JP7002895B2 - ハードコーティング組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルム - Google Patents

Description

本発明は、ハードコーティング組成物及びこれを用いたハードコーティングフィルムに係り、より詳しくは、硬度や耐擦傷性だけでなく耐屈曲性に優れ且つカールの発生を最小化できるハードコーティング組成物、これを用いて形成されるハードコーティングフィルム、及び前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。

ハードコーティングフィルムは、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの画像表示装置に表面保護などの目的から利用されている。

近年は、既存の柔軟性のないガラス基板の代わりに、プラスチックなどのように柔軟性のある材料を用いて紙のように曲がっても表示性能をそのまま保持できるフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置が次世代の表示装置として急浮上するにつれ、硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が高く且つ耐擦傷性に優れるのみならず、製造工程や使用中にフィルム端のカール（ｃｕｒｌ）現象が生じることなく、適当な柔軟性を備えることでクラックが発生しないハードコーティングフィルムについての研究がなされている。

大韓民国公開特許第２０１３－０１３５１５１号では、３～６官能性アクリレート系単量体を含むバインダー用単量体、無機微粒子、光開始剤、及び有機溶媒を含む高硬度のハードコーティング組成物を提示している。

しかし、このような高硬度のハードコーティング組成物の場合、耐屈曲性に劣ったり硬化後にカールが発生するという問題点があった。

本発明の一目的は、硬度や耐擦傷性だけでなく耐屈曲性に優れ且つカールの発生が制御されたハードコーティングフィルムの製造に用いることができるハードコーティング組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、前記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムを提供することである。

本発明のまた他の目的は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供することである。

一方で、本発明は、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物を提供する。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式１で表される化合物を含んでいてよい。

本発明の一実施形態において、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、下記の化学式２で表される化合物を含んでいてよい。

前記式中、Ｒは、それぞれ独立して水素又は（メタ）アクリレート基が置換された直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０の炭化水素であって、少なくとも一つは（メタ）アクリレート基が置換された直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０の炭化水素を示し。

本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング組成物は、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート及びエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートのうちの１種以上を更に含んでいてよい。

本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング組成物は、無機粒子を更に含んでいてよい。

本発明の一実施形態において、前記ハードコーティング組成物は、フッ素系レベリング剤を更に含んでいてよい。

他の一方で、本発明は、前記ハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムを提供する。

また他の一方で、本発明は、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物及び多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を含むハードコーティングフィルムであって、室温でハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように該ハードコーティングフィルムを半分に折り曲げてから元に戻し、その折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか又は長さ５ｍｍ以下のクラックが発生し、且つ、ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように該ハードコーティングフィルムを半分に折り曲げてから、８５℃、８５％の相対湿度下で２４時間放置後、元に戻し、その折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか又は長さ５ｍｍ以下のクラックが発生したハードコーティングフィルムを提供する。

また他の一方で、本発明は、前記ハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置を提供する。

本発明に係るハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムは、硬度や耐擦傷性だけでなく耐屈曲性に優れ且つカールの発生を最小化できてフレキシブル表示装置のウインドウに効果的に使用することができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一実施形態は、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物、光開始剤、及び溶剤を含むハードコーティング組成物に関する。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、分岐構造の末端が（メタ）アクリレート基で置換されて紫外線硬化に用いることができ、その中心は完全に脂肪族であり且つ３級エステル結合からなる構造的特徴を有する。したがって、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、一般的な多官能性アクリレート単量体に比べ、世代の増加に伴う分子量に対する官能基をより多く持つようになる構造的特徴を有し、且つ末端に官能基が分布することによって、硬化の際のコアの部分が曲げ特性の向上に寄与することができる。これにより、カール（ｃｕｒｌ）や柔軟性が向上した高硬度のハードコーティングフィルムを得ることができる。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式１で表すことができる。

本明細書において用いられるＣ₁－Ｃ₆のアルキル基は、炭素数１～６個からなる直鎖状若しくは分岐状の１価炭化水素を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本明細書において用いられるＣ₁－Ｃ₆のアルキレン基は、炭素数１～６個からなる直鎖状若しくは分岐状の２価炭化水素を意味し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、代表的に下記の化学式３で表される構造を有していてよい。

前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、商業的に入手したものであるか、当該技術分野において公知の方法により製造されていてよい。例えば、特定の多価アルコールを中心骨格にしてジメチロールプロピオン酸と縮合反応させて１世代のデンドリマー構造を形成した後、分岐構造として前記ジメチロールプロピオン酸を繰り返し縮合反応させて２世代以上の構造に成長させた後、末端基にアクリル酸を縮合反応させることによって、高度に分岐化されその末端が多数の（メタ）アクリレート基で置換されているデンドリマー化合物を収得することができる。

前記デンドリマー化合物は、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し１０～６０重量％、好ましくは３０～４５重量％の範囲で含まれていてよい。１０重量％よりも小さいと曲げ特性を奏し難く、また６０重量％よりも大きいと、立体阻害効果による未反応官能基の存在でコーティング層に硬度特性を与え難くなることがある。

本発明の一実施形態において、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ、ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）化合物は、下記の化学式２に代表される化合物であって、分子式（ＲＳｉＯ_1.5）_nで表される１～５ｎｍ大きさのシリカケージ（ｓｉｌｉｃａ ｃａｇｅ）構造で、無機物であるシリカ（ＳｉＯ₂）と有機物であるシリコン（Ｒ₂ＳｉＯ）の両方の性質をいずれも有する有無機中間体又はハイブリッド化合物であると称される。

前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、構造内のＳｉ個数が特に制限されず、例えば６～１２個のＳｉ原子を含んでいてよい。

前記化学式２中、Ｒは、それぞれ独立して水素又は（メタ）アクリレート基が置換された直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０の炭化水素であって、少なくとも一つは（メタ）アクリレート基が置換された直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０の炭化水素を示していてよい。

具体的に、Ｒは、（メタ）アクリレート基が置換された炭素数１～６のアルキル基を示していてよく、特に、メタクリレートプロピルを示していてよい。

前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、一般的な無機物粒子とは異なり、ハードコーティング組成物に多くの量を用いても均一な配合が可能で且つ硬度の向上及び機械的物性を向上させることができ、また構造的な安定性により曲げ特性をも向上するという特徴を有する。また（メタ）アクリレート末端基を有することで光硬化に用いることができ、機械的物性の向上に有利である。

前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し３～２０重量％、好ましくは５～１５重量％の範囲で含まれていてよい。３重量％よりも小さいと硬度の確保が難しくなり、また２０重量％よりも大きいと塗膜割れ現象を起こして曲げ特性を与え難くなることがある。

本発明の一実施形態において、前記光開始剤は、当該技術分野で用いられ得るものであれば特に制限されることなく用いていてよい。前記光開始剤としては、化学構造又は分子結合エネルギーの差による分子の分解でラジカルが生成されるＩ型光開始剤と３級アミンと共存して水素奪還型のＩＩ型光開始剤がある。Ｉ型光開始剤の具体的な例としては、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン化合物などが挙げられる。ＩＩ型光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。また、Ｉ型光開始剤とＩＩ型光開始剤を単独で又は併用してもよい。

前記光開始剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し０．１～５重量％、好ましくは１～３重量％の範囲で含まれていてよい。０．１重量％未満であると、硬化が十分に進行しないことから最終得られた塗膜において所望の機械的物性や密着力が得られ難く、また５重量％を超えると、硬化収縮によるクラック及びカール現象が生じることがある。

本発明の一実施形態において、前記溶剤は、当該技術分野において用いられるものであれば特に制限されることなく用いていてよい。具体的に、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメチルエーテルなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）、アセテート系（メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメトキシアセテートなど）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなど）、炭化水素系（ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。前記溶剤は、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて用いていてよい。

前記溶剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し５～９０重量％、好ましくは７～８５重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると、粘度が高く且つ作業性が劣り、また９０重量％を超えると、コーティング膜の膜厚の調整が難しく且つ乾燥むらが発生して外観不良が生じることがある。

本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート及びエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートのうちの１種以上を更に含んでいてよい。

本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、コートされるフィルムの機械的物性、特に硬度を改善するための成分であって、シクロヘキシル基を有するジイソシアネートとヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートを縮合反応させて製造することができる。

前記シクロヘキシル基を有するジイソシアネートは、具体的に１,４－シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４,４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどであってよいが、これらに限定されるものではない。

前記ヒドロキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートは、具体的にトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートなどであってよいが、これらに限定されるものではない。

本発明の一実施形態において、前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、下記の化学式４～５で表される化合物からなる群より選択された１種以上を含んでいてよい。

前記シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し３～１０重量％、好ましくは５～８重量％の範囲で含まれていてよい。３重量％よりも少ないと、機械的物性、特に硬度が低下することがあり、また１０重量％よりも大きいと、収縮力が大きくなってフィルムのカール、破断、クラックなどが発生することがある。

本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、コートされるフィルムに柔軟性を与えるための成分であって、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加反応させてエチレングリコール基を有する多官能アルコールを収得し、前記多官能アルコールに（メタ）アクリル酸を縮合反応させて製造することができる。

前記多価アルコールは、具体的に、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどであってよいが、これらに限定されるものではない。

前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートの具体的な例としては、トリメチロールプロパン（ＥＯ）₃トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）₆トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ＥＯ）₉トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）₃トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）₆トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（ＥＯ）₉トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）₄テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）₈テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（ＥＯ）₁₂テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）₆ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）₁₂ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール（ＥＯ）₁₈ヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明の一実施形態において、前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、下記の化学式６～７で表される化合物からなる群より選択された１種以上を含んでいてよい。

前記エチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートは、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し３～１０重量％、好ましくは５～８重量％の範囲で含まれていてよい。３重量％よりも少ないと、柔軟性が不足してコーティングフィルムの破断やクラックが発生することがあり、また１０重量％よりも大きいと、機械的な物性が低下して表面スクラッチや鉛筆硬度の低下現象が生じることがある。

本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、機械的特性をより一層改善するために、無機粒子を更に含んでいてよい。

前記無機粒子は、平均粒径が１～１００ｎｍ、好ましくは５～５０ｎｍの範囲であるものを用いていてよい。このような無機粒子は、塗膜中に均一に含まれて耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性を向上させることができる。なお、粒子の粒径が前記範囲未満であると、組成物中で凝集が起こることで均一な塗膜を形成することができなく且つ前記効果を期待することができず、これとは逆に、前記範囲を超えると、最終得られた塗膜の光学特性が低下するだけでなく、かえって機械的物性が劣化するという問題が生じることがある。

前記無機粒子は、金属酸化物であってよく、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｔｉ₃Ｏ₅、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ－Ａｌ、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ、及びＭｇＯからなる群より選択された１種を用いていてよく、特に、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などを用いていてよい。

本発明の一実施形態において、前記無機粒子は反応型無機粒子であってよい。前記反応型無機粒子は、分子内に１個以上の重合性不飽和基を有する有機化合物が無機金属酸化物粒子に化学的に結合されたものであってよい。前記重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、シンナモイル基などが挙げられる。

前記反応型無機粒子は、重合性不飽和基が光硬化に参加できることで耐摩耗性を向上させることができると共に、ハードコーティング用組成物の硬化収縮率を小さくして得られるハードコーティングフィルムの撓みを抑制することができる。

本発明の一実施形態において、前記無機粒子は、直接製造したもの、または市販中のものを購入して用いていてよい。市販中の製品である場合、有機溶媒に１０～８０重量％の範囲の濃度で分散されてなるものを用いていてよい。

前記無機粒子は、ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し５～４０重量％の範囲で含まれていてよい。５重量％未満であると、耐摩耗性、耐スクラッチ性、鉛筆硬度などの機械的物性が十分に得られないことがあり、また４０重量％を超えると、硬化性を阻害することでかえって機械的物性が劣化し、外観が不良につながることがある。

本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、コーティングの際に塗膜の平滑性及びコーティング性を与えるために、レベリング剤を更に含んでいてよい。

前記レベリング剤は、市販中のシリコン形態のレベリング剤、フッ素形態のレベリング剤、アクリル高分子形態のレベリング剤などを用いていてよく、例えば、ＢＹＫケミー社製のＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３７３、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、テゴケミー社製のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社製のＦＣ－４４３０、ＦＣ－４４３２、信越工業社製のＫＹ－１２０３などを用いていてよい。

本発明の一実施形態において、前記レベリング剤としては、耐水性向上を考慮して、特にフッ素形態のレベリング剤を用いていてよい。具体的に、分子内に１個以上の重合性不飽和基を有するフッ素形態のレベリング剤を用いていてよい。前記重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。

前記レベリング剤は、前記ハードコーティング組成物の全体１００重量％に対し０．０１～０.０５重量％の範囲で用いていてよい。

本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、前記した成分に加えて、更に、当該技術分野において一般に用いられる成分、例えば、紫外線安定剤、熱安定剤などが含まれていてよい。

前記紫外線安定剤は、硬化した塗膜の表面が持続的な紫外線への露出により分解を起こして変色し砕けやすくなることから、このような紫外線を遮断したり吸収したりして塗膜を保護する目的から添加される添加剤である。前記紫外線安定剤は、作用機構に応じて吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）に分けられる。また、化学構造に応じてサリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、ラジカルスカベンジャ（Ｒａｄｉｃａｌ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）に分けられる。本発明において、前記紫外線安定剤は、塗膜の初期色相を大きく変化させないものであれば、特に限定されない。

前記熱安定剤は、商業的に適用し得る製品として１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、及びラクトン系をそれぞれ単独で又は混用していてよい。

前記紫外線安定剤と熱安定剤は、紫外線硬化性に影響を及ぼさない水準で適宜含有量を調整して用いていてよい。

本発明の一実施形態は、上述したハードコーティング組成物を用いて形成されるハードコーティングフィルムに関する。本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の片面または両面に上述したハードコーティング組成物の硬化物を含むコーティング層が形成されていることを特徴とする。

前記透明基材としては、透明な高分子フィルムであれば特に制限されることなく使用可能である。高分子フィルムは、分子量やフィルムの製造工法に応じて製膜工法又は押出し工法にて製造することができ、また商業的に用いることができる透明高分子フィルムであれば特にその種類を問わず用いていてよく、その例としては、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレンアセト酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの種々の透明高分子基材が挙げられる。

前記透明基材の厚さは特に制限されないが、１０～１０００μｍ、具体的には、２０～１５０μｍの範囲であってよい。前記透明基材の厚さが１０μｍ未満であるとフィルムの強度が低下することで加工性が劣化し、また１０００μｍを超えると透明性が低下したりハードコーティングフィルムの重量が大きくなるという問題が生じる。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、透明基材の片面または両面に本発明に係るハードコーティング組成物を塗布し硬化させてコーティング層を形成させることで製造することができる。

本発明の一実施形態に係るハードコーティング組成物は、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスティング、グラビア、マイクログラビア、スピンコーティングなどの公知の方式を適宜用いて、透明基材への塗工（Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）が可能である。

前記ハードコーティング組成物を透明基材に塗布した後は、３０～１５０℃の温度で１０秒～１時間、より具体的には３０秒～３０分間、揮発物を蒸発させて乾燥させてから、ＵＶ光を照射して硬化させる。前記ＵＶ光の照射量は、具体的に約０．０１～１０Ｊ／ｃｍ²であればよく、より具体的に０．１～２Ｊ／ｃｍ²であればよい。

このとき、形成されるコーティング層の厚さは、具体的に２～３０μｍ、より具体的に３～２０μｍであってよい。前記コーティング層の厚さが前記範囲内に含まれる場合、優れた硬度効果を得ることができる。

本発明の一実施形態は、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物及び多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を含むハードコーティングフィルムであって、室温でハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように該ハードコーティングフィルムを半分に折り曲げてから元に戻し、その折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか又は長さ５ｍｍ以下のクラックが発生し、且つ、ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように該ハードコーティングフィルムを半分に折り曲げてから、８５℃、８５％の相対湿度下で２４時間放置後、元に戻し、その折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか又は長さ５ｍｍ以下のクラックが発生したハードコーティングフィルムに関する。

本発明の一実施形態において、前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、上述したハードコーティング組成物に用いられるものと同一のものであってよい。

本発明の一実施形態において、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、上述したハードコーティング組成物に用いられるものと同一のものであってよい。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物及び多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を含むことによって室温及び高温・高湿環境下で優れた耐屈曲性を持つことができる。

本発明の一実施形態は、上述したハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置に関する。一例として、本発明に係るハードコーティングフィルムは、画像表示装置、特にフレキシブル表示装置のウインドウに使用することができる。また、本発明に係るハードコーティングフィルムは、偏光板、タッチセンサなどに付着して使用することもできる。

本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの各種の駆動方式のＬＣＤに用いられていてよい。また、本発明の一実施形態に係るハードコーティングフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの各種の画像表示装置でも用いられていてよい。

以下、実施例、比較例、及び実験例によって本発明をより具体的に説明することにする。これらの実施例、比較例及び実験例は、ただ本発明を説明するためのものであるに過ぎず、本発明の範囲がこれらに限定されないことは当業者にとって自明である。

実施例１～４及び比較例１～２：ハードコーティング組成物の製造
下記の表１の組成で各成分を混合してハードコーティング組成物を製造した（単位：重量％）。

デンドリマー化合物：ＳＰ－１１０６（ミウォンスペシャリティケミカル社製）
無機粒子：シリカ粒子、粒径１０～１５ｎｍ
光開始剤：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
フッ素系レベリング剤：ＫＹ－１２０３（信越化学工業社製）
溶剤：メチルエチルケトン
ＰＯＳＳ：ＭＡ０７３６（Ｈｙｂｒｉｄ ｐｌａｓｔｉｃｓ）
化学式４で表される化合物：ＳＯＵ－１７００Ｂ（シンアＴ＆Ｃ社製）
化学式７で表される化合物：ＤＰＥＡ１２６（日本化薬社製）
実験例１：
前記実施例及び比較例で製造されたハードコーティング組成物を光学用ポリイミドフィルム（１００μｍ）の片面に乾燥後の厚さが１０μｍになるようにコートし、８０℃のオーブンで５分間乾燥してから、高圧水銀ランプにて５００ｍＪの光量で硬化して、ハードコーティングフィルムを製造した。

製造されたハードコーティングフィルムの物性を後述する方法にて測定し、その結果を下記の表２に表した。

（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国のソックホ科学社製）を利用して、５００ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱社製を使用し、１鉛筆硬度当たり５回の実験を行った。傷が２個以上であると不良と判定し、ＯＫと判定された最大硬度を記録した。

（２）耐擦傷性
スチールウールテスト機（ＷＴ－ＬＣＭ１００、韓国プロテック社製）を利用して、１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で１０回往復運動させ、耐擦傷性試験を行った。スチールウールは#００００を用いた。

＜評価基準>
Ｓ：スクラッチが０個
Ａ：スクラッチが１～１０個
Ｂ：スクラッチが１１～２０個
Ｃ：スクラッチが２１～３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上
（３）密着性
フィルムの塗布された面に１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の直線を引いて１００個の正四角形を作った後、テープ（ＣＴ－２４、日本のニチバン社製）を利用して、３回剥離テストを行った。１００個の四角形３個をテストして平均値を記録した。密着性は次のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
ｎ：全体四角形のうち、剥離されていない四角形の数
１００：全四角形の個数
よって、１個も剥離されなかったときを１００／１００と記録した。

（４）カール
ハードコーティングフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断し、これを２５℃、４８ＲＨ％下で２４時間放置した後、底から４隅の高さ平均を測定した。その結果は次のように記載した。

＜評価基準>
◎：４隅の高さ平均が２０ｍｍ以下
○：４隅の高さ平均が２０ｍｍ超過５０ｍｍ以下
△：４隅の高さ平均が５０ｍｍ超過
×：４隅が完全に浮き上がってフィルムが円筒状に丸められる
（５）室温での耐屈曲性
室温でハードコーティングフィルム（横×縦＝１０ｍｍ×１００ｍｍ）の面間の間隔が６ｍｍになるように半分に折り曲げてから元に戻したときに、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。その結果は次のように記載した。

＜評価基準>
◎：折り曲げ部分にクラック発生なし
○－Ａ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は５個以下）
○－Ｂ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は５個超過１０個以下）
○－Ｃ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は１０個超過）
△－Ａ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は５個以下）
△－Ｂ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は５個超過１０個以下）
△－Ｃ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は１０個超過）
×：折り曲げ部分が破断
（６）高温・高湿での耐屈曲性
ハードコーティングフィルム（横×縦＝１０ｍｍ×１００ｍｍ）の面間の間隔が６ｍｍになるように半分に折り曲げてから、８５℃、８５％の相対湿度下でフィルムを２４時間放置後に、元に戻したとき、折り曲げ部分にクラックが発生したか否かを目視にて評価した。

＜評価基準>
◎：折り曲げ部分にクラック発生なし
○－Ａ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は５個以下）
○－Ｂ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は５個超過１０個以下）
○－Ｃ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ以下で、個数は１０個超過）
△－Ａ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は５個以下）
△－Ｂ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は５個超過１０個以下）
△－Ｃ：折り曲げ部分にクラック発生あり（長さ５ｍｍ超過１０ｍｍ以下で、個数は１０個超過）
×:折り曲げ部分が破断
（７）マンドレル
コーティングフィルムの曲げ特性及びクラック性を評価するために１ｃｍ×１０ｃｍの大きさで切断されたコーティング済みのフィルム試料を、それぞれの径（２φ～２０φ）の鉄棒の上に、コーティング層を上向きにして置いてから手で折って、表面にクラックが生じない最も小さい径を表示した。

前記表２に見られるように、本発明に係る実施例１～４のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムは、比較例１及び２のハードコーティング組成物を用いて製造されるハードコーティングフィルムに比べ、硬度や耐擦傷性に優れるだけでなく耐屈曲性に優れ且つカールの発生が抑制されることを確認することができた。

以上、本発明の特定の部分について詳しく記述したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、このような具体的な技術は単に好適な実現例であるに過ぎず、これらによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、前記内容を基に本発明の範疇内で種々の応用および変形を行うことが可能であろう。

したがって、本発明の実質的な範囲は、特許請求の範囲とその等価物によって定義されると言えよう。

Claims (11)

1. （メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物、（メタ）アクリレート末端基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物、光開始剤、及び溶剤を含む、ハードコーティング組成物であって、
   前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式１で表される化合物を含む、ハードコーティング組成物：
   

   
2. 前記多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物は、下記の化学式２で表される化合物を含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
   

   

   
   前記式中、Ｒは、それぞれ独立して水素又は（メタ）アクリレート基が置換された直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０の炭化水素であって、少なくとも一つは（メタ）アクリレート基が置換された直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１～２０の炭化水素を示す。
3. シクロヘキシル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート及びエチレングリコール基を有する多官能（メタ）アクリレートのうち１種以上を更に含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
4. 無機粒子を更に含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
5. フッ素系レベリング剤を更に含む、請求項１に記載のハードコーティング組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載のハードコーティング組成物を用いて形成される、ハードコーティングフィルム。
7. （メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物及び（メタ）アクリレート末端基を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン化合物を含む、ハードコーティングフィルムであって、
   室温でハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように該ハードコーティングフィルムを半分に折り曲げてから元に戻し、その折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか又は長さ５ｍｍ以下のクラックが発生し、且つ、
   ハードコーティングフィルムの面間の間隔が６ｍｍになるように該ハードコーティングフィルムを半分に折り曲げてから、８５℃、８５％の相対湿度下で２４時間放置後、元に戻し、その折り曲げ部分を目視したとき、クラックが発生していないか又は長さ５ｍｍ以下のクラックが発生するものであり、
   前記（メタ）アクリレート末端基を有するデンドリマー化合物は、下記の化学式１で表される化合物を含む、ハードコーティングフィルム：
   

   
8. 請求項７に記載のハードコーティングフィルムが備えられた画像表示装置。
9. 請求項７に記載のハードコーティングフィルムが備えられたフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）表示装置のウインドウ。
10. 請求項７に記載のハードコーティングフィルムが備えられた偏光板。
11. 請求項７に記載のハードコーティングフィルムが備えられたタッチセンサ。