JPH05230156A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硬化性ホスファゼン化合物を用いた、硬化速
度が速く、厚塗りが可能で、しかも表面硬度,透明性お
よび耐候性に優れた硬化樹脂膜を得ることができる硬化
性樹脂組成物の開発。 【構成】 (A)硬化性ホスファゼン化合物,(B)ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能
性アクリレート系化合物および(C)エポキシで変性さ
れた(メタ)アクリレート変性ポリマーなどの硬化収縮
率が6%以下である架橋性化合物からなる硬化性樹脂組
成物である。
度が速く、厚塗りが可能で、しかも表面硬度,透明性お
よび耐候性に優れた硬化樹脂膜を得ることができる硬化
性樹脂組成物の開発。 【構成】 (A)硬化性ホスファゼン化合物,(B)ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能
性アクリレート系化合物および(C)エポキシで変性さ
れた(メタ)アクリレート変性ポリマーなどの硬化収縮
率が6%以下である架橋性化合物からなる硬化性樹脂組
成物である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物に関
し、詳しくは硬化性ホスファゼン化合物を用いた、硬化
速度が速く、厚塗りが可能で、しかも表面硬度,透明性
および耐候性に優れた硬化樹脂膜を得ることができる硬
化性樹脂組成物に関するものである。
し、詳しくは硬化性ホスファゼン化合物を用いた、硬化
速度が速く、厚塗りが可能で、しかも表面硬度,透明性
および耐候性に優れた硬化樹脂膜を得ることができる硬
化性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】硬化性
樹脂または硬化性樹脂組成物は、熱線や活性エネルギー
線の照射などによって容易に硬化することができ、各種
コーティング材,保護膜形成材,充填硬化材などに広く
用いられている。硬化性樹脂のなかでは、特に、硬化性
ホスファゼン化合物は、表面硬度などの機械的特性,耐
熱性などに優れることから、その有用性が認められてい
る。このような優れた性質を有する硬化性ホスファゼン
化合物は、硬化速度が比較的遅いという問題点を有して
いる。このため、例えば、特開平2−129210号公
報には、その改良技術が開示されている。すなわち、硬
化性ホスファゼン化合物に多官能性アクリレート系化合
物を配合して、硬化速度を上げるようにして生産性を高
めている。しかるに、硬化性ホスファゼン化合物に多官
能性アクリレート系化合物その他を配合した硬化性樹脂
組成物は、厚塗りした場合、例えば、膜厚が20μmを
超えると、塗膜の割れや剥離が生じやすいという難点を
有している。
樹脂または硬化性樹脂組成物は、熱線や活性エネルギー
線の照射などによって容易に硬化することができ、各種
コーティング材,保護膜形成材,充填硬化材などに広く
用いられている。硬化性樹脂のなかでは、特に、硬化性
ホスファゼン化合物は、表面硬度などの機械的特性,耐
熱性などに優れることから、その有用性が認められてい
る。このような優れた性質を有する硬化性ホスファゼン
化合物は、硬化速度が比較的遅いという問題点を有して
いる。このため、例えば、特開平2−129210号公
報には、その改良技術が開示されている。すなわち、硬
化性ホスファゼン化合物に多官能性アクリレート系化合
物を配合して、硬化速度を上げるようにして生産性を高
めている。しかるに、硬化性ホスファゼン化合物に多官
能性アクリレート系化合物その他を配合した硬化性樹脂
組成物は、厚塗りした場合、例えば、膜厚が20μmを
超えると、塗膜の割れや剥離が生じやすいという難点を
有している。
【0003】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、上
記の状況に鑑み、従来法の問題点を解消して、硬化速度
が速く、厚塗りが可能で、しかも表面硬度,透明性,耐
候性等に優れ、割れや剥離のない硬化樹脂表面を得るこ
とができる硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、硬化収縮率の低い化合物を配合するこ
とによって目的とする性状を備えた硬化性樹脂組成物が
得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、(A)硬
化性ホスファゼン化合物,(B)多官能性アクリレート
系化合物および(C)硬化収縮率が6%以下である架橋
性化合物からなる硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
記の状況に鑑み、従来法の問題点を解消して、硬化速度
が速く、厚塗りが可能で、しかも表面硬度,透明性,耐
候性等に優れ、割れや剥離のない硬化樹脂表面を得るこ
とができる硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、硬化収縮率の低い化合物を配合するこ
とによって目的とする性状を備えた硬化性樹脂組成物が
得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づい
て完成したものである。すなわち、本発明は、(A)硬
化性ホスファゼン化合物,(B)多官能性アクリレート
系化合物および(C)硬化収縮率が6%以下である架橋
性化合物からなる硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
【0004】先ず、本発明において、(A)成分として
用いられる硬化性ホスファゼン化合物としては、例え
ば、一般式(I)
用いられる硬化性ホスファゼン化合物としては、例え
ば、一般式(I)
【0005】
【化1】
【0006】(式中、Aは重合硬化性基を示し、Bは非
重合硬化性基を示す。また、a,bは、0<a,0≦b
であり、かつa+b=2を満たす実数を示す。)で表さ
れる繰返し単位を有するホスファゼン化合物などが挙げ
られ、各置換基の種類により様々なものがある。式中、
Aは重合硬化性基を示すが、この重合硬化性基とは、紫
外線,可視光線や電子線の照射,化学的硬化剤の使用あ
るいは加熱等により反応して硬化する官能基を意味し、
通常は反応性二重結合を有する基である。この反応性二
重結合を有する基としては、各種のものがある。例え
ば、アクリロイル基,メタクリロイル基,アリル基ある
いはビニル基を含む官能基があげられる。上記アクリロ
イル基を含む官能基あるいはメタクリロイル基を含む官
能基は、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ
基、さらには一般式(II)
重合硬化性基を示す。また、a,bは、0<a,0≦b
であり、かつa+b=2を満たす実数を示す。)で表さ
れる繰返し単位を有するホスファゼン化合物などが挙げ
られ、各置換基の種類により様々なものがある。式中、
Aは重合硬化性基を示すが、この重合硬化性基とは、紫
外線,可視光線や電子線の照射,化学的硬化剤の使用あ
るいは加熱等により反応して硬化する官能基を意味し、
通常は反応性二重結合を有する基である。この反応性二
重結合を有する基としては、各種のものがある。例え
ば、アクリロイル基,メタクリロイル基,アリル基ある
いはビニル基を含む官能基があげられる。上記アクリロ
イル基を含む官能基あるいはメタクリロイル基を含む官
能基は、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ
基、さらには一般式(II)
【0007】
【化2】
【0008】〔式中、R1 は水素原子またはメチル基を
示し、R2 は炭素数1〜12(好ましくは1〜5) のア
ルキレン基(分岐アルキレン基を含む)を示す。〕で表
されるものである。
示し、R2 は炭素数1〜12(好ましくは1〜5) のア
ルキレン基(分岐アルキレン基を含む)を示す。〕で表
されるものである。
【0009】この一般式(II)で表される基の具体例と
しては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート,3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート,2−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート,3−ヒドロキシブチルメタクリレート,4−ヒド
ロキシブチルメタクリレート,5−ヒドロキシペンチル
メタクリレート,6−ヒドロキシ−3−メチルヘキシル
メタクリレート,5−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト,3−ヒドロキシ−2−t−ブチルプロピルメタクリ
レート,3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルヘキシルメ
タクリレート,3−ヒドロキシ−2−メチル−2−エチ
ルプロピルメタクリレートおよび12−ヒドロキシドデ
シルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸基
から水素原子を除いた残基、並びに2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト,3−ヒドロキシプロピルアクリレート,2−ヒドロ
キシブチルアクリレート,3−ヒドロキシブチルアクリ
レート,4−ヒドロキシブチルアクリレート,5−ヒド
ロキシペンチルアクリレート,6−ヒドロキシ−3−メ
チルヘキシルアクリレート,5−ヒドロキシヘキシルア
クリレート,3−ヒドロキシ−2−t−ブチルプロピル
アクリレート,3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルヘキ
シルアクリレート,3−ヒドロキシ−2−メチル−2−
エチルプロピルアクリレートおよび12−ヒドロキシド
デシルアクリレートなどのアクリレート類中の水酸基か
ら水素原子を除いた残基を挙げることができる。特に好
ましい基は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート残基
および2−ヒドロキシエチルアクリレート残基である。
また、このアクリロイル基やメタクリロイル基を含む官
能基は、上述の一般式(II)のもののほかに、一般式(I
II)
しては、2−ヒドロキシエチルメタクリレート,2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート,3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート,2−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート,3−ヒドロキシブチルメタクリレート,4−ヒド
ロキシブチルメタクリレート,5−ヒドロキシペンチル
メタクリレート,6−ヒドロキシ−3−メチルヘキシル
メタクリレート,5−ヒドロキシヘキシルメタクリレー
ト,3−ヒドロキシ−2−t−ブチルプロピルメタクリ
レート,3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルヘキシルメ
タクリレート,3−ヒドロキシ−2−メチル−2−エチ
ルプロピルメタクリレートおよび12−ヒドロキシドデ
シルメタクリレートなどのメタクリレート類中の水酸基
から水素原子を除いた残基、並びに2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート,2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト,3−ヒドロキシプロピルアクリレート,2−ヒドロ
キシブチルアクリレート,3−ヒドロキシブチルアクリ
レート,4−ヒドロキシブチルアクリレート,5−ヒド
ロキシペンチルアクリレート,6−ヒドロキシ−3−メ
チルヘキシルアクリレート,5−ヒドロキシヘキシルア
クリレート,3−ヒドロキシ−2−t−ブチルプロピル
アクリレート,3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルヘキ
シルアクリレート,3−ヒドロキシ−2−メチル−2−
エチルプロピルアクリレートおよび12−ヒドロキシド
デシルアクリレートなどのアクリレート類中の水酸基か
ら水素原子を除いた残基を挙げることができる。特に好
ましい基は、2−ヒドロキシエチルメタクリレート残基
および2−ヒドロキシエチルアクリレート残基である。
また、このアクリロイル基やメタクリロイル基を含む官
能基は、上述の一般式(II)のもののほかに、一般式(I
II)
【0010】
【化3】
【0011】(式中、R1 およびR2 は前記と同じであ
る。)で表される官能基、すなわちヒドロキシアルキル
置換(メタ)アクリルアミドの水酸基から水素原子を除
いた残基、さらに一般式(IV)
る。)で表される官能基、すなわちヒドロキシアルキル
置換(メタ)アクリルアミドの水酸基から水素原子を除
いた残基、さらに一般式(IV)
【0012】
【化4】
【0013】(式中、R1 は前記と同じである。)で表
される官能基、即ちアクリルアミドやメタクリルアミド
のアミノ基から水素原子を一個除いた残基をあげること
ができる。さらに、アリル基を含む官能基としては、ア
リル基そのもののほか、例えば、アリルオキシ基( CH
2 =CH−CH2 O− )があるが、このアリルオキシ基
に限らず、広く、一般式(V)〜(VII)
される官能基、即ちアクリルアミドやメタクリルアミド
のアミノ基から水素原子を一個除いた残基をあげること
ができる。さらに、アリル基を含む官能基としては、ア
リル基そのもののほか、例えば、アリルオキシ基( CH
2 =CH−CH2 O− )があるが、このアリルオキシ基
に限らず、広く、一般式(V)〜(VII)
【0014】
【化5】
【0015】(式中、R1 ,R3 ,R4 は前記と同じで
ある。)で表される官能基、即ち水酸基を一個有するア
リル化合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげる
ことができる。この一般式(V)〜(VII)で表される官
能基の具体例としては、
ある。)で表される官能基、即ち水酸基を一個有するア
リル化合物の水酸基から水素原子を除いた残基をあげる
ことができる。この一般式(V)〜(VII)で表される官
能基の具体例としては、
【0016】
【化6】
【0017】などのアリル化合物中の水酸基から水素原
子を除いた残基がある。一方、一般式(I)中のBは、
前述の如く一般式(VIII),(IX)
子を除いた残基がある。一方、一般式(I)中のBは、
前述の如く一般式(VIII),(IX)
【0018】
【化7】
【0019】(式中、Mは酸素原子,硫黄原子またはイ
ミノ基を示し、R5 は炭素数1〜18のアルキル基ある
いは炭素数1〜18のハロゲン化アルキル基を示す。ま
た、R 6 〜R10はそれぞれ独立に水素原子,ハロゲン原
子,炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のハ
ロゲン化アルキル基を示す。)で表される基を示す。一
般式(VIII)の具体例としては、メトキシ基,エトキシ
基,プロポキシ基,ブトキシ基,ペンチルオキシ基,ヘ
キシルオキシ基,ヘプチルオキシ基,オクチルオキシ
基,デシルオキシ基,ドデシルオキシ基,ヘキサデシル
オキシ基,オクタデシルオキシ基などのアルコキシ基、
ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素など)で置換され
た同様のアルコキシ基、メチルチオ基,エチルチオ基,
プロピルチオ基,ブチルチオ基,ペンチルチオ基,ヘキ
シルチオ基,デシルチオ基,ドデシルチオ基,ヘキサデ
シルチオ基,ヘプチルチオ基,オクチルチオ基などのア
ルキルチオ基、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素な
ど)で置換された同様のアルキルチオ基、メチルイミノ
基,エチルイミノ基,プロピルイミノ基,ブチルイミノ
基,ペンチルイミノ基,ヘキシルイミノ基,ヘプチルイ
ミノ基,オクチルイミノ基,デシルイミノ基,ドデシル
イミノ基,ヘキサデシルイミノ基,オクタデシルイミノ
基などのアルキルイミノ基、ハロゲン(例えばフッ素、
塩素、臭素など)で置換された同様のアルキルイミノ基
等を挙げることができる。式(IX)の基は、具体的に
は、フェノキシ基,チオフェニル基,ハロゲン化フェノ
キシ基(2, 4, 6−トリブロモフェノキシ基,4−ブ
ロモフェノキシ基,2−クロロフェノキシ基,2,4−
ジクロロフェノキシ基など)およびハロゲン化チオフェ
ニル基(4−クロロフェニルチオ基など)、あるいはア
ニリンおよびハロゲン化アニリン(2−クロロアニリ
ン,2,4−ジクロロアニリン,2,4,6−トリブロ
モアニリンなど)のアミノ基より水素原子を取り除いた
残基などを挙げることができる。
ミノ基を示し、R5 は炭素数1〜18のアルキル基ある
いは炭素数1〜18のハロゲン化アルキル基を示す。ま
た、R 6 〜R10はそれぞれ独立に水素原子,ハロゲン原
子,炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のハ
ロゲン化アルキル基を示す。)で表される基を示す。一
般式(VIII)の具体例としては、メトキシ基,エトキシ
基,プロポキシ基,ブトキシ基,ペンチルオキシ基,ヘ
キシルオキシ基,ヘプチルオキシ基,オクチルオキシ
基,デシルオキシ基,ドデシルオキシ基,ヘキサデシル
オキシ基,オクタデシルオキシ基などのアルコキシ基、
ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素など)で置換され
た同様のアルコキシ基、メチルチオ基,エチルチオ基,
プロピルチオ基,ブチルチオ基,ペンチルチオ基,ヘキ
シルチオ基,デシルチオ基,ドデシルチオ基,ヘキサデ
シルチオ基,ヘプチルチオ基,オクチルチオ基などのア
ルキルチオ基、ハロゲン(例えばフッ素、塩素、臭素な
ど)で置換された同様のアルキルチオ基、メチルイミノ
基,エチルイミノ基,プロピルイミノ基,ブチルイミノ
基,ペンチルイミノ基,ヘキシルイミノ基,ヘプチルイ
ミノ基,オクチルイミノ基,デシルイミノ基,ドデシル
イミノ基,ヘキサデシルイミノ基,オクタデシルイミノ
基などのアルキルイミノ基、ハロゲン(例えばフッ素、
塩素、臭素など)で置換された同様のアルキルイミノ基
等を挙げることができる。式(IX)の基は、具体的に
は、フェノキシ基,チオフェニル基,ハロゲン化フェノ
キシ基(2, 4, 6−トリブロモフェノキシ基,4−ブ
ロモフェノキシ基,2−クロロフェノキシ基,2,4−
ジクロロフェノキシ基など)およびハロゲン化チオフェ
ニル基(4−クロロフェニルチオ基など)、あるいはア
ニリンおよびハロゲン化アニリン(2−クロロアニリ
ン,2,4−ジクロロアニリン,2,4,6−トリブロ
モアニリンなど)のアミノ基より水素原子を取り除いた
残基などを挙げることができる。
【0020】また、前述の一般式(I)中のa,bにつ
いては、0<a≦2,0≦b<2であり、かつa+b=
2を満たす実数であればよいが、好ましくは0.6≦a≦
2,0≦b≦1.4である。なお置換基Aは、一般式
(I)のホスファゼン化合物を重合(硬化)する際に、
硬化作用を奏する基であり、また置換基Bは、その重合
物の物性を調節するとともに、重合性能を調節する作用
を示す基である。但し、a=0のものは硬化性を有しな
いので、このようなホスファゼン化合物は、本発明の対
象からは除外される。しかし、a=2,b=0のもの、
即ち、
いては、0<a≦2,0≦b<2であり、かつa+b=
2を満たす実数であればよいが、好ましくは0.6≦a≦
2,0≦b≦1.4である。なお置換基Aは、一般式
(I)のホスファゼン化合物を重合(硬化)する際に、
硬化作用を奏する基であり、また置換基Bは、その重合
物の物性を調節するとともに、重合性能を調節する作用
を示す基である。但し、a=0のものは硬化性を有しな
いので、このようなホスファゼン化合物は、本発明の対
象からは除外される。しかし、a=2,b=0のもの、
即ち、
【0021】
【化8】
【0022】(式中、Aは前記と同じである。)で表さ
れる繰返し単位を有するホスファゼン化合物は、本発明
の硬化性化合物の原料として利用でき、硬化性の点にお
いて本発明をより効果的なものとすることができる。本
発明に用いる硬化性ホスファゼン化合物の好ましいもの
としては、上述の一般式(I)の繰返し単位を有するも
のであるが、その重合度は3以上、好ましくは3〜10,
000の範囲、さらに好ましくは3〜18の範囲であ
り、とりわけ3あるいは4もしくはそれらの混合物が最
適である。また、一般式(I)の繰返し単位が鎖状に結
合(重合)したものもあるが、好ましくは環状に結合
(重合)したものである。このようなホスファゼン化合
物の具体例をあげると、次の如くである。
れる繰返し単位を有するホスファゼン化合物は、本発明
の硬化性化合物の原料として利用でき、硬化性の点にお
いて本発明をより効果的なものとすることができる。本
発明に用いる硬化性ホスファゼン化合物の好ましいもの
としては、上述の一般式(I)の繰返し単位を有するも
のであるが、その重合度は3以上、好ましくは3〜10,
000の範囲、さらに好ましくは3〜18の範囲であ
り、とりわけ3あるいは4もしくはそれらの混合物が最
適である。また、一般式(I)の繰返し単位が鎖状に結
合(重合)したものもあるが、好ましくは環状に結合
(重合)したものである。このようなホスファゼン化合
物の具体例をあげると、次の如くである。
【0023】
【化9】
【0024】一方、置換基Bとして導入する一般式(VI
II)で表される基において、Mが酸素原子のときは R5 OH (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルカノール,
ハロゲン化アルカノールあるいはその誘導体を用い、M
が硫黄原子のときは R5 SH (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルキルメルカ
プタン,ハロゲン化アルキルメルカプタンあるいはその
誘導体を用い、Mがイミド基のときは R5 NH2 (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルキルアミ
ン,ハロゲン化アルキルアミンあるいはその誘導体を用
いる。また、置換基Bとして導入する一般式(IX)で表
される基において、Mが酸素原子のときは一般式
II)で表される基において、Mが酸素原子のときは R5 OH (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルカノール,
ハロゲン化アルカノールあるいはその誘導体を用い、M
が硫黄原子のときは R5 SH (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルキルメルカ
プタン,ハロゲン化アルキルメルカプタンあるいはその
誘導体を用い、Mがイミド基のときは R5 NH2 (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルキルアミ
ン,ハロゲン化アルキルアミンあるいはその誘導体を用
いる。また、置換基Bとして導入する一般式(IX)で表
される基において、Mが酸素原子のときは一般式
【0025】
【化10】
【0026】(式中、R6 〜R10は前記と同じ。)で表
されるフェノール類を用い、またMが硫黄原子のとき
は、一般式
されるフェノール類を用い、またMが硫黄原子のとき
は、一般式
【0027】
【化11】
【0028】(式中、R6 〜R10は前記と同じ。)で表
されるチオフェノール類を用い、またMがイミド基のと
きは、一般式
されるチオフェノール類を用い、またMがイミド基のと
きは、一般式
【0029】
【化12】
【0030】(式中、R6 〜R10は前記と同じ。)で表
されるアニリンあるいはその誘導体を用いる。これらの
置換基Aを形成する化合物と置換基Bを形成する化合物
とを、クロロホスファゼン〔式(NPCl2)n で表わさ
れる環状化合物あるいは式Cl4 P・(NPCl2)n-1 ・
NPCl3 で表わされる鎖状化合物(nは3以上の整
数、好ましくは3〜18〕などと反応させれば、所望す
る一般式(I)のホスファゼン化合物が得られる。な
お、上記の置換基Bを形成する化合物が、アルコール
類,メルカプタン類,フェノール類やチオフェノール類
のときは、予め金属ナトリウムや金属カリウム等のアル
カリ金属を反応させてアルコラート類,フェノラート
類,メルカプチド,チオフェノラート類としておいても
よい。また、上述の置換基A,Bをそれぞれ形成する化
合物とクロロホスファゼンとの反応にあたっては、第三
級アミン等の脱ハロゲン化水素剤を用いることが好まし
い。この第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミ
ン,トリエチルアミン,トリイソプロピルアミン,トリ
−n−プロピルアミン,トリ−n−ブチルアミンおよび
ピリジンなどを挙げることができるが、このなかでもピ
リジンが好適である。さらに、この反応は通常有機溶媒
中で行われる。用いる有機溶媒としては、ベンゼン,ト
ルエン,キシレン,クロロホルム,シクロヘキサン,塩
化メチレン,テトラヒドロフラン,1,4−ジオキサン
などをあげることができる。これらを単独であるいは組
合せて使用することができる。なお、上記反応により得
られる硬化性ホスファゼン化合物は、原料であるクロロ
ホスファゼンの塩素原子が、上述した置換基で全てが置
換されていることが好ましいが、一部塩素が残留してい
てもよい。以上の如き反応により、ホスファゼン系重合
体の主原料である硬化性ホスファゼン化合物が得られ
る。
されるアニリンあるいはその誘導体を用いる。これらの
置換基Aを形成する化合物と置換基Bを形成する化合物
とを、クロロホスファゼン〔式(NPCl2)n で表わさ
れる環状化合物あるいは式Cl4 P・(NPCl2)n-1 ・
NPCl3 で表わされる鎖状化合物(nは3以上の整
数、好ましくは3〜18〕などと反応させれば、所望す
る一般式(I)のホスファゼン化合物が得られる。な
お、上記の置換基Bを形成する化合物が、アルコール
類,メルカプタン類,フェノール類やチオフェノール類
のときは、予め金属ナトリウムや金属カリウム等のアル
カリ金属を反応させてアルコラート類,フェノラート
類,メルカプチド,チオフェノラート類としておいても
よい。また、上述の置換基A,Bをそれぞれ形成する化
合物とクロロホスファゼンとの反応にあたっては、第三
級アミン等の脱ハロゲン化水素剤を用いることが好まし
い。この第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミ
ン,トリエチルアミン,トリイソプロピルアミン,トリ
−n−プロピルアミン,トリ−n−ブチルアミンおよび
ピリジンなどを挙げることができるが、このなかでもピ
リジンが好適である。さらに、この反応は通常有機溶媒
中で行われる。用いる有機溶媒としては、ベンゼン,ト
ルエン,キシレン,クロロホルム,シクロヘキサン,塩
化メチレン,テトラヒドロフラン,1,4−ジオキサン
などをあげることができる。これらを単独であるいは組
合せて使用することができる。なお、上記反応により得
られる硬化性ホスファゼン化合物は、原料であるクロロ
ホスファゼンの塩素原子が、上述した置換基で全てが置
換されていることが好ましいが、一部塩素が残留してい
てもよい。以上の如き反応により、ホスファゼン系重合
体の主原料である硬化性ホスファゼン化合物が得られ
る。
【0031】次に、(B)成分として用いられる多官能
性(メタ)アクリレート系化合物は、多官能性(メ
タ)アクリレートモノマー,多官能性(メタ)アクリ
レートオリゴマー及び多官能性ウレタン(メタ)アク
リレートである。ここで、多官能性(メタ)アクリレ
ートモノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールジ
(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート,ジエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート,トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト,テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト,ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート,
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,ヒド
ロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレートなどの2官能性化合物、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート,ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能以上
の多官能性化合物を挙げることができる。
性(メタ)アクリレート系化合物は、多官能性(メ
タ)アクリレートモノマー,多官能性(メタ)アクリ
レートオリゴマー及び多官能性ウレタン(メタ)アク
リレートである。ここで、多官能性(メタ)アクリレ
ートモノマーとしては、例えば、1,3−ブタンジオー
ルジ(メタ)アクリレート;1,4−ブタンジオールジ
(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ
(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート,ジエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート,トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト,テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト,ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート,
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート,ヒド
ロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレートなどの2官能性化合物、トリメチ
ロールプロパントリ(メタ)アクリレート,ペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能以上
の多官能性化合物を挙げることができる。
【0032】多官能性(メタ)アクリレートオリゴマ
ーとしては、例えば、ポリペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート,ε−カプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート,ポリエ
ステル(メタ)アクリレート,ポリウレタン(メタ)ア
クリレート,エポキシ(メタ)アクリレート,ポリエー
テル(メタ)アクリレート,メラミン(メタ)アクリレ
ート,オリゴ(メタ)アクリレート,アルキド(メタ)
アクリレート,ポリオール(メタ)アクリレート,シリ
コン(メタ)アクリレートなど(メタ)アクリロイル基
を少なくとも2個有するプレポリマーを挙げることがで
きる。これらの中で重要なプレポリマーは、ポリペンタ
エリスリトールポリ(メタ)アクリレート,ε−カプロ
ラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート,ポリエステル,エポキシ,ポリウレタンの
各(メタ)アクリレートである。
ーとしては、例えば、ポリペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート,ε−カプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート,ポリエ
ステル(メタ)アクリレート,ポリウレタン(メタ)ア
クリレート,エポキシ(メタ)アクリレート,ポリエー
テル(メタ)アクリレート,メラミン(メタ)アクリレ
ート,オリゴ(メタ)アクリレート,アルキド(メタ)
アクリレート,ポリオール(メタ)アクリレート,シリ
コン(メタ)アクリレートなど(メタ)アクリロイル基
を少なくとも2個有するプレポリマーを挙げることがで
きる。これらの中で重要なプレポリマーは、ポリペンタ
エリスリトールポリ(メタ)アクリレート,ε−カプロ
ラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート,ポリエステル,エポキシ,ポリウレタンの
各(メタ)アクリレートである。
【0033】前記ポリペンタエリスリトールポリ(メ
タ)アクリレートは、具体的には、一般式(X)
タ)アクリレートは、具体的には、一般式(X)
【0034】
【化13】
【0035】〔式中、nは1〜4の整数である。そし
て、Xのうち少なくとも3個は、一般式(XI)
て、Xのうち少なくとも3個は、一般式(XI)
【0036】
【化14】
【0037】(式中、R11は水素またはメチル基を示
す。)で表される基で、残りがOH基を示す。〕で表さ
れる。また、前記ε−カプロラクトン変性ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレートは、具体的に
は、一般式(XII)
す。)で表される基で、残りがOH基を示す。〕で表さ
れる。また、前記ε−カプロラクトン変性ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレートは、具体的に
は、一般式(XII)
【0038】
【化15】
【0039】(式中、R11は前記と同じで、mは1、c
は1〜6の整数、dは0もしくは1〜6の整数で、c+
d=6である。)で表わされる。更に、前記ポリエステ
ル(メタ)アクリレートは、例えば、エチレングリコー
ル;1,4−ブタンジオール;1,6−ヘキサンジオー
ル;ジエチレングリコール,トリメチロールプロパン,
ジプロピレングリコール,ポリエチレングリコール,ポ
リプロピレングリコール,ペンタエリスリトール,ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールト、フタル
酸,アジピン酸,マレイン酸,トリメリット酸,イタコ
ン酸,コハク酸,テレフタル酸アルケニルコハク酸など
の多塩基酸とからポリエステルを得、次いで、これを
(メタ)アクリル化したものである。このようなものの
具体例としては、例えば、アジピン酸/1,6−ヘサン
ジオール/(メタ)アクリル酸系,無水フタル酸/プロ
ピレンオキシド/(メタ)アクリル酸系,トリメリット
酸/ジエチレングリコール/アクリル酸系などのポリエ
ステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
は1〜6の整数、dは0もしくは1〜6の整数で、c+
d=6である。)で表わされる。更に、前記ポリエステ
ル(メタ)アクリレートは、例えば、エチレングリコー
ル;1,4−ブタンジオール;1,6−ヘキサンジオー
ル;ジエチレングリコール,トリメチロールプロパン,
ジプロピレングリコール,ポリエチレングリコール,ポ
リプロピレングリコール,ペンタエリスリトール,ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールト、フタル
酸,アジピン酸,マレイン酸,トリメリット酸,イタコ
ン酸,コハク酸,テレフタル酸アルケニルコハク酸など
の多塩基酸とからポリエステルを得、次いで、これを
(メタ)アクリル化したものである。このようなものの
具体例としては、例えば、アジピン酸/1,6−ヘサン
ジオール/(メタ)アクリル酸系,無水フタル酸/プロ
ピレンオキシド/(メタ)アクリル酸系,トリメリット
酸/ジエチレングリコール/アクリル酸系などのポリエ
ステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【0040】前記エポキシ(メタ)アクリレートは、例
えば、エポキシ樹脂のエポキシ基を(メタ)アクリル酸
でエステル化し、官能基を(メタ)アクリロイル基とし
たものである。このようなものの具体例としては、例え
ば、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型エポキシ
樹脂/(メタ)アクリル酸,フェノールノボラック−エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂/(メタ)アクリル
酸,脂環型エポキシ樹脂/(メタ)アクリル酸などのエ
ポキシ(メタ)アクリレートを挙げることができる。ま
た、前記ポリウレタン(メタ)アクリレートは、例え
ば、トリレイジイソシアネートのようなイソシアネート
化合物と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
のようなヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート
とを反応させることによって得ることができる。この場
合、分子の中央部はポリエステル構造をもち、両端にイ
ソシアネート基を配置し、(メタ)アクリル化すること
が多い。
えば、エポキシ樹脂のエポキシ基を(メタ)アクリル酸
でエステル化し、官能基を(メタ)アクリロイル基とし
たものである。このようなものの具体例としては、例え
ば、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型エポキシ
樹脂/(メタ)アクリル酸,フェノールノボラック−エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂/(メタ)アクリル
酸,脂環型エポキシ樹脂/(メタ)アクリル酸などのエ
ポキシ(メタ)アクリレートを挙げることができる。ま
た、前記ポリウレタン(メタ)アクリレートは、例え
ば、トリレイジイソシアネートのようなイソシアネート
化合物と、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
のようなヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート
とを反応させることによって得ることができる。この場
合、分子の中央部はポリエステル構造をもち、両端にイ
ソシアネート基を配置し、(メタ)アクリル化すること
が多い。
【0041】さらに、多官能性ウレタン(メタ)アク
リレートは、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートと
ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであ
る。ここで、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートと
しては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト,ペンタエリスリトールテトラアクリレート,ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート,ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート,トリメチロールプロパン
ジアクリレートなど及びこれらの2種以上の混合物、さ
らに上記化合物と2−ヒドロキシエチルアクリレート,
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート,ヒドロキシプ
ロピルアクリレート,ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート,ヒドロキシヘキシルアクリレート,ヒドロキシヘ
キシルメタアクリレートなどの2種以上の混合物が挙げ
られる。かかる2種以上の混合物において、市販品とし
ては、例えば、「A−TMM・3L」〔新中村化学工業
(株)製〕のペンタエリスリトールトリアクリレートと
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、
「DPHA」〔日本化薬(株)製〕のジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合
物などがある。一方、ポリイソシネートとしては、脂肪
族系,芳香族系,脂環式系いずれも用いることができ、
例えば、メチレンジイソシアネート,テトラメチレンジ
イソシアネート,ヘキサメチレンジイソシアネート;
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト,イソホロンジイソシアネート,キシレンジイソシア
ネート,ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート,ト
リレンジイソシアネート,フェニレンジイソシアネー
ト,メチレンビスフェニルジイソシアネートなどが挙げ
られる。また、これらは2種以上の混合物であってもよ
い。かかるポリイソシネートにおいて無黄変ポリウレタ
ンとなるものが好ましい。
リレートは、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートと
ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであ
る。ここで、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートと
しては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト,ペンタエリスリトールテトラアクリレート,ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート,ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート,トリメチロールプロパン
ジアクリレートなど及びこれらの2種以上の混合物、さ
らに上記化合物と2−ヒドロキシエチルアクリレート,
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート,ヒドロキシプ
ロピルアクリレート,ヒドロキシプロピルメタアクリレ
ート,ヒドロキシヘキシルアクリレート,ヒドロキシヘ
キシルメタアクリレートなどの2種以上の混合物が挙げ
られる。かかる2種以上の混合物において、市販品とし
ては、例えば、「A−TMM・3L」〔新中村化学工業
(株)製〕のペンタエリスリトールトリアクリレートと
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、
「DPHA」〔日本化薬(株)製〕のジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合
物などがある。一方、ポリイソシネートとしては、脂肪
族系,芳香族系,脂環式系いずれも用いることができ、
例えば、メチレンジイソシアネート,テトラメチレンジ
イソシアネート,ヘキサメチレンジイソシアネート;
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト,イソホロンジイソシアネート,キシレンジイソシア
ネート,ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート,ト
リレンジイソシアネート,フェニレンジイソシアネー
ト,メチレンビスフェニルジイソシアネートなどが挙げ
られる。また、これらは2種以上の混合物であってもよ
い。かかるポリイソシネートにおいて無黄変ポリウレタ
ンとなるものが好ましい。
【0042】(C)成分の架橋性化合物は、硬化収縮率
が6%以下、好ましくは4.5%以下のものである。この
ような硬化収縮率が6%以下である架橋性化合物として
は、様々なものがあるが、例えば、エポキシ,ウレタ
ン,アルキッドウレタン,ポリカプロラクトン,不飽和
酸変性乾性油,ポリエステル,ポリエーテル等で変性さ
れた(メタ)アクリレート変性ポリマー、硬化性(メ
タ)アクリレートモノマー及びハロゲン化ポリエステ
ルなどが挙げられる。先ず、(メタ)アクリレート変
性ポリマーは、ポリマー中に紫外線反応性アクリレート
基が含まれている。通常、これらの(メタ)アクリレー
ト変性ポリマーは、一般式(XIII)
が6%以下、好ましくは4.5%以下のものである。この
ような硬化収縮率が6%以下である架橋性化合物として
は、様々なものがあるが、例えば、エポキシ,ウレタ
ン,アルキッドウレタン,ポリカプロラクトン,不飽和
酸変性乾性油,ポリエステル,ポリエーテル等で変性さ
れた(メタ)アクリレート変性ポリマー、硬化性(メ
タ)アクリレートモノマー及びハロゲン化ポリエステ
ルなどが挙げられる。先ず、(メタ)アクリレート変
性ポリマーは、ポリマー中に紫外線反応性アクリレート
基が含まれている。通常、これらの(メタ)アクリレー
ト変性ポリマーは、一般式(XIII)
【0043】
【化16】
【0044】〔式中、eは1〜5の整数であり、Polyme
r はe価重合体を、またAcrylateは(メタ)アクリル酸
エステルを示す。〕で表される。ここで、eが2である
二官能価ポリマーは、次のような構造を有する。 Acrylate−Polymer −Acrylate また、eが3である三官能価ポリマーは、次のような構
造を有する。
r はe価重合体を、またAcrylateは(メタ)アクリル酸
エステルを示す。〕で表される。ここで、eが2である
二官能価ポリマーは、次のような構造を有する。 Acrylate−Polymer −Acrylate また、eが3である三官能価ポリマーは、次のような構
造を有する。
【0045】
【化17】
【0046】したがって、一官能価アクリレートが結合
したポリマーは、一般式(XIV)
したポリマーは、一般式(XIV)
【0047】
【化18】
【0048】(式中、Polymer 及びeは、前記と同じな
ある。)で表される。また、多官能価アクリレートが結
合したポリマーは、一般式(XV)
ある。)で表される。また、多官能価アクリレートが結
合したポリマーは、一般式(XV)
【0049】
【化19】
【0050】(式中、Polymer 及びeは、前記と同じで
ある。また、R12は二価の炭化水素基であり、hは1〜
6である。)で表される。そして、一官能価および多官
能価アクリレート基双方が結合したポリマーは、一般式
(XVI)
ある。また、R12は二価の炭化水素基であり、hは1〜
6である。)で表される。そして、一官能価および多官
能価アクリレート基双方が結合したポリマーは、一般式
(XVI)
【0051】
【化20】
【0052】(式中、Polymer ,h及びR12は、前記と
同じである。また、f及びgは1〜3の整数で、fとg
の和は5を超えない。)で表される。このような(メ
タ)アクリレート変性ポリマーとしては、その代表例と
しは例えば、一般式(XVII)
同じである。また、f及びgは1〜3の整数で、fとg
の和は5を超えない。)で表される。このような(メ
タ)アクリレート変性ポリマーとしては、その代表例と
しは例えば、一般式(XVII)
【0053】
【化21】
【0054】(式中、iは1〜20である。)で表され
るアクリレートポリエステル,一般式(XVIII)
るアクリレートポリエステル,一般式(XVIII)
【0055】
【化22】
【0056】(式中、iは1〜20である。)で表され
るアクリレートエポキシ,一般式(XIX)
るアクリレートエポキシ,一般式(XIX)
【0057】
【化23】
【0058】で表されるアクリレートウレタン等が挙げ
られる。この他の(メタ)アクリレート変性ポリマーと
しては、(メタ)アクリレートアルキッドウレタン,
(メタ)アクリレートポリカプロラクトン,(メタ)ア
クリレート不飽和酸変性乾性油などか挙げられる。
られる。この他の(メタ)アクリレート変性ポリマーと
しては、(メタ)アクリレートアルキッドウレタン,
(メタ)アクリレートポリカプロラクトン,(メタ)ア
クリレート不飽和酸変性乾性油などか挙げられる。
【0059】次に、硬化性(メタ)アクリレートモノ
マーとしては、様々なものがある。具体的には例えば、 (イ)スピロアセタール系化合物 (ロ)(イソ)シアヌレート系化合物 (ハ)メラミン系化合物 (ニ)脂肪族環状骨格を有する化合物 (ホ)芳香族環状骨格を有する化合物 等が挙げられる。先ず、(イ)スピロアセタール系化合
物としては、例えば、一般式(XX)
マーとしては、様々なものがある。具体的には例えば、 (イ)スピロアセタール系化合物 (ロ)(イソ)シアヌレート系化合物 (ハ)メラミン系化合物 (ニ)脂肪族環状骨格を有する化合物 (ホ)芳香族環状骨格を有する化合物 等が挙げられる。先ず、(イ)スピロアセタール系化合
物としては、例えば、一般式(XX)
【0060】
【化24】
【0061】〔式中、R11は前記と同じで、R13は−C
(R15)3-j ・R16(但し、R15は水素または炭素数4
以下のアルキル基、R16は炭素数7以下の直鎖または分
岐鎖のアルキレン基,エーテル性酸素を含むオキシアル
キレン基またはヒドロキシアルキレンきを示す。)を、
R14は水素またはメチル基を示し、jは1〜3の整数で
ある。〕及び/又は一般式(XXI)
(R15)3-j ・R16(但し、R15は水素または炭素数4
以下のアルキル基、R16は炭素数7以下の直鎖または分
岐鎖のアルキレン基,エーテル性酸素を含むオキシアル
キレン基またはヒドロキシアルキレンきを示す。)を、
R14は水素またはメチル基を示し、jは1〜3の整数で
ある。〕及び/又は一般式(XXI)
【0062】
【化25】
【0063】(式中、R11及びR14は前記と同じであ
る。)で表される分子中にスピロアセタール骨格を有す
る(メタ)アクリレート化合物である。
る。)で表される分子中にスピロアセタール骨格を有す
る(メタ)アクリレート化合物である。
【0064】(ロ)(イソ)シアヌレート系化合物とし
ては、分子中に(イソ)シアヌレート骨格を有する(イ
ソ)シアヌレート化合物で、例えば、一般式(XXII)
ては、分子中に(イソ)シアヌレート骨格を有する(イ
ソ)シアヌレート化合物で、例えば、一般式(XXII)
【0065】
【化26】
【0066】〔式中、R17,R18及びR19は(ポリ)オ
キシアルキレン基を、Z1 ,Z2 及びZ3 は水素,炭素
数1〜10のアルキル基もしくは(メタ)アクリロイル
基を示す。〕又は、一般式(XXIII)
キシアルキレン基を、Z1 ,Z2 及びZ3 は水素,炭素
数1〜10のアルキル基もしくは(メタ)アクリロイル
基を示す。〕又は、一般式(XXIII)
【0067】
【化27】
【0068】(式中、R17,R18,R19,Z1 ,Z2 及
びZ3 は前記と同じである。)で表される(メタ)アク
リロイルオキシアルキル(イソ)シアヌレート等が挙げ
られる。
びZ3 は前記と同じである。)で表される(メタ)アク
リロイルオキシアルキル(イソ)シアヌレート等が挙げ
られる。
【0069】(ハ)メラミン系化合物としては、分子中
にメラミン骨格を有するメラミン化合物で、例えば、一
般式(XXIV)
にメラミン骨格を有するメラミン化合物で、例えば、一
般式(XXIV)
【0070】
【化28】
【0071】〔式中、R20,R21及びR22は各々独立に
水素もしくはメチル基を、R23,R24及びR25は各々独
立に炭素数2〜10のアルキレン基を、R26,R27及び
R28は水素,炭素数1〜10の炭化水素基もしくは一般
式(XXV)
水素もしくはメチル基を、R23,R24及びR25は各々独
立に炭素数2〜10のアルキレン基を、R26,R27及び
R28は水素,炭素数1〜10の炭化水素基もしくは一般
式(XXV)
【0072】
【化29】
【0073】(式中、R29は水素若しくはメチル基を、
R30は炭素数2〜10のアルキレンを示す。)で表され
るメラミン基含有(メタ)アクリレート化合物である。
R30は炭素数2〜10のアルキレンを示す。)で表され
るメラミン基含有(メタ)アクリレート化合物である。
【0074】(ニ)脂肪族環状骨格を有する化合物とし
ては、例えば、一般式(XXVI)
ては、例えば、一般式(XXVI)
【0075】
【化30】
【0076】〔式中、R31はCOCHC=CH2 ,又は
COC(CH3)C=CH2 である。〕で表されるトリシ
クロデカン基を含有する(メタ)アクリル酸エステル化
合物である。
COC(CH3)C=CH2 である。〕で表されるトリシ
クロデカン基を含有する(メタ)アクリル酸エステル化
合物である。
【0077】(ホ)芳香族環状骨格を有する化合物とし
ては、例えば、一般式(XXVII)
ては、例えば、一般式(XXVII)
【0078】
【化31】
【0079】(式中、R32は水素又はメチル基を示し、
kは0又は1〜5の整数であり、Yは炭素数6以下のア
ルキレン基又はそのアルキレン基の水素原子1個が水酸
基で置換されたものである。これらのYはkが2以上の
時、同じもしくは異なるものをとる。)で表される2官
能化合物である。
kは0又は1〜5の整数であり、Yは炭素数6以下のア
ルキレン基又はそのアルキレン基の水素原子1個が水酸
基で置換されたものである。これらのYはkが2以上の
時、同じもしくは異なるものをとる。)で表される2官
能化合物である。
【0080】さらに、ハロゲン化ポリエステルとして
は、ポリエステルポリマーをハロゲン元素(フッ素,塩
素,臭素等)でハロゲン化したものがある。このハロゲ
ン化ポリエステルは、例えば、市販のEBECRYL
584,585,586,588〔ダイセル・ユーシー
ビー(株)製〕等を用いることができる。
は、ポリエステルポリマーをハロゲン元素(フッ素,塩
素,臭素等)でハロゲン化したものがある。このハロゲ
ン化ポリエステルは、例えば、市販のEBECRYL
584,585,586,588〔ダイセル・ユーシー
ビー(株)製〕等を用いることができる。
【0081】本発明は、前記の各成分(A),(B)及
び(C)からなる硬化性樹脂組成物であるが、通常、
(A)及び(B)は、それぞれ(A)が5〜90重量
%、好ましくは40〜80重量%,(B)が95〜10
重量%、好ましくは60〜20重量%の割合で配合され
る。そして、上記配合割合である(A)及び(B)の合
計量に対して、(C)成分が5〜70重量%、好ましく
は10〜50重量%配合し、さらに必要に応じてその他
の成分を配合して各種用途に供される。なお、(A)成
分の配合割合が5重量%未満では、機械的強度が低下
し、また90重量%を超えると硬化速度が低下していず
れも好ましくない。そして、(C)成分の配合割合が5
重量%未満では、耐候性が低下し、また厚塗り性に問題
を残し好ましくない。一方、70重量%を超えると塗膜
の表面硬度が低下し好ましくない。
び(C)からなる硬化性樹脂組成物であるが、通常、
(A)及び(B)は、それぞれ(A)が5〜90重量
%、好ましくは40〜80重量%,(B)が95〜10
重量%、好ましくは60〜20重量%の割合で配合され
る。そして、上記配合割合である(A)及び(B)の合
計量に対して、(C)成分が5〜70重量%、好ましく
は10〜50重量%配合し、さらに必要に応じてその他
の成分を配合して各種用途に供される。なお、(A)成
分の配合割合が5重量%未満では、機械的強度が低下
し、また90重量%を超えると硬化速度が低下していず
れも好ましくない。そして、(C)成分の配合割合が5
重量%未満では、耐候性が低下し、また厚塗り性に問題
を残し好ましくない。一方、70重量%を超えると塗膜
の表面硬度が低下し好ましくない。
【0082】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記の各成
分(A),(B)及び(C)からなるが、必要に応じ
て、各種の添加剤その他の助剤等を、本発明の目的を阻
害しない範囲で配合することができる。例えば、添加剤
としては、次のものを用いることができる。すなわち、 (イ)安定剤;ハイドロキノンなどのキノン系 (ロ)充填剤;無機物(タルク,炭酸カルシウム,セラ
ミックス粉等)、顔料,染料,その他の有機物等(但
し、透明性を失う場合には不可。) (ハ)耐候性添加剤;UV吸収剤,光安定剤,老化防止
剤等 (ニ)その他添加剤;帯電防止剤,防曇剤,潤滑材等
(但し、透明性を失う場合には不可。) また、硬化促進剤として、例えば、紫外線あるいは可視
光線を用いた硬化方法を利用する場合、光重合開始剤と
して、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン,ジベンゾイル,ベンゾイルメチルエーテル,ベ
ンゾインエチルエーテル,p−クロロベンゾフェノン,
p−メトキシベンゾフェノン,ベンゾイルパーオキサイ
ド,ジ−tert−ブチルパーオキサイド及びカンファキノ
ン等を添加することが好ましい。これらの光重合開始剤
は単独で、あるいは2種以上組合わせて用いてもよい。
その使用量は、通常、硬化性樹脂組成物100重量部に
対して、通常、0.05〜10.0重量部の範囲で選ばれ
る。また、加熱硬化法や常温硬化法を利用する場合に
は、重合開始剤として過酸化物系の化合物,アミン系の
化合物を単独又は組合わせて使用することが好ましい。
過酸化系の化合物としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド;p−クロロベンゾイルパーオキサイド;2,
4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド;t−ブチルヒ
ドロパーオキサイド;ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド;ジクミルパーオキサイド;tert−ブチルパーオキシ
アセテート;ジアセテート;tertブチルパーオキシベン
ゾエート等を挙げることができる。そして、アミン系の
化合物としては、例えば、N,N−ジエタノール−p−
トルイジン;ジメチル−p−トルイジン;p−トルイジ
ン;メチルアミン;tert−ブチルアミン;メチルエチル
アミン;ジフェニルアミン;4,4’−ジニトロジフェ
ニルアミン;o−ニトロアニリン;p−ブロモアニリ
ン;2,4,6−トリブロモアニリン等を挙げることが
できる。この場合、通常過酸化物系の化合物及びアミン
系の化合物の合計の使用量は、硬化性樹脂組成物100
重量部に対して、通常、0.05〜5.0重量部の範囲で選
ばれる。
分(A),(B)及び(C)からなるが、必要に応じ
て、各種の添加剤その他の助剤等を、本発明の目的を阻
害しない範囲で配合することができる。例えば、添加剤
としては、次のものを用いることができる。すなわち、 (イ)安定剤;ハイドロキノンなどのキノン系 (ロ)充填剤;無機物(タルク,炭酸カルシウム,セラ
ミックス粉等)、顔料,染料,その他の有機物等(但
し、透明性を失う場合には不可。) (ハ)耐候性添加剤;UV吸収剤,光安定剤,老化防止
剤等 (ニ)その他添加剤;帯電防止剤,防曇剤,潤滑材等
(但し、透明性を失う場合には不可。) また、硬化促進剤として、例えば、紫外線あるいは可視
光線を用いた硬化方法を利用する場合、光重合開始剤と
して、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン,ジベンゾイル,ベンゾイルメチルエーテル,ベ
ンゾインエチルエーテル,p−クロロベンゾフェノン,
p−メトキシベンゾフェノン,ベンゾイルパーオキサイ
ド,ジ−tert−ブチルパーオキサイド及びカンファキノ
ン等を添加することが好ましい。これらの光重合開始剤
は単独で、あるいは2種以上組合わせて用いてもよい。
その使用量は、通常、硬化性樹脂組成物100重量部に
対して、通常、0.05〜10.0重量部の範囲で選ばれ
る。また、加熱硬化法や常温硬化法を利用する場合に
は、重合開始剤として過酸化物系の化合物,アミン系の
化合物を単独又は組合わせて使用することが好ましい。
過酸化系の化合物としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド;p−クロロベンゾイルパーオキサイド;2,
4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド;t−ブチルヒ
ドロパーオキサイド;ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド;ジクミルパーオキサイド;tert−ブチルパーオキシ
アセテート;ジアセテート;tertブチルパーオキシベン
ゾエート等を挙げることができる。そして、アミン系の
化合物としては、例えば、N,N−ジエタノール−p−
トルイジン;ジメチル−p−トルイジン;p−トルイジ
ン;メチルアミン;tert−ブチルアミン;メチルエチル
アミン;ジフェニルアミン;4,4’−ジニトロジフェ
ニルアミン;o−ニトロアニリン;p−ブロモアニリ
ン;2,4,6−トリブロモアニリン等を挙げることが
できる。この場合、通常過酸化物系の化合物及びアミン
系の化合物の合計の使用量は、硬化性樹脂組成物100
重量部に対して、通常、0.05〜5.0重量部の範囲で選
ばれる。
【0083】本発明の硬化性樹脂組成物は、通常、適当
な基材に塗布し、硬化させてなる硬化樹脂表面を設ける
のに供される。前記基材の材料については特に制限がな
く、具体的には例えば、ポリエステル,ポリスチレン,
アクリル系樹脂,ポリカーボネート,ポリウレタン,ポ
リエチレン,ポリプロピレン,ポリアミド樹脂,塩化ビ
ニル樹脂,塩化ビニリデン樹脂,ポリアルキレンテレフ
タレート,ポリアリレート,ポリアリーレンスルフィド
など、あるいはこれら樹脂成分を主成分とする樹脂組成
物もしくはこれらに強化材などを配合した複合材料など
が挙げられる。これらの中では、ポリエステル,ポリカ
ーボネート,ポリアミドなどの耐熱性の比較的高い熱可
塑性樹脂が好ましい。また、前記基材の形状についても
特に制限はなく、例えば、単層もしくは多層のフィルム
状又はシート状であってもよいし、各種成形品にした後
の形状であってもよい。
な基材に塗布し、硬化させてなる硬化樹脂表面を設ける
のに供される。前記基材の材料については特に制限がな
く、具体的には例えば、ポリエステル,ポリスチレン,
アクリル系樹脂,ポリカーボネート,ポリウレタン,ポ
リエチレン,ポリプロピレン,ポリアミド樹脂,塩化ビ
ニル樹脂,塩化ビニリデン樹脂,ポリアルキレンテレフ
タレート,ポリアリレート,ポリアリーレンスルフィド
など、あるいはこれら樹脂成分を主成分とする樹脂組成
物もしくはこれらに強化材などを配合した複合材料など
が挙げられる。これらの中では、ポリエステル,ポリカ
ーボネート,ポリアミドなどの耐熱性の比較的高い熱可
塑性樹脂が好ましい。また、前記基材の形状についても
特に制限はなく、例えば、単層もしくは多層のフィルム
状又はシート状であってもよいし、各種成形品にした後
の形状であってもよい。
【0084】本発明の硬化性樹脂組成物を前記の基材上
に塗布するには、例えば、スピンナー法,スプレー法,
ロールコーター法,ディッピング法などの公知の塗布方
法を採用することができる。そして、本発明の硬化性樹
脂組成物を前記の基材上に塗布する際の作業性を向上さ
せるために、希釈剤を用いることができる。前記希釈剤
としては、具体的には例えば、メチルエチルケトン,メ
チルイソブチルケトン,シクロヘキサノンなどのケトン
類、ベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水
素、クロロホルム,塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素、メタノール,エタノール,プロパノール,ブタノ
ールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン,ジオキ
サンなどのエーテル類などの有機溶剤やエチルセロソル
ブ,ブチルセロソルブ類などが挙げられる。これらはそ
れぞれ単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよ
い。これらの中では、ケトン類,アルコール類またはこ
れらの混合溶剤が好ましく、特に、メチルイソブチルケ
トンまたはイソプロピルアルコールあるいはブチルアル
コールを含有する混合溶剤を好適に用いることができ
る。前記希釈剤を用いる場合、前記希釈剤と本発明の硬
化性樹脂組成物との混合割合については、特に制限はな
いが、通常、希釈剤:硬化性樹脂組成物の重量比で1:
9〜9:1の範囲で選ばれる。特に、9:1〜5:5の
割合で混合すると、作業性の点で好適である。
に塗布するには、例えば、スピンナー法,スプレー法,
ロールコーター法,ディッピング法などの公知の塗布方
法を採用することができる。そして、本発明の硬化性樹
脂組成物を前記の基材上に塗布する際の作業性を向上さ
せるために、希釈剤を用いることができる。前記希釈剤
としては、具体的には例えば、メチルエチルケトン,メ
チルイソブチルケトン,シクロヘキサノンなどのケトン
類、ベンゼン,トルエン,キシレンなどの芳香族炭化水
素、クロロホルム,塩化メチレンなどのハロゲン化炭化
水素、メタノール,エタノール,プロパノール,ブタノ
ールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン,ジオキ
サンなどのエーテル類などの有機溶剤やエチルセロソル
ブ,ブチルセロソルブ類などが挙げられる。これらはそ
れぞれ単独で、あるいは2種以上を混合して用いてもよ
い。これらの中では、ケトン類,アルコール類またはこ
れらの混合溶剤が好ましく、特に、メチルイソブチルケ
トンまたはイソプロピルアルコールあるいはブチルアル
コールを含有する混合溶剤を好適に用いることができ
る。前記希釈剤を用いる場合、前記希釈剤と本発明の硬
化性樹脂組成物との混合割合については、特に制限はな
いが、通常、希釈剤:硬化性樹脂組成物の重量比で1:
9〜9:1の範囲で選ばれる。特に、9:1〜5:5の
割合で混合すると、作業性の点で好適である。
【0085】本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるに
は、例えば、常温硬化法,加熱硬化法あるいは活性エネ
ルギー線(電子線,紫外線,X線,γ線あるいは可視光
線等)を照射して硬化させる方法などがあり、いずれの
方法も好適に利用することができる。これらの中では、
紫外線を照射する方法が特に好適である。紫外線を照射
する方法を利用するときには、波長200〜550nm
の範囲にある紫外線を0.1秒間以上、好ましくは0.5〜
10秒間照射することが望ましい。また、照射光線の積
算光量は、通常、30〜5,000mJ/cm2 である。本
発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂
膜は、硬化速度,表明硬度,透明性などの特性に優れる
とともに、諸特性のバランスに優れて、基材の表面特性
を著しく改善することができる。また、この硬化樹脂膜
は、通常基材面に必ずしも表面処理を行ったり、プライ
マーを用いて下塗りすることなしに、本発明の硬化性樹
脂組成物を塗布することによって、しかも1回の塗布で
得ることができる。しかし、基材の種類によっては、表
面処理もしくはプライマー処理を施すことによって密着
性がさらに向上しより好ましい。そして、本発明の硬化
性樹脂組成物を塗布して得られる硬化樹脂膜の厚さは、
0.01〜1,000μmの範囲にあることが好ましい。こ
の厚さが0.01μm未満であると、表面硬度などの機械
的強度が充分ではないことがある。また、1,000μm
を超えると、基材自体が有する可撓性の低下を招くこと
がある。
は、例えば、常温硬化法,加熱硬化法あるいは活性エネ
ルギー線(電子線,紫外線,X線,γ線あるいは可視光
線等)を照射して硬化させる方法などがあり、いずれの
方法も好適に利用することができる。これらの中では、
紫外線を照射する方法が特に好適である。紫外線を照射
する方法を利用するときには、波長200〜550nm
の範囲にある紫外線を0.1秒間以上、好ましくは0.5〜
10秒間照射することが望ましい。また、照射光線の積
算光量は、通常、30〜5,000mJ/cm2 である。本
発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂
膜は、硬化速度,表明硬度,透明性などの特性に優れる
とともに、諸特性のバランスに優れて、基材の表面特性
を著しく改善することができる。また、この硬化樹脂膜
は、通常基材面に必ずしも表面処理を行ったり、プライ
マーを用いて下塗りすることなしに、本発明の硬化性樹
脂組成物を塗布することによって、しかも1回の塗布で
得ることができる。しかし、基材の種類によっては、表
面処理もしくはプライマー処理を施すことによって密着
性がさらに向上しより好ましい。そして、本発明の硬化
性樹脂組成物を塗布して得られる硬化樹脂膜の厚さは、
0.01〜1,000μmの範囲にあることが好ましい。こ
の厚さが0.01μm未満であると、表面硬度などの機械
的強度が充分ではないことがある。また、1,000μm
を超えると、基材自体が有する可撓性の低下を招くこと
がある。
【0086】
【実施例】次に、製造例および実施例に基づいて、本発
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。 製造例 硬化性ホスファゼン化合物の製造 温度計,攪拌装置,滴下漏斗およびコンデンサーを取り
付けた1リットル容のフラスコに、ヘキサクロロシクロ
トリホスファゼン〔式(NPCl2)3 の環状化合物で、
以下、3PNCと略す。〕55.0g(0.167モル),
トルエン50ミリリットルおよびピリジン158g(2.
0モル)を投入し、攪拌を開始した。次に、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート(以下、HEMAと略す。)
143g(1.1モル)を滴下ロートから徐々に滴下し
た。温浴にて、80℃に加熱を行い、攪拌下に反応を8
時間行った。次いで、析出した結晶および濾液中の溶剤
を減圧蒸留によって除去し、濾液を充分に乾燥させて、
黄色液状の1, 1, 3, 3, 5, 5−ヘキサ( メタクリ
ロイルエチレンジオキシ)シクロトリホスファゼン(硬
化性ホスファゼン化合物)136gを得た。収率は91
%であった。
明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。 製造例 硬化性ホスファゼン化合物の製造 温度計,攪拌装置,滴下漏斗およびコンデンサーを取り
付けた1リットル容のフラスコに、ヘキサクロロシクロ
トリホスファゼン〔式(NPCl2)3 の環状化合物で、
以下、3PNCと略す。〕55.0g(0.167モル),
トルエン50ミリリットルおよびピリジン158g(2.
0モル)を投入し、攪拌を開始した。次に、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート(以下、HEMAと略す。)
143g(1.1モル)を滴下ロートから徐々に滴下し
た。温浴にて、80℃に加熱を行い、攪拌下に反応を8
時間行った。次いで、析出した結晶および濾液中の溶剤
を減圧蒸留によって除去し、濾液を充分に乾燥させて、
黄色液状の1, 1, 3, 3, 5, 5−ヘキサ( メタクリ
ロイルエチレンジオキシ)シクロトリホスファゼン(硬
化性ホスファゼン化合物)136gを得た。収率は91
%であった。
【0087】実施例及び比較例 製造例で得られた硬化性ホスファゼン化合物を用いて、
第1表に示す配合割合および溶剤を用いて各コーティン
グ剤を調製した。このようにして調製されたコーティン
グ剤について、その収縮率を測定した。なお、収縮率
は、各コーティング剤の樹脂成分の硬化前の密度C
A (ハバート比重びん法による測定値)及びその樹脂成
分にベンゾフェノン5重量%の割合で添加してなる組成
物に紫外線を照射して得られた硬化物の密度CB (比重
法による測定値)から、次式にしたがって算出した。 収縮率=〔1−(CB /CA )〕×100 収縮率の測定結果を第1表に示す。 なお、表中の注書は、次の通りである。 *1:出光石油化学(株)製,PPZ *2:共栄社油脂(株)製 ウレタンアクリレート VA−306H (ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレ
ンジイソシアナートウレタンプレポリマー) *3:ダイセル・ユーシービー(株)製 EBECRYL 584 *4:SARTOMER Company製 SARTOMER 9505 *5:市販品
第1表に示す配合割合および溶剤を用いて各コーティン
グ剤を調製した。このようにして調製されたコーティン
グ剤について、その収縮率を測定した。なお、収縮率
は、各コーティング剤の樹脂成分の硬化前の密度C
A (ハバート比重びん法による測定値)及びその樹脂成
分にベンゾフェノン5重量%の割合で添加してなる組成
物に紫外線を照射して得られた硬化物の密度CB (比重
法による測定値)から、次式にしたがって算出した。 収縮率=〔1−(CB /CA )〕×100 収縮率の測定結果を第1表に示す。 なお、表中の注書は、次の通りである。 *1:出光石油化学(株)製,PPZ *2:共栄社油脂(株)製 ウレタンアクリレート VA−306H (ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレ
ンジイソシアナートウレタンプレポリマー) *3:ダイセル・ユーシービー(株)製 EBECRYL 584 *4:SARTOMER Company製 SARTOMER 9505 *5:市販品
【0088】
【表1】
【0089】次いで、各コーティング剤をスプレーコー
ティング法によって、厚さ3mmのポリカーボネート製シ
ートに塗布し、乾燥後、紫外線を250mJ/cm2 照射
し、硬化させていずれも膜厚30μmの硬化樹脂膜を形
成した。実施例及び比較例で得られた硬化樹脂膜につい
て、その性能評価として硬化樹脂膜の表面状態,表面硬
度,鉛筆硬度等の各項目についてチエックした。性能評
価の結果を第2表に示す。なお、各項目の評価に使用し
た機器,評価方法は、次の通りである。 硬化樹脂膜の表面状態 剥離,割れ,ふくれ等を目視観察した。 耐硬度 テーバー摩耗試験機を用いた。 CS−10:500g,100回 鉛筆硬度 4H:4Hの鉛筆でこすっても傷がつかないが、5Hの
鉛筆でこすると、傷がつく。 3H:3Hの鉛筆でこすっても傷がつかないが、4Hの
鉛筆でこすると、傷がつく。 2B:2Bの鉛筆でこすっても傷がつかないが、Bの鉛
筆でこすると、傷がつく。 光線透過率 JIS K−7105に準拠。 耐シガレット性 タバコ(1本)を硬化樹脂膜物上で自然燃焼させた後、
表面についた“やに”をイソプロピルアルコールで拭き
取り、硬化樹脂膜及び基板の“こげ”の程度を目視評価
した。 判定基準 ○:全く変化なし。 △:少し“こげ”跡がつく。 ×:著しく“こげ”跡がつく。 耐候性 JIS D 0202(自動車部品の塗膜通則)の4.1
6項(耐候性試験方法)に準拠。 試験方法 サンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機を用い
た。ブラックパネル温度63±3℃,60分照射中12
分間噴霧サイクルとする。1,000時間経過後の硬化樹
脂膜の表面状態(膨れ,はがれ,亀裂,汚れ及びしみ
等)を目視評価した。
ティング法によって、厚さ3mmのポリカーボネート製シ
ートに塗布し、乾燥後、紫外線を250mJ/cm2 照射
し、硬化させていずれも膜厚30μmの硬化樹脂膜を形
成した。実施例及び比較例で得られた硬化樹脂膜につい
て、その性能評価として硬化樹脂膜の表面状態,表面硬
度,鉛筆硬度等の各項目についてチエックした。性能評
価の結果を第2表に示す。なお、各項目の評価に使用し
た機器,評価方法は、次の通りである。 硬化樹脂膜の表面状態 剥離,割れ,ふくれ等を目視観察した。 耐硬度 テーバー摩耗試験機を用いた。 CS−10:500g,100回 鉛筆硬度 4H:4Hの鉛筆でこすっても傷がつかないが、5Hの
鉛筆でこすると、傷がつく。 3H:3Hの鉛筆でこすっても傷がつかないが、4Hの
鉛筆でこすると、傷がつく。 2B:2Bの鉛筆でこすっても傷がつかないが、Bの鉛
筆でこすると、傷がつく。 光線透過率 JIS K−7105に準拠。 耐シガレット性 タバコ(1本)を硬化樹脂膜物上で自然燃焼させた後、
表面についた“やに”をイソプロピルアルコールで拭き
取り、硬化樹脂膜及び基板の“こげ”の程度を目視評価
した。 判定基準 ○:全く変化なし。 △:少し“こげ”跡がつく。 ×:著しく“こげ”跡がつく。 耐候性 JIS D 0202(自動車部品の塗膜通則)の4.1
6項(耐候性試験方法)に準拠。 試験方法 サンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機を用い
た。ブラックパネル温度63±3℃,60分照射中12
分間噴霧サイクルとする。1,000時間経過後の硬化樹
脂膜の表面状態(膨れ,はがれ,亀裂,汚れ及びしみ
等)を目視評価した。
【0090】
【表2】
【0091】
【発明の効果】以上の如く、本発明の硬化性樹脂組成物
は、表面硬度,透明性,耐シガレット性に優れ、しかも
耐傷つき性の良好な硬化樹脂膜を得ることができる。し
たがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車,建
材,木工製品,床材等の塗装用に有効に利用することが
できる。
は、表面硬度,透明性,耐シガレット性に優れ、しかも
耐傷つき性の良好な硬化樹脂膜を得ることができる。し
たがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、自動車,建
材,木工製品,床材等の塗装用に有効に利用することが
できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年2月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】(式中、R1 は前記と同じである。また、
R3 およびR4 はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素
数1〜4のアルキル基を示す。)で表される官能基、即
ち水酸基を一個有するアリル化合物の水酸基から水素原
子を除いた残基をあげることができる。この一般式
(V)〜(VII)で表される官能基の具体例としては、
R3 およびR4 はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素
数1〜4のアルキル基を示す。)で表される官能基、即
ち水酸基を一個有するアリル化合物の水酸基から水素原
子を除いた残基をあげることができる。この一般式
(V)〜(VII)で表される官能基の具体例としては、
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0024
【補正方法】変更
【補正内容】
【0024】一方、置換基Bとして導入する一般式(VI
II)で表される基において、Mが酸素原子のときは R5 OH (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルカノール,
ハロゲン化アルカノールあるいはその誘導体を用い、M
が硫黄原子のときは R5 SH (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルキルメルカ
プタン,ハロゲン化アルキルメルカプタンあるいはその
誘導体を用い、Mがイミノ基のときは R5 NH2 (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルキルアミ
ン,ハロゲン化アルキルアミンあるいはその誘導体を用
いる。また、置換基Bとして導入する一般式(IX)で表
される基において、Mが酸素原子のときは一般式
II)で表される基において、Mが酸素原子のときは R5 OH (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルカノール,
ハロゲン化アルカノールあるいはその誘導体を用い、M
が硫黄原子のときは R5 SH (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルキルメルカ
プタン,ハロゲン化アルキルメルカプタンあるいはその
誘導体を用い、Mがイミノ基のときは R5 NH2 (式中R5 は前記と同じ。)で表されるアルキルアミ
ン,ハロゲン化アルキルアミンあるいはその誘導体を用
いる。また、置換基Bとして導入する一般式(IX)で表
される基において、Mが酸素原子のときは一般式
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0028
【補正方法】変更
【補正内容】
【0028】(式中、R6 〜R10は前記と同じ。)で表
されるチオフェノール類を用い、またMがイミノ基のと
きは、一般式
されるチオフェノール類を用い、またMがイミノ基のと
きは、一般式
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0039
【補正方法】変更
【補正内容】
【0039】(式中、R11は前記と同じで、mは1、c
は1〜6の整数、dは0もしくは1〜6の整数で、c+
d=6である。)で表わされる。更に、前記ポリエステ
ル(メタ)アクリレートは、例えば、エチレングリコー
ル;1,4−ブタンジオール;1,6−ヘキサンジオー
ル;ジエチレングリコール,トリメチロールプロパン,
ジプロピレングリコール,ポリエチレングリコール,ポ
リプロピレングリコール,ペンタエリスリトール,ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールと、フタル
酸,アジピン酸,マレイン酸,トリメリット酸,イタコ
ン酸,コハク酸,テレフタル酸アルケニルコハク酸など
の多塩基酸とからポリエステルを得、次いで、これを
(メタ)アクリル化したものである。このようなものの
具体例としては、例えば、アジピン酸/1,6−ヘサン
ジオール/(メタ)アクリル酸系,無水フタル酸/プロ
ピレンオキシド/(メタ)アクリル酸系,トリメリット
酸/ジエチレングリコール/アクリル酸系などのポリエ
ステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
は1〜6の整数、dは0もしくは1〜6の整数で、c+
d=6である。)で表わされる。更に、前記ポリエステ
ル(メタ)アクリレートは、例えば、エチレングリコー
ル;1,4−ブタンジオール;1,6−ヘキサンジオー
ル;ジエチレングリコール,トリメチロールプロパン,
ジプロピレングリコール,ポリエチレングリコール,ポ
リプロピレングリコール,ペンタエリスリトール,ジペ
ンタエリスリトールなどの多価アルコールと、フタル
酸,アジピン酸,マレイン酸,トリメリット酸,イタコ
ン酸,コハク酸,テレフタル酸アルケニルコハク酸など
の多塩基酸とからポリエステルを得、次いで、これを
(メタ)アクリル化したものである。このようなものの
具体例としては、例えば、アジピン酸/1,6−ヘサン
ジオール/(メタ)アクリル酸系,無水フタル酸/プロ
ピレンオキシド/(メタ)アクリル酸系,トリメリット
酸/ジエチレングリコール/アクリル酸系などのポリエ
ステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0057
【補正方法】変更
【補正内容】
【0057】
【化23】
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0058
【補正方法】変更
【補正内容】
【0058】(式中、iは1〜20である。)で表され
るアクリレートウレタン等が挙げられる。この他の(メ
タ)アクリレート変性ポリマーとしては、(メタ)アク
リレートアルキッドウレタン,(メタ)アクリレートポ
リカプロラクトン,(メタ)アクリレート不飽和酸変性
乾性油などか挙げられる。
るアクリレートウレタン等が挙げられる。この他の(メ
タ)アクリレート変性ポリマーとしては、(メタ)アク
リレートアルキッドウレタン,(メタ)アクリレートポ
リカプロラクトン,(メタ)アクリレート不飽和酸変性
乾性油などか挙げられる。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0059
【補正方法】変更
【補正内容】
【0059】次に、硬化性(メタ)アクリレートモノ
マーとしては、様々なものがある。具体的には例えば、 (イ)スピロアセタール系化合物 (ロ)(イソ)シアヌレート系化合物 (ハ)メラミン系化合物 (ニ)脂肪族環状骨格を有する化合物 等が挙げられる。先ず、(イ)スピロアセタール系化合
物としては、例えば、一般式(XX)
マーとしては、様々なものがある。具体的には例えば、 (イ)スピロアセタール系化合物 (ロ)(イソ)シアヌレート系化合物 (ハ)メラミン系化合物 (ニ)脂肪族環状骨格を有する化合物 等が挙げられる。先ず、(イ)スピロアセタール系化合
物としては、例えば、一般式(XX)
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0070
【補正方法】変更
【補正内容】
【0070】
【化28】
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0077
【補正方法】削除
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0078
【補正方法】削除
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0079
【補正方法】削除
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0082
【補正方法】変更
【補正内容】
【0082】本発明の硬化性樹脂組成物は、前記の各成
分(A),(B)及び(C)からなるが、必要に応じ
て、各種の添加剤その他の助剤等を、本発明の目的を阻
害しない範囲で配合することができる。例えば、添加剤
としては、次のものを用いることができる。すなわち、 (イ)安定剤;ハイドロキノンなどのキノン系 (ロ)充填剤;無機物(タルク,炭酸カルシウム,セラ
ミックス粉,コロイド状シリカ粉等)、顔料,染料,そ
の他の有機物等(但し、透明性を失う場合には不可。) (ハ)耐候性添加剤;UV吸収剤,光安定剤,老化防止
剤等 (ニ)その他添加剤;帯電防止剤,防曇剤,潤滑材等
(但し、透明性を失う場合には不可。) また、硬化促進剤として、例えば、紫外線あるいは可視
光線を用いた硬化方法を利用する場合、光重合開始剤と
して、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン,ジベンゾイル,ベンゾイルメチルエーテル,ベ
ンゾインエチルエーテル,p−クロロベンゾフェノン,
p−メトキシベンゾフェノン,ベンゾイルパーオキサイ
ド,ジ−tert−ブチルパーオキサイド及びカンファキノ
ン等を添加することが好ましい。これらの光重合開始剤
は単独で、あるいは2種以上組合わせて用いてもよい。
その使用量は、通常、硬化性樹脂組成物100重量部に
対して、通常、0.05〜10.0重量部の範囲で選ばれ
る。また、加熱硬化法や常温硬化法を利用する場合に
は、重合開始剤として過酸化物系の化合物,アミン系の
化合物を単独又は組合わせて使用することが好ましい。
過酸化系の化合物としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド;p−クロロベンゾイルパーオキサイド;2,
4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド;t−ブチルヒ
ドロパーオキサイド;ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド;ジクミルパーオキサイド;tert−ブチルパーオキシ
アセテート;ジアセテート;tert−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等を挙げることができる。そして、アミン系
の化合物としては、例えば、N,N−ジエタノール−p
−トルイジン;ジメチル−p−トルイジン;p−トルイ
ジン;メチルアミン;tert−ブチルアミン;メチルエチ
ルアミン;ジフェニルアミン;4,4’−ジニトロジフ
ェニルアミン;o−ニトロアニリン;p−ブロモアニリ
ン;2,4,6−トリブロモアニリン等を挙げることが
できる。この場合、通常過酸化物系の化合物及びアミン
系の化合物の合計の使用量は、硬化性樹脂組成物100
重量部に対して、通常、0.05〜5.0重量部の範囲で選
ばれる。
分(A),(B)及び(C)からなるが、必要に応じ
て、各種の添加剤その他の助剤等を、本発明の目的を阻
害しない範囲で配合することができる。例えば、添加剤
としては、次のものを用いることができる。すなわち、 (イ)安定剤;ハイドロキノンなどのキノン系 (ロ)充填剤;無機物(タルク,炭酸カルシウム,セラ
ミックス粉,コロイド状シリカ粉等)、顔料,染料,そ
の他の有機物等(但し、透明性を失う場合には不可。) (ハ)耐候性添加剤;UV吸収剤,光安定剤,老化防止
剤等 (ニ)その他添加剤;帯電防止剤,防曇剤,潤滑材等
(但し、透明性を失う場合には不可。) また、硬化促進剤として、例えば、紫外線あるいは可視
光線を用いた硬化方法を利用する場合、光重合開始剤と
して、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン,ジベンゾイル,ベンゾイルメチルエーテル,ベ
ンゾインエチルエーテル,p−クロロベンゾフェノン,
p−メトキシベンゾフェノン,ベンゾイルパーオキサイ
ド,ジ−tert−ブチルパーオキサイド及びカンファキノ
ン等を添加することが好ましい。これらの光重合開始剤
は単独で、あるいは2種以上組合わせて用いてもよい。
その使用量は、通常、硬化性樹脂組成物100重量部に
対して、通常、0.05〜10.0重量部の範囲で選ばれ
る。また、加熱硬化法や常温硬化法を利用する場合に
は、重合開始剤として過酸化物系の化合物,アミン系の
化合物を単独又は組合わせて使用することが好ましい。
過酸化系の化合物としては、例えば、ベンゾイルパーオ
キサイド;p−クロロベンゾイルパーオキサイド;2,
4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド;t−ブチルヒ
ドロパーオキサイド;ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド;ジクミルパーオキサイド;tert−ブチルパーオキシ
アセテート;ジアセテート;tert−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等を挙げることができる。そして、アミン系
の化合物としては、例えば、N,N−ジエタノール−p
−トルイジン;ジメチル−p−トルイジン;p−トルイ
ジン;メチルアミン;tert−ブチルアミン;メチルエチ
ルアミン;ジフェニルアミン;4,4’−ジニトロジフ
ェニルアミン;o−ニトロアニリン;p−ブロモアニリ
ン;2,4,6−トリブロモアニリン等を挙げることが
できる。この場合、通常過酸化物系の化合物及びアミン
系の化合物の合計の使用量は、硬化性樹脂組成物100
重量部に対して、通常、0.05〜5.0重量部の範囲で選
ばれる。
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0089
【補正方法】変更
【補正内容】
【0089】次いで、各コーティング剤をスプレーコー
ティング法によって、厚さ3mmのポリカーボネート製シ
ートに塗布し、乾燥後、紫外線を250mJ/cm2 照射
し、硬化させていずれも膜厚30μmの硬化樹脂膜を形
成した。実施例及び比較例で得られた硬化樹脂膜につい
て、その性能評価として硬化樹脂膜の表面状態,表面硬
度,鉛筆硬度等の各項目についてチエックした。性能評
価の結果を第2表に示す。なお、各項目の評価に使用し
た機器,評価方法は、次の通りである。 硬化樹脂膜の表面状態 剥離,割れ,ふくれ等を目視観察した。 表面硬度 テーバー摩耗試験機を用いた。 CS−10:500g,100回 鉛筆硬度 4H:4Hの鉛筆でこすっても傷がつかないが、5Hの
鉛筆でこすると、傷がつく。 3H:3Hの鉛筆でこすっても傷がつかないが、4Hの
鉛筆でこすると、傷がつく。 2B:2Bの鉛筆でこすっても傷がつかないが、Bの鉛
筆でこすると、傷がつく。 光線透過率 JIS K−7105に準拠。 耐シガレット性 タバコ(1本)を硬化樹脂膜物上で自然燃焼させた後、
表面についた“やに”をイソプロピルアルコールで拭き
取り、硬化樹脂膜及び基板の“こげ”の程度を目視評価
した。 判定基準 ○:全く変化なし。 △:少し“こげ”跡がつく。 ×:著しく“こげ”跡がつく。 耐候性 JIS D 0202(自動車部品の塗膜通則)の4.1
6項(耐候性試験方法)に準拠。 試験方法 サンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機を用い
た。ブラックパネル温度63±3℃,60分照射中12
分間噴霧サイクルとする。1,000時間経過後の硬化樹
脂膜の表面状態(膨れ,はがれ,亀裂,汚れ及びしみ
等)を目視評価した。
ティング法によって、厚さ3mmのポリカーボネート製シ
ートに塗布し、乾燥後、紫外線を250mJ/cm2 照射
し、硬化させていずれも膜厚30μmの硬化樹脂膜を形
成した。実施例及び比較例で得られた硬化樹脂膜につい
て、その性能評価として硬化樹脂膜の表面状態,表面硬
度,鉛筆硬度等の各項目についてチエックした。性能評
価の結果を第2表に示す。なお、各項目の評価に使用し
た機器,評価方法は、次の通りである。 硬化樹脂膜の表面状態 剥離,割れ,ふくれ等を目視観察した。 表面硬度 テーバー摩耗試験機を用いた。 CS−10:500g,100回 鉛筆硬度 4H:4Hの鉛筆でこすっても傷がつかないが、5Hの
鉛筆でこすると、傷がつく。 3H:3Hの鉛筆でこすっても傷がつかないが、4Hの
鉛筆でこすると、傷がつく。 2B:2Bの鉛筆でこすっても傷がつかないが、Bの鉛
筆でこすると、傷がつく。 光線透過率 JIS K−7105に準拠。 耐シガレット性 タバコ(1本)を硬化樹脂膜物上で自然燃焼させた後、
表面についた“やに”をイソプロピルアルコールで拭き
取り、硬化樹脂膜及び基板の“こげ”の程度を目視評価
した。 判定基準 ○:全く変化なし。 △:少し“こげ”跡がつく。 ×:著しく“こげ”跡がつく。 耐候性 JIS D 0202(自動車部品の塗膜通則)の4.1
6項(耐候性試験方法)に準拠。 試験方法 サンシャインカーボンアーク燈式耐候性試験機を用い
た。ブラックパネル温度63±3℃,60分照射中12
分間噴霧サイクルとする。1,000時間経過後の硬化樹
脂膜の表面状態(膨れ,はがれ,亀裂,汚れ及びしみ
等)を目視評価した。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)硬化性ホスファゼン化合物,
(B)多官能性アクリレート系化合物および(C)硬化
収縮率が6%以下である架橋性化合物からなることを特
徴とする硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)硬化性ホスファゼン化合物が5〜
90重量%および(B)多官能性アクリレート系化合物
が95〜10重量%であるとともに、(C)硬化収縮率
が6%以下である架橋性化合物が、(A)および(B)
の合計量に対して5〜70重量%である請求項1記載の
硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4037693A JPH05230156A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 硬化性樹脂組成物 |
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EP19930102805 EP0557943A3 (en) | 1992-02-25 | 1993-02-24 | Curable resin composition |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4037693A JPH05230156A (ja) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | 硬化性樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH05230156A true JPH05230156A (ja) | 1993-09-07 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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- 1993-02-25 KR KR1019930002718A patent/KR930017928A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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