KR102320488B1 - 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 - Google Patents

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KR102320488B1
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Abstract

본 발명은 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 경도가 높고 내찰상성이 우수할 뿐만 아니라, 밀착성, 컬 및 크랙 특성이 우수하다.

Description

하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름 {Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same}
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경도가 우수하면서 유연성을 가지는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 표시장치가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제1993-0017928호에는 경화성 포스파젠 화합물, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 경화수축율이 6% 이하인 가교성 화합물로 된 경화성 수지 조성물이 개시되어 있으며, 상기 수지 조성물을 이용하여 경화속도가 빠르고 두꺼운 도포가 가능하며, 표면강도, 투명성 및 내후성이 우수한 경화수지막을 얻을 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 상기 경화성 수지 조성물은 플렉서블 표시장치에 적용할 수 있을 만큼 충분한 경도와 유연성을 확보하기 어려운 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제1993-0017928호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 경도가 우수하면서 유연성을 가지는 하드코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1의 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112015055456050-pat00001
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬렌기, -(CH2CH2O)nCH2CH2-, -(CH2CH2CH3O)nCH2CH2CH3- 또는 -(C=O(CH2)5O)n-1(C=O(CH2)5)-이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름은 경도가 높고 내찰상성이 우수할 뿐만 아니라, 밀착성, 컬 및 크랙 특성이 우수하므로 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우에 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트는 무기물의 환형구조 중의 3차 아민이 광경화 반응 중 탈수소 반응을 유도하여 경화 밀도를 향상시킬 수 있으며, 무기 환형구조로 인하여 하드코팅층의 경도 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트계 단량체 전체 100중량%에 대하여 20내지 70중량%로 포함될 수 있다. 20 중량% 보다 적을 경우에는 경도 향상의 효과를 나타내기 어렵고, 70 중량% 보다 클 경우에는 코팅층이 딱딱해져서 굽힘 특성을 부여하기 어렵다.
상기 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015055456050-pat00002
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬렌기, -(CH2CH2O)nCH2CH2-, -(CH2CH2CH3O)nCH2CH2CH3- 또는 -(C=O(CH2)5O)n(C=O(CH2)5)-이며,
n은 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015055456050-pat00003

구체적으로, 헥사클로로포스파젠(Hexachlorophosphazene)과 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 반응 중 염산이 발생하므로, 3급 아민의 탈할로겐화수소제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 3급 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 피리딘 등을 사용할 수 있으며, 반응속도를 고려하였을 때 피리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 3급 아민은 헥사클로로포스파젠 1몰에 대하여 7 내지 15몰을 사용하는 것이 바람직하다. 3급 아민이 7몰 미만이면 미반응 염산이 생성되어 주변 환경을 오염시키고 반응기 내부를 부식시킬 수 있으며, 15몰 초과일 경우에는 3급 아민을 제거하기 어려워 광 경화 반응 시 황변의 문제가 있을 수 있다. 통상적으로는 12몰(염소량의 2배)를 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 반응은 통상 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 이용하는 유기 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 시클로헥산, 사염화탄소, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 반응에 의해 얻을 수 있는 광 경화성 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트는 출발물질인 헥사클로로포스파젠의 염소 원자가 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트로 전부 치환되므로, 상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 헥사클로로포스파젠 1몰에 대하여 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 6몰 내지 10몰을 사용하는 것이 바람직하고, 7몰 내지 8몰을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트가 6몰보다 적으면 헥사클로로포스파젠의 염소가 남아 광 경화시 부반응으로 황변, 경화 불량이 있을 수 있고, 할로겐 환경 규제 등에 의해 제품화가 어려울 수 있으며, 10몰보다 크면 단관능 단량체가 과량으로 존재하여 경도 및 경화성 불량이 발생할 수 있다.
반응 종료 후 염소 원자와 3급 아민의 염은 필터로 제거하고, 잔류 용매는 감압증류로 제거하여 6관능 (메타)아크릴레이트의 포스파젠 단량체를 얻을 수 있다.
상기 수산기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 예로는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 코팅되는 필름의 기계적 물성, 특히 경도를 개선하기 위한 성분으로서, 아크릴레이트계 단량체 전체 100중량%에 대하여 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 보다 적을 경우에는 기계적 물성, 특히 경도의 저하가 있을 수 있고, 70 중량% 보다 클 경우에는 수축력이 커져서 필름의 컬, 파단, 크랙 등이 발생할 수 있다.
상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.
상기 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 구체적으로 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 구체적으로 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2 내지 3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015055456050-pat00004
[화학식 3]
Figure 112015055456050-pat00005

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 코팅되는 필름에 유연성을 부여하기 위한 성분으로서, 아크릴레이트계 단량체 전체 100중량%에 대하여 10 내지 40중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 보다 적을 경우에는 유연성이 부족하여 코팅 필름의 파단이나 크랙이 발생할 수 있고, 40 중량% 보다 클 경우에는 기계적인 물성이 저하되어 표면 스크래치나 연필경도 저하 현상이 발생할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.
상기 다가 알코올은 구체적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 4 내지 5의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015055456050-pat00006
[화학식 5]
Figure 112015055456050-pat00007

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 광개시제와 3차 아민과 공존하여 수소 탈환형의 Type 2형 광개시제가 있다. Type 1형 광개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. Type 2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 Type 1형 광개시제와 Type 2형 광개시제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 광개시제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 구현하기 어려우며, 20 중량% 초과인 경우 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 80 중량% 초과인 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생기는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 기계적 특성을 보다 더 개선하기 위하여 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 무기 나노입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 무기 나노입자의 재질은 금속 산화물일 수 있으며, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 20 내지 60 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 미만인 경우에는 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 60 중량% 초과인 경우에는 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물을 코팅 시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 1 중량% 범위로 사용하는 것이 좋다.
상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 도막을 보호할 목적으로 첨가되는 첨가제이다. 상기 자외선 안정제는 작용 기구에 따라 흡수제, 소광제(Quencher), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylate, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 상기 자외선 안정제는 도막의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 상술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 투명기재로는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스), 에틸렌아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.
상기 투명기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명기재의 두께가 8㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.
상기 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.
이때, 형성되는 코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 30um, 보다 구체적으로 3 내지 20um일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우에 부착시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다.　 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 포스파젠 메타아크릴레이트의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 1L 3구 반응기에 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트 91.1g(0.7몰), 피리딘 59.3g(0.75몰)을 투입하고 반응온도 80℃에서 교반하면서, 톨루엔 500g에 미리 용해시킨 헥사클로로포스파젠(Hexachlorophosphazene, 시그마 알드리치사) 34.8g(0.1몰)을 드로핑 퓨넬을 이용하여 2시간 동안 천천히 적하하여 반응을 진행하였다. 그런 다음, 5시간 동안 반응을 진행하고 생성된 염을 종이 필터로 제거한 다음, 수득한 반응물을 회전 증류기를 통해 톨루엔을 제거하여 100% 고형분의 포스파젠 메타아크릴레이트(1,1,3,3,5,5-헥사(메타아크릴로일에틸렌디옥시)사이클로포스파젠)을 제조하였다.
합성예 2: 포스파젠 메타아크릴레이트의 합성
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 1L 3구 반응기에 카프로락톤 변성 하이드록시 메타아크릴레이트(FM-2D, 다이셀사) 250.6g(0.7몰), 피리딘 59.3g(0.75몰)을 투입하고 반응온도 80℃에서 교반하면서, 톨루엔 500g에 미리 용해시킨 헥사클로로포스파젠(Hexachlorophosphazene, 시그마 알드리치사) 34.8g(0.1몰)을 드로핑 퓨넬을 이용하여 2시간 동안 천천히 적하하여 반응을 진행시켰다. 그런 다음, 5시간 동안 반응을 진행하고 생성된 염을 종이 필터로 제거한 다음, 수득한 반응물을 회전 증류기를 통해 톨루엔을 제거하여 100% 고형분의 포스파젠 메타아크릴레이트를 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4: 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 포스파젠 (메타)아크릴레이트 및 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 혼합하여 아크릴레이트계 단량체 혼합물을 수득하였다(단위: 중량%).
그런 다음, 수득한 아크릴레이트계 단량체 혼합물 30중량%, 실리카 무기 나노입자 Nanopol 784(에보닉사, PGMEA 50% 희석된 20nm 실리카졸) 20중량%, 광 개시제 이가큐어 184(바스프사) 1.8중량%, 레벨링제 BYK-333 0.2중량%, 메틸에틸케톤 30중량%, 톨루엔 18중량%를 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
　 화학식2 화학식3 UA-306H 합성예1 합성예2 화학식 4 화학식 5 M-340
실시예1 30 　 　 40 　 30 　 　
실시예2 　 30 　 40 　 30 　 　
실시예3 40 　 　 　 20 　 40 　
실시예4 　 40 　 　 20 　 40 　
실시예5 70 　 　 20 　 　 10 　
실시예6 　 70 　 20 　 　 10 　
실시예7 10 　 　 70 　 　 20 　
실시예8 　 10 　 70 　 　 20 　
비교예1 　 　 40 20 　 40 　 　
비교예2 40 　 　 20 　 　 　 40
비교예3 　 60 　 　 　 　 40 　
비교예4 　 　 　 60 　 　 40 　
화학식 2의 화합물 (신아 T&C SOU-1700B)
화학식 3의 화합물 (신아 T&C SOU-1290)
UA-306H (공영사)
Figure 112015055456050-pat00008
화학식 4의 화합물 (미원스페샬리티 케미칼 M4004)
화학식 5의 화합물 (일본화약 DPEA126)
M-340 (미원스페샬리티 케미칼)
Figure 112015055456050-pat00009

실험예 1:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 조성물을 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430)의 일 면에 건조 후 두께가 20㎛가 되도록 코팅하고, 80℃ 오븐에서 1분간 건조한 후 고압 수은램프에서 350mJ/㎠의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조된 하드코팅 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였다.
<평가기준>
기스 0: OK
기스 1: OK
기스 2 이상: NG
(2) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝) 하에서 10회 왕복운동시켜 내찰상성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
<평가기준>
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 밀착성은 다음과 같이 기록하였다.
밀착성 = n/100
n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100: 전체 사각형의 개수
따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
(4) 컬
A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에 필름의 도포된 면을 위로 해서 두고, 4각의 글라스 판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
(5) 내크랙성
크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단한 코팅된 필름 시료를 각각의 지름(2φ~10φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로 하여 손으로 꺽어 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
연필경도 6H 5H 6H 5H 6H 6H 4H 4H
내찰상성 S S S S A A B B
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
컬 2mm 2mm 2mm 2mm 5mm 5mm 3mm 4mm
내크랙성 3φ 3φ 3φ 3φ 3φ 3φ 2φ 2φ
　 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
연필경도 2H 4H 2H H
내찰상성 C A C C
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100
컬 10mm 20mm 3mm 2mm
내크랙성 5φ 6φ 3φ 2φ
상기 표 2 및 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 컬 특성과 내크랙성이 모두 우수하였다. 반면, 비교예 1 내지 4의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내찰상성, 컬 특성 또는 내크랙성이 저하되는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 광개시제 및 용제를 포함하고,
    상기 육각형 환형구조의 포스파젠 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1의 화합물인 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021061191689-pat00015

    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 각각 독립적으로 C1-C4의 알킬렌기, -(CH2CH2O)nCH2CH2-, -(CH2CH2CH3O)nCH2CH2CH3- 또는 -(C=O(CH2)5O)n-1(C=O(CH2)5)-이며,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조되는 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트인 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트인 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 2 내지 3의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112021061191689-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112021061191689-pat00012
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조되는 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 다가 알코올은 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨인 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 4 내지 5의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112021061191689-pat00013

    [화학식 5]
    Figure 112021061191689-pat00014
  11. 제1항에 있어서, 무기 나노입자를 추가로 포함하는 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 플렉서블 표시장치용 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름.
  13. 제12항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치.
  14. 제12항에 따른 하드코팅 필름이 구비된 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
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