WO2013099131A1 - 硬化型コーティング剤組成物 - Google Patents

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WO2013099131A1
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meth
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宏明 高島
哲也 三岡
京子 熊谷
秀高 林
真玄 上田
和正 稲田
武士 藤田
佐内　康之
岡崎　栄一
智 米田
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株式会社豊田自動織機
東亞合成株式会社
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Definitions

  • the present invention relates to a curable coating agent composition excellent in abrasion resistance and weather resistance after curing, which can be preferably applied as a protective film for a substrate used outdoors, particularly a resin substrate.
  • Resin materials especially transparent resin materials such as polycarbonate, are widely used in a variety of applications, taking advantage of their low specific gravity, light weight, easy processing, and resistance to impact compared to inorganic glass. .
  • the resin material has disadvantages such as the surface is easily scratched and the gloss and transparency are easily lost, it is easily attacked by organic solvents, and weather resistance (for example, light stability against ultraviolet rays) and heat resistance are poor.
  • the resin material is often used by being coated with various protective films for the purpose of improving its surface characteristics. Examples of such a protective film include a hard coat layer obtained by curing a photocurable coating agent composition.
  • Colloidal silica fine particles having a surface modified with a silane compound having a methacryloyloxy group, an acryloyloxy group or a vinyl group, and a poly [(meta ) Acryloyloxyalkyl] is a monomer mixture comprising isocyanurate and urethane (poly) methacrylate having an alicyclic skeleton, and a wear-resistant coating-forming composition containing a photopolymerization initiator in a specific ratio.
  • poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol urethane poly (meth) acrylate having at least two radical polymerizable unsaturated double bonds
  • poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate ultraviolet light
  • Patent Document 2 A coating agent composition containing an absorbent, a hindered amine light stabilizer and a photopolymerization initiator in a specific ratio is also known (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 discloses a first layer formed by curing a thermosetting primer composition excellent in weather resistance on the surface of a resin base material, and a thermosetting excellent in wear resistance on the first layer.
  • a plastic article provided with a second layer obtained by curing an adhesive coating agent composition is disclosed.
  • thermosetting composition has a problem that it requires a large amount of energy for forming a cured film and is not efficient because it requires time for heating compared to the photocurable composition. is there.
  • the number of steps increases, which is not desirable from the viewpoint of productivity. Therefore, a coating composition that can form a protective film that exhibits sufficient wear resistance and weather resistance without using an undercoat composition is eagerly desired. If a photocurable composition is used, efficient production becomes possible.
  • the urethane (poly) methacrylate having the alicyclic skeleton is a component that improves the weather resistance of the hard coat layer, but is insufficient in terms of wear resistance.
  • colloidal silica fine particles whose surface is modified with a silane compound having a methacryloyloxy group together with this urethane (poly) methacrylate are used.
  • the wear resistance is not sufficient, and the weather resistance after 2000 hours is unknown.
  • a hard coat layer obtained by curing the poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol exhibits high hardness.
  • Patent Document 2 this component is used in combination with urethane poly (meth) acrylate having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds, which is a component for improving weather resistance.
  • urethane poly (meth) acrylate having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds
  • Patent Document 4 an active energy ray-curable composition containing a radical polymerizable compound as described in Patent Document 4 has also been developed.
  • This composition contains a specific urethane (meth) acrylate compound containing an isocyanurate skeleton, an acrylate compound having an isocyanurate skeleton, and radical polymerizable inorganic fine particles in a specific ratio.
  • the present invention provides a curable coating agent composition that exhibits excellent wear resistance and weather resistance as a coating agent for substrates used outdoors, particularly resinous substrates. Objective.
  • an isocyanuric ring-containing urethane (meth) acrylate compound As a result of intensive studies, the present inventors have found that an isocyanuric ring-containing urethane (meth) acrylate compound, an isocyanuric ring-containing tri (meth) acrylate compound having no urethane bond, and two types of alkoxysilane compounds and colloidal silica having different properties. It was found that a composition in which an appropriate amount of the additive was used together with an appropriate amount of the additive was excellent in weather resistance, and the present invention was completed.
  • the curable coating composition of the present invention comprises 20 to 80 parts by mass of the component (A) with respect to a total of 100 parts by mass of the following components (A), (B), and (C). 10 to 70 parts by mass of the component (B), 1 to 35 parts by mass of the component (C), 0.1 to 10 parts by mass of a radical polymerization initiator as the component (D), and an ultraviolet absorber as the component (E) 1 to 12 parts by mass and 10 to 1000 parts by mass of an organic solvent as component (F).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom. Or represents a methyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 10 , R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom.
  • Or represents a methyl group
  • Component (C) The following (C-1) component and (C-2) component are included.
  • (C-1) Component A reaction product obtained by reacting an alkoxysilane compound (c1) represented by the following general formula (3) with colloidal silica (c2) at a mass ratio of (c1) and (c2) of 9: 1 to 1: 9.
  • a non-volatile component obtained by chemically modifying (c2) with (c1).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms
  • z is a positive number of 0.1 to 3
  • (c1) contains a condensate
  • R 13 in one molecule of the condensate may contain two or more different groups.
  • (C-2) Component: When the total of the compound (c3) having a radical polymerizable unsaturated group and an alkoxysilyl group and the colloidal silica (c4) is 100% by mass, (c3) is in a ratio of 1.0 to 45.0% by mass ( Non-volatile component of the reaction product reacted with c4).
  • component (C) a component (C-1) obtained by reacting a non-radically polymerizable compound (c1) and colloidal silica, and a compound obtained by reacting a radical polymerizable compound (c3) and colloidal silica (C— 2)
  • the combined use of the component greatly improves the weather resistance of the resulting cured film.
  • the composition of the present invention is preferably used as a photocurable coating agent composition that uses a photoradical polymerization initiator as the component (D) and is cured by light irradiation.
  • the composition of the present invention can be cured in a short time with low energy by light irradiation.
  • the composition can be cured well by light irradiation, has excellent transparency, and has both wear resistance and weather resistance. A membrane is obtained.
  • the curable coating agent composition of the present invention exhibits excellent weather resistance as a coating agent for substrates used outdoors, particularly resin substrates.
  • the numerical range “p to q” described in this specification includes the lower limit p and the upper limit q.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • the curable coating agent composition of the present invention comprises 20 to 80 parts by mass of the component (A) with respect to 100 parts by mass in total of the following components (A), (B), and (C).
  • the component (A) is an isocyanuric ring-containing urethane (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group.
  • the general formula (1) also includes a compound modified with ⁇ -caprolactone.
  • the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms includes —OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • those in which R 1 , R 2 and R 3 are all tetramethylene groups are particularly preferred because the cured composition (cured film) is particularly excellent in wear resistance and weather resistance.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a compound in which R 4 , R 5 and R 6 are all hydrogen atoms is particularly preferred in that the composition has excellent curability.
  • the component (A) is synthesized by an addition reaction between a nurate type trimer of hexamethylene diisocyanate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate or a caprolactone modified product thereof.
  • this addition reaction can be performed without a catalyst, a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate, an amine-based catalyst such as triethylamine, or the like may be added in order to advance the reaction efficiently.
  • the content ratio of the component (A) in the composition of the present invention is 20 to 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C), and more preferably 30 to 70 parts by mass.
  • a component is an isocyanuric ring containing tri (meth) acrylate compound which does not have a urethane bond represented by following General formula (2).
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene group, trimethylene group, propylene group and tetramethylene group.
  • the general formula (2) also includes a compound modified with ⁇ -caprolactone.
  • the divalent organic group having 2 to 10 carbon atoms includes —OCOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —.
  • R 7 , R 8 and R 9 are all ethylene groups, since a cured film having particularly excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
  • R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and a compound in which all of these are hydrogen atoms is such that the composition has excellent curability. Particularly preferred.
  • the component (B) is preferably produced by reacting an isocyanuric acid alkylene oxide adduct with (meth) acrylic acid.
  • n 1 + n 2 + n 3 represents the average number of alkylene oxides added per molecule of the component (B).
  • the content ratio of the component (B) in the composition of the present invention is 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), and (C), and more preferably 20 to 60 parts by mass.
  • the initial adhesiveness can be improved by setting the content ratio of the component (B) to 10 parts by mass or more, and a cured film having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained by setting the content to 10 to 70 parts by mass. It is done.
  • the component (C) of the present invention includes the following components (C-1) and (C-2).
  • the components (C-1) and (C-2) will be described below.
  • the synthesis of the component (C-1) and the component (C-2) is usually carried out in a solvent, but the component (C-1) and the component (C-2) are water and organic compounds used in the reaction. It is a component excluding the solvent.
  • the components (C-1) and (C-2) are components excluding alcohol generated by hydrolysis of alkoxysilane and water generated by condensation of silanol. That is, the components (C-1) and (C-2) mean non-volatile components in the reaction product, in other words, Si-containing components.
  • Component (C-1) is an alkoxysilane compound (c1) represented by the following general formula (3) and colloidal silica (c2), and the mass ratio of (c1) and (c2) is 9: 1 to 1: 9 is a non-volatile component of the reaction product reacted in 9, which is obtained by chemically modifying (c2) with (c1).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 14 represents a divalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms
  • z is a positive number of 0.1 to 3
  • (c1) contains a condensate
  • R 13 in one molecule of the condensate may contain two or more different groups.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 13 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and other C 1 to 6 carbon atoms composed of C, H, and O atoms. These organic groups are mentioned.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have an oxygen atom having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 14 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • linear saturated hydrocarbon group include ethylene group, 1,3-propylene group (trimethylene group), 1,4-butylene group (tetramethylene group), 1,5-pentanediyl group (pentamethylene group), 1, Examples include 6-hexanediyl group (hexamethylene group).
  • Examples of the branched alkylene group include 1,2-propylene group, 1,2-butylene group, 1,3-butylene group, 2,3-butylene group, 1,3-pentanediyl group, 2,4-pentanediyl group, , 5-hexanediyl group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-ethyl-1,3-propylene group, 3-methyl-1,5-pentanediyl group and the like.
  • R 14 is particularly preferably a linear divalent saturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. Particularly preferred as R 14 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, further 3 carbon atoms in that the cured product of the composition has excellent wear resistance and weather resistance. To 6 linear divalent saturated hydrocarbon groups.
  • z is a positive number and satisfies 0.1 ⁇ z ⁇ 3.
  • z represents the average number of moles of remaining alkoxy groups per mole of Si atoms.
  • (C1) indicates an alkoxysilane monomer when z is 3, and indicates an alkoxysilane condensate or a mixture of an alkoxysilane condensate and an alkoxysilane monomer when z is less than 3.
  • colloidal silica is effectively surface-modified and the cured product has excellent scratch resistance. Further, from the viewpoint of reactivity, 0.4 ⁇ z ⁇ 3, and further preferably 0.8 ⁇ z ⁇ 3.
  • the value of z can be obtained from the integration ratio of hydrogen atoms by measuring the 1 H-NMR spectrum of (c1).
  • each R 13 may have two or more different chemical structures in one molecule.
  • the 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide group of the general formula (3) undergoes a photodimerization reaction between the 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide groups when absorbing ultraviolet rays.
  • a preferred method for producing the compound of the formula (3) will be described.
  • an aminoalkyltrialkoxysilane represented by the following general formula (5) is added to a carboxylic acid anhydride having a double bond represented by the following chemical formula (4) to form an amic acid, and then the ring is closed by heating.
  • the compound of formula (3) is obtained by reacting water produced by this ring-closing reaction with silicon to which an alkoxy group is bonded.
  • This method is particularly preferable in that (c1) suitable for the curable coating agent composition of the present invention can be produced by a one-step reaction using easily available raw materials.
  • R 13 and R 14 are as defined above.
  • the above reaction will be described. First, an amino group of an aminoalkyltrialkoxysilane is added to a carboxylic acid anhydride having a double bond to produce an amic acid (hereinafter referred to as AMA). Next, when the solution containing AMA is heated, the ring closure reaction proceeds and a maleimide group is generated. Since water is produced by the ring closure reaction, the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxy group proceeds with the water.
  • AMA amic acid
  • z is theoretically 1.
  • z is in the range of 0.1 to 3, and when z is less than 1, there is a method of adding water to the reaction system. On the other hand, when z is more than 1, the reaction is performed. It can be adjusted by removing water from the system or using a dehydrating agent.
  • the said manufacturing method is good to be performed in presence of an organic solvent.
  • an organic solvent a solvent that dissolves AMA and does not react with the raw material is preferable.
  • aromatic compounds such as toluene and xylene are preferable.
  • polar solvents such as alcohols and esters can also be used.
  • the temperature for the ring closure reaction is preferably in the range of 70 to 150 ° C.
  • the proportion of the carboxylic acid anhydride having a double bond and the aminoalkyltrialkoxysilane is preferably equimolar.
  • the carboxylic acid anhydride and aminoalkyltrialkoxysilane having a double bond a plurality of types can be used in combination.
  • (C2) is colloidal silica, and various types can be used, but those in which spherical particles are uniformly dispersed are preferable, for example, those in which alcohol particles are uniformly dispersed are more preferable.
  • the average primary particle diameter of (c2) is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 60 nm, and particularly preferably 5 to 30 nm. By making the average primary particle size of (c2) larger than 1 nm, it can be excellent in abrasion resistance, and by making it smaller than 100 nm, it should be excellent in dispersion stability of the colloidal solution. Can do.
  • the average primary particle diameter means a value calculated from the specific surface area by the BET method.
  • the specific surface area of (c2) is in the range of 30 to 3,000 m 2 / g.
  • the method for synthesizing the component (C-1) is preferably a method in which (c1) and (c2) are charged at a predetermined mass ratio in the presence of an organic solvent containing water and then heated to react.
  • the heating temperature and time vary depending on the presence or absence of a catalyst and the like, it cannot be generally specified, but it is preferably 40 to 140 ° C., preferably 60 to 120 ° C. and 0.5 to 20 hours.
  • the component (C-1) may contain not only the silica fine particles whose surface is modified with (c1) but also a hydrolysis condensate of (c1) which does not contain silica fine particles. -1) It is defined as a component. Further, it is not radically polymerizable such as maleimide group-containing alkoxysilane synthesized by the reaction of the compound represented by the formula (4) and aminoalkylmethyl dialkoxysilane in the same manner as (c1), or methyltrialkoxysilane. Products obtained by adding other alkoxysilane compounds to (c1) and reacting with (c2) are also included in the concept of component (C-1). In this case, however, the amount of the other alkoxysilane compound charged is preferably less than half of (c1).
  • the charge mass ratio of (c1) and (c2) when synthesizing the component (C-1) is 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 7: 3, still more preferably 4: 6-6: 4.
  • the amount of water charged into the reaction system is preferably 0.3 to 10 mol, and more preferably 0.5 to 5 mol, relative to 1 mol of the alkoxy group (c1).
  • the organic solvent is preferably a solvent that uniformly dissolves water, more preferably an alcohol solvent having a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C., and still more preferably an alcohol solvent having an ether bond and a boiling point of 100 ° C. to 200 ° C. .
  • preferred organic solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol. And monobutyl ether.
  • the component (C-1) can be produced without a catalyst, but may be produced using an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the solution after the reaction may be heated and / or decompressed to distill off water and the organic solvent. At this time, it is preferable to add an organic solvent having a boiling point higher than that of water to the solution after the reaction.
  • the component (C-2) is an amount of 1.0 to 45 when the total of the compound (c3) having a radical polymerizable unsaturated group and an alkoxysilyl group and the colloidal silica (c4) is 100% by mass. It is a non-volatile component of the reaction product reacted with (c4) at a rate of 0.0 mass%.
  • Examples of the radical polymerizable unsaturated group in (c3) include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.
  • a specific example of (c3) one or more of the compound represented by the following general formula (6) and the compound represented by (7) are preferable.
  • R 15 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 16 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 17 is 0 carbon atoms.
  • a saturated hydrocarbon group of ⁇ 8, R 18 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0, 1 or 2.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • R 17 in the general formula (6) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (6) include ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropylethyldiethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -acryloyloxypropylethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilane,
  • R 17 in the general formula (7) is preferably a compound having 0 carbon atoms, that is, a compound in which a vinyl group is bonded directly to a silicon atom without passing through R 17 .
  • Examples of the compound represented by the general formula (7) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylethyldiethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, and vinyldiethylethoxysilane.
  • the component (C3) may be used alone or in combination of two or more of these compounds.
  • the component (C-2) is commercially available as methyl ethyl ketone-dispersed acrylic modified colloidal silica (MEK-AC-2101) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • (C4) is colloidal silica, and various types can be used, but those in which spherical particles are uniformly dispersed are preferable, for example, those in which alcohol particles are uniformly dispersed are more preferable.
  • the average primary particle size of (c4) is preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 60 nm, and particularly preferably 5 to 30 nm. By making the average primary particle size of (c4) larger than 1 nm, it can be excellent in wear resistance, and by making it smaller than 100 nm, it should be excellent in dispersion stability of the colloidal solution. Can do.
  • the average primary particle diameter means a value calculated from the specific surface area by the BET method.
  • the specific surface area of (c4) is in the range of 30 to 3,000 m 2 / g.
  • the method for producing the component may be according to conventional methods. As an example, there may be mentioned a method in which a hydrolysis catalyst is added to a mixture of (c3) and (c4) as necessary, and the mixture is stirred at room temperature or under heating for 0.5 to 24 hours. The mixture may be in a state where (c3) and (c4) are dispersed in an organic solvent.
  • the ratio of reacting (c3) and (c4) is such that (c3) is 1.0 to 45.0 mass% when the total of (c3) and (c4) is 100 mass%. .
  • the ratio (c4) is 99.0 to 55.0% by mass.
  • the ratio of (c3) is preferably 2.0 to 30.0% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the ratio of the component (C-1) to the component (C-2) in the component (C) is not particularly limited, but relative to 100 parts by mass in total of the components (C-1) and (C-2)
  • the component (C-1) is contained in an amount of 25 to 75 parts by mass, further 40 to 60 parts by mass
  • the component (C-2) is contained in an amount of 75 to 25 parts by mass, further 60 to 40 parts by mass. Both wear and weather resistance can be achieved.
  • the content ratio of the component (C) in the composition of the present invention is 1 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), and (C), and more preferably 1 -30 parts by mass, more preferably 3-25 parts by mass, particularly preferably 5-20 parts by mass.
  • a composition can be obtained in which a cured film having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained. If the ratio of (C) component is 1 mass part or more, the abrasion resistance of a cured film will improve. However, if the component (C) is excessive, the cured film tends to shrink or the organic portion of the cured film is quickly decomposed, resulting in a decrease in weather resistance.
  • radical polymerization initiator As the component (D) of the present invention, various compounds that are radical polymerization initiators can be used. If a radical photopolymerization initiator is used as the component (D), the composition becomes a photocurable coating agent composition and is cured by light irradiation. If a thermal radical polymerization initiator is used as the component (D), the composition becomes a thermosetting coating agent composition and is cured by heating.
  • the composition of the present invention is a photocurable coating composition using a radical photopolymerization initiator as the component (D) in that it is excellent in curability, such as being capable of curing in a short time with low energy. Preferably there is.
  • radical photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane -1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, diethoxyacetophenone, oligo ⁇ 2-hydroxy-2-methyl- 1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone ⁇ and 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropio) Acetophenone compounds such as benzyl) phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one; benzophenone, 4-phenyl
  • thermal radical polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, , 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, , 2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-but
  • azo compound examples include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile. Azodi-t-octane and azodi-t-butane.
  • radical polymerization initiators listed above may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic peroxide can also be used as a redox catalyst by combining with a reducing agent.
  • the content ratio of the component (D) in the composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A), the component (B), and the component (C).
  • the amount is preferably 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 1 to 3 parts by mass.
  • UV absorber As the component (E) of the present invention, various compounds or substances that are ultraviolet absorbers can be used. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) 1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyroxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyroxypheny
  • a benzotriazole-based ultraviolet absorber having a (meth) acryloyl group is particularly preferable in terms of achieving both the weather resistance and the wear resistance of the cured film.
  • the content ratio of the component (E) in the composition of the present invention is 1 to 12 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C), more preferably 3 to 12 parts by mass, and further 6 to 9 parts by mass.
  • the content ratio of the component (E) is 1 to 12 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C), more preferably 3 to 12 parts by mass, and further 6 to 9 parts by mass.
  • (E) component when there is too much (E) component, not only the abrasion resistance of a cured film will fall, but also there exists a tendency for a weather resistance to fall, Therefore (E) component shall be 12 mass parts or less. In particular, when the content ratio of the component (E) is 3 to 12 parts by mass, a cured film having both excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
  • ⁇ (F) component organic solvent>
  • various compounds that are solvents can be used.
  • the component (F) those that uniformly disperse or dissolve the components (A), (B), (C), (D) and (E), and other components described later are preferable.
  • preferred solvents include alcohols such as ethanol and isopropanol; alkylene glycol monoethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; toluene and Aromatic compounds such as xylene; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as dibutyl ether; diacetone alcohol; and N-methylpyrrolidone Can be mentioned.
  • alcohols such as ethanol and isopropanol
  • alkylene glycol monoethers such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propy
  • alkylene glycol monoethers such as propylene glycol monomethyl ether are not only excellent in dispersibility or solubility of various components, but also when the resin base material to which the composition of the present invention is applied is made of a polycarbonate resin. In particular, since the polycarbonate resin is not dissolved, it is particularly preferable.
  • a method of improving the adhesion of the coating film by dissolving the resin substrate surface on the micron order is also preferably applicable.
  • the method of improving the smoothness of the coating-film surface by mixing the solvent of various boiling points can also be applied preferably.
  • the content ratio of the component (F) in the composition of the present invention is 10 to 1000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C).
  • the component (F) may be appropriately selected according to the coating method, but if prescribed, it is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass from the viewpoint of productivity. is there.
  • organic solvents that are present together with the components (A) to (E) and the components (G), (H) and other components described later at the time of preparing the composition are also included in the content ratio of the component (F). .
  • the composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (F).
  • the hindered amine light stabilizer (G) (hereinafter referred to as “component (G)”). May be blended.
  • Specific examples of hindered amine light stabilizers include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
  • Hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, and 5-triazine.
  • those having a low basicity of hindered amine are preferable from the viewpoint of the stability of the composition, and specifically, a so-called NOR type having an amino ether group is more preferable.
  • the content ratio of the component (G) is 0.05 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), and (C). .5 parts by mass is preferred.
  • ⁇ (H) component surface modifier>
  • Various surface modifiers may be added to the composition of the present invention for the purpose of increasing the leveling property at the time of coating, the purpose of increasing the slipping property of the cured film and improving the scratch resistance, and the like.
  • various additives for modifying the surface physical properties which are commercially available under the names of a surface conditioner, a leveling agent, a slipperiness imparting agent, an antifouling imparting agent and the like, can be used. Of these, silicone-based surface modifiers and fluorine-based surface modifiers are preferred.
  • silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyester chain, fluorine polymers and oligomers having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain, Examples thereof include fluorine polymers and oligomers having a perfluoroalkyl ether chain and a polyalkylene oxide chain.
  • silicone polymers and oligomers having a silicone chain and a polyester chain examples thereof include fluorine polymers and oligomers having a perfluoroalkyl group and a polyalkylene oxide chain.
  • fluorine polymers and oligomers having a perfluoroalkyl ether chain and a polyalkylene oxide chain examples.
  • the preferable blending amount of the surface modifier is 0.01 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A), the component (B), and the component (C).
  • composition of the present invention essentially comprises the components (A) to (F), but various components can be blended depending on the purpose.
  • component (G), component (H) and other components listed below may be blended alone or in combination of two or more.
  • a radical polymerization inhibitor to the composition of the present invention.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone, tert-butylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, benzoquinone, phenothiazine N-nitrosophenylhydroxylamine, ammonium salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, aluminum salt of N-nitrosophenylhydroxylamine, copper dibutyldithiocarbamate, copper chloride, copper sulfate and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 10,000 ppm, more preferably 100 to 3000 ppm with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B), and (C). .
  • antioxidants may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the heat resistance and weather resistance of the cured film.
  • the antioxidant include primary antioxidants such as hindered phenol antioxidants, and sulfur and phosphorus secondary antioxidants.
  • Specific examples of the primary antioxidant include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert- Butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2 4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like.
  • secondary antioxidants include didodecyl 3,3′-thiodipropionate, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) Phosphite etc. are mentioned.
  • a preferable blending amount of the antioxidant is 0 to 5 parts by mass, more preferably 0 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A), (B) and (C). .
  • a compound having one radical polymerizable unsaturated group in one molecule (hereinafter referred to as “monofunctional unsaturated compound”) can be blended in order to improve the adhesion between the cured film and the resin substrate.
  • the radically polymerizable unsaturated group in the monofunctional unsaturated compound is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the monofunctional unsaturated compound examples include (meth) acrylic acid, Michael addition dimer of acrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenol alkylene oxide adduct (meth) acrylate, alkylphenol Alkylene oxide adduct (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Lopyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, paramethylphenol
  • a polyfunctional unsaturated compound which has a 2 or more radically polymerizable unsaturated group in 1 composition in a composition.
  • the number of radically polymerizable unsaturated groups in the polyfunctional unsaturated compound is preferably 3 or more, more preferably 4 to 20 in one molecule so as not to lower the wear resistance.
  • the blending ratio of the polyfunctional unsaturated compound is 20 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (C) from the viewpoint of preventing deterioration of weather resistance. It is preferable that
  • a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferable, and specific examples thereof include the following compounds.
  • polyester (meth) acrylate examples include a dehydration condensate of polyester polyol and (meth) acrylic acid.
  • Polyester polyols include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexane dimethylol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol, and trimethylolpropane, and Examples thereof include a reaction product of a polyol such as an alkylene oxide adduct and a dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid or an anhydride thereof.
  • the dehydration condensate of various dendrimer type polyols and (meth) acrylic acid is mentioned.
  • epoxy (meth) acrylate As epoxy (meth) acrylate, (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A type epoxy resin, (meth) acrylic acid adduct of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, (meth) acrylic of phenol or cresol novolac type epoxy resin Acid addition products, (meth) acrylic acid addition products of biphenyl type epoxy resins, (meth) acrylic acid addition products of diglycidyl ether of polyethers such as polytetramethylene glycol, (meth) acrylic acid addition of diglycidyl ether of polybutadiene , (Meth) acrylic acid adduct of polybutadiene internal epoxidized product, (meth) acrylic acid adduct of silicone resin having epoxy group, (meth) acrylic acid adduct of limonene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- 3,4-D Carboxymethyl cyclohexane carboxylate (meth) acrylic acid adduct and the like.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include compounds obtained by addition reaction of organic polyisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and compounds obtained by addition reaction of organic polyisocyanate, polyol and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • examples of the polyol include a low molecular weight polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, and a polycarbonate polyol.
  • Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethylol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and glycerin.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • polyester polyol examples include a reaction product of these low molecular weight polyol and / or polyether polyol and a dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof.
  • organic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylates examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and pentaerythritol tri ( Examples include hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the unsaturated compounds listed above may be used alone or in combination of two or more.
  • an organic polymer can be blended for the purpose of reducing warpage during curing while maintaining transparency.
  • Suitable polymers include (meth) acrylic polymers, and suitable constituent monomers include methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, N- ( 2- (meth) acryloxyethyl) tetrahydrophthalimide and the like.
  • glycidyl (meth) acrylate may be added to introduce a (meth) acryloyl group into the polymer chain.
  • composition of the present invention the components (A) to (F) already described, and other components such as the components (G) and (H) are weighed in predetermined amounts, and stirred and mixed as necessary. Can be manufactured.
  • the curable coating agent composition of the present invention is applied to the surface of a substrate to which wear resistance and weather resistance are to be imparted.
  • the substrate to which the composition of the present invention can be applied include various materials used outdoors, that is, plastic, metal, concrete, and the like.
  • the composition of the present invention can be preferably applied particularly to plastics used outdoors.
  • Specific examples of the plastic include polycarbonate resin, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, epoxy resin, and polyurethane resin. More preferred are polycarbonate resin and polymethyl methacrylate, and particularly preferred is polycarbonate resin.
  • a spray method, a spin coat method, a dip coat method, a bar coat method, a flow coat method and the like are preferable, and may be selected according to the shape of the substrate.
  • a spray method, a spin coat method, a dip coat method, a bar coat method, a flow coat method and the like are preferable, and may be selected according to the shape of the substrate.
  • the surface of the base material is not exposed to the composition of the present invention for a long time, deterioration of the base material due to the organic solvent is suppressed.
  • What is necessary is just to set the film thickness of the coating film formed by coating suitably according to the objective. For example, the thicker the cured film, the better the weather resistance, but it is not desirable to make it too thick from the viewpoint of the appearance and productivity of the cured film.
  • the film thickness of the cured film is 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m. What is necessary is just to select the drying temperature of a coating film suitably according to the heat resistance of a base material, and if it is a resin-made base material, it is below the softening point of resin.
  • the temperature is preferably in the range of 50 to 120 ° C.
  • the composition of the present invention is a photocurable composition
  • the composition is applied to a substrate, dried, and then irradiated with light such as ultraviolet rays.
  • a preferable production method includes a method of irradiating light with the dried substrate maintained at a high temperature.
  • the temperature at which the composition is dried and then irradiated with ultraviolet rays or the like is particularly limited as long as it is below the performance maintaining temperature of the substrate material. However, the range of 50 ° C to 200 ° C is preferred.
  • the temperature is preferably in the range of 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 110 ° C., still more preferably 70 to 100 ° C., and particularly preferably 80 to 100 ° C.
  • the wear resistance of the cured film can be improved.
  • Examples of light include ultraviolet light and visible light, and ultraviolet light is particularly preferable.
  • Examples of the ultraviolet irradiation device include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV electrodeless lamp, and an LED. In the case of a UV electrodeless lamp, a new type using a DC power supply current can also be suitably used.
  • the irradiation energy should be appropriately set according to the type and composition of the active energy ray. As an example, when a high pressure mercury lamp is used, the irradiation energy in the UV-A region is 100 to 10,000 mJ / cm 2 is preferable, and 1,000 to 6,000 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the composition of the present invention is a thermosetting composition
  • the composition is applied to a substrate, dried, and then heated.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the performance maintaining temperature of the substrate material, but 80 to 200 ° C. is preferable.
  • As heating time 10 minutes or more and 120 minutes or less are preferable. From the viewpoint of productivity, the time is preferably 60 minutes or less, more preferably 30 minutes or less.
  • the composition may be cured in the air, or in a vacuum or in an inert gas atmosphere. In view of the performance of the cured film, it is preferably in a vacuum or in an inert gas atmosphere, but may be performed in the air from the viewpoint of productivity.
  • the temperature of drying and heating is the surface temperature of the coating film, and is approximately equal to the atmospheric temperature of drying or heating.
  • Production Example 1 Production of component (A) (HDI3-HBA) Into a 3 L separable flask equipped with a stirrer and an air blowing tube, an isocyanate compound mainly composed of a nurate type trimer of hexamethylene diisocyanate [Duranate TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation. NCO content 23%.
  • HDI3-HBA The isocyanuric ring-containing urethane (meth) acrylate compound Got.
  • this reaction product is referred to as “HDI3-HBA”.
  • HDI3-HBA corresponds to a compound in which R 1 , R 2 and R 3 are all tetramethylene groups and R 4 , R 5 and R 6 are all hydrogen atoms in the general formula (1).
  • THPI-alkoxysilane is represented by the following formula (3): R 13 is an ethyl group, R 14 is a 1,3-propylene group (trimethylene group), and z is 1.2. It was confirmed that THPI-alkoxysilane was used as a raw material (c1) in Production Example 3 described later.
  • THPI-silica After adding 800 g and stirring and homogenizing, 189 g of THPI-alkoxysilane was added and stirred and dissolved at room temperature. At this time, the mass ratio of the component (c1) to the component (c2) was 44:56. This colloidal dispersion was heated to 80 ° C. under nitrogen and reacted for 4 hours, and then concentrated by distilling off IPA, water and the like until the non-volatile components were 35%. Next, 640 g of PGM was added, and a small amount of water remaining in the reaction system was distilled off together with PGM and the like to obtain a reaction product having a nonvolatile component of 35%.
  • the non-volatile component (component (C)) excluding the solvent and the like is referred to as “THPI-silica”.
  • Table 1 shows the compositions of each example (# E1 and # E2) and the compositions of each comparative example (# C1 and # C2).
  • the numerical value of each component of Table 1 represents a mass part. Abbreviations in the table represent the following compounds.
  • MEK-silica Methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) dispersed acrylic modified colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name MEK-AC-2101 (average particle size 10-15 nm (value calculated from specific surface area by BET method)) , Containing 33% solids and 67% MEK).
  • MEK-AC-2101 is a reaction product obtained by reacting (c3) with (c4) at a ratio of 14% when the sum of (c3) and (c4) is 100%. It is a non-volatile component.
  • T-479 Triazine UV absorber manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name Tinuvin 479; 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis ( 4-Phenylphenyl) -1,3,5-triazine.
  • component "PGM” Propylene glycol monomethyl ether.
  • MEK methyl ethyl ketone. (MEK in component (C) “MEK-AC-2101”).
  • component "8019add” Toray Dow Corning Co., Ltd. silicone-type surface modifier (leveling agent), brand name 8019additive. 100% active ingredient.
  • the average particle size of colloidal silica is the average primary particle size, and the description “10 to 15 nm” indicates a catalog value considering the lot variation of products.
  • the structures of the active ingredients (E) and (G) are shown below.
  • the composition shown in Table 1 was applied to the surface of a 10 cm square polycarbonate resin plate by a flow coat method so that the coating thickness after drying was about 15 ⁇ m, and dried for 10 minutes with a hot air dryer at 100 ° C. Thereafter, ultraviolet irradiation was performed immediately (at a coating film surface temperature of 90 ° C.) to prepare a sample having a cured film on the surface of the resin plate.
  • Ultraviolet irradiation uses a high-pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., and has a peak illumination intensity of 400 mW / cm 2 and irradiation energy per pass of 250 mJ / cm 2 in the UV-A region of UV POWER PUCK manufactured by EIT.
  • the lamp output, the lamp height, and the conveyor speed were adjusted so as to satisfy the following conditions, and irradiation was performed for 12 passes (total 3000 mJ / cm 2 ).
  • the obtained cured film was evaluated for transparency, (initial) adhesion, abrasion resistance, weather resistance (weather adhesion and presence / absence of cracks) and scratch resistance by the following methods.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Abrasion resistance was evaluated by measuring a haze difference ⁇ H (%) before and after the Taber abrasion test using a Taber abrasion tester.
  • the wear wheel was CS-10F
  • the load was 500 g each
  • the rotation speed was 500 times. The smaller ⁇ H (%), the better the wear resistance.
  • the scratch resistance was evaluated by measuring the difference in gloss value (20 °) before and after the scratch test on the cured film and evaluating the gloss retention.
  • the abrasion test was performed by scratching the cured film 150 times with a load of 500 g using a nylon scrubber (Scotch Bright No. 96) made of Sumitomo 3M Co., Ltd., which was wetted with water.
  • the gloss retention of the cured film before and after the abrasion test was measured using a Gakushin type dyeing dyeing fastness tester manufactured by Daiei Kagaku Seisakusho Co., Ltd. The measurement results are shown in Table 2. A higher gloss retention indicates better scratch resistance.
  • Samples # 01 and # 02 produced using the curable coating composition of the present invention were excellent in transparency, adhesion, abrasion resistance, and weather resistance.
  • Sample # 01 had good weather resistance of 5000 hours or more. Further, ⁇ H, which is an index of wear resistance, was very low as 4.2%, and the gloss retention ratio, which was an index of scratch resistance, was almost 90%.
  • Sample # 21 is a sample prepared using the composition # C1 of the comparative example using only acrylic-silica as the component (C). Sample # 21 had a ⁇ H of 3.1% and very excellent wear resistance, and the gloss retention, which is an index of scratch resistance, was as high as that of Sample # 01. However, the weather resistance of Sample # 21 was insufficient.
  • Sample # 02 is a sample obtained using composition # E2 in which the ratio of component (A) and component (B) of composition # E1 used in sample # 01 is changed. Specifically, composition # E1 contains more component (A) than component (B), but composition # E2 contains more component (B) than component (A). Sample # 02 was excellent in weather resistance similarly to sample # 01. The abrasion resistance of sample # 02 was inferior to that of sample # 01, but sufficient abrasion resistance was exhibited. Sample # 22 was prepared using the composition # C2 of the comparative example in which the mass ratio of the component (A) and the component (B) was the same as that of the sample # 02 but only acrylic-silica was used as the component (C). Sample. This composition # C2 corresponds to the composition described in Patent Document 4 described above. The weather resistance of sample # 22 was insufficient.
  • the curable coating agent composition of the present invention can be suitably used as a coating agent composition for various substrates used outdoors, particularly resin substrates.
  • outdoor building materials such as exterior walls and roofs of buildings; outdoor units that are always installed outdoors, instrument cases; road-related items such as plastic parts used for traffic lights, outdoor lighting, signs, guardrails, etc. Examples include: members; show windows; lenses such as telescopes and spectacles; playground equipment and toys in parks and amusement parks; food and medical articles that are irradiated with light for purposes such as sterilization.

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Abstract

　屋外で使用されるプラスチック製基材などのコーティング剤として優れた耐候性を発揮する硬化型コーティング剤組成物を提供する。　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、およびマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物とコロイダルシリカの反応生成物からなる（Ｃ）、ラジカル重合開始剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）を含有する。（Ｃ）として、ラジカル重合性ではない化合物（ｃ１）およびコロイダルシリカを反応させてなる（Ｃ－１）成分と、ラジカル重合性の化合物（ｃ３）およびコロイダルシリカを反応させてなる（Ｃ－２）成分と、を併用する。

Description

硬化型コーティング剤組成物
　本発明は、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材の保護膜として好ましく適用できる、硬化後の耐摩耗性および耐候性に優れる硬化型コーティング剤組成物に関する。
　樹脂材料、中でもポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく軽量であり、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、多方面の用途で幅広く利用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）及び耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料は、その表面特性を改善することを目的として、各種保護膜により被覆されて用いられることが多い。
　このような保護膜として、たとえば、光硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなるハードコート層が挙げられる。
　屋外で使用される樹脂材料には、耐摩耗性とともに優れた耐候性も必要とされる。耐摩耗性と耐候性とを兼ね備えた光硬化型コーティング剤組成物として、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基またはビニル基を有するシラン化合物を所定重量割合で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートとからなる単量体混合物、並びに光重合開始剤を特定割合で含む耐摩耗性被覆形成組成物が知られている（特許文献１）。
　また、モノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤および光重合開始剤を特定割合で含むコーティング剤組成物も知られている（特許文献２）。
　熱硬化型コーティング剤組成物を用いた例もある。特許文献３には、樹脂基材の表面に、耐候性に優れた熱硬化性の下塗り剤組成物を硬化してなる第一層、第一層の上に、耐摩耗性に優れた熱硬化性のコーティング剤組成物を硬化してなる第二層を設けたプラスチック物品が開示されている。
特許３７４７０６５号公報 特開２０００－０６３７０１号公報 特開２００１－２１４１２２号公報 特開２０１０－２５４８４０号公報
　特許文献３に記載のプラスチック物品は、高いレベルで耐摩耗性と耐候性とを両立する。しかし、熱硬化型の組成物は、光硬化型の組成物に比べて、硬化膜の形成のために多量のエネルギーが必要である、加熱に時間を要するため効率がよくない、等の問題がある。また、特許文献３のようにコーティング剤組成物だけでなく下塗り剤組成物を使用すると工程数が増加するため、生産性の観点から望ましくない。そこで、下塗り剤組成物を使用することなく十分な耐摩耗性および耐候性を発揮する保護膜を形成可能なコーティング剤組成物が熱望されている。
　光硬化型の組成物を用いれば、効率のよい生産が可能となる。上記の脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートはハードコート層の耐候性を改善する成分であるが、耐摩耗性については不十分である。特許文献１の各実施例では、このウレタン（ポリ）メタアクリレートとともにメタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子（紫外線硬化性シリコーン）を使用している。しかし、耐摩耗性は十分とはいえず、２０００時間以降の耐候性については不明である。
　一方、上記のモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートを硬化させてなるハードコート層は高い硬度を示す。そこで特許文献２では、この成分と、耐候性を向上させる成分である少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートと、を併用している。しかし、本発明者らが検討した結果、耐摩耗性を向上させる成分と耐候性を向上させる成分とを単に併用するだけでは、さらなる長時間の促進試験には耐えられないことがわかった。
　また最近では、特許文献４に記載のような、ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物も開発されている。この組成物は、イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン(メタ)アクリレート化合物、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物およびラジカル重合性の無機微粒子を特定の比率で含有する。しかし、本発明者等が検討した結果、長時間の促進試験後の密着性に乏しいことがわかった。
　つまり、上記の光硬化型コーティング剤組成物を用いて樹脂基材の表面にハードコート層を形成しても、耐摩耗性および耐候性を高いレベルで両立することは困難であった。
　本発明は、これらの問題点に鑑み、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材のコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する硬化型コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物、および性質の異なる二種類のアルコキシシラン化合物とコロイダルシリカとの反応生成物を特定の割合で併用するとともに適切な量の添加剤を添加した組成物は、耐候性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の硬化型コーティング剤組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０～８０質量部、該（Ｂ）成分を１０～７０質量部、該（Ｃ）成分を１～３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１～１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１～１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０～１０００質量部含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：
　下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
（Ｂ）成分：
　下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表し、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１～３の数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３～９である。）
（Ｃ）成分：
　下記（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分を含む。
　（Ｃ－１）成分：
　下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１～１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１～６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
　（Ｃ－２）成分：
　ラジカル重合性不飽和基およびアルコキシシリル基を有する化合物（ｃ３）とコロイダルシリカ（ｃ４）との合計を１００質量％としたときに（ｃ３）を１．０～４５．０質量％の割合で（ｃ４）と反応させた反応生成物の不揮発性成分。
　（Ｃ）成分として、ラジカル重合性ではない化合物（ｃ１）およびコロイダルシリカを反応させてなる（Ｃ－１）成分と、ラジカル重合性の化合物（ｃ３）およびコロイダルシリカを反応させてなる（Ｃ－２）成分と、を併用することで、得られる硬化膜の耐候性が大きく向上する。
　本発明の組成物は、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用し、光照射により硬化される光硬化型コーティング剤組成物として使用されることが好ましい。本発明の組成物は、光照射により、低エネルギーで短時間での硬化が可能となる。また、紫外線吸収剤の配合割合、さらには紫外線吸収剤の種類を特定することで、光照射による組成物の硬化が良好に進行し、透明性に優れ、耐摩耗性および耐候性を両立する硬化膜が得られる。
　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材のコーティング剤として優れた耐候性を発揮する。
　以下に、本発明の硬化型コーティング剤組成物を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｐ～ｑ」は、下限ｐおよび上限ｑをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０～８０質量部、該（Ｂ）成分を１０～７０質量部、該（Ｃ）成分を１～３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１～１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１～１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０～１０００質量部含有する。以下、それぞれの成分および組成物の詳細について説明する。
　なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表す。炭素数２～１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（１）には、ε－カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２～１０の２価の有機基は－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－を含む。これらのうち、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がすべてテトラメチレン基であるものは、硬化後の組成物（硬化膜）が耐摩耗性と耐候性に特に優れたものとなるため、特に好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である化合物は、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
　（Ａ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物との付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を添加してもよい。
　本発明の組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０～８０質量部であり、より好ましくは３０～７０質量部である。（Ａ）成分の含有割合を２０～８０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表す。炭素数２～１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（２）には、ε－カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２～１０の２価の有機基は－ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－を含む。これらのうち、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がすべてエチレン基であれば、耐摩耗性と耐候性に特に優れた硬化膜が得られるため、特に好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、これら全てが水素原子である化合物が、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
　一般式（２）において、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１～３の数を表す。ただし、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３～９である。ｎ1、ｎ2およびｎ3としては、１が好ましく、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3としては３が好ましい。
　（Ｂ）成分は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を反応させて製造される。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3は、（Ｂ）成分１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加数を表す。
　本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であり、より好ましくは２０～６０質量部である。（Ｂ）成分の含有割合を１０質量部以上とすることで初期密着性を良好にすることができ、１０～７０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる。
＜（Ｃ）成分＞
　本発明の（Ｃ）成分は、下記（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分を含む。以下に、（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分を説明する。
　なお、（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分の合成は、通常、溶媒中で行われるが、（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分は、反応で使用した水および有機溶媒を除いた成分である。また、（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分は、アルコキシシランが加水分解して生成するアルコールや、シラノールの縮合で生成する水を除いた成分である。すなわち、（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分は、反応生成物中の不揮発性成分を意味し、換言すればＳｉ含有成分を意味する。
　＜（Ｃ－１）成分＞
　（Ｃ－１）成分は、下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１～１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１～６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
　一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ13の一価の有機基としては、具体的には、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１～６の有機基が挙げられる。
　反応性の点では、Ｒ13は水素原子または炭素数１～６の酸素原子を有してもよい一価の有機基が好ましく、水素原子または炭素数１～６のアルキル基がより好ましい。
　一般式（３）において、Ｒ14は、炭素数１～６の二価の飽和炭化水素基を表し、直鎖状でも、分岐を有していてもよい。直鎖状飽和炭化水素基としては、エチレン基、１，３－プロピレン基（トリメチレン基）、１，４－ブチレン基（テトラメチレン基）、１，５－ペンタンジイル基（ペンタメチレン基）、１，６－ヘキサンジイル基（ヘキサメチレン基）等が例示できる。分岐状アルキレン基としては、１，２－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、２，３－ブチレン基、１，３－ペンタンジイル基、２，４－ペンタンジイル基、２，５－ヘキサンジイル基、２－メチル－１，３－プロピレン基、２－エチル－１，３－プロピレン基、３－メチル－１，５－ペンタンジイル基等が例示できる。
　Ｒ14としては、炭素数３～６の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
　Ｒ14として特に好適であるのは、組成物の硬化物が耐摩耗性や耐候性に優れたものとなる点で、炭素数１～６の二価の飽和炭化水素基、さらには炭素数３～６の直鎖状の二価の飽和炭化水素基、である。
　一般式（３）において、ｚは正の数であって、０．１≦ｚ≦３を満たす。ｚは、Ｓｉ原子１モル当りの残存アルコキシ基の平均モル数を表す。（ｃ１）は、ｚが３のときアルコキシシランモノマーを示し、ｚが３未満のときアルコキシシラン縮合物あるいはアルコキシシラン縮合物とアルコキシシランモノマーとの混合物を示す。
　ｚを０．１以上にすることで、コロイダルシリカが有効に表面修飾され、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。また、反応性の観点から、好ましくは０．４≦ｚ≦３、さらには０．８≦ｚ≦３である。
　なお、ｚの値は、（ｃ１）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
　（ｃ１）が縮合物である場合、Ｒ13は、それぞれ１分子中に異なる２種以上の化学構造を有していてもよい。
　尚、一般式（３）の３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド基は、紫外線を吸収すると３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド基同士が光二量化反応する。
　前記式（３）の化合物の好ましい製造方法について説明する。たとえば、下記化学式（４）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、下記一般式（５）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とした後、加熱により閉環させてマレイミド基を形成する。この閉環反応で生成する水と、アルコキシ基が結合するケイ素を反応させて式（３）の化合物を得る。この方法によれば、容易に入手可能な原料を用いて、本発明の硬化型コーティング剤組成物に好適な（ｃ１）を一段反応で製造することができるという点で、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　　Ｈ2Ｎ－Ｒ14－Ｓｉ－（ＯＲ13）3　　・・・（５）
　なお、式（５）において、Ｒ13およびＲ14は、前記と同義である。
　上記反応について説明すると、まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸（以下、ＡＭＡという。）が生成する。次に、ＡＭＡを含む溶液を加熱すると、閉環反応が進行して、マレイミド基が生成する。閉環反応で水が生成するため、その水によりアルコキシ基の加水分解縮合反応が進行する。
　ここで、閉環反応が完全で、発生した水が全てアルコキシシランの加水分解縮合反応に消費された場合、理論上、ｚは１となる。式（３）のｚは０．１～３の範囲であり、ｚを１未満とする場合は、反応系に水を添加する方法が挙げられ、一方、ｚを１超過とする場合は、反応系から水を除去したり、脱水剤を使用することで調整することができる。
　上記製造方法は、有機溶媒の存在下で行われるとよい。有機溶媒としては、ＡＭＡを溶解し、かつ原料と反応しないものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい。しかし、酸無水物とアミノ基との反応は非常に速いため、アルコールやエステル等の極性溶媒も使用することができる。
　閉環反応の温度としては、７０～１５０℃の範囲が好ましい。
　有機溶媒として水を殆ど溶解しない化合物、たとえば芳香族化合物を使用する場合、反応終了後、脱溶媒することが好ましい。
　二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物およびアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。
　（ｃ２）は、コロイダルシリカであり、種々のものが使用できるが、球状粒子が均一分散したものが好ましく、たとえばアルコール系溶媒に均一分散したものがより好ましい。
　（ｃ２）の平均一次粒子径としては、１～１００ｎｍが好ましく、５～６０ｎｍであることがより好ましく、特に好ましくは５～３０ｎｍである。（ｃ２）の平均一次粒子径を１ｎｍより大きいものとすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、１００ｎｍより小さいものとすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。
　なお、本発明において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法による比表面積から算出された値を意味する。また、（ｃ２）の比表面積は、３０～３，０００ｍ2／ｇの範囲である。
　（Ｃ－１）成分の合成方法は、水を含む有機溶媒の存在下に、（ｃ１）と（ｃ２）とを、所定の質量比で仕込んだ後、加熱して反応させる方法が好ましい。加熱温度および時間は、触媒の有無等により異なるため一概に規定することはできないが、４０～１４０℃、望ましくは６０～１２０℃で０．５～２０時間が望ましい。
　（Ｃ－１）成分には、（ｃ１）で表面修飾されたシリカ微粒子だけでなく、シリカ微粒子を含まない（ｃ１）の加水分解縮合物が含まれていてもよく、それらを含めて（Ｃ－１）成分と定義する。
　また、前記式（４）で表される化合物とアミノアルキルメチルジアルコキシシランとの反応により（ｃ１）と同様に合成されるマレイミド基含有アルコキシシランや、メチルトリアルコキシシランなどのラジカル重合性ではない他のアルコキシシラン化合物を（ｃ１）に加えて、（ｃ２）と反応させた生成物も、（Ｃ－１）成分の概念に含める。但しこの場合、その他アルコキシシラン化合物の仕込み量は、（ｃ１）の半分以下であることが好ましい。
　（Ｃ－１）成分を合成する際の（ｃ１）と（ｃ２）の仕込み質量比は１：９～９：１であるが、より好ましくは２：８～７：３、さらに好ましくは４：６～６：４である。（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を１：９～９：１とすることで、硬化膜の耐摩耗性と耐候性を両立させることができる。
　反応系に仕込む水の量は、（ｃ１）のアルコキシ基１モルに対し、０．３～１０モルであることが好ましく０．５～５モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量を（ｃ１）のアルコキシ基１モルに対して０．３～１０モルとすることで、シリカ微粒子をゲル化させることなく、シリカ微粒子の表面を効率よく表面修飾することができる。
　有機溶媒としては、水を均一に溶解するものが好ましく、より好ましくは沸点１００℃～２００℃のアルコール系溶媒であり、さらに好ましくはエーテル結合を有する沸点１００℃～２００℃のアルコール系溶媒である。
　好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
　なお、（Ｃ－１）成分は無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を用いて製造してもよい。
　反応終了後、反応系中に含まれる水を除去するとよい。反応後の溶液を加熱及び／又は減圧し、水、さらに有機溶媒を留去するとよい。このとき、反応後の溶液に水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。
　＜（Ｃ－２）成分＞
　（Ｃ－２）成分は、ラジカル重合性不飽和基およびアルコキシシリル基を有する化合物（ｃ３）とコロイダルシリカ（ｃ４）との合計を１００質量％としたときに（ｃ３）を１．０～４５．０質量％の割合で（ｃ４）と反応させた反応生成物の不揮発性成分である。
　（ｃ３）におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基等が挙げられる。
　（ｃ３）の具体例としては、下記一般式（６）で表される化合物および（７）で表される化合物のうちの一種以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（６）および（７）において、それぞれ独立に、Ｒ15は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ16は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ17は炭素数０～８の飽和炭化水素基であり、Ｒ18は水素原子またはメチル基であり、ｎは０、１または２である。）
　Ｒ15およびＲ16において、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基が好ましい。
　一般式（６）のＲ17としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基およびプロピル基がより好ましい。
　一般式（６）で表される化合物としては、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランおよびγ－アクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン等が挙げられる。
　一般式（７）のＲ17としては、炭素数０、すなわちＲ17を介さず直接ケイ素原子にビニル基が結合した化合物が好ましい。
　一般式（７）で表される化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランおよびビニルジエチルエトキシシランが挙げられる。
　（ｃ３）としては、これら化合物の１種のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、（Ｃ－２）成分は、日産化学工業(株)製メチルエチルケトン分散アクリル修飾コロイダルシリカ（ＭＥＫ－ＡＣ－２１０１）などとして市販されている。
　（ｃ４）は、コロイダルシリカであり、種々のものが使用できるが、球状粒子が均一分散したものが好ましく、たとえばアルコール系溶媒に均一分散したものがより好ましい。
　（ｃ４）の平均一次粒子径としては、１～１００ｎｍが好ましく、５～６０ｎｍであることがより好ましく、特に好ましくは５～３０ｎｍである。（ｃ４）の平均一次粒子径を１ｎｍより大きいものとすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、１００ｎｍより小さいものとすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。
　なお、本発明において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法による比表面積から算出された値を意味する。また、（ｃ４）の比表面積は、３０～３，０００ｍ2／ｇの範囲である。
　（Ｃ－２）成分の製造方法としては、常法に従えば良い。一例として、（ｃ３）と（ｃ４）との混合物に、必要に応じて加水分解触媒を加え、常温または加熱下で０．５～２４時間撹拌することにより加水分解反応を行う方法が挙げられる。混合物は、（ｃ３）と（ｃ４）とが有機溶剤に分散された状態であるとよい。
　（ｃ３）および（ｃ４）を反応させる割合としては、（ｃ３）および（ｃ４）の合計を１００質量％としたときに、（ｃ３）が１．０～４５．０質量％となる割合である。換言すれば、（ｃ４）が９９．０～５５．０質量％となる割合である。
　（ｃ３）の割合を１．０質量％以上とすることにより、得られる硬化物を、耐擦傷および耐候性に優れるものとすることができ、４５．０質量％以下とすることにより、得られる硬化物を、耐擦傷に優れるものとすることができる。さらに、（ｃ３）の割合は、２．０～３０．０質量％さらには１０～２０質量％が好ましい。
　（Ｃ）成分に占める（Ｃ－１）成分と（Ｃ－２）成分との比率に特に限定はないが、（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ－１）成分を２５～７５質量部さらには４０～６０質量部、（Ｃ－２）成分を７５～２５質量部さらには６０～４０質量部、含有することで、硬化膜の耐摩耗性と耐候性を両立させることができる。
　本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１～３５質量部であり、より好ましくは１～３０質量部、さらに好ましくは３～２５質量部、特に好ましくは５～２０質量部である。
　（Ｃ）成分の含有割合を１～３５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる組成物とすることができる。（Ｃ）成分の割合が１質量部以上であれば、硬化膜の耐摩耗性が向上する。しかし、（Ｃ）成分が過多では、硬化膜が収縮しやすくなったり、硬化膜の有機部分の分解が速くなったりして耐候性が低下する。
＜（Ｄ）成分：ラジカル重合開始剤＞
　本発明の（Ｄ）成分としては、ラジカル重合開始剤である種々の化合物を使用することができる。
　（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、光硬化型コーティング剤組成物となり、光照射により硬化する。（Ｄ）成分として熱ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、熱硬化型コーティング剤組成物となり、加熱により硬化する。
　本発明の組成物は、低エネルギーで短時間での硬化が可能となるなど、硬化性に優れるという点で、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用した光硬化型コーティング剤組成物であるのが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンおよび４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα－ケトエステル系化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－〔４－（フェニルチオ）〕－１，２－オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物およびアゾ系化合物等が挙げられる。
　有機過酸化物の具体例としては、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）２－メチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｍ－トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　アゾ系化合物の具体例としては、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾジ－ｔ－オクタンおよびアゾジ－ｔ－ブタン等が挙げられる。
　以上列挙したラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることによりレドックス触媒とすることも可能である。
　本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは１～３質量部である。
　（Ｄ）成分の含有割合を０．１～１０質量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、耐摩耗性および耐候性に優れた硬化膜が得られる。
＜（Ｅ）成分：紫外線吸収剤＞
　本発明の（Ｅ）成分としては、紫外線吸収剤である種々の化合物または物質を使用することができる。
　紫外線吸収剤の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
　以上列挙した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、硬化膜の耐候性と耐摩耗性を両立させる点で、特に好ましい。
　本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１～１２質量部であり、より好ましくは３～１２質量部さらには６～９質量部である。
　（Ｅ）成分の含有割合を１～１２質量部とすることで、硬化膜の耐摩耗性および耐候性を両立させることができる。（Ｅ）成分が１質量部未満では、十分な耐候性を示す硬化膜が得られない。一方、（Ｅ）成分が多すぎると、硬化膜の耐摩耗性が低下するだけでなく、耐候性も低下する傾向にあることから、（Ｅ）成分を１２質量部以下とする。特に、（Ｅ）成分の含有割合を３～１２質量部とすることで、優れた耐摩耗性と耐候性とを両立する硬化膜が得られる。
＜（Ｆ）成分：有機溶剤＞
　本発明の（Ｆ）成分としては、溶剤である種々の化合物を使用することができる。
　（Ｆ）成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分、さらには後述する他の成分を均一に分散または溶解するものが好ましい。
　好ましい溶剤の具体例としては、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；並びにＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルは、各種成分の分散性または溶解性に優れるだけでなく、本発明の組成物が塗布される樹脂製基材がポリカーボネート樹脂製である場合に、ポリカーボネート樹脂を溶かさないため、特に好ましい。
　さらに、アルコールやアルキレングリコールモノエーテル等のポリカーボネート樹脂を溶かさない溶剤と、エステルやケトン等のポリカーボネート樹脂を溶かす溶剤を混合することで、塗工時にはポリカーボネート樹脂製基材は溶かさず、その後の加熱工程では樹脂基材表面をミクロンオーダーで溶解して塗膜の密着性を高める手法も好ましく適用できる。また、種々の沸点の溶剤を混合することで、塗膜表面の平滑性を高める手法も好ましく適用できる。
　本発明の組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～１０００質量部である。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると均一な塗装が行いにくく、多すぎると十分な厚さの硬化膜が得られにくい。したがって、（Ｆ）成分は、塗装方法に応じて適宜選択すればよいが、敢えて規定するのであれば、生産性の観点から、好ましくは５０～５００質量部、さらに好ましくは５０～３００質量部である。
　なお、組成物の調製時に（Ａ）～（Ｅ）成分ならびに後述の（Ｇ）成分、（Ｈ）成分およびその他の成分とともに存在する有機溶媒も、（Ｆ）成分の含有割合に含めることとする。
＜（Ｇ）成分：ヒンダードアミン系光安定剤＞
　本発明の組成物は、前記（Ａ）～（Ｆ）成分を必須とするものであるが、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」という）を配合してもよい。
　ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
　これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂ＮＯＲ型のものがより好ましい。
　（Ｇ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５～１．５質量部、さらには０．１～１．５質量部が好ましい。
＜（Ｈ）成分：表面改質剤＞
　本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
　具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。
　表面改質剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～１．０質量部である。表面改質剤の配合量を０．０１～１．０質量部とすることで、塗膜の表面平滑性を高めることができる。
＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、前記（Ａ）～（Ｆ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。上記（Ｇ）成分、（Ｈ）成分および以下に列挙するその他の成分は、単独で配合してもよいし、２種以上を配合してもよい。
　本発明の組成物には、保存安定性を良好にする目的で、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
　重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
　重合禁止剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０～１０，０００ｐｐｍとする事が好ましく、より好ましくは１００～３０００ｐｐｍである。
　本発明の組成物には、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系およびリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。
　一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
　二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’－チオジプロピオネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
　酸化防止剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０～５質量部であり、より好ましくは０～３質量部である。
　本発明の組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する不飽和化合物を配合してもよい。
　１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）は、硬化膜と樹脂製基材との密着性を高めるために配合することができる。
　単官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　単官能不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性および耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
　単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　組成物には、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）を配合してもよい。多官能不飽和化合物を含むことで、硬化膜と樹脂製基材との密着性および硬化膜の耐摩耗性が改善する場合がある。
　多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには１分子中に３個以上であることが好ましく、４～２０個であることがより好ましい。
　多官能不飽和化合物の配合割合としては、耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
　多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリおよびテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
　ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等のジカルボン酸またはその無水物等との反応物がが挙げられる。また、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
　ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等のジカルボン酸またはその無水物等との反応物が挙げられる。
　有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　以上列挙した不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物には、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、既に説明した（Ａ）～（Ｆ）成分、必要に応じて（Ｇ）成分および（Ｈ）成分などのその他の成分を、所定の量で秤量し、攪拌・混合して製造することができる。
＜塗装方法および硬化方法＞
　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、耐摩耗性および耐候性を付与したい基材の表面に塗布される。
　本発明の組成物が適用できる基材としては、屋外で使用される種々の材料、すなわちプラスチック、金属およびコンクリート等が挙げられる。また、基材の形状に特に限定はない。
　本発明の組成物は、特に屋外で使用されるプラスチックに好ましく適用できる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
　本発明の硬化型コーティング剤組成物の塗装方法は、常法に従えばよい。たとえば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、フローコート法などが好ましく、基材の形状などに応じて選択するとよい。このとき、基材の表面が本発明の組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による基材の劣化が抑制される。
　塗装により形成する塗膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。たとえば、硬化膜の膜厚が厚いほど耐候性は向上するが、硬化膜の外観および生産性の観点から、厚くしすぎるのは望ましくない。耐候性、外観および生産性を考慮すると、硬化後の塗膜の膜厚を５～５０μｍさらには１０～４０μｍとするのが望ましい。
　塗膜の乾燥温度は、基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、樹脂製基材であれば樹脂の軟化点以下である。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、５０～１２０℃の範囲とするのが好ましい。
　本発明の組成物が光硬化型組成物である場合は、組成物を基材に塗布した後乾燥し、紫外線等の光を照射するとよい。好ましい製造方法としては、乾燥後の基材を高温で維持した状態で光を照射する方法が挙げられる。
　本発明の組成物が光硬化型組成物である場合において、組成物を乾燥させた後、紫外線等を照射する際の温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、５０℃～２００℃範囲が好ましい。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、５０～１２０℃の範囲とする事が好ましく、より好ましくは６０～１１０℃、さらに好ましくは７０～１００℃、特に好ましくは８０～１００℃である。紫外線を照射する際の基材の温度を５０～１２０℃の範囲に維持することで、硬化膜の耐摩耗性を高めることができる。
　光としては、紫外線および可視光線が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
　紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＵＶ無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。
　照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ－Ａ領域の照射エネルギーで１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１，０００～６，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
　本発明の組成物が熱硬化型組成物である場合は、組成物を基材に塗布した後乾燥し、さらに加熱するとよい。加熱温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、８０～２００℃が好ましい。
　加熱時間としては、１０分以上１２０分以下が好ましい。生産性の観点からであれば、６０分以下さらには３０分以下とするとよい。
　なお、組成物の硬化は、大気中で行ってもよいし、真空中または不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。硬化膜の性能上、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましいが、生産性の面から大気中で行ってもよい。
　本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。
　以上、本発明の硬化型コーティング剤組成物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　以下において「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
○製造例１：（Ａ）成分の製造（ＨＤＩ３－ＨＢＡ）
　攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ－１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）１．２２ｇ、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．７３ｇを仕込み、液温を５０～７０℃で攪拌しながら、４－ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「ＨＢＡ」という）１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３－ＨＢＡ」と呼ぶ。
　ＨＤＩ３－ＨＢＡは、前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が全てテトラメチレン基で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である化合物に該当する。
○製造例２：（ｃ１）成分の製造（ＴＨＰＩ－アルコキシシラン）
　撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１１１９ｇ、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物４５６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、３－アミノプロピルトリエトキシシラン６６３ｇ（３．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を８５～１１０℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。
　反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、アルコキシシラン化合物（ｃ１）を合成した。以下、この反応生成物を「ＴＨＰＩ－アルコキシシラン」と呼ぶ。
　得られたＴＨＰＩ－アルコキシシランの構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（３）において、Ｒ13がエチル基、Ｒ14が１，３－プロピレン基（トリメチレン基）、ｚが１．２の化合物であることを確認した。
　ＴＨＰＩ－アルコキシシランは、後述の製造例３における原料（ｃ１）として使用した。
○製造例３：（Ｃ）成分の製造（ＴＨＰＩ－シリカ）
　撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという）９６０ｇ、水２３．６ｇ、およびイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）分散コロイダルシリカ〔日産化学工業(株)製ＩＰＡ－ＳＴ、平均粒子径１０～１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３０％、ＩＰＡ７０％含有。以下、単に「ＩＰＡ－ＳＴ」という。〕８００ｇを仕込み、撹拌均一化後、ＴＨＰＩ－アルコキシシラン１８９ｇを仕込んで室温で攪拌溶解した。このとき、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の質量比は４４：５６であった。
　このコロイド分散液を窒素下で８０℃に加熱して４時間反応させた後、不揮発性成分が３５％となるまでＩＰＡや水等を留去して濃縮した。次いで、ＰＧＭ６４０ｇを加え、反応系中に残存する少量の水等をＰＧＭ等と共に留去して不揮発性成分３５％の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔（Ｃ）成分〕を「ＴＨＰＩ－シリカ」と呼ぶ。
　（コーティング剤組成物の調製）
　表１に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、光硬化型コーティング剤組成物を製造した。表１に各実施例の組成物（＃Ｅ１および＃Ｅ２）、各比較例の組成物（＃Ｃ１および＃Ｃ２）を示した。
　なお、表１の各成分の数値は、質量部数を表す。また、表中の略称は、以下の化合物を表す。
○略称・（Ａ）成分
　　「ＨＤＩ３－ＨＢＡ」：製造例１の反応生成物。・（Ｂ）成分
　　「Ｍ－３１５」：東亞合成(株)製アロニックスＭ－３１５；トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。前記一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がエチレン基であり、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、ｎ1、ｎ2およびｎ3が１で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３である化合物に該当。・（Ｃ）成分
　　「ＴＨＰＩ－シリカ」：製造例３の反応生成物（不揮発性成分）。
　　「アクリル－シリカ」：日産化学工業(株)製メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）分散アクリル修飾コロイダルシリカ、商品名ＭＥＫ－ＡＣ－２１０１（平均粒子径１０～１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３３％、ＭＥＫ６７％含有）。中の不揮発性成分。なお、「ＭＥＫ－ＡＣ－２１０１」は、上記（ｃ３）と上記（ｃ４）との合計を１００％としたときに、（ｃ３）を１４％の割合で（ｃ４）と反応させた反応生成物の不揮発性成分である。・（Ｄ）成分
　　「Ｉｒｇ－８１９」：ＢＡＳＦ（株）製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア８１９；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド。・（Ｅ）成分
　　「ＲＵＶＡ－９３」：大塚化学（株）製のメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名ＲＵＶＡ－９３；２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール。
　　「Ｔ－４７９」：チバ・ジャパン（株）製トリアジン系紫外線吸収剤、商品名チヌビン４７９；２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン。・（Ｆ）成分
　　「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
　　「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン。（前記（Ｃ）成分「ＭＥＫ－ＡＣ－２１０１」中のＭＥＫ。）・（Ｇ）成分
　　「Ｔ－１２３」：ＢＡＳＦ（株）製ヒンダードアミン系光安定剤、商品名チヌビン１２３；デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチロキシ）－４－ピペリジニル）エステル。・（Ｈ）成分
　　「８０１９ａｄｄ」：東レ・ダウコーニング(株)製シリコーン系表面改質剤（レベリング剤）、商品名８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ。有効成分１００％。
　なお、コロイダルシリカの平均粒子径は、平均一次粒子径であって、「１０～１５ｎｍ」との記載は、商品のロットバラツキも考慮したカタログ値を示す。
　（Ｅ）成分および（Ｇ）成分の有効成分の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　表１に示す組成物を、１０ｃｍ四方のポリカーボネート樹脂板の表面に、乾燥後の塗膜厚さが約１５μｍとなるようにフローコート法により塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに（塗膜表面温度９０℃で）紫外線照射を行って、樹脂板の表面に硬化膜を備える試料を作製した。
　紫外線照射は、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ　ＰＯＷＥＲ　ＰＵＣＫのＵＶ－Ａ領域で、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ2、１パス当りの照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ2となるようランプ出力、ランプ高さ、およびコンベア速度を調整し、１２パス（合計３０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して実施した。
　得られた硬化膜について、透明性、（初期）密着性、耐摩耗性、耐候性（耐候密着性および割れの有無）および耐擦傷性を、以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を表２に示した。
○透明性
　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて、濁度計ＮＤＨ－２０００（日本電色工業製）にて硬化膜のヘイズＨ（％）を基材ごと測定した。Ｈの値が小さいほど、透明性良好と評価した。
○初期密着性
　硬化膜にカッターナイフで縦横各１１本の２ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳ
　Ｋ５４００に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合（つまり残存したマス目の数、単位：％）で密着性を評価した。
○耐摩耗性
　ＡＳＴＭ　Ｄ－１０４４に準拠し、テーバー式摩耗試験を行った。耐摩耗性は、テーバー式摩耗試験機を使用し、テーバー摩耗試験前後のヘイズの差ΔＨ（％）を測定して評価した。ここで、摩耗輪はＣＳ－１０Ｆ、荷重は各５００ｇ、回転数は５００回とした。ΔＨ（％）が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。
○耐擦傷性
　耐擦傷性は、硬化膜に対して擦傷試験前後の光沢値（２０°）の差を測定し、光沢保持率で評価した。
　擦傷試験は、水で湿潤させた住友スリーエム（株）製研磨剤入りナイロンたわし（スコッチブライトＮｏ．９６）を使用して、荷重５００ｇで硬化膜を１５０往復擦傷して行った。擦傷試験前後の硬化膜について（株）大栄科学精機製作所製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機を使用して光沢保持率を測定した。測定結果を表２に示した。光沢保持率が高いものほど耐擦傷性が良好であることを表す。
○耐候性
　ＪＩＳ　Ｋ５４００に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザメーターにて５０００時間の促進試験を行い、５００時間ごとに密着性（耐候密着性）と割れの有無を評価した。なお、密着性は、硬化膜にセロハンテープを貼り付けて剥がしたとき、膜が剥れなかったものを良好と判定した。また、割れは、目視観察により硬化膜に割れが発見されなかったものを良好と判定した。結果を表２に示した。表には、促進試験の試験時間のうち、密着性および割れについて良好と確認された最も長い時間数を記載した。この時間数が大きいものほど耐候性良好と評価した。５０００時間の促進試験後の評価が良好なものについては、「５０００＜」と記載した。
　表２に示すように、本発明の硬化型コーティング剤組成物を用いて作製した試料＃０１および＃０２は、透明性、密着性、耐摩耗性、および耐候性に優れていた。
　試料＃０１は、耐候性が５０００時間以上と良好であった。また、耐摩耗性の指標であるΔＨが４．２％と大変低く、耐擦傷性の指標である光沢保持率もほぼ９０％であった。試料＃２１は、（Ｃ）成分としてアクリル－シリカのみを用いた比較例の組成物＃Ｃ１を用いて作製された試料である。試料＃２１は、ΔＨが３．１％であり耐摩耗性に非常に優れ、耐擦傷性の指標である光沢保持率も試料＃０１と同程度で高かった。しかし、試料＃２１の耐候性は、不十分であった。
　試料＃０２は、試料＃０１に用いた組成物＃Ｅ１の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比率を変更した組成物＃Ｅ２を用いて得られた試料である。具体的には、組成物＃Ｅ１は（Ｂ）成分よりも（Ａ）成分を多く含んだが、組成物＃Ｅ２は（Ａ）成分よりも（Ｂ）成分を多く含む。試料＃０２は、試料＃０１と同様に、耐候性に優れた。試料＃０２の耐摩耗性は、試料＃０１には劣ったが、十分な耐摩耗性を示した。試料＃２２は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は試料＃０２と同じであるが（Ｃ）成分としてアクリル－シリカのみを用いた比較例の組成物＃Ｃ２を用いて作製された試料である。この組成物＃Ｃ２は、前述の特許文献４に記載の組成物に対応する。試料＃２２の耐候性は、不十分であった。
　本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用される種々の基材、特に樹脂製基材のコーティング剤組成物として好適に使用することができる。
　具体的には、建築物の外壁、屋根などの屋外用建材；屋外に常時設置される室外機、計器類のケース；信号機、屋外照明、標識、ガードレールなどに用いられるプラスチック製部品などの道路関連部材；ショーウィンドウ；望遠鏡、眼鏡などのレンズ；公園や遊園地にある遊具、玩具；殺菌等の目的のために光が照射される食品用、医療用の物品；などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (11)

  1. 　下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０～８０質量部、該（Ｂ）成分を１０～７０質量部、該（Ｃ）成分を１～３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１～１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１～１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０～１０００質量部含有することを特徴とする硬化型コーティング剤組成物。（Ａ）成分：
    　下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）（Ｂ）成分：
    　下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２～１０の２価の有機基を表し、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１～３の数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３～９である。）（Ｃ）成分：
    　下記（Ｃ－１）成分および（Ｃ－２）成分を含む。
    　（Ｃ－１）成分：
    　下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１～１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１～６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
    　（Ｃ－２）成分：
    　ラジカル重合性不飽和基およびアルコキシシリル基を有する化合物（ｃ３）とコロイダルシリカ（ｃ４）との合計を１００質量％としたときに（ｃ３）を１．０～４５．０質量％の割合で（ｃ４）と反応させた反応生成物の不揮発性成分。
  2. 　前記（Ｃ－１）成分および前記（Ｃ－２）成分の合計１００質量部に対して、（Ｃ－１）成分を２５～７５質量部、（Ｃ－２）成分を７５～２５質量部、含有する請求項１に記載の硬化型コーティング剤組成物。
  3. 　前記（Ｅ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む請求項１または２記載の硬化型コーティング剤組成物。
  4. 　前記（ｃ２）は、平均一次粒子径が１～１００ｎｍである請求項１～３のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分において、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3がテトラメチレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子である請求項１～４のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
  6. 　前記（Ｂ）成分において、一般式（２）におけるＲ7、Ｒ8およびＲ9がエチレン基であり、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、ｎ1、ｎ2およびｎ3が１で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３である請求項１～５のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
  7. 　さらに（Ｇ）成分として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤を０．０５～１．５質量部含有する請求項１～６のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
  8. 　さらに（Ｈ）成分として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対してシリコーン系および／またはフッ素系表面改質剤を０．０１～１．０質量部含有する請求項１～７のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
  9. 　前記（Ｄ）成分が光ラジカル重合開始剤である請求項１～８のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
  10. 　前記（Ｃ－１）成分は、下記化学式（４）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物にアミノプロピルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、
    　前記アミック酸を加熱により閉環させてマレイミド基とし、該閉環反応で発生する水を用いてアルコキシ基を加水分解縮合反応させ、前記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）を得る工程、および、
    　得られた（ｃ１）と平均一次粒子径が１～１００ｎｍであるコロイダルシリカ（ｃ２）とを、水を含む有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程、
    　を含む製造方法により得られる反応生成物の不揮発性成分である請求項１～９のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  11. 　前記（ｃ３）は、下記一般式（６）で表される化合物および（７）で表される化合物のうちの一種以上である請求項１～１０のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （一般式（６）および（７）において、それぞれ独立に、Ｒ15は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ16は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ17は炭素数０～８の飽和炭化水素基であり、Ｒ18は水素原子またはメチル基であり、ｎは０、１または２である。）
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