KR20140048281A - 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 용도 - Google Patents

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데루아키 후지이
마사히로 나이키
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Abstract

본 발명은 제조 시간이 짧고, 저장 안정성이 우수하며, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선) 조사에 의한 경화 후의 도막이 높은 경도를 갖고, 기재에 대하여 높은 밀착성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공한다. 적어도 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 수계 매체 내에 분산시켜 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체 조성물로서, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)가 폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 폴리이소시아네이트(c)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 적어도 반응시켜 얻어지는 것이고, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계량이 수지 고형분 전체의 60 내지 80 중량％인 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 및 이 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 광경화성 조성물, 도료 조성물 및 코팅제 조성물이다.

Description

수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 용도{AQUEOUS POLYURETHANE RESIN DISPERSION AND USE THEREOF}
본 발명은 자외선을 비롯한 활성 에너지선으로 경화 가능한 수성 우레탄 수지 분산체 및 그의 용도에 관한 것이다.
폴리카보네이트폴리올은 폴리우레탄 수지의 원료가 되는 유용한 화합물로서, 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 경질 폼, 연질 폼, 도료, 접착제, 합성 피혁, 잉크 결합제 등에 사용되는 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트폴리올을 원료로 한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막은 내광성, 내후성, 내열성, 내가수분해성, 내유성이 우수한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
그중에서도, 지방족 폴리카보네이트폴리올을 사용한 수성 우레탄 수지 분산체를 도포하여 얻어지는 도막은 기재에 대한 밀착성이나 내블록킹성이 향상되는 점에서 언더코팅제로서 사용되는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 지방족 폴리카보네이트폴리올만을 원료로 사용한 경우에는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터 얻은 도막의 경도나 기재에 대한 밀착성은 예를 들면, 자동차의 내장재, 휴대 전화 케이스, 가전 제품 케이스, 퍼스널 컴퓨터 케이스, 장식 필름, 광학 필름, 플로어링 등의 바닥재 등과 같은 합성 수지 성형체의 도료 분야나 코팅제의 분야에서 충분하지 않다는 문제가 있었다.
도막의 경도, 내구성을 향상시키기 위해서, 지환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올을 사용한 수성 폴리우레탄 수지 분산체도 제안되었다(특허문헌 3, 4 및 5 참조). 그러나, 지환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올을 사용한 경우에는, 폴리우레탄 수지의 수계 매체 내의 분산성이 나빠지고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 취급성 및 안정성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 예를 들면 특허문헌 3에 대해서는 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관하여, 밀착성에 대한 영향은 분명하지 않으며 수계 매체 내의 분산성에 대해서도 만족할 만한 것은 아니었다.
도막 경도에 대해서는, 하드 코팅 용도의 경우, 도막에는 2H 이상의 연필 경도가 일반적으로 요구된다. 그 때문에, 도막 경도를 높이는 것을 목적으로 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 것도 검토되고, 예를 들면 (메트)아크릴화 폴리우레탄 예비중합체 및 에틸렌 불포화 화합물을 포함하는 수성 방사선 경화성 조성물(특허문헌 6 참조), 및 고분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄 및 저분자량 에틸렌성 불포화 폴리우레탄을 포함하는 수성 조사 경화성 조성물(특허문헌 7 참조)이 제안되었다.
일본 특허 공개 (평)10-120757호 공보 일본 특허 공개 제2005-281544호 공보 일본 특허 공개 (평)6-248046호 공보 국제 공개 2009/145242호 공보 국제 공개 2009/004951호 공보 일본 특허 공표 2009-533504호 공보 국제 공개 2009/147092호 공보
그러나, 특허문헌 6에서 구체적으로 개시된 조성물은 (메트)아크릴화 폴리우레탄 예비중합체의 제조에서 2급 수산기를 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트를 사용하거나, 또는 수산기가가 80 mgKOH/g 미만인 DPHA를 소량으로 사용한다. 그 때문에, 예비중합체의 제조시에 가열 하의 반응시간을 길게 할 필요가 있어, 방향족환을 갖지 않는 무황변형 이소시아네이트를 사용하더라도 황변 문제가 생기는 것을 알았다. 또한, 반응 시간을 짧게 하기 위해서 수산기가가 80 mgKOH/g 미만인 DPHA를 다량 사용하거나, 2급 수산기를 갖는 2관능 (메트)아크릴레이트를 사용하지 않으면, 수성 방사성 조성물의 저장 안정성이 떨어지거나, 경도가 불충분하거나, 조성물의 도막을 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA 수지)로 형성한 경우에, 밀착성이 충분하지 않은 문제가 생기는 것을 알았다.
또한, 특허문헌 7에서 구체적으로 개시된 조성물에 대해서는, 투명성 재료로서 다양한 용도로 사용되고 있는 (메트)아크릴 수지와 전혀 밀착하지 않으며 연필 경도도 너무 낮은 문제가 생기는 것을 알았다.
본 발명은 제조 시간이 짧고, 저장 안정성이 우수하며, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선) 조사에 의한 경화 후의 도막이 높은 경도를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은 활성 에너지선(예를 들면, 자외선) 조사에 의한 경화 후의 도막이 기재, 특히 (메트)아크릴 수지(예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA 수지)) 및 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 수지(ABS 수지)에 대하여 높은 밀착성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 여러 가지 검토를 행한 결과, 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)가 폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 폴리이소시아네이트(c)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 적어도 반응시켜 얻어지는 것으로서, 이 폴리우레탄 수지(A)에 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와의 합계량이 수지 고형분 전체의 60 내지 80 중량％가 되는 양으로 조합한 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 의해, 문제점을 해결할 수 있다는 지견을 얻어 본 발명에 이르렀다. 여기서, 수지 고형분이란, 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계를 말한다. 다만, 수지 고형분에는 산성기 함유 폴리올(b)의 산성기를 중화하기 위해서 사용하는 염기 또는 알칼리 등의 중화제는 포함하지 않는 것으로 한다.
본 발명(1)은 적어도 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 수계 매체 내에 분산시켜 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체 조성물로서,
중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)가 폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 폴리이소시아네이트(c)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 적어도 반응시켜 얻어지는 것이고,
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계량이 수지 고형분 전체의 60 내지 80 중량％인 것을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(2)는 폴리올(a)가 폴리카보네이트디올인, 본 발명(1)의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(3)은 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계량이 수지 고형분 전체의 65 내지 75 중량％인, 본 발명(1) 또는 (2)의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(4)는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)가 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물인, 본 발명(1) 내지 (3) 중 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(5)는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)가 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 알킬렌옥사이드 변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 본 발명(1) 내지 (3) 중 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(6)은 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)가 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트인, 본 발명(1) 내지 (5) 중 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(7)은 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)가 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위한 반응에 가해지는, 본 발명(1) 내지 (6) 중 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(8)은 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)가, 수산기가가 80 mg KOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하인 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위한 반응에 가해지는, 본 발명(1) 내지 (7) 중 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(9)는 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 수산기가가 100 mg KOH/g 이상 280 mg KOH/g 이하인 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위한 반응에 가하는, 본 발명(1) 내지 (7) 중 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
본 발명(10)은 광중합 개시제를 함유하는, 본 발명(1) 내지 (9) 중 어느 하나의 광경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명(11)은 본 발명(1) 내지 (9) 중 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명(12)는 (메트)아크릴 수지 또는 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 수지용인, 본 발명(11)의 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명(13)은 본 발명(1) 내지 (9) 중 어느 하나의 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제 조성물에 관한 것이다.
본 발명(14)는 (메트)아크릴 수지 또는 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 수지용인, 본 발명(13)의 코팅제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제조시간이 짧고, 저장 안정성이 우수하며, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선) 조사에 의한 경화 후의 도막이 높은 경도를 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선) 조사에 의한 경화 후의 도막이 기재, 특히 (메트)아크릴 수지 및 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 수지(ABS 수지)에 대하여 높은 밀착성을 갖는 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 제공된다.
본 발명은 적어도 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 수계 매체 내에 분산시켜 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체로서,
중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)가 폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 폴리이소시아네이트(c)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 적어도 반응시켜 얻어지는 것인 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
<중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)>
<<폴리올(a)>>
폴리올(a)로는 예를 들면, 고분자량 폴리올이나 저분자량 폴리올을 사용할 수 있다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조가 용이한 점에서, 고분자량 디올이나 저분자량 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자량 디올은 특별히 제한은 없지만, 수평균 분자량이 400 내지 8,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 이 범위이면, 적절한 점도 및 양호한 취급성이 용이하게 얻어진다. 소프트 세그먼트로서의 성능 확보가 용이하고, 얻어진 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 도막을 형성한 경우에, 균열의 발생을 억제하기 쉽고, 또한 폴리이소시아네이트(c)와의 반응성이 충분하며, 폴리우레탄 수지(A)의 제조를 효율적으로 행할 수도 있다. 폴리올(a)는 수평균 분자량이 400 내지 4,000인 것이 보다 바람직하다.
본원 명세서에서, 수평균 분자량은 JIS K 1577에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출한 수평균 분자량으로 한다. 구체적으로는, 수산기가를 측정하고, 말단기 정량법에 의해 (56.1×1,000×가수)/수산기가[mgKOH/g]로 산출한다. 상기 식 중에서, 가수는 1 분자 중의 수산기의 수이다.
고분자량 디올로는 예를 들면, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올 등을 들 수 있다. 얻어진 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체, 및 그로부터 얻어지는 도막의 내광성, 내후성, 내열성, 내가수분해성, 내유성의 점에서, 폴리카보네이트디올이 바람직하다.
폴리카보네이트디올 중에서도, 디올 성분이 지방족 디올 및/또는 지환족 디올인 것이 바람직하고, 얻어진 폴리우레탄 수지의 점도가 낮고, 취급이 용이하며, 또한 수계 매체내의 분산성이 양호한 점에서, 디올 성분이 지환식 구조를 갖지 않는 지방족 디올인 것이 보다 바람직하다.
폴리카보네이트폴리올은 1종 이상의 폴리올 단량체와, 탄산에스테르나 포스겐을 반응시킴으로써 얻어진다. 제조가 용이한 점 및 말단 염소화물의 부생성이 없는 점에서, 1종 이상의 폴리올 단량체와 탄산에스테르를 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트폴리올이 바람직하다.
폴리올 단량체는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 지방족 폴리올 단량체, 지환식 구조를 갖는 폴리올 단량체, 방향족 폴리올 단량체, 폴리에스테르폴리올 단량체, 폴리에테르폴리올 단량체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리올 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 직쇄상 지방족 디올; 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,9-노난디올 등의 분지쇄상 지방족 디올; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 3관능 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 갖는 폴리올 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산 등의 주쇄에 지환식 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다.
방향족 폴리올 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,2-벤젠디메탄올, 4,4'-나프탈렌디메탄올, 3,4'-나프탈렌디메탄올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 6-히드록시카프로산과 헥산디올의 폴리에스테르폴리올 등의 히드록시카르복실산과 디올의 폴리에스테르폴리올, 아디프산과 헥산디올의 폴리에스테르폴리올 등의 디카르복실산과 디올의 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올 단량체로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜이나, 폴리프로필렌글리콜이나, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
탄산에스테르로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 지방족 탄산에스테르, 디페닐카보네이트 등의 방향족 탄산에스테르, 에틸렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 그외에, 폴리카보네이트폴리올을 생성할 수 있는 포스겐 등도 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트폴리올의 제조가 용이한 점에서, 지방족 탄산에스테르가 바람직하고, 디메틸카보네이트가 특히 바람직하다.
폴리올 단량체 및 탄산에스테르로부터 폴리카보네이트폴리올을 제조하는 방법으로는 예를 들면, 반응기 중에 탄산에스테르와, 이 탄산에스테르의 몰수에 대하여 과잉 몰수의 폴리올을 가하여, 온도 160 내지 200℃, 압력 50 mmHg 정도에서 5 내지 6시간 반응시킨 후, 추가로 수mmHg 이하의 압력에서 200 내지 220℃로 수시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응에서는 부생하는 알코올을 반응계 밖으로 빼내면서 반응시키는 것이 바람직하다. 그때, 탄산에스테르가 부생하는 알코올과 공비함으로써 반응계 밖으로 빠져나오는 경우에는 과잉량의 탄산에스테르를 가할 수도 있다. 또한, 상기 반응에서 티타늄테트라부톡사이드 등의 촉매를 사용할 수도 있다.
폴리에스테르디올로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트디올, 폴리에틸렌숙시네이트디올, 폴리부틸렌숙시네이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리-ε-카프로락톤디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 1,6-헥산디올과 이량체산의 중축합물 등을 들 수 있다.
폴리에테르디올로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드와 부틸렌옥사이드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에테르 결합과 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
저분자량 디올로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 수평균 분자량이 60 이상 400 미만인 것을 들 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 9의 지방족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산 등의 탄소수 6 내지 12의 지환식 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 저분자량 폴리올로서, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자량 다가 알코올을 사용할 수도 있다.
폴리올(a)는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.
<<산성기 함유 폴리올(b)>>
산성기 함유 폴리올(b)는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와, 1개 이상의 산성기를 함유하는 것이다. 산성기로는 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 산성기 함유 폴리올(b)로서, 1 분자 중에 2개의 수산기와 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 산성기 함유 폴리올(b)는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.
산성기 함유 폴리올(b)로는 구체적으로는, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 2개의 메틸올기를 포함하는 탄소수 4 내지 12의 디메틸올알칸산이 바람직하고, 디메틸올알칸산 중에서도 2,2-디메틸올프로피온산이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 폴리올(a)와 산성기 함유 폴리올(b)의 합계의 수산기 당량수는 120 내지 600인 것이 바람직하다. 수산기 당량수가 이 범위이면, 얻어진 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조가 용이하고, 경도의 점에서 우수한 도막이 얻어지기 쉽다. 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 저장 안정성과 도포하여 얻어지는 도막의 경도의 관점에서, 수산기 당량수는 바람직하게는 130 내지 600, 보다 바람직하게는 150 내지 500, 특히 바람직하게는 170 내지 400이다.
수산기 당량수는 이하의 식(1) 및 (2)로 산출할 수 있다.
각 폴리올의 수산기 당량수=각 폴리올의 분자량/각 폴리올의 수산기의 수···(1)
폴리올 합계의 수산기 당량수=M/폴리올의 합계 몰수···(2)
폴리우레탄 수지(A)의 경우, 식(2)에서 M은 [〔폴리올(a)의 수산기 당량수×폴리올(a)의 몰수〕+〔산성기 함유 폴리올(b)의 수산기 당량수×산성기 함유 폴리올(b)의 몰수〕]를 나타낸다.
<<폴리이소시아네이트(c)>>
폴리이소시아네이트(c)로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는 구체적으로는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는 구체적으로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카보네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는 구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트의 1 분자당 이소시아네이트기는 통상 2개인데, 본 발명에서의 폴리우레탄 수지가 겔화를 하지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 중에서도, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)에 의한 경화 후의 경도가 높아진다는 관점에서, 지환식 구조를 갖는 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 반응의 제어가 쉽다는 점에서, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.
<<1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)>>
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1급 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 본원 명세서에서 「1급 수산기」란, 수산기의 산소 원자가 메틸렌기에 결합하고 있는 수산기를 의미한다. 또한, 본원 명세서에서 「(메트)아크릴로일 화합물」, 「(메트)아크릴레이트 화합물」, 「(메트)아크릴레이트」란, 모두 아크릴로일기를 갖는 화합물과 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 개념이고, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 모두 가질 수도 있다.
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 디글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 디글리세린모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 소르비톨모노(메트)아크릴레이트디글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨디(메트)아크릴레이트, 소르비톨트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그중에서도, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)에 의한 경화 후의 경도가 높아지는 관점에서, 1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수가 3개 이상인 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴레이트로서, 디글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 소르비톨트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1 분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수가 3개 이상인 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 중에서도, 폴리우레탄 수지(A)의 제조 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 1급 수산기만을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다. 이러한(메트)아크릴레이트로서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 도막의 경도와 제조 시간의 관점에서, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다.
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는, 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위한 반응에 가할 수 있다. 미반응된 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 구성할 수 있다.
혼합물로는 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트는 시판되고 있는 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물 등을 들 수 있다. 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트는 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트에 상당한다.
디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물, 또는 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물의 수산기가는 80 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 수산기가가 이 범위이면, 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 시간이 걸려 수지가 착색되는 문제를 용이하게 피할 수 있다. 폴리우레탄 수지(A)의 제조시에 점도 상승을 억제하여 겔화를 피하는 점에서, 수산기가는 80 내지 130 mgKOH/g가 바람직하다. 수산기가는 85 내지 120 mgKOH/g이다. 수산기가가 80 mgKOH/g 이상인 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 혼합물로는 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤 제조의 아로닉스 M 403 등을 들 수 있다.
또한, 혼합물로서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물도 사용할 수 있다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트는 1급 수산기를 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트에 상당한다. 이 경우, 수산기가는 100 내지 280 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기가가 이 범위이면, 폴리우레탄 수지(A)의 제조에 시간이 걸려 수지가 착색되는 문제를 용이하게 피할 수 있다. 폴리우레탄 수지(A)의 제조시에 점도 상승을 억제하여, 겔화를 피하는 점에서, 수산기가는 120 내지 250 mgKOH/g가 바람직하다. 더욱 바람직한 수산기가는 140 내지 220 mgKOH/g이다. 수산기가가 100 내지 280 mgKOH/g인 펜타에리트리톨트리 아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물로는 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤 제조의 아로닉스 M305, M306 등을 들 수 있다.
상기한 혼합물의 수산기가는 JIS K 0070에 기재된 방법으로 측정된다.
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)의 양은 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)의 중량 중 25 내지 70 중량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 이소시아네이트기의 반응 시간을 적절한 시간 내로 하여, 활성 에너지선(예를 들면, 자외선) 경화 후의 도막의 경도를 적절한 범위로 할 수 있으며, 얻어진 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 저장 안정성을 양호하게 유지할 수 있다. 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)는 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량％이다.
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물(구체적으로는, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 등)로서 반응에 사용하는 경우, 혼합물의 양은 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)의 중량 중 50 내지 80 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량％이다.
<중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)>
중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)(이하에서는 「폴리우레탄 수지(A)」라고도 함)는 적어도 폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 폴리이소시아네이트(c)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지이다. 중합성 불포화 결합은 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)의 (메트)아크릴로일기에서 유래할 수 있다.
폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)의 전체 수산기 몰수에 대한 폴리이소시아네이트(c)의 이소시아네이트기 몰수의 비는 0.1 내지 0.9가 바람직하다.
이 범위이면, 수산기의 몰수가 너무 적은 것으로 인해 반응 시간이 길어지는 문제를 피하기 쉬운 한편, 수산기의 몰수가 너무 많은 것으로 인해 미반응된 폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)가 다량으로 남아, 저장 안정성이 저하되는 문제도 용이하게 피할 수 있다. 전체 수산기 몰수에 대한 폴리이소시아네이트(c)의 이소시아네이트기 몰수의 비는 바람직하게는 0.15 내지 0.8, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.7이다.
폴리올(a), 산성기 함유 폴리올(b), 폴리이소시아네이트(c) 및 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)의 반응은 (a), (b), (d)의 순서 부동으로, (c)와 반응시킬 수도 있고, 복수 종을 혼합하여 (c)와 반응시킬 수도 있다. 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)는 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 반응시킬 수도 있다.
폴리올(a), 산성기 함유 폴리올(b), 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d) 및 폴리이소시아네이트(c)를 반응시킬 때에는 촉매를 사용할 수도 있다.
촉매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 주석계 촉매(트리메틸틴라우레이트, 디부틸틴디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산납 등) 등의 금속과 유기 및 무기산 염, 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트가 바람직하다.
반응시킬 때의 반응 온도는 특별히 제한되지 않지만, 40 내지 120℃가 바람직하다. 이 범위이면, 원료의 용해성도 좋고, 얻어진 우레탄 수지(A)의 점도가 적절하여 충분히 교반할 수 있고, (메트)아크릴로일기가 중합 반응을 일으켜 겔화하거나, 이소시아네이트기가 부반응을 일으키는 문제가 발생하기 어렵다. 반응 온도는 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃이다.
1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 폴리이소시아네이트(c)를 반응시킬 때는 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)의 (메트)아크릴로일기의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 산소 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)의 (메트)아크릴로일기의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 반응계 중에 중합 금지제를 첨가해둘 수 있다.
중합 금지제로는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, 2-tert-부틸히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)히드로퀴논, 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)히드로퀴논 등의 퀴논계 중합 금지제; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀 등의 알킬페놀계 중합 금지제; 페노티아진 등의 방향족 아민계 중합 금지제; 알킬화 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,4-디히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-히드록시-4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 디-p-플루오로페닐아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 등의 아민계 중합 금지제; 2,2-디페닐피크릴히드라질(DPPH), 트리-p-니트로페닐메틸, N-(3N-옥시아닐리노-1,3-디메틸부틸리덴)-아닐린옥사이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄클로라이드; 디에틸히드록실아민, 환상 아미드, 니트릴 화합물, 치환 요소, 벤조티아졸, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 락트산, 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 벤조산 등의 유기산; 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다. 특히, 퀴논계 중합 금지제와 알킬페놀계 중합 금지제를 병용함으로써, (메트)아크릴로일기의 중합에 의한 소비를 보다 적게 할 수 있다.
중합 금지제의 양으로는 폴리올(a), 산성기 함유 폴리올(b), 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d) 및 폴리이소시아네이트(c)의 합계 100중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량부이다.
폴리올(a), 산성기 함유 폴리올(b), 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d) 및 폴리이소시아네이트(c)의 반응은 용매 없이 행할 수도 있고, 유기 용매의 존재하에서 행할 수도 있다. 유기 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸은 폴리우레탄 수지(A)를 물에 분산시킨 후에 가열 감압에 의해 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈은 얻어진 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여, 도막을 제작할 때에 조막 보조제로서 작용하기 때문에 바람직하다.
유기 용매의 양은 폴리올(a), 산성기 함유 폴리올(b), 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d) 및 폴리이소시아네이트(c)의 전량에 대하여 중량 기준으로, 바람직하게는 0 내지 2.0배이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.7배이다. 이 범위이면, 유기용매를 제거하는 공정에 시간이 걸리거나, 얻어진 폴리우레탄 수지의 물에의 분산성도 양호하고, 또한 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 제작한 도막 내에 유기 용매가 잔존하여 도막 물성이 저하되는 문제를 피할 수 있다.
<중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)>
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 포함한다. 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물은 광라디칼 발생제의 공존 하나, 열라디칼 발생제의 공존 하에 중합하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물로는 단량체류의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트계 화합물, 폴리알킬렌(메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
단량체류의 (메트)아크릴레이트 화합물로는 모노(메트)아크릴레이트나 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
모노(메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 아크릴로일모르폴린, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라우르옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테아르옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디(메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 라우르옥시폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 스테아르옥시폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 1,6-헥산디올디글리시딜의 반응 생성물(예를 들면, 나가세 켐텍 가부시키가이샤 제조 「DA-212」), 2 분자의 에폭시(메트)아크릴산과 1 분자의 네오펜틸글리콜디글리시딜의 반응 생성물, 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 비스페놀 A 디글리시딜의 반응 생성물(예를 들면, 나가세 켐텍 가부시키가이샤 제조 「DA-250」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디글리시딜체의 반응 생성물, 2분자의 (메트)아크릴산과 1분자의 프탈산디글리시딜과의 반응 생성물(예를 들면, 나가세 켐텍 가부시키가이샤 제조 「DA-721」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 폴리에틸렌글리콜디글리시딜의 반응 생성물(예를 들면, 나가세 켐텍 가부시키가이샤 제조 「DM-811」, 「DM-832」, 「DM-851」), 2 분자의 (메트)아크릴산과 1 분자의 폴리프로필렌글리콜디글리시딜의 반응 생성물 등의 (메트)아크릴산과 폴리올디글리시딜의 반응 생성물, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산의 부가물 등을 들 수 있다.
트리(메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(6몰) 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(BASF사 제조 Laromer(등록상표) LR8863) 등의 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트(BASF사 제조 Laromer(등록상표) PO33F) 등을 들 수 있다.
테트라(메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(4몰) 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트(다이셀·사이텍 가부시키가이샤 제조, Ebecryl 40) 등의 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
펜타(메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
헥사(메트)아크릴레이트로는 예를 들면, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합체류의 (메트)아크릴레이트 화합물로는 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합체류의 (메트)아크릴레이트 화합물로는 모노(메트)아크릴레이트 외에, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 얻어지는 도막의 경도의 점에서, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
이들 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 얻어지는 도막의 밀착성의 점에서, 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 밀착성과 경도의 양립의 점에서 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 또한 바람직하고, 입수 용이성의 점에서 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위해서, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 반응에 가하는 경우, 반응계에 포함되는 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 구성할 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)의 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계량은 수지 고형분 전체의 60 내지 80 중량％이다. 60 중량％보다 작은 경우, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 제작한 도막의 경도가 저하되는 경우가 있고, 85 중량％보다 큰 경우, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 합계량은 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량％이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량％이다.
또한, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계량을 100 중량％로 한 경우, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)는 30 내지 50 중량％인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용하여 제작한 도막의 PMMA 수지에 대한 밀착성이 양호하며, 경도가 높은 것이 용이하게 얻어지고, 또한 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 저장 안정성도 양호하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)가 수계 매체 내에 분산된다. 수계 매체로는 물이나, 물과 친수성 유기 용매와의 혼합 매체 등을 들 수 있다.
물로는 예를 들면, 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함이나 염의 영향으로 입자가 불안정해지는 점 등을 고려하여, 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 유기 용매로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸모르폴린, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다. 수계 매체 중 친수성 유기 용매의 양으로는 0 내지 20 중량％가 바람직하다.
본 발명에서, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 산가는 10 내지 80 mgKOH/g가 바람직하다. 이 범위이면, 양호한 수계 매체내의 분산성 및 도막의 내수성을 확보하기 쉽다. 산가는 구체적으로는, 하기 식(3)에 의해 도출할 수 있다.
〔수성 폴리우레탄 수지 조성물의 산가〕=〔산성기 함유 폴리올(b)의 산성기의 몰수〕×56.11/〔폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계 중량〕···(3)
산가는 보다 바람직하게는 12 내지 70 mgKOH/g이고, 더욱 바람직하게는 14 내지 60 mgKOH/g이다.
본 발명에서, 폴리우레탄 수지 수분산체의 고형분을 100중량부로 한 경우, 폴리올(a)의 비율이 2 내지 50중량부이고, 산성기 함유 폴리올(b)의 비율이 1 내지 15중량부가 되도록 하는 양으로, 폴리우레탄 수지(A)를 제조하는 것이 바람직하다.
폴리올(a)의 비율이 상기 범위이면, 폴리우레탄 수지(A)의 수계 매체 내의 분산성이 양호하고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 대해서도 양호한 제막성을 얻을 수 있고, 산성기 함유 폴리올(b)의 비율이 상기 범위이면, 도막의 내수성이 양호하며, 폴리우레탄 수지(A)의 수계 매체 내의 분산성도 양호하게 할 수 있다.
폴리올(a)의 비율은 보다 바람직하게는 3 내지 40중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30중량부이고, 산성기 함유 폴리올(b)의 비율은 보다 바람직하게는 2 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 7중량부이다.
<수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법>
다음으로, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법은 폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 폴리이소시아네이트(c)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 적어도 반응시켜 폴리우레탄 수지(A)를 얻는 공정(α)와,
상기 폴리우레탄 수지(A)의 산성기를 중화하는 공정(β)와,
상기 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 수계 매체 내에 분산시키는 공정(γ)를 포함할 수 있다.
폴리우레탄 수지(A)를 얻는 공정(α)는 중합성 불포화 결합의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 산소 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 반응계 내에 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지(A)를 얻는 공정(α)의 온도는 중합성 불포화 결합의 불필요한 중합을 피하기 위해서, 0 내지 120℃에서 행할 수 있다. 바람직하게는 0 내지 100℃이다.
폴리우레탄 수지(A)의 산성기를 중화하는 공정(β)에서 사용할 수 있는 산성기 중화제로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, 피리딘 등의 유기아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류, 암모니아 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 유기아민류를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 3급아민을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 트리에틸아민을 사용할 수 있다. 여기서, 폴리우레탄 수지(A)의 산성기란, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등을 말한다.
산성기 중화제의 사용량은, 폴리우레탄 수지(A)의 산성기에 대하여 몰수로 0.8 내지 1.5가 되는 양이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리우레탄 수지(A)의 물에의 분산성이 저하되거나, 수성 폴리우레탄 수지 수분산체의 저장 안정성이 저하되는 것을 용이하게 피할 수 있고, 수성 폴리우레탄 수지 수분산체의 악취가 심해지는 사태도 용이하게 피할 수 있다.
폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 수계 매체 내에 분산시키는 공정(γ)에서는 (A)와 (B)를 수계 매체 내에 분산할 수 있는 것이면, 그 방법 및 조작 순서 등은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (A)에 (B)를 혼합하여 수계 매체 내에 분산시키는 방법이나, (B)에 (A)를 혼합하여 수계 매체 내에 분산시키는 방법이나, (A)를 수계 매체 내에 분산시킨 후에 (B)를 혼합 분산시키는 방법이나, (B)를 수계 매체 내에 분산시킨 후에 (A)를 혼합 분산시키는 방법이나, (A)와 (B)를 각각 수계 매체 내에 분산시킨 후에 혼합하는 방법이나, (A) 제조시에 (B)를 혼합하여 수계 매체 내에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지(A)의 제조에서, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 반응에 가하는 경우, 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트는 폴리우레탄 수지(A)와 함께 공정(α)의 반응 생성물 중에 포함되고, 공정(β) 및 공정(γ)에 가해지고, 최종적인 수성 폴리우레탄 수지 분산체내에서는 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 구성하게 된다. 이 경우, 공정(α)의 반응 생성물에 산성기 중화제를 첨가하고, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)와 함께 수계 분산 매체에 한층 더 분산시킬 수 있다. 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 더 첨가하기 전에, 경우에 따라 수계 매체를 가할 수도 있다.
상기 혼합이나 교반, 분산에는 호모 믹서나 균질기 등의 공지된 교반 장치를 사용할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지(A)나 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)에는 점도 조정이나 작업성 향상, 분산성 향상을 위해, 혼합 전에 미리 친수성 유기 용매나 물 등을 가할 수도 있다.
폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 혼합하는 공정(γ)는 중합성 불포화 결합의 불필요한 소비를 피하기 위해서, 산소 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 중합 금지제를 첨가할 수도 있다. 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 혼합할 때의 온도는, 중합성 불포화 결합의 불필요한 소비를 피하기 위해서 0 내지 100℃에서 행하는 것이 바람직하고, 0 내지 90℃에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 80℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 70℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 폴리우레탄 수지(A)의 산성기를 중화하는 공정(β)와, 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 수계 매체 내에 분산시키는 공정(γ)는 어느 공정을 먼저 행할 수도 있고, 동시에 행할 수도 있다. 이 경우, (A)와 (B)와 수계 매체와 산성기 중화제를 한번에 혼합할 수도 있고, 산성기 중화제를 미리 수계 매체나 (B)에 혼합하고, 이들과 (A)를 혼합할 수도 있다.
수성 폴리우레탄 수지 분산체내의 폴리우레탄 수지(A)의 비율은 5 내지 60 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 50 중량％이고, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량％이다. 또한, 수평균 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체에는 필요에 따라서, 증점제, 광증감제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다. 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 얻어지는 도막의 경도, 내약품성의 점에서, 실질적으로 보호콜로이드, 유화제, 계면 활성제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<광경화성 조성물>
본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화성 조성물에도 관한 것이다. 광중합 개시제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 자외선 조사에 의해서 용이하게 개열하여 2개의 라디칼을 만들 수 있는 광개열형 개시제, 수소 방출형 개시제를 사용할 수 있다. 이들을 병용할 수도 있다. 이들 화합물로는 예를 들면, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디에틸아미노벤조페논, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인디메틸케탈, 티오크산톤, p-이소프로필-α-히드록시이소부틸페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 히드록시시클로헥실페닐케톤을 들 수 있다.
광중합 개시제를 첨가하는 경우에는 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 수계 매체 내에 분산시키는 공정(γ) 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 양으로는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 전체 고형분(중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 포함)에 대하여 0.5 내지 5 중량％가 바람직하다.
<도료 조성물 및 코팅제 조성물>
본 발명은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물 및 코팅제 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물에는 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 외에도, 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 다른 수지로는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다. 다른 수지는 1종 이상의 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성기로는 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 폴리에틸렌글리콜기 등을 들 수 있다.
다른 수지로는 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지는 통상 산 성분과 알코올 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 제조할 수 있다. 산 성분으로는 폴리에스테르 수지의 제조시에 산 성분으로서 통상 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 산 성분으로는 예를 들면, 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 수산기가는 10 내지 300 mgKOH/g 정도가 바람직하고, 50 내지 250 mgKOH/g 정도가 보다 바람직하고, 80 내지 180 mgKOH/g 정도가 더욱 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 1 내지 200 mgKOH/g 정도가 바람직하고, 15 내지 100 mgKOH/g 정도가 보다 바람직하고, 25 내지 60 mgKOH/g 정도가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량은 500 내지 500,000이 바람직하고, 1,000 내지 300,000이 보다 바람직하고, 1,500 내지 200,000이 더욱 바람직하다.
아크릴 수지로는 수산기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 수산기 함유 아크릴 수지는 수산기 함유 중합성 불포화 단량체 및 상기 수산기 함유 중합성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체를, 예를 들면 유기 용매중 용액 중합법, 수중 에멀션 중합법 등의 이미 알려진 방법에 따라 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
수산기 함유 중합성 불포화 단량체는 1 분자 중에 수산기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 2 내지 8의 2가 알코올의 모노에스테르화물; 이들 모노에스테르화물의 ε-카프로락톤 변성체; N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드; 알릴 알코올; 분자 말단이 수산기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
수산기 함유 아크릴 수지는 음이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 음이온성 관능기를 갖는 수산기 함유 아크릴 수지에 대해서는 예를 들면, 중합성 불포화 단량체의 1종으로서, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 등의 음이온성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 사용함으로써 제조할 수 있다.
수산기 함유 아크릴 수지의 수산기가는 조성물의 저장 안정성이나 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서, 1 내지 200 mgKOH/g 정도가 바람직하고, 2 내지 100 mgKOH/g 정도가 보다 바람직하고, 3 내지 60 mgKOH/g 정도가 더욱 바람직하다.
또한, 수산기 함유 아크릴 수지가 카르복실기 등의 산기를 갖는 경우, 상기 수산기 함유 아크릴 수지의 산가는 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서, 1 내지 200 mgKOH/g 정도가 바람직하고, 2 내지 150 mgKOH/g 정도가 보다 바람직하고, 5 내지 100 mgKOH/g 정도가 더욱 바람직하다.
수산기 함유 아크릴 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 200,000이 바람직하고, 2,000 내지 100,000이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리에테르 수지로는 에테르 결합을 갖는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌계 폴리에테르, 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르, 폴리옥시부틸렌계 폴리에테르, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 방향족 폴리히드록시 화합물로부터 유도되는 폴리에테르 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로는 비스페놀 화합물로부터 제조된 중합체를 들 수 있고, 예를 들면 비스페놀 A·폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지로는 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등의 각종 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트의 반응으로 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로는 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀로는 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F를 들 수 있다.
알키드 수지로는 프탈산, 테레프탈산, 숙신산 등의 다염기산과 다가 알코올에, 유지·유지 지방산(대두유, 아마인유, 야자유, 스테아르산 등), 천연 수지(로진, 호박 등) 등의 변성제를 더 반응시켜 얻어진 알키드 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로는 올레핀계 단량체를 적절하게 다른 단량체와 통상의 중합법에 따라 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 폴리올레핀 수지를, 유화제를 사용하여 수분산하거나, 또는 올레핀계 단량체를 적절하게 다른 단량체와 같이 유화 중합함으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라, 상기 폴리올레핀 수지가 염소화된, 이른바 염소화 폴리올레핀 변성 수지를 사용할 수도 있다.
올레핀계 단량체로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀; 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌류 등의 공액 디엔 또는 비공액 디엔 등을 들 수 있으며, 이들 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.
올레핀계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는 예를 들면, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있으며, 이들 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물은 경화제를 포함할 수 있고, 이에 따라 도료 조성물 또는 코팅제 조성물을 사용하여 얻어지는 도막 또는 복층 도막, 코팅막의 내수성 등을 향상시킬 수 있다.
경화제로는 예를 들면, 아미노 수지, 폴리이소시아네이트, 블록화 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지, 카르보디이미드 등을 사용할 수 있다. 경화제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.
아미노 수지로는 예를 들면, 아미노 성분과 알데히드 성분의 반응에 의해 얻어지는 부분 또는 완전 메틸올화 아미노 수지를 들 수 있다. 상기 아미노 성분으로는 예를 들면, 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 알데히드 성분으로는 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로는 예를 들면, 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
블록화 폴리이소시아네이트로는 상술한 폴리이소시아네이트의 폴리이소시아네이트기에 블록화제를 부가함으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 블록화제로는 페놀, 크레졸 등의 페놀계, 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알코올계, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계, 아세토아닐리드, 아세트산아미드 등의 산아미드계, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계, 숙신산이미드, 말레산이미드 등의 산이미드계, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톡심 등의 옥심계, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 등의 블록화제를 들 수 있다.
멜라민 수지로는 예를 들면, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민 등의 메틸올멜라민; 이들 메틸올멜라민의 알킬에테르화물 또는 축합물; 메틸올멜라민의 알킬에테르화물의 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물에는 착색 안료나 체질 안료, 광휘성 안료를 첨가할 수 있다.
착색 안료로는 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 카본 블랙, 몰리브덴레드, 프러시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나클리돈 안료, 이소인돌린 안료, 트렌계 안료, 페릴렌 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다. 특히, 착색 안료로서 산화티탄 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
체질 안료로는 예를 들면, 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나화이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다. 특히, 체질 안료로서, 황산바륨 및/또는 탈크를 사용하는 것이 바람직하고, 황산바륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
광휘성 안료는 예를 들면, 알루미늄, 구리, 아연, 황동, 니켈, 산화알루미늄, 운모, 산화티탄이나 산화철로 피복된 산화알루미늄, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물에는 필요에 따라서, 증점제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제 등의 통상의 도료용 첨가제를 함유할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종을 병용할 수도 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 도료 조성물 및 코팅제 조성물은 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체와 상술한 각종 첨가제를 혼합하고, 수계 매체를 첨가하여, 도장 방법에 따른 점도로 제조함으로써 제조된다.
도료 조성물의 피도장 재질 또는 코팅제 조성물의 피코팅 재질로는 금속, 플라스틱, 무기물, 목재 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물은 플라스틱에 대한 밀착성이 높고, 특히 폴리(메트)아크릴 수지나 ABS 수지에 대한 밀착성이 높다. 이 때문에, 피도장 재질 및 피코팅 재질로는 폴리(메트)아크릴산에스테르 수지 및/또는 ABS 수지가 바람직하다.
도료 조성물의 도장 방법 또는 코팅제 조성물의 코팅 방법으로는 벨 도장, 스프레이 도장, 롤 도장, 샤워 도장, 침지 도장 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제 조성물은 도장 또는 코팅 후, 가열 하 또는 비가열 하에서, 수성 매체의 적어도 일부를 증발시킨 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시키는 것이 바람직하다. 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다.
자외선의 광원은 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 시간은 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물의 종류, 광중합 개시제의 종류, 도막 두께, 자외선원 등의 조건에 따라 적절하게 변경할 수 있다. 작업성의 점에서, 1 내지 60초 조사하는 것이 바람직하다. 또한 경화 반응을 완결시킬 목적으로, 자외선 조사 후 가열 처리할 수도 있다.
본 발명의 조성물을 경화시킬 때에 사용하는 자외선의 조사량으로는, 속경화성, 작업성의 관점에서 300 내지 3,000 mJ/cm2가 바람직하다.
활성 에너지선으로서 전자선 등을 사용할 수도 있다. 전자선에 의해 경화시키는 경우에는 광중합 개시제는 첨가하지 않을 수도 있고, 100 내지 500 eV의 에너지를 갖는 전자선 가속 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
경화 후의 도막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 100 ㎛의 두께가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 3 내지 50 ㎛의 두께의 도막을 형성하는 것이 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g) 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 55.7 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 41 mgKOH/g, 5.4 g)과 트리에틸아민(2.9 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(96.3 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 2]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 57.9 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 41 mgKOH/g, 12.9 g)과 트리에틸아민(2.8 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(136 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 3]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 57.9 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA(4), 12.0 g)와 트리에틸아민(2.7 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(130 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 4]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 63.8 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA(3), 13.8 g)와 트리에틸아민(3.2 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(147 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 5]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 45.1 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(DTTA, 10.0 g)와 트리에틸아민(2.2 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(100 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 6]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 89.8 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 31.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 124 g)를 N-에틸피롤리돈(103 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.4 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.8 g)과 4-메톡시페놀(0.8 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 397 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.24 중량％였다. 반응 혼합물 중 130 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA, 14.0 g)와, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA, 14.0 g)와, 트리에틸아민(5.2 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(304 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 7]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 48.3 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(EOPETA, 펜타에리트리톨 1몰에 에틸렌옥사이드 4몰을 부가시킨 알코올로부터 유도되는 테트라아크릴레이트 10.8 g)와 트리에틸아민(2.3 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(107 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 8]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 32.4 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, 폴리에틸렌글리콜 부위의 수평균 분자량 400, 7.0 g)와 트리에틸아민(1.7 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(75.5 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 9]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물(PETA, 수산기가 188 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 55.7 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 41 mgKOH/g, 5.4 g)과 트리에틸아민(2.9 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(96.3 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 1]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 95 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 60.4 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 트리에틸아민(2.9 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(111 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 2]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 89.9 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 31.3 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 124 g)를 N-에틸피롤리돈(101 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.3 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.8 g)과 4-메톡시페놀(0.8 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 58 mgKOH/g, 399 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. NCO기 함량을 측정한 바, 1.89 중량％이고, 21％의 NCO기가 잔존하였다.
[비교예 3]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1 6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 24.1 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 8.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 33.6 g)를 N-에틸피롤리돈(25.1 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.1 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.2 g)과 4-메톡시페놀(0.2 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 58 mgKOH/g, 169 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. NCO기 함량을 측정한 바, 0.21 중량％였다. 반응 혼합물 중 60.4 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 트리에틸아민(1.8 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(119 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 4]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에서, ETERNACOLL(등록상표) PH100(우베 코산 가부시키가이샤 제조; 수평균 분자량 1,054; 수산기가 106 mgKOH/g; 폴리올 성분이 1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올=1:1 몰비의 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트디올, 41.0 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA, 14.4 g)과, 이소포론디이소시아네이트(IPDI, 56.7 g)를 N-에틸피롤리돈(45.9 g) 중, 디부틸틴디라우레이트(0.2 g)의 존재 하, 질소 분위기 하에서 80 내지 90℃로 3시간 가열하였다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(0.4 g)과 4-메톡시페놀(0.4 g)을 가하고, 분위기를 공기로 하였다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물(DPHA, 수산기가 188 mgKOH/g, 181 g)을 더 넣고, 90℃에서 7시간 가열하였다. 우레탄화 반응 종료시의 NCO기 함량은 0.23 중량％였다. 반응 혼합물 중 60.4 g을 추출하여, 70℃까지 냉각하고, 트리에틸아민(2.9 g)을 첨가·혼합하였다. 반응 혼합물을 45℃까지 냉각하고, 교반하면서, 물(111 g)을 천천히 가하여, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[연필경도와 밀착성 시료 제조]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 중합 개시제(이르가큐어(IRGACURE)500, 시바스페셜티 케미컬사 제조)를 3 중량％/고형분 첨가하고, 잘 교반하여 코팅제를 얻었다. 이를 ABS 수지, PMMA 수지상에 건조 후의 막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 균일하게 각각 도포하였다. 이어서, 60℃에서 30분 건조함으로써 도막(자외선 조사 전)을 얻었다. 얻어진 도막을 고압 수은 램프 아래로 통과시켰다(1회 조사, 자외선 조사량 1,000 mJ/cm2). 얻어진 폴리우레탄 수지 도막을 연필 경도 측정 및 밀착성 평가에 제공하였다.
(경도 평가)
폴리우레탄 수지 도막의 연필 경도를 측정함으로써 평가하였다.
[연필경도 측정]
상기에서 얻어진 PMMA 수지상의 폴리우레탄 수지 도막에서, 수지 도막의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거한 방법으로 측정하였다.
(밀착성 평가)
상기에서 얻어진 ABS 수지, PMMA 수지의 폴리우레탄 수지 도막에서, 바둑판 눈금 박리법에 의해 평가하였다. 즉, 시험편에 커터로 4 mm2의 칸을 25개 제작하여, 셀로판 테이프에 의해 박리성을 조사하였다.
(저장 안정성 평가)
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 외관을 제조한 지 3일 후에 관찰하여, 저장 안정성을 확인하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 응집물이 보이지 않음
×: 응집물이 보임
Figure pct00001
표 중의 중량부는 수지 중 전체 고형분을 100중량부로 했을 때의 각 화합물의 중량부를 나타낸다.
표 중의 연필 경도는 예를 들면, 「H」란, H 연필로 전혀 상처가 나지 않는 것을 나타낸다. 「2H-3H」란, 3H 연필로 상처가 나거나, 나지않기도 하고, 2H로는 전혀 상처가 나지 않는 것을 나타낸다.
표 중의 밀착성은 박리시험의 결과를 나타낸다. 「25/25」란, 시험 후 25개의 칸 중, 25개의 칸이 밀착해 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 도료나 코팅제의 원료 등으로서 널리 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)를 수계 매체 내에 분산시켜 이루어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체 조성물로서,
    중합성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄 수지(A)가 적어도 폴리올(a)와, 산성기 함유 폴리올(b)와, 폴리이소시아네이트(c)와, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 반응시켜 얻어지는 것이고,
    1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계량이 수지 고형분 전체의 60 내지 80 중량％이고,
    1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)가 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 이소시아네이트기에 불활성인 (메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위한 반응에 가해지는 것
    을 특징으로 하는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올(a)가 폴리카보네이트디올인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)의 합계량이 수지 고형분 전체의 65 내지 75 중량％인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)가 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)가 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 알킬렌옥사이드 변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물(B)가 알킬렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트인, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  7. (삭제)
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)가, 수산기가가 80 내지 120 mgKOH/g 이상인 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위한 반응에 가해지는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1급 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(d)를 수산기가가 100 내지 280 mgKOH/g인 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와의 혼합물로서 폴리우레탄 수지(A)를 얻기 위한 반응에 가하는, 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  10. 광중합 개시제를 함유하는 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (메트)아크릴 수지 또는 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 수지용인 도료 조성물.
  13. 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, (메트)아크릴 수지 또는 아크릴로니트릴-부틸렌-스티렌 수지용인 코팅제 조성물.
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