KR20180098083A - 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 - Google Patents

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KR20180098083A
KR20180098083A KR1020170025093A KR20170025093A KR20180098083A KR 20180098083 A KR20180098083 A KR 20180098083A KR 1020170025093 A KR1020170025093 A KR 1020170025093A KR 20170025093 A KR20170025093 A KR 20170025093A KR 20180098083 A KR20180098083 A KR 20180098083A
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coating composition
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안홍준
김성민
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물, 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물 및 광개시제를 포함하는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 경도 및 내찰상성 뿐만 아니라 내굴곡성, 특히 고온고습 및 저온 내굴곡성이 우수하고 컬 발생이 최소화될 수 있다.

Description

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름{Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same}
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경도 및 내찰상성 뿐만 아니라 내굴곡성, 특히 고온고습 및 저온 내굴곡성이 우수하고 컬 발생을 최소화할 수 있는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 표시장치가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름에 대한 연구가 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허 제2013-0135151호에서는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더용 단량체, 무기 미립자, 광개시제 및 유기 용매를 포함하는 고경도 하드코팅 조성물을 제시하고 있다.
하지만, 이러한 고경도의 하드코팅 조성물의 경우, 내굴곡성, 특히 고온고습 및 저온 내굴곡성이 떨어지거나 경화 후 컬이 발생하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제2013-0135151호
본 발명의 한 목적은 경도 및 내찰상성 뿐만 아니라 내굴곡성, 특히 고온고습 및 저온 내굴곡성이 우수하고 컬 발생이 제어된 하드코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물, 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물 및 광개시제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[R1]4-n-C-[R2-OR3]n
상기 식에서,
R1은 C1-C6의 알킬기이고,
R2는 C1-C6의 알킬렌기이며,
R3는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00001
로서, 적어도 하나의 R3는
Figure pat00002
이고,
R4는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00003
로서, 적어도 하나의 R4는
Figure pat00004
이며,
R5는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00005
이고,
R6은 (메타)아크릴로일기이며,
n은 2 내지 4의 정수이며,
m, x 및 y는 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물은 다이알릴포스파이트, 다이알릴포스페이트, 다이알릴포스포네이트, 다이알릴다이이소프로필포스포르아미다이트, 트리알릴포스페이트 및 트리알릴포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름은 경도 및 내찰상성 뿐만 아니라 내굴곡성, 특히 고온고습 및 저온 내굴곡성이 우수하고 컬 발생이 최소화될 수 있어 플렉서블 표시장치의 윈도우에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물, 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물 및 광개시제를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 분지 구조의 말단이 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 자외선 경화에 이용될 수 있으며, 그 중심은 완전히 지방족이면서 3차 에스테르 결합으로 이루어지는 구조적 특징을 갖는다. 따라서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 일반적인 다관능성 아크릴레이트 단량체에 비해 세대의 증가에 따른 분자량 대비 관능기를 더 갖게 되는 구조적 특징을 가지며, 말단에 관능기가 분포함으로써 경화 시 코어 부분이 굽힘 특성 향상에 기여할 수 있다. 이에 따라 컬(Curl)과 유연성이 향상된 고경도 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 덴드리머(dendrimer) 화합물은 분자의 사슬이 일정한 규칙에 따라 중심에서 바깥 방향으로 규칙적으로 중합된 화합물을 의미한다. 덴드리머에서 세대란, 중심부를 기준으로 중합성 관능기가 중합 반응을 진행하여 분지를 형성한 화합물을 의미하며, 형성된 1세대의 분지 말단이 다시 중합 반응을 진행하는 경우 2세대가 되게 되며, 반복적인 중합 반응이 진행되게 된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다:
[화학식 1]
[R1]4-n-C-[R2-OR3]n
상기 식에서,
R1은 C1-C6의 알킬기이고,
R2는 C1-C6의 알킬렌기이며,
R3는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00006
로서, 적어도 하나의 R3는
Figure pat00007
이고,
R4는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00008
로서, 적어도 하나의 R4는
Figure pat00009
이며,
R5는 (메타)아크릴로일기 또는
Figure pat00010
이고,
R6은 (메타)아크릴로일기이며,
n은 2 내지 4의 정수이며,
m, x 및 y는 2 또는 3의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 대표적으로 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00011

상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 상업적으로 입수하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 특정의 다가 알코올을 중심 골격으로 하여 디메틸올프로피온산과 축합 반응시켜 1세대 덴드리머 구조를 형성한 후, 분지 구조로서 상기 디메틸올프로피온산을 반복적으로 축합 반응시켜 2세대 이상의 구조로 성장시킨 다음, 말단기에 아크릴산을 축합 반응시킴으로써, 고도로 가지화되고 그 말단이 다수의 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 있는 덴드리머 화합물을 수득할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 2세대 또는 3세대의 구조를 가지는 것이 바람직하며, 3세대를 초과하는 경우, 하드코팅 조성물이 겔화될 수 있다.
상기 덴드리머 화합물은 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 경도 확보와 함께 컬 특성 및 유연성이 향상될 수 있다. 상기 덴드리머 화합물이 10 중량% 미만으로 포함되는 경우 굽힘 특성의 부여가 다소 어려울 수 있으며, 60 중량%를 초과하는 경우 입체 저해 효과로 인한 미반응 관능기의 존재로 하드코팅층에 경도 특성의 부여가 다소 어려울 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물은 말단이 알릴기로 치환되어 자외선 경화에 이용될 수 있으며, 분자 내에 인-산소 결합을 가지는 구조적 특징을 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 "인산에스테르"는 인산, 포스폰산, 아인산 또는 피로인산의 에스테르 또는 그 유도체를 포함한다.
예를 들어, 상기 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물로는 다이알릴포스파이트, 다이알릴포스페이트, 다이알릴포스포네이트, 다이알릴다이이소프로필포스포르아미다이트, 트리알릴포스페이트 및 트리알릴포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
이론에 의해 구속되는 것을 바라지는 않으나, 상기 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물이 가지는 물성들은 대부분 인 원자와 산소 원자 간의 강한 공유 결합력으로부터 비롯된다. 인-산소 결합의 공유결합력은 탄소-산소 결합이나 탄소-수소 결합의 공유결합력에 비해 매우 강하며, 이로 인해 우수한 내화학성 및 내구성을 나타낼 수 있다. 또한, 탄소-산소 결합이나 탄소-수소 결합 대비 인-산소 결합 간의 거리가 길어 상온은 물론 고온 및 저온에서 우수한 내굴곡성을 나타낼 수 있다.
상기 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물은 하드코팅 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 고온 및 저온 환경에서 내굴곡성의 향상 효과가 우수한 이점이 있다. 상기 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물이 0.5 중량% 미만으로 포함될 경우 내굴곡성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우 하드코팅 필름의 내굴곡성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 광개시제와 3차 아민과 공존하여 수소 탈환형의 Type 2형 광개시제가 있다.
상기 Type 1형 광개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 Type 2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익애시드, 벤조일벤조익애시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 Type 1형 광개시제와 Type 2형 광개시제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 광개시제는 광중합을 충분히 진행시킬 수 있는 함량으로 사용되며, 예를 들어 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력이 저하될 수 있으며, 5 중량% 초과인 경우 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 크랙 및 컬 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 기계적 특성을 보다 더 개선하기 위하여 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기 입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 무기 입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 무기 입자는 금속 산화물일 수 있으며, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO 및 MgO로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 무기 입자는 반응형 무기 입자일 수 있다. 상기 반응형 무기 입자는 분자 내에 1개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 유기화합물이 무기 금속 산화물 입자에 화학적으로 결합된 것일 수 있다. 상기 중합성 불포화기로는 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 신나모일기 등을 들 수 있다.
상기 반응형 무기 입자는 중합성 불포화기가 광경화에 참여할 수 있어 내마모성을 향상시킬 수 있는 동시에, 하드코팅용 조성물의 경화 수축률을 작게 하여 얻어지는 하드코트 필름의 휨을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 무기 입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.
상기 무기 입자는 하드코팅 조성물의 전체 100 중량%에 대해 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성이 우수한 하드코팅 필름의 제조가 가능한 이점이 있다. 상기 무기 입자가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 코팅되는 필름에 유연성을 부여하기 위하여 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시킴으로써 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 알코올은 다가 알코올일 수 있으며, 구체적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 3 내지 4의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013

상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 3내지 10 중량%, 바람직하게는 5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 기계적 물성, 특히 경도가 다소 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 수축력이 다소 커지게 되어 필름의 컬, 파단, 크랙 등이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 각각의 성분들을 용해 또는 분산시키기 위하여 용제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 7 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 점도가 높아 작업성이 다소 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅막의 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 레벨링제, 자외선 안정제 및 열 안정제로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물을 코팅할 때 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 예컨대, 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432, 신에츠사의 KY-1203 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물의 전체 100 중량%에 대하여 0.01 내지 0.05 중량%로 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 도막을 보호할 목적으로 첨가될 수 있다.
상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서 도막의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 상술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 투명기재로는 투명한 고분자 필름이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "투명"이라는 표현은 가시광선의 투과율이 70 % 이상, 예를 들어 80% 이상, 구체적으로 80 내지 100%인 것을 의미한다.
또한, 전체 면적이 모두 투명하지 않고, 개구율이 60% 이상인 경우도 포함할 수 있다.
고분자 필름은 분자량과 필름 제조 공법에 따라 제막 공법 또는 압출 공법으로 제조할 수 있으며, 상업적으로 사용할 수 있는 투명 고분자 필름이라면 상관 없이 사용할 수 있으며, 예컨대 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스 또는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등 다양한 투명 고분자 기재를 들 수 있다.
구체적으로, 코팅 후 밀착력 부여가 어려운 결정성 고분자 기재, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재에 적용시 기계적 물성 저하 없이 밀착력을 증대시킬 수 있으며, 상기 고분자 기재에 플라즈마 또는 코로나 처리를 진행하여 본 발명의 하드코팅 조성물을 코팅하면 더욱더 밀착력이 증대될 수 있다.
상기 투명기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 40 내지 100㎛일 수 있다. 상기 기재 필름의 두께가 상기 범위인 경우 필름의 강도가 높아 가공성이 우수하고, 투명성이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며, 하드코팅 필름의 경량화가 가능한 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 10분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10 J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2 J/㎠일 수 있다.
이때, 형성되는 코팅층의 두께는 구체적으로 3 내지 200㎛, 구체적으로 5 내지 100㎛, 더욱 구체적으로 8 내지 30㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우, 경도가 우수하면서도 유연한 성질을 가지며, 박형화가 가능하고, 컬링 현상이 거의 발생하지 않는 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블 표시장치의 윈도우로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 편광판, 터치 센서 등에 부착하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2: 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).
A B C D E F G
실시예 1 40 5 40 5 2 0.03 7.97
실시예 2 35 15 40 - 2 0.03 7.97
실시예 3 20 30 40 - 2 0.03 7.97
비교예 1 40 - 40 5 2 0.03 12.97
비교예 2 - 30 40 10 2 0.03 17.97
A) 덴드리머 화합물(SP-1106, 미원스페셜티케미칼)
B) 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물 (P0264, 도쿄화학공업사)
C) 무기 입자 (10 내지 20nm 실리카 입자: 50 중량%, 용매: 메틸에틸케톤(MEK))
D) 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 (화학식 4의 화합물)
E) 광개시제 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤)
F) 레벨링제 (KY-1203, 신에츠)
G) 용제 (메틸에틸케톤)
실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 조성물을 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430)의 일면에 건조 후 두께가 10㎛가 되도록 코팅하고, 80℃ 오븐에서 5분간 건조한 후 고압 수은램프에서 500mJ의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조된 하드코팅 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며 OK로 판정된 최대경도로 기록하였다.
(2) 내찰상성
스틸울 테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝)하에서 10회 왕복 운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
<평가기준>
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 마찰계수
하드코팅 면이 상부로 가도록 기재 필름을 글래스에 고정 후, 3.75kgf의 하중으로 접촉면적 3×2.5cm 면적의 스틸울을 사용하여 10회 왕복 마찰 테스트를 수행하여 걸리는 수평하중 및 수직하중을 측정하였다. 10회 왕복 후 마찰계수를 하기 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
10회 왕복 후 마찰계수 = 10회 왕복시 걸리는 수평하중/10회 왕복시 걸리는 수직하중
(4) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
(5) 컬
하드코팅 필름을 10cm × 10cm 크기로 자른 후 25℃, 48RH% 하에서 24시간 방치 후 바닥으로부터 네 모서리의 높이 평균을 측정하였다. 그 결과는 다음과 같이 기재하였다.
<평가기준>
◎: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 이하
○: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 초과 50mm 이하
△: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 초과
×: 네 모서리가 완전히 들려서 필름이 원통형으로 말림
(6) 상온 내굴곡성
상온에서 하드코팅 필름 면 사이의 간격이 4mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼친 횟수가 20만회 이상이 된 후 접힌 부분의 크랙이 발생하는지 육안으로 관찰하여 평가하였다. 그 결과는 다음과 같이 기재하였다.
<평가기준>
○: 접힌 부분에서 크랙 미발생
△: 접힌 부분에서 크랙 2개 이하 발생
×: 접힌 부분에서 크랙 3개 이상 발생
(7) 고온고습 내굴곡성
85℃, 85%상대습도 하에 하드코팅 필름 면 사이의 간격이 4mm가 되도록 반으로 접은 후, 필름을 24시간 방치 후 접힌 부분의 크랙이 발생하는지 육안으로 관찰하여 평가하였다. 그 결과는 다음과 같이 기재하였다.
<평가기준>
○: 접힌 부분에서 크랙 미발생
△: 접힌 부분에서 크랙 2개 이하 발생
×: 접힌 부분에서 크랙 3개 이상 발생
(8) 저온 내굴곡성
-40℃ 하에 하드코팅 필름 면 사이의 간격이 4mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼친 횟수가 10만회 이상이 된 후 접힌 부분의 크랙이 발생하는지 육안으로 관찰하여 평가하였다. 그 결과는 다음과 같이 기재하였다.
<평가기준>
○: 접힌 부분에서 크랙 미발생
△: 접힌 부분에서 크랙 2개 이하 발생
×: 접힌 부분에서 크랙 3개 이상 발생
(9) 만도렐
코팅 필름의 굽힘 특성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm × 10cm의 크기로 절단된 코팅된 필름 시료를 각각의 지름 (2φ~20 φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로 하여 손으로 꺾어 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
연필경도 3H 3H 3H 3H 2B
내찰상성 S S S S S
마찰계수 0.29 0.26 0.26 0.27 0.28
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
컬 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
상온 내굴곡성 ○ ○ ○ ○ ○
고온고습 내굴곡성 ○ ○ ○ △ ○
저온 내굴곡성 ○ ○ ○ × ○
만도렐 3φ 3φ 3φ 16φ 3φ
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도 및 내찰상성이 우수할 뿐만 아니라 상온, 고온고습 및 저온 내굴곡성이 뛰어나고 컬 발생이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 및 2의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도와 내굴곡성 중 어느 하나가 불량한 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물, 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물 및 광개시제를 포함하는 하드코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    [R1]4-n-C-[R2-OR3]n
    상기 식에서,
    R1은 C1-C6의 알킬기이고,
    R2는 C1-C6의 알킬렌기이며,
    R3는 (메타)아크릴로일기 또는
    Figure pat00014
    로서, 적어도 하나의 R3는
    Figure pat00015
    이고,
    R4는 (메타)아크릴로일기 또는
    Figure pat00016
    로서, 적어도 하나의 R4는
    Figure pat00017
    이며,
    R5는 (메타)아크릴로일기 또는
    Figure pat00018
    이고,
    R6은 (메타)아크릴로일기이며,
    n은 2 내지 4의 정수이며,
    m, x 및 y는 2 또는 3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알릴 말단기를 갖는 인산에스테르 화합물은 다이알릴포스파이트, 다이알릴포스페이트, 다이알릴포스포네이트, 다이알릴다이이소프로필포스포르아미다이트, 트리알릴포스페이트 및 트리알릴포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 무기 입자를 추가로 포함하는 하드코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 추가로 포함하는 하드코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 용제를 추가로 포함하는 하드코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름.
  8. 제7항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.
  9. 제7항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
  10. 제7항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 편광판.
  11. 제7항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 터치 센서.
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