JP6388116B2 - 硬化型組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化型組成物に関し、活性エネルギー線硬化型組成物及び塗料・コーティングの技術分野に属する。

従来、金属、ガラス及びプラスチック等の種々の基材に対しては、基材表面を保護したり、美観や意匠性を付与する目的で、塗料組成物を使用して基材上に保護膜を形成する手法が用いられる。特に、プラスチック基材は、軽量であり、耐衝撃性及び易成形性等に優れているが、表面が傷つきやすく硬度が低いため、そのまま使用すると外観を著しく損なうという欠点がある。このため、プラスチック基材の表面を塗料組成物で塗装し、いわゆるハードコート処理して、耐擦傷性を付与し表面硬度を向上することが求められる。

従来、プラスチック基材の表面硬度を改善する方法として、硬化膜の硬度に優れる脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型組成物が知られている（特許文献１、２）。脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートはガラス転移点（Ｔｇ）が高く、硬度良好であることが多いが、活性エネルギー線硬化時の応力が大きいため基材に対する密着性が得られにくい傾向がある。又、特許文献１及び２ではプラスチック基材に対する密着性は実施例において開示されていない。
又、特許文献２の方法では、あらかじめ熱重合開始剤を用いて反応性高分子を製造するが、この時に用いる熱重合開始剤が残存していると、活性エネルギー線硬化型組成物の保存中に重合により硬化してしまうおそれがあり、十分な安定性を有しているとは言えない。

一方、硬化時の応力が少なく、密着性や耐カール性が良好なコーティング剤として、環状エーテルの光カチオン重合を利用したものが知られている（特許文献３）。この方法では、（メタ）アクリレートの光ラジカル重合を用いたコーティング剤と比べ、密着性や耐カール性が良好であることが実施例において開示されている。ところが、カチオン重合は作業雰囲気下の湿度が硬化性に大きく影響することが知られている。特にハードコートでは薄膜で塗工することが多いため、湿度の影響が出やすく、梅雨や夏場には所望の硬化性やコーティングとしての性能が得られないおそれがある。

湿度の影響を受けにくく、密着性が良好なコーティング剤として、４−（メタ）アクリロイルモルホリンと水酸基を１つ以上有する３官能以上の(メタ)アクリレートを組み合わせる方法が知られている（特許文献４）。４−（メタ）アクリロイルモルホリンを用いることで良好な密着性が得られているが、この方法では硬化時の収縮が大きく、耐カール性良好なものとすることはできない。

特開２００３−２６８２６３号公報 特開２０１３−４９８０２号公報 特開２００７−２８４６１３号公報 特開２０１２−１１１９４３号公報 特願２０１３−１５１５０２号明細書

本発明者らは、硬化膜の硬度、密着性、柔軟性及び耐カール性に優れる硬化型組成物を検討した結果、３価以上の脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物であって、水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である化合物と、多価イソシアネート化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物、及びエチレン性不飽和基を有する化合物を特定割合で含有する活性エネルギー線硬化型組成物を見出した（特許文献５）。
しかしながら、本発明者らのその後の検討により、原料ウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物は、長期間保存していると濁り等が発生する問題を有することを見出した。さらに、近年フィルム表面加工においては、一層の耐カール性が求められてきており、従来の組成物では、十分な性能を満たすことができなくなってきている。
本発明者らは、硬化膜の硬度、密着性及び柔軟性に優れ、耐カール性がより優れた組成物であって、さらに長期間にわたる貯蔵を行っても濁りが発生することのない貯蔵安定性に優れた硬化型組成物を見出すため鋭意検討を行った。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、貯蔵安定性が低下する原因が、ウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物に含まれる低分子量化合物の量であることを突き止め、低分子量化合物を低減させるためには、原料脂肪族多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸付加物における水酸基価を特定値とすることによりこれを防止できることを見出した。これ加え、当該ウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物を含む硬化型組成物が、その硬化膜が硬度、密着性及び基材の変形に対する追従性に優れるという柔軟性を有するうえ、低分子量化合物を低減させたウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物を含む硬化型組成物が、耐カール性がより優れたものとなることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の硬化型組成物によれば、貯蔵中に濁りを発生することがないという貯蔵安定性に優れるため、塗料、コーティング等の配合原料として用いる際にハンドリング性が良好であり、得られる硬化膜は硬度が高く、密着性、柔軟性及び耐カール性に優れ、さらに柔軟性プラスチックフィルムに対するハードコート剤として使用した場合においても基材のカールが少ないものとなる。

本発明は、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物であって、水酸基価が１８０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物（ａ１）〔以下、「化合物（ａ１）」という〕と多価イソシアネート化合物（ａ２）〔以下、「化合物（ａ２）」という〕及び（ａ１）以外のポリオール（ａ３）を、酸性基含有ポリオールを含むことなく反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物（Ａ）を含む硬化型組成物に関する。
又、本発明は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を加熱・混合するウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物の製造方法にも関する。
以下、必須成分である（Ａ）成分、その他の成分、使用方法等について説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、及び化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物である。
（Ａ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１，５００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２，５００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
以下、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）及び（Ａ）成分の製造方法について説明する。

1−1．化合物（ａ１）
化合物（ａ１）は、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物であって水酸基価が１８０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物である。
化合物（ａ１）の水酸基価は、１８０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇあり、１９０〜２８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２００〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
化合物（ａ１）の水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、（ａ１）に含まれる複数の水酸基を有する（メタ）アクリレートが少なくなり、水酸基を持たないペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが多くなるために、フィルム等膜厚が薄い基材、特に柔軟性プラスチックに対して塗工・硬化したときに、基材との密着性、基材の変形に対する追従性及び耐カール性が不十分なものになってしまう。一方、化合物（ａ１）の水酸基価が２９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとウレタン化反応により得られる（Ａ）成分中のウレタン（メタ）アクリレートの分子量が高くなりすぎることで、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔後記（Ｂ）成分〕や希釈剤である有機溶媒との相溶性が悪くなったり、糸引きが発生しやすくなるため、コーティング剤としたときに表面平滑性が悪くなったりする。
尚、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に定められた方法に準じて測定した値を採用する。

化合物（ａ１）は、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応により得られた化合物である。
当該反応に用いられる（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかを使用してもよいし、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を使用してもよいが、アクリル酸のみを使用することが好ましい。
又、化合物（ａ１）の製造には、（メタ）アクリル酸の代わりに、（メタ）アクリル酸等価体として、（メタ）アクリル酸ハライドや、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル等を使用してもよい。

化合物（ａ１）を、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応により製造する場合において、（メタ）アクリル酸の使用割合は、得られる（メタ）アクリル酸エステル化物の水酸基価が１８０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量であれば、特に制限はない。
（メタ）アクリル酸の使用モル量は、使用するペンタエリスリトールの水酸基のモル量より少ないことが好ましく、ペンタエリスリトールの水酸基の合計モル数に対して、０．７５〜１．２５モルが好ましく、より好ましくは０．８５〜１．１５モルである。

化合物（ａ１）は、水酸基を１個有するペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート（以下、「ＰＥＴｒｉ」という）を少なくとも含むことが好ましく、ＰＥＴｒｉ、及び、水酸基を２個有するペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート（以下、「ＰＥＤｉ」という）を少なくとも含むことがより好ましい。
又、化合物（ａ１）中におけるＰＥＴｒｉ及びＰＥＤｉの割合は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（以下、「ＰＥＴｅｔ」という）、ＰＥＴｒｉ、ＰＥＤｉ及びその他の副成分を含む合計量として、５５重量％以上含むことが好ましく、６０重量％以上がより好ましく、８５重量％以下がさらに好ましい。

化合物（ａ１）の製造方法としては、特に制限はなく、公知のエステル化反応を用いることができ、ペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を触媒や安定剤の存在下に、必要に応じて有機溶媒の存在下に加熱・撹拌する方法等が挙げられる。
触媒としては、酸触媒を好適に挙げることができる。
又、安定剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の公知の重合禁止剤を好適に挙げることができる。又、安定剤、特に重合禁止剤として、酸素を用いることも好ましい。例えば、酸素含有雰囲気中において、化合物（ａ１）の製造を行うことにより、不必要な（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートの重合を防止することができる。又、雰囲気中の酸素の含有割合は、１〜２０体積％であることが好ましく、１〜１０体積％であることがより好ましい。
有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
又、化合物（ａ１）の製造方法は、液液抽出（分液）を少なくとも行い精製する方法を含むことが好ましい。上記態様であると、水酸基価が１８０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物を容易に製造することができる。
さらに、水酸基価が２２０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである水酸基価がより高い化合物（ａ１）を製造する場合には、有機溶剤を使用することなくペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を反応させた後、液液抽出（分液）により精製する方法が好ましい。

1−2．化合物（ａ２）
化合物（ａ２）は、多価イソシアネート化合物である。
化合物（ａ２）としては、種々の化合物が使用可能である。
又、化合物（ａ２）としては、２価イソシアネート化合物であることが好ましく、又、脂肪族多価イソシアネート化合物であることが好ましい。
好ましい化合物（ａ２）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等の脂肪族２価イソシアネートが挙げられ、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族２価イソシアネートが挙げられ、並びにこれら化合物のヌレート型三量体等が挙げられる。
又、化合物（ａ２）は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、１種単独で使用することが好ましい。

1−3．化合物（ａ３）
化合物（ａ３）は化合物（ａ１）以外のポリオールである。
化合物（ａ３）としては、種々の化合物が使用可能である。ポリオールとしては、一分子中に水酸基を２個〜６個有する化合物が好ましく、（Ａ）成分の硬化物が耐カール性により優れる点でジオールがより好ましい。

化合物（ａ３）としては、炭素数２〜２０のアルカンポリオール、エーテル骨格を有するポリオール、ポリカーボネートポリオール又は／及びポリエステルポリオールが好ましい。
炭素数が２〜２０のアルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
エーテル骨格を有するポリオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブタンジオール及びトリブタンジオール等の低分子量アルキレンジオール、並びにポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブタンジオール等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カーボネートとポリオールとの反応生成物が挙げられる。カーボネートとして具体的には、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、並びにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられる。ポリオールとしては、前記した炭素数２〜２０のアルカンが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、ポリオールと酸性化合物との反応物が挙げられる。
ポリオールとしては、前記した炭素数２〜２０のアルカンポリオール、エーテル骨格を有するポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。酸性化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。又、ポリカーボネートジオールとカプロラクトンの開環反応物等も挙げられる。

本発明は、上記したポリオールの中でも、より耐カール性が良好となるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、得られる（Ａ）成分の着色が少なく、硬度が高い硬化塗膜を得やすいという点で、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールがより好ましい。

又、これら以外に、（Ａ）成分製造時に、化合物（ａ４）として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共存させて反応しても良い。ただし、これら成分を含むウレタン(メタ)アクリレートは硬化塗膜の硬度を低下させる恐れがあるため、化合物（ａ４）の割合は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）、化合物（ａ４）の合計部数に対して、２０重量％以下とすることが好ましく、１０重量％以下とすることがより好ましい。

1−4．（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分は、化合物（ａ１）及び化合物（ａ３）中の水酸基と化合物（ａ２）中のイソシアネート基がウレタン化反応して製造されたものである。

（Ａ）成分の製造時における、化合物（ａ１）及び化合物（ａ３）中の水酸基と、化合物（ａ２）のイソシアネート基との反応比率（モル比）は、水酸基：イソシアネート基＝１：０．６〜１：１．３であることが好ましく、水酸基：イソシアネート基＝１：０．８〜１：１．２であることがより好ましく、水酸基：イソシアネート基＝１：０．９〜１：１であることがさらに好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度がより優れる。
化合物（ａ１）と化合物（ａ３）との割合は、（ａ１）：（ａ３）＝９９．７：０．３〜１：９９が好ましく、９８：２〜２：９８であることが好ましい。上記様態とすることで、硬度と耐カール性のバランスを所望の範囲とすることができる。

（Ａ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
例えば、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）を加熱・撹拌すれば良い。当該製造方法によれば、得られる（Ａ）成分を硬度と耐カール性に優れるものとすることができる。

水酸基とイソシアネート基との付加反応は、無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、触媒を添加してもよい。触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒、鉄アセチルアセトナート等の鉄触媒及びトリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。触媒の割合としては、反応溶液に対して、０．０１〜１，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１，０００ｗｔｐｐｍである。

反応温度としては、使用する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）及び触媒の種類及び割合等に応じて適宜設定すれば良く、４０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。

反応により生成する（Ａ）成分の分子量が高くなると反応混合物が高粘度となり、攪拌が困難となる場合があるため、反応成分中に反応溶媒を配合することもできる。
反応溶媒としては、ウレタン化反応に関与しないものが好ましく、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、並びにジメチルホルムアミド等の有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分の粘度等に応じて適宜設定すれば良いが、反応溶液中に０〜７０重量％となるように設定することが好ましい。
ここで、反応溶液とは、原料化合物のみを使用する場合には、原料化合物の合計量を意味し、原料化合物に加え反応溶媒等を使用する場合は、これらを含めた合計量を意味する。具体的には、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）及び必要に応じ用いる反応溶媒等を合わせた溶液の意味に用いられる。

又、イソシアネート基が残留している場合、（Ａ）成分はイソシアネート基を有していない又はイソシアネート基が少ないことが硬度や安定性の観点から好ましいため、イソシアネート基の封止剤として、水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート」ともいう。）を添加してもよい。

（Ａ）成分は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、及び化合物（ａ３）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物である。
この場合、ウレタン（メタ）アクリレートとは、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、及び化合物（ａ３）がウレタン化反応した混合物であり、
化合物（ａ１）中に含まれる水酸基を１個有するＰＥＴｒｉ〔ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート〕及び水酸基を２個有するＰＥＤｉ〔ペンタエリスリトールのジ（メタ）アクリレート〕等の水酸基及び化合物（ａ３）中に含まれる水酸基と化合物（ａ２）のイソシアネート基が反応したウレタン（メタ）アクリレート（以下、「（ＵＡ１）」という）、
水酸基を１個有するＰＥＴｒｉと化合物（ａ２）とが反応したウレタン（メタ）アクリレート（以下、「（ＵＡｄ１）」という）、及び
水酸基を２個有するＰＥＤｉと水酸基を１個有するＰＥＴｒｉと化合物（ａ２）とが反応したウレタン（メタ）アクリレート（以下、「ＵＡｄ２」という）
を主成分とするものを意味する。
又、（Ａ）成分は、前記したウレタン（メタ）アクリレートの他、原料化合物（ａ１）に含まれるウレタン化反応に関与しないＰＥＴｅｔ〔ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート〕を含む混合物である。
（Ａ）成分は、（ＵＡ１）を少なくとも含むことが好ましく、（ＵＡ１）にさらに（ＵＡｄ１）を少なくとも含むことがより好ましく、（ＵＡ１）にさらに（ＵＡｄ２）及び（ＵＡｄ１）を少なくとも含むことが特に好ましい。
（Ａ）成分中に含まれるウレタン（メタ）アクリレート〔（ＵＡ１）＋（ＵＡｄ１）＋（ＵＡｄ２）〕と、化合物（ａ１）中のＰＥＴｅｔ等を主成分とする低分子量化合物の割合としては、低分子量化合物の割合が少ない程好ましい。尚、低分子量化合物とは、ＧＰＣにおける分子量１，０００以下の成分を意味する。
ウレタン（メタ）アクリレートと低分子量化合物の割合としては、目的に応じて適宜設定すればよいが、ウレタン（メタ）アクリレート：低分子量化合物＝８０：２０〜９５：５の重量比で含むことが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート：低分子量化合物＝８５：１５〜９２：８の重量比で含むことがより好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の硬度と耐カール性のバランスがより優れる。

さらに、（Ａ）成分としては、ＧＰＣにより測定した分子量分布において、分子量１，０００以下の成分が２０面積％以下であるものが、保存安定性に優れ、他のエチレン性不飽和基を有する化合物との相溶性が良好であり、また得られる硬化膜の基材に対する密着性が良好であるという理由で好ましい。この割合としては、より好ましくは２〜１８面積％である。
さらに又、（Ａ）成分としては、ＧＰＣにより測定した分子量分布において、分子量５００以下の成分が１８面積％以下であるものが、保存安定性に優れ、硬化膜に柔軟性を付与できるという理由で好ましい。この割合としては、より好ましくは０〜１７面積％である。
尚、本発明におけるＧＰＣにより測定した分子量分布は、以下の条件で測定した値を意味する。
・検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
・カラムの種類：架橋ポリスチレン系カラム
・カラムの温度：２５〜５０℃の範囲内
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）

（Ａ）成分の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、１０，０００〜１０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
尚、本発明において（Ａ）成分の粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して５０℃で測定した値を意味する。

２．硬化型組成物
本発明は、前記（Ａ）成分を必須成分とする硬化型組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、（Ａ）成分、必要に応じてその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物が含む成分、組成物をコーティングする基材及び使用目的等に応じて適宜設定すればよいが、３０℃〜８０℃が好ましい。

組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、１００〜６００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜４００，０００ｍＰａ・ｓ。
本発明の組成物をコーティング用途で使用する場合は、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。組成物の粘度が当該好ましい粘度範囲とならない場合は、後記する（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物又は／及び有機溶剤を配合して調整することが好ましい。
尚、本発明において組成物の粘度とは、Ｅ型粘度計を使用して２５℃で測定した値を意味する。

本発明の組成物の硬化物は、硬度、柔軟性及び耐カール性に優れるものである。
具体的に、硬度としては、膜厚１００μｍのプラスチックフィルム上に形成された膜厚１〜３０μｍの硬化膜の鉛筆硬度がＨ以上という効果を奏するものである。又、柔軟性としては、マンドレル屈曲試験において直径５ｍｍの芯棒において硬化膜の割れや剥がれが見られないという効果を奏するものである。さらに、耐カール性としては、膜厚１〜３０μｍの硬化膜が形成された、膜厚１００μｍのプラスチックフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした時の、四隅の浮き上がり高さが８ｍｍ以下であるという効果を奏するものである。

本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物及び熱硬化型組成物として使用する
ことができ、活性エネルギー線硬化型組成物として好ましく使用できる。

本発明の組成物は、前記（Ａ）成分を必須成分とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
その他成分の好ましい例としては、具体的には、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「（Ｂ）成分」という〕、光重合開始剤〔以下、「（Ｃ）成分」という〕、熱重合開始剤〔以下、「（Ｄ）成分」という〕及び有機溶剤〔以下、「（Ｅ）成分」という〕等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。

2−1．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物であり、組成物の硬化物に種々の物性を付与する目的で配合する。
（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基及び（メタ）アリル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「単官能」とは、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を意味し、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を意味する。

（Ｂ）成分において、単官能エチレン性不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

２官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びノナンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。このほかに、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格又はポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。

３官能以上の（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
このほかに、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとをウレタン化させることで得られる、（Ａ）成分以外の多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ノボラック骨格を有する多官能エポキシ（メタ）アクリレート等、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分としては、得られる硬化膜の硬度の観点から、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましい。
又、（Ｂ）成分としては、得られる硬化膜の基材への密着性及び耐カール性の観点から、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましく、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
水酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく例示でき、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが特に好ましく例示できる。
又、（Ｂ）成分は、単官能エチレン性不飽和化合物及び／又は２官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。

（Ｂ）成分は、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
（Ｂ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜６０重量部が好ましく、４〜４５重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性及び硬度により優れる。

2−2．（Ｃ）成分
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用し、さらに電子線硬化型組成物として使用する場合は、（Ｃ）成分（光重合開始剤）を含有させず、電子線により硬化させることも可能である。
本発明の組成物を活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合は、硬化の容易性やコストの観点から、（Ｃ）成分を更に含有することが好ましい。
本発明における（Ｃ）成分としては、種々の公知の光重合開始剤を使用することができる。
又、（Ｃ）成分としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステル及びオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。

これらの中でも、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及び、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、アセトフェノン系化合物が特に好ましく挙げられる。

（Ｃ）成分は、１種のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜７重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、組成物の硬化性に優れ、又、得られる硬化膜の耐擦傷性に優れる。
尚、硬化性成分とは、熱又は活性エネルギー線により硬化する成分であり、（Ａ）成分を意味し、前記した（Ｂ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を意味する。

2−3．（Ｄ）熱重合開始剤
組成物を熱硬化型組成物として使用する場合には、熱重合開始剤を配合することができる。
本発明の組成物は、熱重合開始剤を配合し、加熱硬化させることもできる。
熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、有機過酸化物及びアゾ系開始剤が好ましい。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。又、有機過酸化物は還元剤と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。

これら熱重合開始剤の使用量としては、硬化性成分合計量１００重量部に対して、１０重量部を超えないことが好ましい。
熱重合開始剤を単独で用いる場合は、通常のラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、場合によっては光重合開始剤と併用し、光硬化させた後にさらに反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。

2−4．（Ｅ）有機溶剤
本発明の組成物は、組成物の塗布性や取扱い性の観点から、（Ｅ）有機溶剤を更に含有することが好ましい。
本発明における有機溶剤としては、種々の公知の有機溶剤を使用することができる。
（Ｅ）成分としては、（Ａ）成分を溶解するものが好ましく、（Ｂ）成分を含有する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解するものがより好ましい。

（Ｅ）成分の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキレングリコールモノエーテル化合物、ケトン化合物が好ましく、アルキレングリコールモノエーテル化合物がより好ましい。

（Ｅ）成分は、１種のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｅ）成分の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましく、５０〜３００重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、組成物を塗工に適当な粘度とすることができ、後記する公知の塗布方法で組成物を容易に塗布することができる。

2−5．その他の成分
本発明の組成物は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分以外のその他の成分をさらに含有していてもよい。
その他の成分としては、公知の添加剤を用いることができるが、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸性物質、無機粒子、酸化防止剤、シランカップリング剤、表面改質剤、ポリマー、酸発生剤、顔料、染料、粘着性付与剤、重合禁止剤等が挙げられる。
後記するその他の成分は、１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビスブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化錫粒子等の紫外線を吸収する無機粒子等が挙げられる。

前記化合物の中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがより好ましく、０．１〜２重量部であることがさらに好ましい。

＜光安定剤＞
光安定剤としては、公知の光安定剤を用いることができるが、中でも、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が好ましく挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の市販品としては、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００等が挙げられる。

紫外線吸収剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜２重量部であることがより好ましく、０．１〜１重量部であることがさらに好ましい。

＜酸性物質＞
本発明の組成物は、プラスチック等の基材への密着材に優れるものであるが、酸性物質を添加することでさらに密着性を向上させることができる。
酸性物質としては、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤や、硫酸、硝酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸等が挙げられる。
これらの中でも、無機酸又は有機酸が好ましく、有機スルホン酸化合物がより好ましく、芳香族スルホン酸化合物がさらに好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。
酸性物質の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部であることが好ましく、０．０００１〜１重量部であることがより好ましく、０．０００５〜０．５重量部であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材との密着性により優れ、基材の腐蝕や他の成分の分解といった問題の発生を防ぐことができる。

＜無機粒子＞
無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。
金属酸化物粒子としては、珪素、ジルコニウム、チタン、アンチモン、スズ、セリウム、アルミニウム、亜鉛及びインジウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属からなる金属酸化物粒子又は複合金属酸化物粒子が好ましく挙げられる。

無機粒子の平均粒子径は、用途に応じて選択すればよいが、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましく、１０〜１００ｎｍが特に好ましい。上記範囲であると、硬化膜の透明性や外観が良好である。
なお、本発明において、無機粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法によって得られる試料の比表面積から真球状粒子と仮定したときの粒子径を意味する。

無機粒子は、表面修飾された粒子であってもよい。
表面修飾剤としては、公知のものを用いることができるが、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等が好適に挙げられる。
中でも、シランカップリング剤がより好ましく、エチレン性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する化合物が特に好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の硬度及び耐カール性により優れる。シランカップリング剤の具体例としては、後記する化合物と同様の化合物が挙げられる。
又、無機粒子の表面修飾量としては、特に制限はないが、無機粒子に対し表面修飾剤を、表面修飾剤及び無機粒子の全重量に対して、１．０〜４５．０重量％の割合で反応させたものであることが好ましい。

無機粒子の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、２５〜４００重量部であることが好ましく、３０〜２００重量部であることがより好ましく、５０〜１５０重量部であることがさらに好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の透明性、密着性、耐擦傷性及び耐カール性により優れる。

＜酸化防止剤＞
本発明の組成物は、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、酸化防止剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、（株）アデカ製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば（株）アデカ製、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２６０、５２２Ａ、３２９Ｋ、１１７８、１５００、１３５Ａ、３０１０等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては（株）アデカ製ＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ等が挙げられる。

酸化防止剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。上記態様であると、組成物の安定性に優れ、又、硬化性及び接着力が良好である。

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、基材との密着性をより良好にする目的で、シランカップリング剤をさらに含有していてもよい。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定はなく、公知のものを用いる事ができる。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
又、前述したエチレン性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する化合物を用いることもできる。

シランカップリング剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。上記範囲であると、基材との密着性により優れる。

＜表面改質剤＞
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。

表面改質剤の含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、塗膜の表面平滑性に優れる。

＜ポリマー＞
本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐カール性をより改良する目的等で、（Ａ）成分以外のポリマーをさらに含有していてもよい。
好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
ポリマーの含有割合は、硬化性成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記範囲であると、得られる硬化膜の耐カール性により優れる。

３．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、組成物に、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより硬化させて硬化物を得ることができる。
具体的には、コーティング剤及び接着剤等の用途の場合には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、又熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射方法や加熱方法は、従来の硬化方法として知られている一般的
な方法を採用すれば良い。
又、組成物に（Ｃ）成分（光重合開始剤）及び（Ｄ）成分（熱重合開始剤）を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。

本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
金属としては、鋼板、アルミ及びクロム等の金属、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等が挙げられる。
無機材料としては、ガラス、モルタル、コンクリート及び石材等が挙げられる。
本発明の組成物は、これら基材の中でも、プラスチック基材に好ましく適用でき、柔軟性プラスチック基材に好ましく適用できる。

本発明の組成物の基材への塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。

基材に対する組成物硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。硬化膜の厚さとしては、使用する基材や製造した硬化膜を有する基材の用途に応じて選択すればよいが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。

組成物が活性エネルギー線硬化型組成物で有機溶剤を含む場合は、加熱・乾燥させ、有機溶剤を蒸発させる。乾燥温度は、適用する基材が変形等の問題を生じない温度以下であれば特に限定されるものではない。

本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線が挙げられるが、紫外線又は可視光線が好ましく、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線（ＵＶ）無電極ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

４．用途
本発明の組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬化型組成物として、種々の用途に使用することができ、具体的には、塗料等のコーティング剤、インキ、ナノインプリント及びレンズシート等の賦型樹脂、樹脂フィルム、並びに接着剤等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化した硬化物、特に硬化膜は、硬度、基材との密着性、基材の変形に対する追従性及び耐カール性に優れるものであり、この特性を生かしてコーティング剤として好ましく使用することができる。
基材として木材使用した例としては、階段、床及び家具等の木工製品が挙げられる。基材として金属を使用した例としては、台所用キッチンパネル及びステンレスシンク等の金属製品等が挙げられる。

さらに、コーティング剤としては、プラスチックを基材とする、いわゆるハードコート用コーティング剤により好ましく使用することができる。
例えば、表示板用前面板、建材用途、照明器具、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のディスプレイや筐体、家電製品の筐体、眼鏡等の各種レンズが挙げられる。
表示板用前面板の具体例としては、電光掲示板、ディスプレイ、看板、広告及び標識等が挙げられる。
さらに又、コーティング剤としては、従来の活性エネルギー線硬化型コーティング剤用組成物では困難であった、柔軟性を有するプラスチック基材にも好ましく適用できるものである。
柔軟性プラスチック基材を構成する重合体としては、前記と同様の化合物が挙げられる。
柔軟性プラスチック基材とは、ロールからの巻出しや巻取りが可能である、折り曲げて割れを生じない柔軟性を有する基材をいう。定量的には、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１）に準じてマンドレル試験を行い、割れが見られない最小径が直径４ｍｍ以下の基材をいう。
さらに、柔軟性プラスチック基材の膜厚としては、２５〜３００μｍが好ましい。

本発明の組成物の硬化物から製造された樹脂フィルムは、特に光学フィルムとして好ましく使用することができる。
本発明の組成物から形成される光学フィルムは、種々の光学用途に使用できるものである。より具体的には、偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム及び導光フィルム等の液晶表示装置やタッチパネル一体型液晶表示装置に使用されるフィルム、各種機能性フィルム（例えば、ハードコートフィルム、加飾フィルム、透明導電性フィルム）及び表面形状を付したフィルム（例えば、モスアイ型反射防止フィルムや太陽電池用テクスチャー構造付きフィルム）のベースフィルム、太陽電池等屋外用の耐光性（耐候性）フィルム、ＬＥＤ照明・有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブルエレクトロニクス用透明耐熱フィルム等の用途が挙げられる。
さらに、透明導電性フィルムとしては、タッチパネルのカバーガラスにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成するカバー一体型タッチパネルにおいて、カバーの材料としてガラスに代えプラスチックを使用し、プラスチックにＩＴＯ等のタッチセンサを直接形成する、いわゆるＯＰＳ（Ｏｎｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）にも使用することができる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
又、以下において、特に断りのない限り、「部」とは重量部を意味し、「％」とは重量％を意味する。

１．製造例
１）原料製造例１〔化合物（ａ１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、５容量％酸素含有窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、アクリル酸３０１部（４．１８モル）、ペンタエリスリトール〔広栄化学（株）製。以下、「ＰＥ」という。〕１６７部（１．２３モル）、硫酸７部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という）０．１４部及びトルエン２２４部を混合し、反応温度約８０℃及び３７０Ｔｏｒｒ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥ中の全水酸基の４５モル％がエステル化されるまで反応させた。
発生した縮合水は２８部であり、未反応のＰＥを４２部回収した。反応終了後に、トルエン８７０部を追加した。
このトルエンを追加した反応液の酸分に対して１倍モル量に相当する２０％水酸化ナトリウム水溶液を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した。有機層を分離し、攪拌下で有機層１００部に対して水１０部を添加し水洗処理を行った。有機層を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレート〔以下、「化合物（a1-1）」という〕は１８５部であり、水酸基価は２０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
又、化合物（a1-1）中におけるＰＥＴｒｉ体の割合は４３重量％、ＰＥＤｉの割合は１８重量％であった。

２）原料製造例２〔化合物（ａ１）の製造〕
原料製造例１と同様のフラスコに、有機溶媒を使用することなく、アクリル酸（１１６３部、１６．２モル）、ＰＥ（７３２部、５．４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸（２９部）及び塩化第二銅（４部）を混合し、反応温度約９０℃、外温１０２℃、内外温差１２℃及び１０１ｋＰａ（絶対圧）の条件で縮合水を除去せずに、反応率４８％まで反応させた。
尚、反応率は、以下の式（１）に従い算出した。
反応率（％）＝［（Ｂ−Ａ）÷Ｃ］×１００ ・・・（１）
〔Ａ：反応液の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｂ：仕込み酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｃ：使用したＰＥのモル数（ｍｍｏｌ／ｇ）×４（ＰＥの水酸基数）〕
冷却後、フラスコに２０％水酸化ナトリウム水溶液（３２部）を添加し、酸触媒を中和した。
分液ロートに反応液（１９５９部）を入れ、次いでシクロヘキサン（６００部）、メチルエチルケトン（２４００部）、さらに水（１２５０部）を添加し混合した後、静置により液液分離を行い、下層（水層）を抜き出し有機相を分離した。次いで有機相の酸分に対して等モル量の２０％水酸化ナトリウム水溶液（８４０部）を攪拌下添加し、中和処理を実施した。有機相を分離し水洗処理を実施した。水洗後、再度有機相を分離し減圧下に加熱して溶剤を留去した。
得られたアクリレート〔以下、「化合物（a1-2）」という〕は８７４部であり水酸基価は２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

３）比較原料製造例１〔化合物（ａ１）以外のアクリレートの製造〕
原料製造例１と同様のフラスコに、アクリル酸１，０００部（１３．８９モル）、ＰＥ５５５部（４．０８モル）、硫酸２３部、ＭＥＨＱ０．４部、トルエン７４４部を混合し、反応温度約８０℃及び３７０Ｔｏｒｒ（絶対圧）の条件で縮合水を除去しながら、ＰＥＴ中の全水酸基の６３％がエステル化されるまで反応させた。
発生した縮合水は１８５部であった。反応終了後に、トルエン６９０部を追加した。
このトルエンを追加した反応液の酸分に対して１．１倍モル量に相当する２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用する以外は、原料製造例１と同様の量の水を使用し、原料製造例１と同様の操作で、中和処理・水洗処理を行った後、トルエンを留去した。
得られたアクリレート〔以下、「化合物（a1'-1）」という〕は８６５部であり、水酸基価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。又、アクリレート反応物中におけるＰＥＴｒｉ体の割合は４８重量％、ＰＥＤｉの割合は６重量％であった。

４）製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、５容量％酸素含有窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、化合物（a1-1）（水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の９８部、化合物（ａ３）として１，４−ブタンジオール（以下、「ＢＤ」という）２部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール（以下、「ＤＴＢＣ」という）０．０７部、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．０７部を仕込み、７０℃でヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という）２９部を約１時間で滴下し、８０℃で６時間反応させ、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析で残存イソシアネート基が０．２５％以下となったことを確認して反応を終了した。
得られたウレタンアクリレート含有反応生成物〔以下、「（ＵＡ−１）」という〕を以下の条件で測定した分子量をポリスチレン換算した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は２，８９４であり、５０℃での粘度は２３，２２０ｍＰａ・ｓであった。以下の条件でＧＰＣ測定により得られた分子量１０００以下の成分は１６面積％、分子量５００以下の成分は１４面積％であった。
◆ＧＰＣ測定条件
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ＧＰＣ １５１５ ２４１４ ７１７Ｐ ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦＧ（８μｍ ４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類 Ｗａｔｅｒｓ（株）製 ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ ４Ｅ ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＲ １ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分

５）製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
化合物（a1-1）（水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の９８部を用い、化合物（ａ３）としてポリエチレングリコール〔ライオン（株）製商品名ＰＥＧ＃１０００、Ｍｗ：１，０００。以下、「ＰＥＧ」という）を用い、ＨＤＩの２９部を適下した以外は、製造例１と同様にウレタン化反応を行った。
得られたウレタンアクリレート含有反応生成物〔以下、「（ＵＡ−２）」という〕のＭｗは２，６９９であり、５０℃での粘度は１４，７９０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により得られた分子量１０００以下の成分は１７面積％、分子量５００以下の成分は１５面積％であった。

６）製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
化合物（a1-1）（水酸基価：２０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）の９８部を用い、化合物（ａ３）としてテスラック２４７１〔日立化成（株）製、アジピン酸とネオペンチルグリコールのポリエステルジオール、Ｍｗ：２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＴＥＳ」という〕２部を用い、ＨＤＩの２９部を適下した以外は、製造例１と同様にウレタン化反応を行った。
得られたウレタンアクリレート含有反応生成物〔以下、「（ＵＡ−３）」という〕のＭｗは２，８５１であり、５０℃での粘度は１８，１４０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により得られた分子量１０００以下の成分は１６面積％で、分子量５００以下の成分は面積１４％であった。

７）製造例４〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１と同様のフラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）３１．１部、ＤＴＢＣ０．１０部、ＤＢＴＬ０．１０部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）５０部を仕込み、温度を６５℃へ昇温した。反応液の温度が６５℃になった時点で、ＴＥＳの９０部、化合物（a1-2）（水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０部及びＭＩＢＫ５０部の混合液を１時間かけて滴下した。温度を７５℃に昇温し１時間反応させた後、６５℃に降温した。６５℃になった時点で原料製造例２で得られた化合物（ａ１）２９．５部を３０分かけて滴下した。温度を８５℃に昇温し３時間反応させ、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析で残存イソシアネート基が０．２５％以下となったことを確認して反応を終了した。
得られたウレタンアクリレート含有反応生成物〔以下、「（ＵＡ−４）」という〕を含む反応液は、固形分６１．７％で、２５℃での粘度は６５８ｍＰａ・ｓであった。（ＵＡ−４）のＭｗは１１，５００であり、ＧＰＣ測定により得られた分子量１０００以下の成分は５．１面積％、分子量５００以下の成分は面積０．６％であった。

８）比較製造例１〔（Ａ）成分以外のウレタンアクリレートの製造〕
撹拌装置及び空気の吹き込み管を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴｒｉ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ ＰＥＴｅｔ）との混合物〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５：水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ。アクリレート反応物中におけるＰＥＴｒｉ体の割合：４０重量％、ＰＥＤｉの割合は１重量％であった。以下、「Ｍ−３０５」という〕１５９．２部（ＰＥＴｒｉ０．３モルとＰＥＴｅｔ０．２モルとを含有）、ＤＴＢＣの０．０９２部、ＤＢＴＬの０．０５５部を仕込み、液温を７０℃〜７５℃で撹拌しながら、ＨＤＩの２５．２部（０．１５モル）を滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間撹拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート含有反応生成物〔以下、「（ＵＡ’−１）」という〕を得た。
（ＵＡ’−１）のＭｗは１，３５０であり、２５℃での粘度は２９，９００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により得られた分子量１０００以下の成分は３２面積％、分子量５００以下の成分は２６面積％であった。

９）比較製造例２〔（Ａ）成分以外のウレタンアクリレートの製造〕
比較製造例１において、Ｍ−３０５の９８部（ＰＥＴｒｉ５４モル％とＰＥＴｅｔ４４モル％とを含有）及びポリオールとしてＢＤの２部を使用する以外は比較製造例１と同様に加温し、ＨＤＩの１４部を比較製造例１と同様に添加し、反応を行った。
得られたウレタンアクリレート含有反応生成物〔以下、「（ＵＡ’−２）」という〕のＭｗは１，６３０であり、２５℃での粘度は３２，３００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により得られた分子量１０００以下の成分は２８面積％、分子量５００以下の成分は２５面積％であった。

１０）比較製造例３〔（Ａ）成分以外のウレタンアクリレートの製造〕
化合物（a1'-1）（水酸基価：１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部を用い、ＨＤＩの２９部を適下した以外は、製造例１と同様にウレタン化反応を行った。
得られたウレタンアクリレート含有反応生成物〔以下、「（ＵＡ’−３）」という〕のＭｗは２，０００であり、５０℃での粘度は１２，９００ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定により得られた分子量１０００以下の成分は１６面積％、分子量５００以下の成分は１４面積％であった。

製造例１〜同４、並びに比較製造例１〜同３において、使用した原料化合物及び得られたウレタンアクリレート含有反応生成物の物性を、表１にまとめた。
尚、得られた反応物については、併せて保存安定性の評価を行った。表１における「○」は保存８か月経過後も結晶化や濁りがないことを意味し、「×」は保存８か月以内に結晶化や濁りが認められたことを意味する。

２．実施例及び比較例
１）組成物の調製
後記する表２及び表３に従い、前記で得られた（Ａ）成分及び（Ａ）成分以外のウレタンアクリレート〔以下、「（Ａ）’成分」という〕の１００部に対して、（Ｃ）成分（光重合開始剤）の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４。以下、「Ｉｒｇ１８４」という。〕の５部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）１００部を撹拌・混合して、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
尚、実施例４及び同５においては、ＭＥＫを配合することなく、製造例４で得られた（ＵＡ−４）を含むＭＩＢＫ溶液に、Ｉｒｇ１８４のみを配合した。

得られた組成物をバーコーター＃８を用い、東洋紡（株）製ポリエチレンテレフタレートフィルムＡ−４３００（膜厚：１００μｍ。以下、「ＰＥＴフィルム」という）に乾燥後の膜厚が５μｍとなるよう塗工し、１００℃の乾燥機にて３分乾燥させた。
尚、上記ＰＥＴフィルムを、マンドレル試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１）に従い、直径３ｍｍから１０ｍｍの芯棒に硬化膜を形成したＰＥＴフィルムを巻き付け、フィルムに割れが見られない最小径を評価した結果は、１ｍｍであった。
乾燥後に、コンベアを備えた高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製Ｈ０６−Ｌ ４１）を用いて、ＵＶ−Ａ照度８０Ｗ／ｃｍ、照射エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射した。
得られた硬化膜を使用し、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表２及び表３に示す。

３．評価方法
１）鉛筆硬度
得られた硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。

２）密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフで縦横１ｍｍ間隔の切り込みを入れて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの升目１００個を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製＃４０５のセロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数により、以下の３水準で評価した。
◎：残膜升目数が９０個以上、○：残膜升目数が８０〜８９個、×：残膜升目数が７９個以下

３）耐擦傷性
得られた硬化膜について、スチールウール＃００００を使用し、５００ｇ荷重、１００回往復後の硬化膜表面を目視で観察し、傷の有無を確認した。

４）耐カール性
ＰＥＴフィルム上に形成した硬化膜を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、四隅の浮き上がった高さを測定し、その平均値を求めた。数値がより小さいものの方が、耐カール性が良好であることを示す。

５）屈曲性
マンドレル試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１）に従い、直径３ｍｍから１０ｍｍの芯棒に硬化膜を形成したＰＥＴフィルムを巻き付け、硬化膜に割れや剥がれが見られない最小径を評価した。

尚、表１の略号は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
・Ｍ−３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート及びトリアクリレートの混合物、東亞合成（株）製アロニックスＭ−３１３
・Ｍ−５７００：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、東亞合成（株）製アロニックスＭ−５７００
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
・ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ

４．評価結果
実施例１〜同４の結果から明らかなように、本発明の組成物は、硬度、密着性、耐擦傷性、耐カール性及び耐屈曲性のいずれにも優れ、良好な表面硬度を維持しながら柔軟性を両立しているものであった。
これに対して、比較例１及び同２の組成物は、化合物（ａ１）の水酸基価の下限１８０ｍｇＫＯＨ／ｇに大きく満たない水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇの原料から製造されたウレタンアクリレートを含む組成物であり、硬度及び耐擦傷性に優れるものの、密着性、耐カール性及び屈曲性に劣り、表面硬度と柔軟性を両立できなかった。比較例３の組成物は、化合物（ａ１）の水酸基価の下限１８０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない水酸基価が１６３ｍｇＫＯＨ／ｇの原料から製造されたウレタンアクリレートであり、比較例１の組成物と比べて密着性、耐カール性及び耐屈曲性が改善されているが、実施例と比較して不十分であった。比較例４〜同６の組成物は、（Ｂ）成分を併用することで、対応する比較例１〜同３の組成物に対して、密着性及び耐カール性わずかに改善されたが、実施例と比較して不十分であり、屈曲性は全く改善されなかった。

本発明の組成物は、好ましくは活性エネルギー線硬型組成物として、コーティング剤、インキ、賦型樹脂、樹脂フィルム及び接着剤等の種々の用途に使用可能であり、得られる硬化膜が表面硬度、密着性及び柔軟性を両立できるため、コーティング剤組成物として好ましく使用できる。

Claims (18)

1. ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物であって、水酸基価が１８０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）及び（ａ１）以外のポリオール（ａ３）を、酸性基含有ポリオールを含むことなく反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物（Ａ）を含む硬化型組成物。
2. 前記化合物（ａ１）の水酸基価が１９０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の硬化型組成物。
3. 前記化合物（ａ２）が脂肪族多価イソシアネートである請求項１又は請求項２に記載の硬化型組成物。
4. 前記化合物（ａ３）が炭素数２〜２０のアルカンポリオール、エーテル骨格を有するポリオール、ポリカーボネートポリオール又は／及びポリエステポリオールである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
5. 前記化合物（ａ３）がポリカーボネートポリオール又は／及びポリエステルポリオールである請求項４に記載の硬化型組成物。
6. 前記（Ａ）成分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量分布において、分子量１，０００以下の成分を２０面積％以下含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
7. 前記（Ａ）成分が、ＧＰＣにより測定した分子量分布において、分子量５００以下の成分を１８面積％以下含む請求項６に記載の硬化型組成物。
8. （Ａ）成分の１００重量部に対して、有機溶剤を１０〜１，０００重量部の割合で含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
9. （Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
10. （Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、有機溶剤を１０〜１，０００重量部の割合で含む請求項９に記載の硬化型組成物。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
12. さらに光重合開始剤を含む請求項１１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
13. 請求項１１又は請求項１２に記載の組成物を含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
14. 請求項１１又は請求項１２に記載の組成物を含むプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
15. 前記プラスチックフィルムが下記で定義される柔軟性プラスチックである請求項１４に記載のプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
    ◆柔軟性プラスチック：ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１）に準じてマンドレル試験を行い、割れが見られない最小径が直径４ｍｍ以下のプラスチック
16. 柔軟性プラスチックフィルムの膜厚が２５〜３００μｍで、マンドレル試験に従い割れが見られない最小径が直径４ｍｍ以下である請求項１５に記載のプラスチックフィルム用活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
17. ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物であって、水酸基価が１８０〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物（ａ１）、多価イソシアネート化合物（ａ２）及び（ａ１）以外のポリオール（ａ３）を、酸性基含有ポリオールを含むことなく加熱・混合するウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物の製造方法。
18. 前記化合物（ａ１）の水酸基価が１９０〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１７記載のウレタン（メタ）アクリレート含有反応生成物の製造方法。