TWI640568B - 包含矽氧烷寡聚物及無機微粒子之硬化性組成物 - Google Patents

包含矽氧烷寡聚物及無機微粒子之硬化性組成物 Download PDF

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Abstract

本發明的課題係提供一種不降低硬化膜強度且顯示充分低之折射率，且可適用在厭惡加熱之樹脂基材之可用活性能量線硬化之低折射材料。
用以解決手段係提供一種硬化性組成物，其係包含有：(a)藉由將至少包含式[1]所示之烷氧基矽烷A、與式[2]所示之烷氧基矽烷B水解縮合所得之具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物100質量份、(b)無機微粒子10~1,000質量份、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑0.1~25質量份，由該組成物所得之硬化膜、由該組成物所得之具備低折射率層之層合物。
【化1】R 1 a Si(OR 2 ) 4-a [1] R 3 b Si(OR 4 ) 4-b [2]
(式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵之1價有機基，R3表示碳原子數1~10之烷基(前述烷基可被氟原 子、至少被碳原子數1~6之烷基所取代之胺基、至少被苯基所取代之胺基、或脲基所取代)或苯基，R2及R4分別獨立表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0~2之整數)。

Description

包含矽氧烷寡聚物及無機微粒子之硬化性組成物
本發明係關於包含矽氧烷寡聚物及無機微粒子之硬化性組成物，及關於可形成折射率低之硬化膜或低折射率層之硬化性組成物。
以往於基材上，已知有藉由實施比該基材更低折射率之被膜，降低反射率，在液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(EL)等之各種顯示器、光學元件鏡片、銀幕等中，低折射率之被膜被利用作為抗反射膜。
抗反射膜係一般所知係由多層膜所構成，殘存反射率低者。由多層膜所構成時，製作方法由於使用如真空蒸鍍法、浸漬塗佈法等之方法，故煩雜且生產性低，於高成本與經濟上亦有問題。
另外，亦已知有由單層或二層之塗膜層所成之構成，以此構成可列舉雖然因為層形成步驟少且簡略而 降低成本且容易量產，但有殘存反射率高之缺點。
為了解決如上述之問題，已進行各種低折射率塗膜的開發。該等之中，二氧化矽溶膠為折射率比較低的材料，廣泛波長光透過性亦優異。進而，已知有藉由將二氧化矽微粒子用在膜形成材料，所得之抗反射膜成為於微粒子間具有微小空隙之構造，降低抗反射膜整體的折射率，作為其結果可得到優異抗反射效果。具體而言，係揭示有添加二氧化矽微粒子於光硬化性之接著劑者(專利文獻1)、添加二氧化矽微粒子於烷氧基矽烷者(專利文獻2)等。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2003-107206號公報
[專利文獻2]日本特開2007-025078號公報
如上述，使用二氧化矽微粒子與接著劑得到生產性良好之低折射率膜之方法雖已有各種提案，但於使用如上述般之二氧化矽微粒子時，為了利用具有微粒子間之微小空隙之構造以實現低折射率化，所使用之二氧化矽的量為多量時，膜本身的強度減弱，因此有成膜性惡化之虞。
又，例如於上述專利文獻1之方法，雖然得到具有低折射率層之抗反射膜，抑制二氧化矽微粒子的使用量時，得到充分低之折射率有困難。
如此一來，作為接著劑成分在包含經(甲基)丙烯酸改質之氟化合物或矽化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之硬化性組成物中，使用二氧化矽微粒子時，表現保持膜的強度且充分滿足低折射率非常困難，進而期望改善低折射率化。
亦即本發明的課題係提供一種不降低硬化膜強度般二氧化矽微粒子的添加量且顯示充分低之折射率，又可適用在厭惡加熱之樹脂基材之可用活性能量線硬化之低折射材料。
本發明者們為了達成上述目的經重複努力研究的結果，發現採用具有自由基聚合性雙鍵之烷氧基矽烷部分水解縮合物作為硬化性成分，而且包含二氧化矽微粒子所代表之無機微粒子與光聚合起始劑之硬化性組成物，可形成成膜性優異，且可實現高透明性與低折射率之硬化膜。
亦即本發明作為第1觀點，係關於一種硬化性組成物，其係包含有：(a)藉由將至少包含式[1]所示之烷氧基矽烷A、與式[2]所示之烷氧基矽烷B之烷氧基矽烷水解縮合所得之具有自由基聚合性雙鍵 之矽氧烷寡聚物100質量份、(b)無機微粒子10~1,000質量份、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑0.1~25質量份，[化1]R 1 a Si(OR 2 ) 4-a [1] R 3 b Si(OR 4 ) 4-b [2]
(式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵之1價有機基，R3表示碳原子數1~10之烷基(前述烷基可被氟原子、至少被碳原子數1~6之烷基所取代之胺基、至少被苯基所取代之胺基、或脲基所取代)或苯基，R2及R4分別獨立表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0~2之整數)。
作為第2觀點，係關於如第1觀點之硬化性組成物，其中，前述(a)矽氧烷寡聚物係藉由式[1]所示之烷氧基矽烷A、與式[2]所示之烷氧基矽烷B水解縮合所得之具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物，[化2]R 1 a Si(OR 2 ) 4-a [1] R 3 b Si(OR 4 ) 4-b [2]
(式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵之1價有機基，R3表示可被氟原子所取代之碳原子數1~6之烷基或苯基，R2及R4分別獨立表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0~2之整數)。
作為第3觀點，係關於如第1觀點或第2觀點之硬化 性組成物，其中，前述(b)無機微粒子為二氧化矽微粒子。
作為第4觀點，係關於如第3觀點之硬化性組成物，其中，前述(b)無機微粒子係從由氮吸著法(BET法)所測定之比表面積(m2)，藉由平均粒徑=(2720/比表面積)之式所給予之平均粒徑為1~25nm，藉由動態光散射法(DLS法)之測定所得之平均長度為30~500nm，並為細長形狀之二氧化矽微粒子。
作為第5觀點，係關於如第1觀點~第4觀點中任一項之硬化性組成物，其中，前述式[1]中之R1為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基之1價有機基。
作為第6觀點，係關於如第5觀點之硬化性組成物，其中，前述烷氧基矽烷A為下述式[3]所示之化合物，
(式中，R2表示與在前述式[1]之定義為相同意義，R5表示氫原子或甲基，L1表示碳原子數1~10之伸烷基)。
作為第7觀點，係關於如第5觀點之硬化性組成物，其中，前述烷氧基矽烷A為下述式[3]所示之化合物，
(式中，R2表示與在前述式[1]之定義為相同意義，R5表示氫原子或甲基，L1表示碳原子數1~6之伸烷基)。
作為第8觀點，係關於如第1觀點~第7觀點中任一項之硬化性組成物，其中，前述(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑為烷基苯酮化合物。
作為第9觀點，係關於如第1觀點~第8觀點中任一項之硬化性組成物，其係進一步包含由(d)全氟聚醚化合物所構成之表面改質劑0.01~50質量份。
作為第10觀點，係關於如第1觀點~第9觀點中任一項之硬化性組成物，其係進一步包含(e)活性能量線硬化性多官能單體1~300質量份。
作為第11觀點，係關於如第1觀點~第10觀點中任一項之硬化性組成物，其係進一步以相對於前述(a)矽氧烷寡聚物之烷氧基矽烷基1mol為0.001~20mol%的量，來包含(g)鹼產生劑。
作為第12觀點，係關於如第1觀點~第11觀點中任一項之硬化性組成物，其中，前述(a)具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物係包含10~99mol%之前述烷氧基矽烷A單位之矽氧烷寡聚物。
作為第13觀點，係關於一種硬化膜，其係由如第1 觀點~第12觀點中任一項之硬化性組成物所獲得。
作為第14觀點，係關於一種層合物，其係具備低折射率層之層合物，其特徵為該低折射率層係藉由形成由如第1觀點~第12觀點中任一項之硬化性組成物所構成之層之步驟、於該層照射活性能量線而硬化之步驟所形成。
作為第15觀點，係關於一種層合物，其係於基材層之至少一側具備低折射率層之層合物，其特徵為該低折射率層係藉由將如第1觀點~第12觀點中任一項之硬化性組成物所構成之層形成於基材層之至少一側之步驟、於該層照射活性能量線而硬化之步驟所形成。
本發明之硬化性組成物係除了二氧化矽微粒子藉由包含具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物作為接著劑成分，可形成具有高透明性與低折射率之硬化膜。
又本發明之硬化性組成物中，構成上述接著劑成分之矽氧烷寡聚物之烷氧基矽烷部分水解縮合物的烷氧基，藉由由酸之水解，對玻璃基板等表面之羥基變更為活性之矽醇基。因此，從該組成物所得之硬化膜中，由於可與基板表面形成強固的化學性鍵結，易賦予對玻璃的密著性，可成為成膜性優異者。
進而本發明之硬化性組成物藉由選擇活性能量線產生自由基之聚合起始劑，尤其是藉由特定之聚合起始劑作為聚合起始劑，不需要於氮環境的電子束照射之所謂特定硬 化條件，以通常的硬化條件，亦即即使在於氮環境或空氣環境的紫外線照射亦可形成硬化膜。
而且本發明之硬化性組成物不使用以蒸鍍法等所使用之大規模裝置，藉由旋塗法或浸漬塗佈法等簡單之方法，且藉由1次的塗佈與燒成可得到機械性強度優異，與基材的密著性優異之硬化膜或低折射率層。
尤其是本發明由於藉由上述硬化性組成物所得之硬化膜的折射率低至1.35以下，而且並具有高度透明性，於塑膠或玻璃製品的表面可形成具有抗反射機能之硬化膜，尤其是適合在顯示器或鏡片等透明基材的表面具有抗反射機能之硬化膜的形成。
而且本發明在例如作為使用ITO(氧化銦錫)、銀奈米線、銀網孔等之透明電極中的防止見到架構(視認性改善)用低折射率層的形成材料，作為低反射膜或光導波路之包層等之光學材料，作為在半導體光微影之薄皮或蝕刻等之半導體材料，進而有效於保護膜材料、絕緣膜材料、撥水材料等之先端技術領域之用途為有效。
<硬化性組成物>
本發明之硬化性組成物係包含(a)具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物、(b)無機微粒子、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑而構成，由所期望進 而包含(d)全氟聚醚化合物所構成之表面改質劑、(e)活性能量線硬化性多官能單體、(f)酸或酸產生劑以及(g)鹼產生劑而構成。
以下首先詳述各(a)~(g)成分。
〔(a)具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物〕
上述(a)具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物(以下、亦單稱為(a)矽氧烷寡聚物)至少包含下述式[1]所示之烷氧基矽烷A，與下述式[2]所示之烷氧基矽烷B作為必須之烷氧基矽烷單位，係藉由水解縮合此等所得之矽氧烷寡聚物。
[化5]R 1 a Si(OR 2 ) 4-a [1] R 3 b Si(OR 4 ) 4-b [2]
上述式[1]中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵之1價有機基，R2表示甲基或乙基，a表示1或2。
又式[2]中，R3表示碳原子數1~10之烷基(前述烷基係被氟原子、至少被碳原子數1~6之烷基所取代之胺基、至少被苯基所取代之胺基、或脲基所取代)或苯基，較佳為R3表示可被氟原子所取代之碳原子數1~6之烷基或苯基，R4表示甲基或乙基，b表示0~2之整數。
作為上述式[1]中之R1之具有自由基聚合性雙鍵之1價有機基，較佳為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基之1價有機基。尚且，於本發明所謂(甲基)丙烯酸基係指丙烯醯基與甲基丙烯醯基雙方。
又上述式[2]中之R3作為表示碳原子數1~10之烷基(該烷基被氟原子、至少被碳原子數1~6之烷基所取代之胺基、至少被苯基所取代之胺基、或脲基所取代)，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、環己基、n-辛基、n-癸基等。
又上述式[2]中之R3作為表示至少被碳原子數1~6之烷基所取代之胺基，可列舉甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、tert-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、環己基胺基、N-甲基-N-苯基胺基等。
進而上述式[2]中之R3作為表示至少被苯基所取代之胺基，可列舉苯基胺基、二苯基胺基等。
上述式[1]所示之烷氧基矽烷A之中，較佳為下述式[3]所示之化合物。
式中，R2表示與在前述式[1]之定義為相同意義，R5表示氫原子或甲基，L1表示碳原子數1~10之伸烷基，較佳為碳原子數1~8之伸烷基，更佳為碳原子數1~6之伸烷基。
上述L1作為表示碳原子數1~10之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、甲基伸乙基、四亞甲 基、1-甲基三亞甲基、五亞甲基、2,2-二甲基三亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基等。此等當中，較佳為三亞甲基。
作為此等烷氧基矽烷A之具體例，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基=甲基=二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基=甲基=二乙氧基矽烷、4-乙烯基苯基三甲氧基矽烷、4-乙烯基苯基三乙氧基矽烷等。
此等當中，較佳為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
又作為上述式[2]所示之烷氧基矽烷B之具體例，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧 基矽烷、二戊基二甲氧基矽烷、二戊基二乙氧基矽烷、二己基二甲氧基矽烷、二己基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、(苯基胺基)甲基三甲氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基=甲基=二甲氧基矽烷等。
此等當中，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷。
(a)矽氧烷寡聚物較佳為將前述烷氧基矽烷A單位包含全烷氧基矽烷單位當中之10~99mol%之矽氧烷寡聚物。
尤其是(a)矽氧烷寡聚物較佳為將下述式[4]所示之構造單位包含全構造單位中至少10~99mol%之矽氧烷寡聚物。
式中，R2、R5及L1表示與在前述式[3]之定義相同之意義。
得到上述(a)矽氧烷寡聚物之方法並未特別限定。
例如將包含前述烷氧基矽烷A及烷氧基矽烷B之烷氧基矽烷於有機溶劑中使其縮合而獲得。作為聚縮合烷氧基矽烷之方法，例如可列舉將烷氧基矽烷於醇或甘醇等溶劑中進行水解．縮合之方法。此時，水解．縮合反應可為部分水解及完全水解之任一種。完全水解時，理論上雖可加入烷氧基矽烷中之全烷氧基之0.5倍莫耳之水，通常較佳為加入比0.5倍莫耳更過剩量的水。本發明中，用在上述反應之水的量雖可由所期望適當選擇，但通常較佳為烷氧基矽烷中之全烷氧基之0.5~2.5倍莫耳。
又，通常以促進水解．縮合反應為目的，使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳四烯酸(Arachidonic acid)、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、水楊酸、沒食子酸、苯二甲酸、苯六甲酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等之有機酸；鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等之無機酸及其金屬鹽；氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺、三乙基胺等之鹼等之觸媒。除此之外，一般係藉由加熱溶解烷氧基矽烷之溶液，進一步促進水解．縮合反應。此時，加熱溫度及加熱時間可依所期望適當選擇。例如可列舉於50℃下進行加熱．攪拌24小時之方法，於回流下加熱．攪拌1小時之方法等。
又，作為其他方法，例如可列舉加熱烷氧基矽烷、溶 劑及草酸之混合物進行聚縮合之方法。具體而言，預先於醇加入草酸作為草酸之醇溶液後，以加熱該溶液之狀態，混合烷氧基矽烷之方法。此時，所使用草酸的量，烷氧基矽烷相對於具有全烷氧基之1莫耳較佳為0.05~5莫耳%。在此方法之加熱，可於液溫50~180℃下進行。較佳為以不引起溶液之蒸發、揮散等之方式，於回流下加熱數十分鐘~十數小時之方法。
藉由使用在本發明之硬化性組成物之(a)矽氧烷寡聚物之凝膠滲透層析以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量(Mw)為100~10,000，較佳為500~5,000。
本發明中，被視為藉由使用上述矽氧烷寡聚物於膜形成材料，硬化膜形成時該寡聚物相互進行一部分水解縮合反應，並藉由揮發此時所生成之醇，硬化膜成為具有空隙之構造，其結果被推定為與硬化膜整體的折射率降低有關。
〔(b)無機微粒子〕
上述(b)無機微粒子較佳為二氧化矽微粒子，特佳為細長形狀之二氧化矽微粒子。
所謂上述細長形狀之二氧化矽微粒子係指二氧化矽微粒子藉由矽氧烷鍵等之化學鍵結而成為連續之鏈狀，即使為延伸成直線狀之形狀，為二維空間、或三維空間彎曲之形狀亦無妨。
藉由將如此細長形狀之二氧化矽微粒子使用在膜形成 材料，所得之硬化膜成為於二氧化矽微粒子間具有微小空隙之構造，可降低硬化膜整體的折射率。
上述細長形狀之二氧化矽微粒子由於其尺寸過小時，成為接近球狀之微粒子之形狀，多數形成適度尺寸之微小空隙(空隙)係有困難。另外，其尺寸過大時，會損害所形成硬化膜的透明性。據此作為細長形狀之二氧化矽微粒子，為了避免產生這些不必要的問題，應選擇適度尺寸者。
例如細長形狀之二氧化矽微粒子的平均粒徑從增加細長形狀之二氧化矽微粒子之間空隙的體積，縮小折射率的觀點來看，較佳為1nm以上，從縮小膜表面之算術平均粗糙度(Ra)，抑制霧度，確保透明性的觀點來看，較佳為25nm以下。
又，細長形狀之二氧化矽微粒子的平均長度，從增加細長形狀之二氧化矽微粒子之間空隙的體積，縮小折射率的觀點來看，較佳為30nm以上，從縮小膜表面之算術平均粗糙度(Ra)，抑制霧度，確保透明性的觀點來看，平均長度較佳為500nm以下。
尚且於此所謂平均粒徑，係指由氮吸著法(BET法)所測定之比表面積(m2)，藉由平均粒徑=(2720/比表面積)之式所賦予的值。又所謂平均長度係指藉由動態光散射法(DLS法)由測定所得者。
作為前述二氧化矽微粒子較佳可使用膠體溶液者，該膠體溶液可為將二氧化矽微粒子分散於分散介質 者(二氧化矽溶膠)，可為市售品之膠體二氧化矽。
作為前述之二氧化矽微粒子的分散介質，可列舉水及有機溶劑，例如作為有機溶劑可列舉甲醇、異丙醇、丁醇等之醇類；乙二醇、丙基溶纖劑、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)等之甘醇類；甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯等之酯類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類等。
上述細長形狀之二氧化矽微粒子之二氧化矽溶膠可依例如國際公開第2008/093422號公報所記載之製造方法予以製造。
作為上述細長形狀之二氧化矽微粒子之市售品之例，例如可列舉日產化學工業(股)製：Snow Tex(註冊商標)UP、同OUP、同PS-S、同PS-SO、同PS-M、同PS-MO、同IPA-ST-UP、同PGM-ST-UP等；日揮觸媒化成(股)製：Fine Kata Lloyd F-120等；扶桑化學工業(股)製：QUOTRON(註冊商標)PL-1等。此等之細長形狀之二氧化矽微粒子係於三維空間具有彎曲之形狀。
本發明之硬化性組成物中，前述(b)無機微粒子相對於前述(a)矽氧烷寡聚物之100質量份，使用在10~1,000質量份的量，較佳為10~500質量份的量， 特佳為50~250質量份的量。
〔(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑〕
作為前述(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑，例如使用烷基苯酮類、二苯甲酮類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫化物化合物類、甲硫碳醯胺(Thiuram)化合物類、氟胺化合物等。其中以使用烷基苯酮類、尤其是α-羥基烷基苯酮類為佳。
更具體而言，可例示1-羥基環己基=苯基=酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-咯啶基環(Morpholinyl))苯基]丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-苯甲醯基羥亞胺基(Oximino)-1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1-酮、1-{1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]亞乙基胺氧基}乙酮、二苯甲酮等。
此等之中，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基=苯基=酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮及2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮由於即使少量可藉由電離放射線的照射開始促進聚合反應故較佳。此等可單獨一種，或組合二種以上使用。此等可作為市售品取得。
本發明之硬化性組成物中，前述(c)聚合起始劑相對於前述(a)矽氧烷寡聚物之100質量份，係使用0.1~25質量份的量，較佳為0.1~20質量份的量，特佳為1~20質量份的量。
〔(d)全氟聚醚化合物所構成之表面改質劑〕
本發明之硬化性組成物可進一步包含(d)全氟聚醚化合物所構成之表面改質劑。
作為上述(d)全氟聚醚化合物所構成之表面改質劑，從對前述(a)矽氧烷寡聚物的分散性觀點來看，較佳為單末端或兩末端為以有機基改質之全氟聚醚化合物，特佳為具有(甲基)丙烯醯基之全氟聚醚化合物。
作為本發明所使用之(d)表面改質劑的具體例，作為全氟聚醚化合物，較佳為包含-(O-CF2)-(氧二氟亞甲基)、-(O-CF2CF2)-(氧全氟伸乙基)、-(O-CF2CF2CF2)-(氧全氟丙烷-1,3-二基)或 -(O-CF2C(CF3)F)-(氧-2-三氟甲基全氟伸乙基)之重複構造之化合物，作為包含如此重複構造之化合物，例如可列舉以下者。
．兩末端經醇改質：FOMBLIN(註冊商標)ZDOL 2000、同ZDOL 2500、同ZDOL 4000、同TX、同ZTETRAOL 2000GT、FLUOROLINK(註冊商標)D10H、同E10H[皆為Solvay Specialty Polymers公司製]；．兩末端胡椒基改質：FOMBLIN(註冊商標)AM2001、同AM3001[皆為Solvay Specialty Polymers公司製]；．兩末端羧酸改質：FLUOROLINK(註冊商標)C10[Solvay Specialty Polymers公司製]；．兩末端酯改質：FLUOROLINK(註冊商標)L10H[Solvay Specialty Polymers公司製]；．兩末端(甲基)丙烯酸改質：FLUOROLINK(註冊商標)MD500、同MD700、同5101X、同AD1700[皆為Solvay Specialty Polymers公司製]、CN4000[Sartomer公司製]；．單末端(甲基)丙烯酸改質：KY-1203[信越化學工業(股)製]、OPTOOL DAC-HP[大金工業(股)製]。
此等當中較佳為兩末端(甲基)丙烯酸改質或單末端(甲基)丙烯酸改質，特佳為FLUOROLINK(註冊商標)MD500、FLUOROLINK(註冊商標)MD700、FLUOROLINK(註冊商標)5101X、FLUOROLINK(註冊 商標)AD1700、KY-1203。
本發明之硬化性組成物中，上述(d)表面改質劑相對於前述之(a)矽氧烷寡聚物100質量份為使用0.01~50質量份的量，較佳為0.05~40質量份的量，特佳為0.1~30質量份的量。
〔(e)活性能量線硬化性多官能單體〕
進而本發明之硬化性組成物可包含(e)活性能量線硬化性多官能單體。
作為前述(e)活性能量線硬化性多官能單體，可列舉含有2個以上胺基甲酸乙脂丙烯酸系、環氧丙烯酸系、各種(甲基)丙烯酸酯系等之(甲基)丙烯酸基之多官能單體等。
較佳為選自由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及多官能胺基甲酸乙脂(甲基)丙烯酸酯化合物所構成之群中至少1個之單體。
作為如此之活性能量線硬化性多官能單體之一例，可列舉1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酸酯、雙酚A乙二醇加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F乙二醇加成物二(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)膦酸酯、參(羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油乙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙二醇加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙二醇加成物四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙脂(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯等。
本發明之硬化性組成物中，上述(e)活性能量線硬化性多官能單體相對於前述之(a)矽氧烷寡聚物100質量份，係使用1~300質量份的量，較佳為1~200質量份的量，特佳為10~100質量份的量。
〔(f)酸或酸產生劑〕
進而本發明之硬化性組成物可進一步包含作為水解觸媒之(f)酸或酸產生劑。
作為前述水解觸媒之酸，可列舉有機酸或無機酸。作為前述有機酸，例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十碳四烯酸(Arachidonic acid)、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、水楊酸、沒食子酸、苯二甲酸、苯六甲酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等。又作為前述無機酸，例如可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等及此等之金屬鹽。
又作為(f)成分使用酸產生劑時，可使用由芳香族鋶鹽、芳香族碘鎓鹽、芳香族重氮(Diazonium)鹽、芳香族銨鹽、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-Fe鹽、芳香族鏻鹽等之鎓鹽(作為鎓鹽之對陰離子之例為BF4 -、PF6 -、AsF6 -及SbF6 -等)所構成之熱酸產生劑，或雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸產生劑；苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之鹵含有化合物系光酸產生劑；安息香甲苯磺酸鹽(Benzoin Tosylate)、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等之磺酸系光酸產生劑等。
本發明之硬化性組成物中，包含上述(f)酸或酸產生劑時，相對於前述(a)矽氧烷寡聚物之烷氧基矽烷基1mol使用0.0001~10mol%的量，較佳為0.001~5mol%的量，特佳為0.01~2mol%的量。
〔(g)鹼產生劑〕
進而本發明之硬化性組成物可進一步包含作為水解觸媒之(g)鹼產生劑。作為鹼產生劑，可使用熱鹼產生劑及光鹼產生劑之任一種。
作為熱鹼產生劑，例如可列舉1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺基甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯類；尿素、N,N-二甲基-N’-甲基尿素等之尿素類；三氯乙酸胍、苯基磺醯基乙酸胍、苯基丙炔酸胍等之胍類；1,4-二氫菸鹼醯胺等之二氫吡啶類；N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(tert-丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶等之二甲基哌啶類；苯基磺醯基乙酸四甲基銨、苯基丙炔酸四甲基銨等之四級化銨鹽；二氰二醯胺等。又，可列舉1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)之鹽，U-CAT(註冊商標)SA810、同SA831、同SA841、同SA851[以上為San．Apro(股)製]等。
作為光鹼產生劑，例如可使用9-蒽基甲基=N,N-二乙基胺基甲酸酯等之烷基胺系光鹼產生劑；9-蒽基=N,N-二環己基胺基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=N,N-二環己基胺基甲酸酯、二環己基銨=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、9-蒽基=N-環己基胺基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=N-環己基胺基甲酸酯、環己基銨=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、(E)-N-環己基-3-(2-羥基苯基)丙烯醯胺等之環烷基胺系光鹼產生劑；9-蒽基甲基= 哌啶-1-羧酸鹽、(E)-1-哌啶基-3-(2-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮、(2-硝基苯基)甲基=4-羥基哌啶-1-羧酸鹽、(2-硝基苯基)甲基=4-(甲基丙烯醯氧基)哌啶-1-羧酸鹽等之哌啶系光鹼產生劑；胍鹽(Guanidinium)=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、1,2-二異丙基-3-(雙(二甲基胺基)亞甲基)胍鹽=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基二胍=n-丁基三苯基硼酸鹽、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯鎓(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-enium))=2-(9-側氧呫噸-2-基)丙酸鹽等之胍系光鹼產生劑；1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=咪唑-1-羧酸鹽等之咪唑系光鹼產生劑等。此等可單獨一種，或組合二種以上使用。
又，光鹼產生劑可作為市售品取得，例如可適合使用和光純藥工業(股)製之光鹼產生劑WPBG系列等。
本發明之硬化性組成物中，包含上述(g)鹼產生劑時，相對於前述(a)矽氧烷寡聚物之烷氧基矽烷基1mol使用0.001~20mol%的量，較佳為0.01~10mol%的量，特佳為0.1~5mol%的量。
〔溶劑〕
本發明之硬化性組成物可進一步作為包含溶劑之清漆的形態。
作為此時所使用之溶劑，若為藉由前述(a)~(c)成分以及所期望以溶解或分散前述(d)~(g)成分者即 可，例如可使用甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、γ-丁內酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、羥基乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單丙基醚乙酸酯等之酯類或酯醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)等之醚類；甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇、丙二醇等之醇類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等之醯胺類等。此等之溶劑可以單獨或2種以上之組合、或以與水之混合溶劑使用。
在本發明之硬化性組成物之固體含量濃度，例如為0.01~70質量%、0.1~50質量%、或1~30質量%。於此所謂固體含量係指從硬化性組成物之全成分去除溶劑成分者。
〔其他添加劑〕
進而於本發明之硬化性組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，如有必要一般可適當摻合所添加之添加劑。 例如光增感劑、聚合抑制劑、聚合起始劑、整平劑、界面活性劑、賦黏劑(Tackifier)、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、儲存穩定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。
<硬化膜>
本發明之上述硬化性組成物可藉由塗佈於基材上使其光聚合(硬化)，可成為硬化膜或層合物等之成形品。如此所得之硬化膜又是本發明之對象。上述硬化膜係有用於作為低折射率膜。
作為前述基材，例如可列舉塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚合物)、降莰烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、二氧化矽、石板(Slate)等。此等基材之形狀可為板狀、薄膜狀或三維空間成形體。
本發明之硬化性組成物之塗佈方法可適當選擇鑄塗法、旋塗法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、棒塗法、模塗法、噴塗法、簾式塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等，其中藉由可從以短時間塗佈，即使為揮發性高之溶液亦可利用，又可容易進行均勻塗佈的優點來看，期望為使用旋塗法。又，藉由可進行簡單塗佈且不會大面積塗裝不均可形成平滑之塗膜 的優點來看，期望為使用輥塗法、模塗法、噴塗法。於此所使用之硬化性組成物可適合使用為前述之清漆形態者。尚且較佳為事前使用孔徑為2μm左右之過濾器等進行濾過硬化性組成物之後，並供給於塗佈。
塗佈後，較佳為繼續以熱板或烤箱等進行預備乾燥後，照射紫外線等之活性能量線使其光硬化。作為活性能量線，可列舉紫外線、電子束、X光等。作為用在紫外線照射之光源，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、UV-LED等。
之後，藉由進行後烘烤，具體而言可藉由使用熱板、烤箱等加熱，可以完成聚合及聚縮合。
尚且，藉由塗佈之膜的厚度在乾燥、硬化後，通常為1nm~50μm，較佳為1nm~20μm。
<具備低折射率層之層合物>
又本發明係具備低折射率層之層合物，亦即，係該低折射率層藉由形成上述硬化性組成物所構成之層之步驟、於該層照射紫外線等之活性能量線而硬化之步驟所形成之層合物亦為本發明之對象。該層合物係具有基材之形態，亦即，可為於基材層之至少一側具備上述之低折射率層之層合物。
於此所使用之基材或塗膜方法，對於紫外線等之能量線照射，如在前述之<硬化膜>之基材、塗佈方法、紫外線照射所述。
較佳係期望紫外線照射之後，進而經由燒成(後烘烤)之步驟。燒成步驟通常為適當選擇50~300℃、5分鐘~72小時。
又，在前述層合物之基材較佳為玻璃、PET。
尚且，前述層合物中，低折射率層的膜厚較佳為1nm~50μm，更佳為1nm~20μm。
〔實施例〕
以下雖列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例。
尚且，實施例中，用在試料之調製及物性之分析的裝置及條件如以下所述。
(1)凝膠滲透層析(GPC)
裝置：東曹(股)製HLC-8220GPC
管柱：昭和電工(股)製Shodex(註冊商標)GPC KF-804L、GPC KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
檢出器：RI
(2)旋轉塗佈機
裝置：三笠(股)製MS-A100
(3)熱板
裝置：AS ONE(股)製MH-180CS、MH-3CS
(4)UV照射裝置
裝置：iGrafx(股)製4kW×1燈氮氣清洗紫外線照射輸送裝置
(5)膜厚測定、折射率測定
裝置：J.A.Woollam Japan(股)製 多入射角分光橢偏儀VASE(註冊商標)
(6)全光透過率測定、霧度測定
裝置：日本電色工業(股)製 霧度計NDH5000
又，縮略語係表示以下之意思。
MOTMS：8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越矽膠(註冊商標)KBM-5803]MPTES：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越矽膠(註冊商標)KBE-503]PAPTMS：3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷[信越化學工業(股)製信越矽膠(註冊商標)KBM-573]TEOS：四乙氧基矽烷[Momentive Performance Materials Japan(同)製TSL8124]DMS1M：單甲基丙烯酸改質二甲基矽膠[JNC(股)製SILAPLANE(註冊商標)FM-0711]DMSUA：反應性聚矽氧烷[日本合成化學工業(股)製紫光(註冊商標)UT-4314]DPHA：二季戊四醇五及六丙烯酸酯[東亞合成(股)製ARONIX(註冊商標)M-403]OTEOS：四乙氧基矽烷水解縮合物(重量平均分子量Mw：1,700、分散度：1.4)[COLCOAT(股)製 乙基矽酸鹽48]ST：丙二醇單甲基醚分散細長形狀二氧化矽溶膠[日產化學工 業(股)製PGM-ST-UP、SiO2：15質量%、平均粒徑：12nm、平均粒子長度：60nm]PFPE-1：兩末端丙烯酸改質全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製FLUOROLINK(註冊商標)AD1700]PFPE-2：兩末端丙烯酸改質全氟聚醚[Solvay Specialty Polymers公司製FLUOROLINK(註冊商標)5101X]W266：1,2-二異丙基-3-(雙(二甲基胺基)亞甲基)胍鹽=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽[和光純藥工業(股)製WPBG-266]I2959：1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[BASFJapan(股)製Irgacure(註冊商標)2959]
EtOH：乙醇
IPA：異丙醇
PGME：丙二醇單甲基醚
TMAH：氫氧化四甲基銨
〔合成例1〕
矽氧烷寡聚物(Si-OLG-1)之製造
於300mL之反應燒瓶，加入TEOS 37.5g、MPTES 29.8g及乙醇43.2g，攪拌10分鐘。對此溶液，將其他方式調製之草酸[關東化學(股)製]0.32g、水18.9g及乙醇43.2g之混合溶液，耗費30分鐘滴下。將此溶液攪拌10分鐘後，加熱至內液回流為止(約80℃)並攪拌1小時。將反應混合物冷卻至30℃，得到Si-OLG-1之乙醇溶液。
藉由Si-OLG-1之GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,200，分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.1。
〔合成例2〕
氧烷寡聚物(Si-OLG-2)之製造
於300mL之反應燒瓶，加入TEOS 6.23g、MOTMS 6.35g及乙醇7.97g，攪拌10分鐘。對此溶液，將其他方式調製之草酸[關東化學(股)製]0.05g、水3.15g及乙醇7.97g之混合溶液，耗費30分鐘滴下。將此溶液攪拌10分鐘後，加熱至內液回流為止(約80℃)並攪拌1小時。將反應混合物冷卻至30℃，得到Si-OLG-2之乙醇溶液。
藉由Si-OLG-2之GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,400，分散度：Mw/Mn為1.1。
〔合成例3〕
矽氧烷寡聚物(Si-OLG-3)之製造
於300mL之反應燒瓶，加入TEOS 12.5g、PAPTMS 20.4g、MPTES 17.4g及乙醇31.6g，攪拌10分鐘。對此溶液，將其他方式調製之草酸[關東化學(股)製]0.22g、水12.6g及乙醇31.6g之混合溶液，耗費30分鐘滴下。將此溶液攪拌10分鐘後，加熱至內液回流為止(約80℃)並攪拌1小時。將反應混合物冷卻至30℃，得到Si-OLG- 3之乙醇溶液。
藉由Si-OLG-3之GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,400，分散度：Mw/Mn為1.3。
〔合成例4〕
氧烷寡聚物(Si-OLG-4)之製造
於100mL之反應燒瓶，加入PAPTMS 10.2g、MPTES 2.89g及乙醇8.20g，攪拌10分鐘。對此溶液，將其他方式調製之草酸[關東化學(股)製]0.05g、水3.30g及乙醇8.26g之混合溶液，耗費30分鐘滴下。將此溶液攪拌10分鐘後，加熱至內液回流為止(約80℃)並攪拌1小時。將反應混合物冷卻至30℃，得到Si-OLG-4之乙醇溶液。
藉由Si-OLG-4之GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量Mw為1,000，分散度：Mw/Mn為1.1。
〔實施例1~實施例8、比較例1~比較例5〕硬化膜之製作及評價 〔硬化膜之製作〕
將以下之各成分溶解於PGME/水混合溶劑(質量比95/5)，調製成固體含量(硬化性組成物中之溶劑成分以外的全成分)濃度3質量%(對於實施例4及實施例8為5質量%)之硬化性組成物。
(1)接著劑：從於合成例1所製造之Si-OLG-1、於合成例2所製造之Si-OLG-2、於合成例3所製造之Si-OLG-3、於合成例4所製造之Si-OLG-4、DMS1M、DMSUA、OTEOS、TEOS、MPTES及DPHA，將表1所記載者換算成表1所記載的量(換算固體含量)。
(2)二氧化矽微粒子：將ST以SiO2換算表示表1所記載的量。
(3)光聚合起始劑：將I2959表示表1所記載的量。
(4)表面改質劑：將PFPE-1/PFPE-2之混合物(質量比8/2)表示表1所記載的量。
(5)水解觸媒：將W266表示表1所記載的量。
尚且，表1中之各摻合量表示質量份。
將此硬化性組成物於室溫(約25℃)下攪拌30分鐘後，預先以乙醇旋塗於經超音波洗淨之50×50mm之玻璃基板(1.1mm厚)上(slope5秒、表1所記載之旋轉數×30秒、slope5秒)而得到塗膜。將此塗膜於120℃之熱板下乾燥1分鐘。之後將此塗膜於大氣下，藉由照射曝光量800mJ/cm2之UV光使其光硬化，以製作硬化膜(低折射率膜)。
〔硬化膜之評價〕
評價所得之硬化膜的膜厚、成膜性、波長550nm之折射率、全光透過率及透明性。尚且，對於成膜性及透 明性以以下之要領實施。將結果合併示於表2。
成膜性：將膜表面以目視確認並依以下之基準評價。
透明性：測定亦包含玻璃基板之低折射率膜之霧度並依以下之基準評價。
〔成膜性評價基準〕
A：於膜表面形成無異物且均勻的膜。
C：於膜表面觀察到異物或不均等。
〔透明性評價基準〕
A：haze值<0.5
B：0.5≦haze值<1.0
C：haze值≧1.0
如表1所示，由實施例1~實施例8之硬化性組成物所得之硬化膜係成膜性與透明性優異的同時，並實現低於1.35之折射率，得到有用於作為低折射率膜之結果。又藉由摻合表面改質劑(實施例2及實施例3)，得到有折射率更低的傾向。又藉由摻合水解觸媒(實施例6)，得到折射率更低的結果。
另外，比較例1之硬化膜與實施例1~實施例3相比較，成為折射率高，成膜性或透明性亦不良的結果。
比較例2之硬化膜，成膜性或透明性雖與實施例為相同程度，但折射率成為超過1.35之高的結果。
比較例3及比較例4之硬化膜得到雖然折射率非常低，但成膜性不良的結果。
而且比較例5之硬化膜變成折射率高且透明性不良的結果。
〔實施例9〕
耐溶劑性及耐酸性之評價
與表1所示之實施例2為相同組成以及順序，調製固體含量(硬化性組成物中之溶劑成分以外之全成分)濃度3質量%之硬化性組成物，將此與前述為相同的順序藉由旋塗於玻璃基板上而得到塗膜，並使其光硬化以製作硬化膜。
對於所得之硬化膜，分別浸漬於EtOH或IPA5分鐘(室溫(約25℃))、於稀王水(濃硝酸3質量份、濃鹽酸19質量份及水78質量份之混合物)2分鐘(40℃)、於18質量%HCl水溶液5分鐘(室溫(約25℃))，由浸漬前後膜厚的測定來算出殘膜率(%)，評價耐溶劑性及耐酸性。
將所得之結果示於表3。
如表3所示，即使浸漬於EtOH、IPA、稀王水或18質量%HCl水溶液後，硬化膜的膜厚幾乎未變化，得到對於此等溶劑以及酸之耐性優異之結果。
〔實施例10〕 耐酸性及耐鹼性之評價
將基材變更為矽晶圓，除了將曝光時之環境變更為氮氣下之外，其他與實施例5以相同的方式操作，來製作硬化膜(低折射率膜)。
對於所得之硬化膜，分別浸漬於前述之稀王水2分鐘(40℃)、於2.38質量%TMAH水溶液3分鐘(室溫)，由浸漬前後膜厚的測定來算出殘膜率(%)，評價耐酸性及耐鹼性。
將所得之結果示於表4。
如表4所示，即使浸漬於稀王水或2.38質量%TMAH水溶液後，硬化膜的膜厚幾乎未變化，得到對於此等酸及鹼之耐性優異之結果。

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，其係包含有：(a)藉由將至少包含式[1]所示之烷氧基矽烷A、與式[2]所示之烷氧基矽烷B之烷氧基矽烷水解縮合所得之具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物100質量份、(b)無機微粒子10~1,000質量份、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑0.1~25質量份，其中，前述(b)無機微粒子係從由氮吸著法(BET法)所測定之比表面積(m2)，藉由平均粒徑=(2720/比表面積)之式所給予之平均粒徑為1~25nm，藉由動態光散射法(DLS法)之測定所得之平均長度為30~500nm，並為細長形狀之二氧化矽微粒子，[化1]R 1 a Si(OR 2 ) 4-a [1] R 3 b Si(OR 4 ) 4-b [2](式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵之1價有機基，R3表示碳原子數1~10之烷基(前述烷基可被氟原子、至少被碳原子數1~6之烷基所取代之胺基、至少被苯基所取代之胺基、或脲基所取代)或苯基，R2及R4分別獨立表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0~2之整數)。
  2. 一種硬化性組成物，其係包含有：(a)藉由將至少包含式[1]所示之烷氧基矽烷A、與式[2]所示之烷氧基矽烷B之烷氧基矽烷水解縮合所得之具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物100質量份、(b)無機微粒子10~1,000質量份、及(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑0.1~25質量份，其中，進一步以相對於前述(a)矽氧烷寡聚物之烷氧基矽烷基1mol為0.001~20mol%的量，來包含(g)鹼產生劑，[化1]R 1 a Si(OR 2 ) 4-a [1] R 3 b Si(OR 4 ) 4-b [2](式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵之1價有機基，R3表示碳原子數1~10之烷基(前述烷基可被氟原子、至少被碳原子數1~6之烷基所取代之胺基、至少被苯基所取代之胺基、或脲基所取代)或苯基，R2及R4分別獨立表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0~2之整數)。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，前述(a)矽氧烷寡聚物係藉由將式[1]所示之烷氧基矽烷A、與式[2]所示之烷氧基矽烷B水解縮合所得之具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物，[化2]R 1 a Si(OR 2 ) 4-a [1] R 3 b Si(OR 4 ) 4-b [2](式中，R1表示具有自由基聚合性雙鍵之1價有機基，R3表示可被氟原子所取代之碳原子數1~6之烷基或苯基，R2及R4分別獨立表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0~2之整數)。
  4. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，R3表示碳原子數1~10之烷基(前述烷基可被至少被碳原子數1~6之烷基所取代之胺基、至少被苯基所取代之胺基、或脲基所取代)或苯基。
  5. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，前述式[1]中之R1為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸基之1價有機基。
  6. 如請求項5之硬化性組成物，其中，前述烷氧基矽烷A為下述式[3]所示之化合物，(式中，R2表示與在前述式[1]之定義為相同意義，R5表示氫原子或甲基，L1表示碳原子數1~10之伸烷基)。
  7. 如請求項5之硬化性組成物，其中，前述烷氧基矽烷A為下述式[3]所示之化合物，(式中，R2表示與在前述式[1]之定義為相同意義，R5表示氫原子或甲基，L1表示碳原子數1~6之伸烷基)。
  8. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，前述(c)藉由活性能量線產生自由基之聚合起始劑為烷基苯酮化合物。
  9. 如請求項1或2之硬化性組成物，其係進一步包含由(d)全氟聚醚化合物所構成之表面改質劑0.01~50質量份。
  10. 如請求項1或2之硬化性組成物，其係進一步包含(e)活性能量線硬化性多官能單體1~300質量份。
  11. 如請求項1之硬化性組成物，其係進一步以相對於前述(a)矽氧烷寡聚物之烷氧基矽烷基1mol為0.001~20mol%的量，來包含(g)鹼產生劑。
  12. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，前述(a)具有自由基聚合性雙鍵之矽氧烷寡聚物係包含10~99mol%之前述烷氧基矽烷A單位之矽氧烷寡聚物。
  13. 一種硬化膜，其係由如請求項1~12中任一項之硬化性組成物所獲得。
  14. 一種層合物，其係具備低折射率層之層合物，其特徵為該低折射率層係藉由形成由如請求項1~12中任一項之硬化性組成物所構成之層之步驟、於該層照射活性能量線而硬化之步驟所形成。
  15. 一種層合物，其係於基材層之至少一側具備低折射率層之層合物，其特徵為該低折射率層係藉由將如請求項1~12中任一項之硬化性組成物所構成之層形成於基材層之至少一側之步驟、於該層照射活性能量線而硬化之步驟所形成。
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