TWI546335B - 水性聚胺酯樹脂分散體及其用途 - Google Patents

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Description

水性聚胺酯樹脂分散體及其用途
本發明，係關於一種能以包含紫外線之活性能量線使其硬化之水性聚胺酯樹脂分散體及其用途。
聚碳酸酯多元醇係可作為聚胺酯樹脂之原料使用的化合物，其可藉由與異氰酸酯化合物之反應而製造在剛性發泡體、撓性發泡體、塗料、接著劑、合成皮革、印墨黏結劑等之中所使用的聚胺酯樹脂。另外，亦已知經以聚碳酸酯多元醇為原料之水性聚胺酯樹脂分散體塗布時所得到之塗膜，具有優異之耐光性、耐候性、耐熱性、耐水解性、耐油性(參考專利文獻1。)。
其中，又已知以使用脂族聚碳酸酯多元醇之水性聚胺酯樹脂分散體塗布時所得之塗膜，可使其對基材之密接性及抗凝結性增加因此可作為底塗劑使用(參考專利文獻2。)。然而，單以脂族聚碳酸酯多元醇作為原料使用時，會有以水性聚胺酯樹脂分散體所得之塗膜的硬度及對基材的密接性，在例如：汽車之內裝材料、行動電話機體、家電製品機體、個人電腦機體、外裝膜、光學膜、地板等之板材等之合成樹脂成形體的塗料之範疇及塗布劑範疇中不足的問題。
為使塗膜之硬度、耐久性提高，亦提案一種使用含脂環構造之聚碳酸酯多元醇的水性聚胺酯樹脂分散體(參考專利文獻3、4及5。)。然而，在使用含脂環構造之聚碳 酸酯多元醇時，會有使聚胺酯樹脂在水系介質中之分散性變差，且水性聚胺酯樹脂分散體之操作性及安定性亦不佳的問題。此外，在如專利文獻3中，關於水性聚胺酯樹脂分散體，並未提及其對密接性之影響，且對其在水系介質中之分散性亦未指出是否為可以滿足者。
關於塗膜之硬度，在硬化膜之用途時，一般要求塗膜要有2H以上之鉛筆硬度。因此，在提高塗膜硬度之目的下，又再檢討胺酯(甲基)丙烯酸酯之使用，此方面之提案之例已有如：包含(甲基)丙烯酸化之聚胺酯預聚物及乙烯不飽合化合物之水性放射線硬化性組成物(參考專利文獻6)、及包含高分子量乙烯性不飽合聚胺酯及低分子量乙烯性不飽合聚胺酯之水性照射硬化性組成物(參考專利文獻7)。
[先前技術文獻] 專利文獻
[專利文獻1]日本特開平10-120757號公報
[專利文獻2]日本特開2005-281544號公報
[專利文獻3]日本特開平6-248046號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/145242號公報
[專利文獻5]國際公開第2009/004951號公報
[專利文獻6]日本特表2009-533504號公報
[專利文獻7]國際公開第2009/147092號公報
然而，在專利文獻6中所具體揭示之組成物，係在(甲基)丙烯酸化聚胺酯預聚物之製造中，以含2級羥基之2官能(甲基)丙烯酸酯、或以羥值未達80mgKOH/g之DPHA少量地使用。因此，已知在預聚物之製造時，其在加熱下之反應時間有加長之必要，即使在使用不含芳環之無黃變型異氰酸酯時亦可能發生黃變的問題。同時，已知為縮短其反應時間，如大量地使用羥值未達80mgKOH/g之DPHA、或不使用含2級羥基之2官能(甲基)丙烯酸酯時，將使水性放射性組成物之儲存安定性變差、或使其硬度不足，組成物之塗膜在甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)上形成時，會有發生密接性不足的問題。
同時，已知在專利文獻7中所具體揭示之組成物，會有與作為透明性材料之使用在多種用途中的聚(甲基)丙烯酸樹脂完全無法密接，且其鉛筆硬度亦有過低之問題。
本發明之課題在提供一種水性聚胺酯樹脂分散體，其係製造之時間短，儲存安定性優異，且以活性能量線(如紫外線)照射而硬化後其塗膜具有高硬度者。同時，本發明之課題亦在提供一種水性聚胺酯樹脂分散體，其以活性能量線(如紫外線)照射而硬化後之塗膜，對基材，特別是對(甲基)丙烯酸樹脂(如聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂))及丙烯腈-丁烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)具有高密接性。
本發明人等，對前述先前技術方面須加以克服之問題點進行各種檢討之結果，發現藉由使用下述水性聚胺酯樹 脂分散體即可解決上述問題，並藉由該見解而達成本發明。該水性聚胺酯樹脂分散體包含：含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)係至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、及含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應後而得者；而對該聚胺酯樹脂(A)，係使含聚合性不飽合鍵之化合物(B)與含1級羥基之(甲基)乙烯酸酯(d)之合計量成為樹脂固形分全體之60至80重量%之量而組合。其中，樹脂固形分，係指聚胺酯樹脂(A)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)之合計。惟樹脂固形分中，並不包含在含酸性基之多元醇(b)的酸性基之中和所使用之鹽基或鹼等之中和劑。
本發明(1)係關於一種水性聚胺酯樹脂分散體，係至少使含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)、及含聚合性不飽合鍵之化合物(B)在水系介質中分散而構成之水性聚胺酯樹脂分散體組成物，其特徵係：含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)為至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、及含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得者；且含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)之合計量，係樹脂固形分全體之60至80重量%。
本發明(2)係關於本發明(1)之水性聚胺酯樹脂分散體，其中多元醇(a)為聚碳酸酯二醇。
本發明(3)係關於本發明(1)或(2)之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與含聚合性 不飽合鍵之化合物(B)之合計量為樹脂固形分全體之65至75重量%。
本發明(4)係關於本發明(1)至(3)之任一項之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含聚合性不飽合鍵之化合物(B)係1分子中含3個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。
本發明(5)係關於本發明(1)至(3)之任一項之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含聚合性不飽合鍵之化合物(B)係由：環氧烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質乙二醇二(甲基)丙烯酸酯所成之群中選擇之1種以上。
本發明(6)係關於本發明(1)至(5)之任一項之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含聚合性不飽合鍵之化合物(B)為環氧烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
本發明(7)係關於本發明(1)至(6)之任一項之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，係將對異氰酸酯基為非活性之(甲基)丙烯酸酯的混合物，加在用以得到聚胺酯樹脂(A)之反應中。
本發明(8)係關於本發明(1)至(7)之任一項之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)係羥值80mgKOH/g以上120mgKOH/g以下之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物，加在用以得到聚胺酯樹脂(A)之反應中。
本發明(9)係關於本發明(1)至(7)之任一項之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)， 係羥值100mgKOH/g以上280mgKOH/g以下之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之混合物，加在用以得到聚胺酯樹脂(A)之反應中。
本發明(10)係關於一種光硬化性組成物，其含有光聚合起始劑與本發明(1)至(9)中任一項之水性聚胺酯樹脂分散體。
本發明(11)係關於一種塗料組成物，其中含有本發明(1)至(9)之任一項之水性聚胺酯樹脂分散體。
本發明(12)係關於本發明(11)之塗料組成物，其係(甲基)丙烯酸樹脂或丙烯腈-丁烯-苯乙烯樹脂用。
本發明(13)係關於一種塗布劑組成物，其中含有本發明(1)至(9)之任一項之水性聚胺酯樹脂分散體。
本發明(14)係關於本發明(13)之塗布劑組成物，其係(甲基)丙烯酸樹脂或丙烯腈-丁烯-苯乙烯樹脂用。
本發明所提供之水性聚胺酯樹脂分散體，其製造之時間短，儲存安定性優異，且以活性能量線(如紫外線)照射而硬化後之塗膜具有高硬度。本發明所提供之水性聚胺酯樹脂分散體，以活性能量線(如紫外線)照射而硬化後之塗膜，對基材，特別是(甲基)丙烯酸樹脂及丙烯腈-丁烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)具有高密接性。
本發明所關於之水性聚胺酯樹脂分散體，係至少使含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)、及含聚合性不飽合鍵之化合物(B)在水系介質中分散所構成，其中含聚合性不飽合 鍵之聚胺酯樹脂(A)係至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、及含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應後而得者。
<含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)> <<多元醇(a)>>
多元醇(a)，可使用如：高分子量多元醇及低分子量多元醇。由水性聚胺酯樹脂分散體之製造容易方面而言，係以使用高分子量二元醇或低分子量二元醇為佳。
高分子量二元醇方面，並無特別之限定，惟數量平均分子量以400至8000為佳。數量平均分子量在此範圍時，可容易地得到適當之黏度及良好之操作性。此可容易地保有作為軟質段之性能，在以得到之包含聚胺酯樹脂的水性聚胺酯樹脂分散體形成塗膜時，可容易地抑制破裂之發生，且其與聚異氰酸酯(c)之反應性充足，因此可有效率地進行聚胺酯樹脂(A)之製造。多元醇(a)方面，以數量平均分子量400至4000者較佳。
本說明書中，數量平均分子量可以依據以JIS K 1577所測定之羥值計算而得者。具體地，羥值之測定，可由末端基定量法，以(56.1×1×1000×價數)/羥值〔mgKOH/g〕計算。前述式中，其價數係其1分子中之羥基數。
高分子量二元醇之例，可舉如：聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇等。惟由所得之含聚胺酯樹脂的水性聚胺酯樹脂分散體、及以其所得之塗膜的耐光性、耐候性、耐熱性、耐水解性、耐油性之點而言，以聚碳酸酯二醇為佳。
聚碳酸酯二醇中，又以二醇成分為脂族二醇及/或脂環二醇為佳，惟由使所得之聚胺酯樹脂的黏度低，操作容易、或對水系介質之分散性良好之點而言，其二醇成分以不含脂環構造之脂族二醇較佳。
聚碳酸酯多元醇，可以1種以上之多元醇單體與碳酸酯及二氯化羰(phosgene)反應而得。惟由製造容易及不副生末端氯化物之點而言，係以1種以上之多元醇單體與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯多元醇為佳。
多元醇單體方面，並無特別之限定，可例舉如：脂族多元醇單體、含脂環構造之多元醇單體、芳族多元醇單體、聚酯多元醇單體、聚醚多元醇單體等。
脂族多元醇單體方面，並無特別之限定，可例舉如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等之直鏈脂族二醇；2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,9-壬二醇等之支鏈脂族二醇；三羥甲基丙烷、新戊四醇等3官能以上之多元醇等。
具有脂環構造之多元醇單體方面，並無特別之限定，可例舉如：1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、1,3-環戊二醇、1,4-環庚二醇、2,5-二(羥甲基)-1,4-二噁烷、2,7-原冰片二醇、四氫呋喃二甲醇、1,4-二(羥乙氧基)環己烷等主鏈中含脂環構造之二醇等。
芳族多元醇單體方面，並無特別之限定，可例舉如：1,4-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,2-苯二甲醇、4,4’-萘二 甲醇、3,4’-萘二甲醇等。
聚酯多元醇單體方面，並無特別之限定，可例舉如：6-羥基己酸與己二醇之聚酯多元醇等的羥基羧酸與二醇之聚酯多元醇；己二酸與己二醇之聚酯多元醇等的二羧酸與二醇之聚酯多元醇等。
聚醚多元醇單體方面，並無特別之限定，可例舉如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲二醇等之聚烷二醇等。
碳酸酯方面，並無特別之限定，可例舉如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之脂族碳酸酯；碳酸二苯酯等之芳族碳酸酯、碳酸伸乙酯等之環狀碳酸酯等。其他，亦可使用可生成聚碳酸酯多元醇之二氯化羰等。其中，由聚碳酸酯多元醇之製造容易度而言，以脂族碳酸酯為佳，特別以碳酸二甲酯更佳。
以多元醇單體及碳酸酯製造聚碳酸酯多元醇之方法，可舉如：在反應器中加入碳酸酯、及相對於該碳酸酯之莫耳數為過剩莫耳數的多元醇，再以溫度160至200℃、壓力50mmHg左右反應5至6小時後，再次在數mmHg以下之壓力下以200至220℃反應數小時之方法。上述反應中又以在將所副生之醇排出反應系外之同時進行反應為佳。在該情形時，在將碳酸酯所副生之醇藉由共沸排出反應系外時，可添加過剩量之碳酸酯。此外，上述反應中，又可使用四丁醇鈦等之催化劑。
聚酯二醇方面，並無特別之限定，可例舉如：聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸乙二酯丁 二酯二醇、聚間苯二甲酸己二酸己二酯二醇、聚琥珀酸乙二酯二醇、聚琥珀酸丁二酯二醇、聚癸二酸乙二酯二醇、聚癸二酸丁二酯二醇、聚-ε-己內酯二醇、聚(3-甲基-1,5-己二酸戊二酯)二醇、1,6-己二醇與二元酸之縮聚物等。
聚醚二醇方面，並無特別之限定，可例舉如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇；環氧乙烷與環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丁烷之無規共聚物及嵌段共聚物等。此外，亦可使用含醚鍵與酯鍵之聚醚聚酯多元醇等。
低分子量二醇方面，並無特別之限定，可舉如數量平均分子量60以上且未達400者。其例如：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等之碳數2至9之脂族二醇；1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,4-二(羥乙基)環己烷、2,7-原冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、2,5-二(羥甲基)-1,4-二噁烷等之含碳數6至12的脂環構造之二醇等。此外，前述低分子量多元醇，亦可使用：三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醣醇等之低分子量多元醇。
多元醇(a)，可單獨使用，亦可以複數種併用。
<<含酸性基之多元醇(b)>>
含酸性基之多元醇(b)，係1分子中含2個以上之羥基及1個以上之酸性基者。該酸性基可例舉如：羧基、磺酸 基、磷酸基、酚性羥基等。含酸性基之多元醇(b)方面，以1分子中含2個羥基及1個羧基之化合物為佳。含酸性基之多元醇(b)，可單獨使用，亦可以複數種併用。
含酸性基之多元醇(b)之具體例，可舉如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等之二羥甲基烷酸；N,N-二羥乙基甘胺酸、N,N-二羥乙基丙胺酸、3,4-二羥基丁烷磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸等。其中由取得容易之觀點而言，以含2個羥甲基之碳數4至12之二羥甲基烷酸為佳，二羥甲基烷酸之中，又以2,2-二羥甲基丙酸更佳。
本發明中，多元醇(a)與含酸性基之多元醇(b)合計之羥基當量數，以120至600為佳。其羥基當量數在此範圍時，可使所得到之含聚胺酯樹脂的水性聚胺酯樹脂分散體之製造容易，易於得到在硬度之點方面優異之塗膜。另外由所得之水性聚胺酯樹脂分散體的儲存安定性及塗布所得之塗膜的硬度之觀點而言，羥基當量數以130至600為佳，150至500更佳，特別以170至400再更佳。
羥基當量數，可以如下之式(1)及式(2)計算。
各多元醇之羥基當量數=各多元醇之分子量/各多元醇之羥基數………(1)
多元醇之合計羥基當量數=M/多元醇之合計莫耳數………(2)
在其係聚胺酯樹脂(A)時，式(2)中，M表示[〔多元醇(a)之羥基當量數×多元醇(a)之莫耳數〕+〔含酸性基之多元醇(b)之羥基當量數×含酸性基之多元醇(b)之莫耳數〕]。
<<聚異氰酸酯(c)>>
聚異氰酸酯(c)方面，並無特別之限定，可例舉如：芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、脂環聚異氰酸酯等。
芳族聚異氰酸酯之具體例，可舉如：1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’,4”三苯甲烷三異氰酸酯、間-異氰酸基苯磺醯異氰酸酯、對-異氰酸基苯磺醯異氰酸酯等。
脂族聚異氰酸酯，具體之例可舉如：伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸甲酯、反丁烯二酸雙(2-異氰酸基乙)酯、碳酸雙(2-異氰酸基乙)酯、2,6-二異氰酸基己酸-2-異氰酸基乙酯等。
脂環聚異氰酸酯，具體之例可舉如：異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4′-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯(氫化TDI)、4-環己烯-1,2-二羧酸雙(2-異氰酸基乙)酯、2,5-原冰片烷二異氰酸酯、2,6-原冰片烷二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯之每1分子的異氰酸基一般為2個，惟在本發明中之聚胺酯樹脂不進行膠體化之範圍下，亦可使用 如三苯甲烷三異氰酸酯之含3個以上異氰酸基之聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯中，由可以活性能量線(如紫外線)使其硬化後之硬度提高之觀點而言，以含脂環構造之脂環聚異氰酸酯為佳；由反應之控制易於進行之觀點而言，又特別以異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)為佳。
聚異氰酸酯，可單獨使用，亦可以複數種併用。
<<含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)>>
含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯，只要係含1級羥基之甲基(丙烯酸酯)化合物即可，並無特別之限定。本專利說明書中所稱之「1級羥基」，係表示羥基之氧原子與亞甲基鍵結之羥基之意。本專利說明書中所稱之「(甲基)丙烯醯基化合物」，「(甲基)丙烯酸酯化合物」，「(甲基)丙烯酸酯」，均為包含含丙烯醯基之化合物及含甲基丙烯醯基之化合物之概念，可含有丙烯醯基及甲基丙烯醯基之兩者。
含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之例，可舉如：2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙 烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中，由可以活性能量線(如紫外線)在硬化後使硬度變高之觀點而言，以1分子中之(甲基)丙烯醯基之數目，在3個以上為佳。此類(甲基)丙烯酸酯之例，可舉如：二丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其1分子中之(甲基)丙烯醯基之數目，為3個以上的含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯之中，由可使聚胺酯樹脂(A)之製造時間縮短之點而言，以單含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。此類(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可舉如：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。由塗膜之硬度及製造時間之觀點而言，特別以二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯為佳。
含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，可單獨使用，亦可以複數種併用。
含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯，亦可將販售商品直接 使用。
含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯，可將對異氰酸基為非活性之(甲基)丙烯酸酯的混合物，加在用以得到聚胺酯樹脂(A)之反應中。對未反應之異氰酸基為非活性之(甲基)丙烯酸酯，可構成含聚合性不飽合鍵之化合物(B)。
混合物方面，二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之例，可舉如：販售商品之二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物；二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物等。二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，係相當於對異氰酸基為非活性之(甲基)丙烯酸酯。
二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物；或二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物的羥值，以80mgKOH/g以上為佳。其羥值在該範圍時，可容易地避免在聚胺酯樹脂(A)之製造上須耗費時間並使樹脂著色的問題。由抑制聚胺酯樹脂(A)在製造時之黏度上昇，而避免膠體化之點而言，其羥值以在80至130 mgKOH/g為佳。羥值，又以85至120mgKOH/g更佳。其羥值為80mgKOH/g以上之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物之例，可舉如：日本東亞合成公司製造之Aronix M403等。
又，混合物方面，亦可使用新戊四醇三丙烯酸酯與新 戊四醇四丙烯酸酯之混合物。新戊四醇四丙烯酸酯，係相當於非含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯。在該情形時，羥值以100至280mgKOH/g為佳。羥值在該範圍時，可容易地避免在聚胺酯樹脂(A)之製造中須耗費時間且樹脂著色之問題。由抑制聚胺酯樹脂(A)在製造時之黏度上昇而避免膠體化之點而言，其羥值以120至250 mgKOH/g為佳。羥值又以140至220mgKOH/g更佳。其羥值為100至280mgKOH/g之新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物之例，可舉如：日本東亞合成公司製造之Aronix M305、M306等。
上述混合物之羥值，可依照JIS K 0070中所記載之方法進行測定。
含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之量，以在含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)之重量中為25至70重量%為佳。在該範圍時，可使含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與異氰酸基之反應時間在適當之時間內，並可使以活性能量線(如紫外線)硬化後之塗膜的硬度在適當之範圍，且可使所得到之含聚胺酯樹脂的水性聚胺酯樹脂分散體之儲存安定性保持良好。含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，在30至70重量%時更佳。
將含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，作為對異氰酸基為非活性的(甲基)丙烯酸酯之混合物(具體上為二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物；二新戊四醇五(甲基) 丙烯酸酯與二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物；新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物等)，使用在反應中時，該混合物之量，以在含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)之重量中為50至80重量%為佳，60至80重量%更佳。
<含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)>
含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)(以下，亦可稱為「聚胺酯樹脂(A)」)，係至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、及含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得之聚胺酯樹脂。其聚合性不飽合鍵，可為源自含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之(甲基)丙烯醯基者。
相對於多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、及含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)的全羥基之莫耳數，聚異氰酸酯(c)之異氰酸基的莫耳數之比，以0.1至0.9為佳。
在該範圍時，由於羥基之莫耳數過少，可避免使反應時間變長之問題；另一方面在羥基之莫耳數過多時，可使其未反應之多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、及含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)大量殘餘，而可容易地避免儲存安定性降低之問題。相對於全羥基之莫耳數，聚異氰酸酯(c)之異氰酸基的莫耳數之比，以0.15至0.8為佳，特別以0.2至0.7更佳。
多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)及含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)之反應，可使(a)、(b)、(d)以不同順序與(c)反應，亦可將複數種混合再與(c) 反應。含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，可將對異氰酸基為非活性之(甲基)丙烯酸酯的混合物加入反應中。
在以多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)及聚異氰酸酯(c)進行反應時，亦可再使用催化劑。
催化劑，並無特別之限定，可例舉如：錫系催化劑(月桂酸三甲錫、二月桂酸二丁錫等)及鉛系催化劑(辛酸鉛等)等之金屬與有機及無機酸之鹽、及有機金屬衍生物、胺系催化劑(三乙胺、N-乙基嗎福林、三乙二胺等)、二吖二環十一碳烯系催化劑等。其中，由反應性之觀點而言，以二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛錫較佳。
其反應時之反應溫度，並無特別之限定，而以40至120℃為佳。在該範圍時，原料之溶解性佳，所得之聚胺酯樹脂(A)之黏度適中，因此可充分地加以攪拌，故難以使(甲基)丙烯醯基發生聚合反應，而不致膠體化、異氰酸基引起副反應之不良情形。反應溫度係以60至100℃更佳。
在使含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)、與聚異氰酸酯(c)進行反應時，為避免含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)的(甲基)丙烯醯基之不必要的消耗，以在氧的存在下進行為佳。
同時，為避免含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)的(甲基)丙烯醯基之不必要的消耗，反應系中亦可預先添加聚合抑制劑。
聚合抑制劑之例，可舉如：氫醌、氫醌單甲醚、苯醌、 2-第三丁基氫醌、對第三丁基兒茶酚、2,5-雙方(1,1,3,3-四甲基丁基)氫醌、2,5-雙(1,1-二甲基丁基)氫醌等之醌系聚合抑制劑；2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲酚、2,6-二-第三丁基酚、2,4-二-第三丁基酚、2-第三丁基-4,6-二甲酚、2,4-二-第三丁基-4-甲酚、2,4,6-三-第三丁酚等之烷基酚聚合抑制劑；啡噻嗪等之芳族胺系聚合抑制劑；烷基化二苯胺、N,N-二苯基-對苯二胺、啡噻嗪、4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、1-羥基-4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、二對氟苯胺、2,2,6,6-四甲基六氫吡啶-1-氧化物(TEMPO)等之胺系聚合抑制劑；2,2-二苯基苦味基肼(DPPH)、三對硝苯基甲基、氧化-N-(3N-氧苯胺基-1,3-二甲基亞丁基)-苯胺、氯化苯甲基三甲銨等之氯化4級銨；二乙基羥基胺、環醯胺、腈化合物、取代尿素、苯并噻唑、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶)酯、乳酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸等有機酸；有機膦、亞磷酸鹽等。此等物種，可單獨使用，亦可以複數種併用。特別以醌系聚合抑制劑與烷基酚系聚合抑制劑併用時，可更減少因(甲基)丙烯醯基之聚合的消耗。
聚合抑制劑之量，相對於100重量份之多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)，含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)及聚異氰酸酯(c)之合計，可設為0.001至1重量份，以0.01至0.5重量份為佳。
多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)，含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與聚異氰酸酯(c)之反應，可以在無溶劑下進行，亦可在有機溶劑之存在下進行。有機溶劑之例，可舉如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、乙酸乙酯等。其中，丙酮、甲基乙酮、乙酸乙酯，係將聚胺酯樹脂(A)，在水中分散後以加熱減壓使其去除，因此較佳。同時，N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮，係使用含所得之聚胺酯樹脂的水性聚胺酯樹脂分散體，在塗膜製作時作為造膜助劑作用，因此更佳。
有機溶劑之量，相對於多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)，含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)及聚異氰酸酯(c)之總量的重量基準，以0至2.0倍為佳，0.05至0.7倍更佳。在該範圍時，其有機溶劑去除之步驟須耗費時間，且所得之聚胺酯樹脂對水之分散性良好，同時，可避免在以水性聚胺酯樹脂分散體所製作之塗膜中殘存有機溶劑而降低塗膜性質之類問題。
<含聚合性不飽合鍵之化合物(B)>
本發明之水性聚胺酯樹脂分散體，包含有含聚合性不飽合鍵之化合物(B)。含聚合性不飽合鍵之化合物(B)，以自由基聚合性化合物為佳。自由基聚合性化合物，只要為在光自由基發生劑共存下、及熱自由基發生劑共存下聚合者即可，並無特別之限定，惟以(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。
自由基聚合性化合物之例，可舉如：單體類之(甲基)丙烯酸酯化合物、及聚胺酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚(甲基)丙烯酸伸烷酯系化合物等。
單體類之(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可舉如：單(甲基)丙烯酸酯、及二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯。
單(甲基)丙烯酸酯之例，可舉如：丙烯醯基嗎福林、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、N-乙烯-2-吡咯啶酮、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚丙二醇聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
二(甲基)丙烯酸酯之例，可舉如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙 烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚丙二醇聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2分子之(甲基)丙烯酸與1分子之1,6-己二醇二環氧丙基醚之反應生成物(如日本Nagase Chemtex公司製造之「DA-212」)、2分子之(甲基)丙烯酸環氧酯與1分子之新戊二醇二環氧丙基醚之反應生成物、2分子之(甲基)丙烯酸與1分子之雙酚A二環氧丙基醚之反應生成物(如日本Nagase Chemtex公司製造之「DA-250」)、2分子之(甲基)丙烯酸與雙酚A之環氧丙烷加成物之二環氧丙基體之反應生成物、2分子之(甲基)丙烯酸與1分子之苯二甲酸二環氧丙酯之反應生成物(如日本Nagase Chemtex公司製造之「DA-721」)、2分子之(甲基)丙烯酸與1分子之聚乙二醇二環氧丙基醚之反應生成物(如日本Nagase Chemtex公司製造之「DM-811」、「DM-832」、「DM-851」)、2分子之(甲基)丙烯酸與1分子之聚丙二醇二環氧丙基醚之反應生成物等之(甲基)丙烯酸 與多元醇二環氧丙基醚之反應生成物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與(甲基)丙烯酸之加成物等。
三(甲基)丙烯酸酯之例，可舉如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(6莫耳)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(BASF日本公司製造之Laromer(註冊商標)LR8863)等之環氧烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(BASF日本公司製造之Laromer(註冊商標)PO33F)等。
四(甲基)丙烯酸酯之例，可舉如：新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(4莫耳)改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司，Ebecryl 40)等之環氧烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
五(甲基)丙烯酸酯之例，可舉如：二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
六(甲基)丙烯酸酯之例，可舉如：二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
聚合物類之(甲基)丙烯酸酯化合物方面，可使用一般已知之物種。聚合物類之(甲基)丙烯酸酯化合物之例，可舉如：單(甲基)丙烯酸酯、以及其他之二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯。
此等自由基聚合性化合物之中，由所得之塗膜的硬度 之點而言，以三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯之聚(甲基)丙烯酸酯為佳。
此等自由基聚合性化合物中，由所得之塗膜的密接性之點而言，以環氧烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質乙二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳。由密接性及硬度兼具之點而言，以環氧烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為佳，再由取得容易度而言，特別以環氧乙烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯更佳。
為了得到聚胺酯樹脂(A)，將含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與對異氰酸基為非活性之(甲基)丙烯酸酯之混合物加入反應中時，反應系中所含之對異氰酸基為非活性之(甲基)丙烯酸酯，可構成含聚合性不飽合鍵之化合物(B)。
含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)之含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)的合計量，相對於樹脂固形分全體係60至80重量%。其比60重量%為小時，會有以水性聚胺酯樹脂分散體所製作之塗膜的硬度減低之情形；其比85重量%為大時，會有水性聚胺酯樹脂分散體之儲存安定性減低之情形。其合計量，以60至80重量%較佳，65至75重量%更佳。
同時，在含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)之合計量為100重量%時，含聚合性不飽合鍵之化合物(B)以30至50重量%為佳。其在該範圍 時，可使以水性聚胺酯樹脂分散體所製作之塗膜對PMMA樹脂之密接性優良，且容易得到硬度高之物品，同時亦可使水性聚胺酯樹脂分散體之儲存安定性良好。
本發明之水性聚胺酯樹脂分散體，係聚胺酯樹脂(A)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)在水系介質中分散。水系介質方面，可例舉如：水、水與親水性有機溶劑之混合介質等。
水方面，可例舉如：地上水、離子交換水、蒸餾水、超純水等。其中考慮取得容易度及鹽之影響使粒子不安定等，以使用離子交換水為佳。
親水性有機溶劑之例，可舉如：甲醇、乙醇、丙醇等之低級一元醇；乙二醇、丙三醇等之多元醇；N-甲基嗎福林、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之非質子性之親水性有機溶劑等。水系介質中之親水性有機溶劑之量方面，以0至20重量%為佳。
本發明中，水性聚胺酯樹脂分散體之酸價，以10至80mgKOH/g為佳。在該範圍時，可易於確保對水系介質良好之分散性及塗膜的耐水性。酸價方面，具體上可以如下述之式(3)導出。
〔水性聚胺酯樹脂組成物之酸價〕=〔含酸性基之多元醇(b)之酸性基的莫耳數〕×56.11/〔聚胺酯樹脂(A)及含聚合性不飽合鍵之化合物(B)的合計之重量〕………(3)
該酸價，以12至70mgKOH/g為佳，14至60mgKOH/g更佳。
本發明中，在以聚胺酯樹脂水分散體之固形分為100重量份時，以多元醇(a)之比例為2至50重量份，含酸性基之多元醇(b)之比例為1至15重量份之量調製聚胺酯樹脂(A)為佳。
多元醇(a)之比例在上述範圍時，可使聚胺酯樹脂(A)在水系介質中之分散性良好，因此可使水性聚胺酯樹脂分散體得到良好之製膜性；含酸性基之多元醇(b)之比例在上述範圍時，塗膜之耐水性良好，且可使聚胺酯樹脂(A)在水系介質中之分散性良好。
多元醇(a)之比例，以3至40重量份為佳，特別以5至30重量份更佳；含酸性基之多元醇(b)之比例，以2至10重量份為佳，特別以3至7重量份更佳。
<水性聚胺酯樹脂分散體之製造方法>
其次，再對水性聚胺酯樹脂分散體之製造方法加以說明。
本發明之水性聚胺酯樹脂分散體的製造方法，係包含：至少使多元醇(a)、與含酸性基之多元醇(b)、與聚異氰酸酯(c)、與含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得到聚胺酯樹脂(A)之步驟(α)；及使前述聚胺酯樹脂(A)之酸性基中和之步驟(β)；及使前述聚胺酯樹脂(A)及含聚合性不飽合鍵之化合物(B)在水系介質中分散之步驟(γ)。
得到聚胺酯樹脂(A)之步驟(α)，為避免聚合性不飽合鍵之不必要之消耗，以在氧存在下進行為佳。同時，依照其必要而可在反應系內添加聚合抑制劑。
得到聚胺酯樹脂(A)之步驟(α)的溫度，為避免不必要之聚合性不飽合鍵，可在0至120℃下操作。其中以0至100℃為佳。
在使聚胺酯樹脂(A)之酸性基中和之步驟(β)中所使用之酸性基中和劑之例，可舉如：三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎福林、吡啶等之有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之無機鹼類、氨類等。其中，以使用有機胺類為佳，使用3級胺類更佳，使用三乙胺又更佳。其中，聚胺酯樹脂(A)之酸性基，係指：羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等。
酸性基中和劑之使用量，相對於聚胺酯樹脂(A)之酸性基，以形成莫耳數為0.8至1.5之量為佳。在此範圍時，可使其容易地避免聚胺酯樹脂(A)對水之分散性降低、或水性聚胺酯樹脂水分散體之儲存安定性降低，亦可使其容易地避免水性聚胺酯樹脂水分散體之臭氣增強之情形。
聚胺酯樹脂(A)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)在水系介質中分散之步驟(γ)中，只要可使(A)與(B)在水系介質中分散即可，其方法及操作順序等，並無特別之限定。可舉如：在(A)中混合(B)使其在水系介質中分散之方法、在(B)中混合(A)使其在水系介質中分散之方法、以(A)在水系介質中分散後再以(B)混合分散之方法、以(B)在水系介質中分散後再以(A)混合分散之方法、以(A)及(B)各在水系介質中分散後再混合之方法、及在製造(A)時以(B)混合後 在水系介質中分散之方法等。
在聚胺酯樹脂(A)之製造中，將含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，與對異氰酸基為非活性之(甲基)丙烯酸酯之混合物加入反應中時，對異氰酸基為非活性之(甲基)丙烯酸酯，與聚胺酯樹脂(A)一起包含在步驟(α)之反應生成物中，再加入步驟(β)及步驟(γ)中反應，最終即可在水性聚胺酯樹脂分散體中構成含聚合性不飽合鍵之化合物(B)。在該情形時，亦可在步驟(α)之反應生成物中，添加酸性基中和劑，再使其與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)一起在水系介質中分散。此外，在添加含聚合性不飽合鍵之化合物(B)之前，亦可視情形再添加水系介質。
在前述之混合及攪拌、分散中，亦可使用均質粉碎機及均質機等一般已知之攪拌裝置。同時，在聚胺酯樹脂(A)及含聚合性不飽合鍵之化合物(B)中，為了調整黏度及改善作業性、提高分散性，亦可在混合前預先以親水性有機溶劑及水等加入後操作。
使聚胺酯樹脂(A)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)混合之步驟(γ)，為避免聚合性不飽合鍵之不必要的消耗，以在氧存在下進行為佳。同時，亦可再依照必要而添加聚合抑制劑。在混合聚胺酯樹脂(A)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)時之溫度，為了避免聚合性不飽合鍵之不必要的消耗，以在0至100℃下進行為佳，0至90℃下進行更佳，0至80℃下進行再更佳，特別以50至70℃下進行又更佳。
本發明之製造方法中，使聚胺酯樹脂(A)之酸性基中和 之步驟(β)、及使聚胺酯樹脂(A)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)在水系介質中分散之步驟(γ)，以任意者先行操作均可，以同時進行操作亦可。該情形時，可以(A)及(B)與水系介質及酸性基中和劑一次混合，亦可以酸性基中和劑預先在水系介質及(B)中混合，再將該等與(A)混合。
水性聚胺酯樹脂分散體中之聚胺酯樹脂(A)之比例，以5至60重量%為佳，15至50重量%更佳，25至40重量%又更佳。同時，其數量平均分子量，以1,000至1,000,000為佳。
本發明之水性聚胺酯樹脂分散體中，依照其必要亦可再以：增黏劑、光敏劑、硬化催化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、塑化劑、表面改良劑、抗沉降劑等之添加劑添加。該添加劑，可單獨使用，亦可以複數種併用。本發明之水性聚胺酯樹脂分散體，由所得之塗膜的硬度、耐藥品性之點，以實質上不含：保護膠體、乳化劑、界面活性劑者為佳。
<光硬化性組成物>
本發明亦有關一種包含上述水性聚胺酯樹脂分散體及光聚合起始劑之光硬化性組成物。光聚合起始劑可使用一般已知之物種，如使用：以紫外線照射時，可容易地開裂形成2個自由基的光開裂型之起始劑、使氫脫去型之起始劑。此等亦可同時併用。此等化合物之例，可舉如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、苯偶姻乙 醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻二甲基縮酮、9-噻噸酮、對異丙基-α-羥基異丁基酚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-N-嗎福林基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮等。其中以羥基環己基苯基酮較佳。
在添加光聚合起始劑時，以在使聚胺酯樹脂(A)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)在水系介質中分散之步驟(γ)之後添加為佳。光聚合起始劑之量方面，相對於水性聚胺酯樹脂分散體之全固形分(包含含聚合性不飽合鍵之化合物(B))，以0.5至5重量%為佳。
<塗料組成物及塗布劑組成物>
本發明亦關於含上述水性聚胺酯樹脂分散體之塗料組成物及塗布劑組成物。
本發明之塗料組成物及塗布劑組成物中，除上述水性聚胺酯樹脂分散體以外，亦可再添加其他之樹脂。其他之樹脂之例，可舉如：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂等。此等物種可單獨使用，亦可以複數種併用。其他之樹脂，以含1種以上之親水性基為佳。親水性基方面，可例舉如：羥基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。
其他之樹脂，以由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂所形成之群中所選擇之至少1種為佳。
聚酯樹脂，一般可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或交酯化反應而製造。酸成分方面，在聚酯樹脂之製造時可使用作為酸成分之一般常用之化合物。酸成分之例，可舉如：脂族多元酸、脂環多元酸、芳族多元酸等。
聚酯樹脂之羥值，以10至300mgKOH/g左右為佳，50至250mgKOH/g左右更佳，80至180mgKOH/g左右又更佳。前述聚酯樹脂之酸價，以1至200mgKOH/g左右為佳，15至100mgKOH/g左右更佳，25至60mgKOH/g左右又更佳。
聚酯樹脂之重量平均分子量，以500至500,000為佳，1,000至300,000更佳，1,500至200,000又更佳。
丙烯酸樹脂方面，以含羥基之丙烯酸樹脂為佳。含羥基之丙烯酸樹脂，係可將含羥基之聚合性不飽合單體及可與該含羥基之聚合性不飽合單體共聚之其他聚合性不飽合單體，經由如：在有機溶劑中之溶液聚合法、在水中之乳液聚合法等已知之方法共聚而製造。
含羥基之聚合性不飽合單體，係其1分子中各含1個以上之羥基及聚合性不飽合鍵之化合物。可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸與碳數2至8之2元醇之單酯化物；此等單酯化物之ε-己內酯改質體；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙醇；其分子末端為羥基之含聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
含羥基之聚丙烯酸樹脂，以含陰離子性官能基者為佳。具陰離子性官能基之含羥基的聚丙烯酸樹脂方面，例 如可藉由使用作為聚合性不飽合單體之1種的具有羧酸基、磺酸基、磷酸基等之陰離子性官能基的聚合性不飽合單體進行製造。
含羥基之丙烯酸樹脂之羥值，由組成物之儲存安定性及所得之塗膜的耐水性等之觀點而言，以1至200mgKOH/g左右為佳，2至100mgKOH/g左右更佳，3至60mgKOH/g左右又更佳。
同時，含羥基之丙烯酸樹脂在含羧基等之酸基時，該含羥基之丙烯酸樹脂之酸價，由所得之塗膜的耐水性等之觀點而言，以1至200mgKOH/g左右為佳，2至150mgKOH/g左右更佳，5至100mgKOH/g左右又更佳。
含羥基之聚丙烯酸樹脂之重量平均分子量，以在1,000至200,000，更好在2,000至100,000，又更好在3,000至50,000之範圍內為佳。
聚醚樹脂方面，可舉如含醚鍵之聚合物或共聚物，可列舉例如：聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、雙酚A或雙酚F等之由芳族多羥基化合物所衍生之聚醚等。
聚碳酸酯樹脂方面，可舉如由雙酚化合物所製造之聚合物，例如：雙酚A．聚碳酸酯等。
聚胺酯樹脂之例，可列舉如：使丙烯酸類、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等之各種多元醇成分與聚異氰酸酯進行反應所得之含胺酯鍵之樹脂。
環氧樹脂之例，可列舉如：經由雙酚化合物與環氧氯 丙烷(epichlorohydrin)之反應所得之樹脂等。雙酚之例，可舉如：雙酚A、雙酚F。
醇酸樹脂方面，可列舉：在苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸等之多元酸與多元醇中，使油脂．油脂脂酸(大豆油、亞麻仁油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹脂(松香、琥珀等)等之改質劑反應所得之醇酸樹脂。
聚烯烴樹脂之例可列舉如：以烯烴系單體與適當之其他單體以一般之聚合法聚合或共聚所得之聚烯樹脂，再以乳化劑予以水分散，或以烯烴系單體與適當之其他單體共同以乳化聚合所得之樹脂。同時，依照情形，前述之聚烯烴樹脂亦可使用經過氯化之所謂氯化聚烯烴改質樹脂。
烯烴系單體之例，可舉如：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等之α-烯烴；丁二烯、亞乙基原冰片烯、二環戊二烯、1,5-己二烯、苯乙烯類等之共軛二烯或非共軛二烯等，此等單體，可單獨使用，亦可以複數種併用。
可與烯烴系單體共聚之其他之單體之例，可舉如：乙酸乙烯酯、乙烯醇、順丁烯二酸、檸康酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐等，此等單體，可單獨使用，亦可以複數種併用。
本發明之塗料組成物及塗布劑組成物，亦可再含硬化劑，如此，可使以塗料組成物或塗布劑組成物所得之塗膜或複層塗膜、塗布膜之耐水性等提高。
硬化劑之例，可使用如：胺樹脂、聚異氰酸酯、嵌段化聚異氰酸酯、三聚氰胺樹脂、碳二亞胺等。硬化劑，可單獨使用，亦可以複數種併用。
胺樹脂之例，可舉如：以胺成分與醛成分進行反應所得之部分或完全羥甲基化胺樹脂。前述之胺成分之例，可舉如：三聚氰胺、尿素、苯胍胺(benzoguanamine)、乙胍嗪(acetoguanamine)、固醇胍胺、螺胍胺、二氰二胺等。醛成分之例，可舉如：甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
聚異氰酸酯之例，可舉如：1分子中含2個以上之異氰酸基之化合物，例如：六亞甲二異氰酸酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯等。
嵌段化聚異氰酸酯，可舉如在前述之聚異氰酸酯之聚異氰酸基上以嵌段化劑加成所得者，嵌段化劑之例，可舉如：酚、甲酚等之酚系；甲醇、乙醇等之脂族醇系；丙二酸二甲酯、乙醯丙酮等之活性亞甲基系；丁硫醇、十二碳硫醇等之硫醇系；乙腈、乙醯胺等之醯胺系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等之內醯胺系；琥珀醯亞胺、順丁烯二醯亞胺等之醯亞胺系；乙醛肟、丙酮肟、甲基乙酮肟等之肟系；二苯基苯胺、苯胺、伸乙亞胺等之胺系等之嵌段化劑。
三聚氰胺樹脂之例，可舉如：二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺等之羥甲基三聚氰胺；此等羥甲基三聚氰胺之烷醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺之烷醚化物之縮合物等。
本發明之塗料組成物及塗布劑組成物中，亦可再添加 著色顏料或體質顏料、光致發光顏料。
著色顏料之例，可舉如：氧化鈦、鋅白、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞青顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉顏料、士林(threne)系顏料、苝顏料等。此等物種，可單獨使用，亦可以複數種併用。特別，在著色顏料方面，以使用氧化鈦及/或碳黑為佳。
體質顏料之例，可舉如：白土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、氧化矽、氧化鋁白等。此等物種，可單獨使用，亦可以複數種併用。特別是在體質顏料方面，以使用硫酸鋇及/或滑石為佳，使用硫酸鋇更佳。
光致發光顏料係可使用例如：鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、經氧化鈦或氧化鐵包覆之氧化鋁、經氧化鈦或氧化鐵包覆之雲母等。
本發明之塗料組成物及塗布劑組成物中，亦可依照必要，再含：增黏劑、硬化催化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、塑化劑、表面改良劑、抗沉降劑等一般之塗料用添加劑。此等物種，可單獨使用，亦可以複數種併用。
本發明之塗料組成物及塗布劑組成物之製造方法，並無特別之限定，可使用一般所知之方法。一般言之，塗料組成物及塗布劑組成物，係將上述之水性聚胺酯樹脂分散體與上述之各種添加劑混合，再添加水系介質，並依照塗漆方法調整黏度而製造。
塗料組成物之塗漆材質或塗布劑組成物之塗布材質之例，可舉如：金屬、塑膠、無機物、木材等。
本發明之塗料組成物及塗布劑組成物，對塑膠之密接性高，特別是對聚(甲基)丙烯酸樹脂及ABS樹脂之密接性更高。因此，塗漆材質及塗布材質，以聚(甲基)丙烯酸酯樹脂及/或ABS樹脂為佳。
塗料組成物之塗漆方法或塗布劑組成物之塗布方法方面，可舉如：鐘型塗漆、噴塗塗漆、滾輪塗漆、噴霧塗漆、浸漬塗漆等。
本發明之塗料組成物及塗布劑組成物，又以塗漆或塗布後，再於加熱或非加熱下，使水系介質之至少部分蒸發後，再以活性能量線照射以使其硬化為佳。活性能量線方面以紫外線為佳。
紫外線之光源，可使用：氙氣燈、低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、碳極弧燈、鎢絲燈等。照射時間，可依照：含聚合性不飽合鍵之化合物之種類、光聚合起始劑之種類、塗膜厚度、紫外線光源等之條件適當變化。惟由作業性之觀點而言，以1至60秒照射為佳。更且，為使硬化反應完成之目的，在紫外線照射後亦可再進行加熱處理。
本發明之組成物在其硬化時所使用之紫外線之照射量方面，由快速硬化性、作業性之觀點而言，以300至3,000mJ/cm2為佳。
活性能量線方面亦可使用電子束等。在以電子束使其硬化時，亦可不另添加光聚合起始劑，而以使用具100至500eV能量之電子束加速裝置為佳。
硬化後的塗膜厚度，並無特別之限定，惟以1至100μm之厚度為佳。以形成3至50μm之厚度塗膜更佳。
實施例
其次，再舉實施例及比較例，更詳細說明本發明，惟本發明並不限定於此。
〔實施例1〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。該胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再由該反應混合物中取出55.7g，使其冷卻至70℃，並以六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值41mgKOH/g，5.4g)、及三乙胺(2.9g)添加/混合。之後使該反應混合物，冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(96.3g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔實施例2〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再由該反應混合物中，取出57.9g，使其冷卻至70℃，並以六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值41mgKOH/g，12.9g)、及三乙胺(2.8g)添加/混合。之後使該反應混合物冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(136g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔實施例3〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基 吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再於該反應混合物中取出57.9g，使其冷卻至70℃，並以四丙烯酸新戊四醇酯(PETA(4)，12.0g)、及三乙胺(2.7g)添加/混合。之後使該反應混合物冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(130g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔實施例4〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。 再由該反應混合物中取出63.8g，使其冷卻至70℃，並以三丙烯酸新戊四醇酯(PETA(3)，13.8g)、及三乙胺(3.2g)添加/混合。之後使該反應混合物冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(147g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔實施例5〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再由該反應混合物中取出45.1g，使其冷卻至70℃，並以二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(DTTA，10.0g)、及三乙胺(2.2g)添加/混合。之後使該反應混合物，冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(100g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔實施例6〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，89.8g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，31.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，124g)，在N-乙基吡咯啶酮(103g)中、二月桂酸二丁錫(0.4g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.8g)、及4-甲氧酚(0.8g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，397g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.24重量%。再由該反應混合物中取出130g，使其冷卻至70℃，並以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，14.0g)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA，14.0g)、及三乙胺(5.2g)添加/混合。之後使該反應混合物冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(304g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔實施例7〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基 吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再由該反應混合物中取出48.3g，使其冷卻至70℃，並以環氧乙烷改質五丙烯酸新戊四醇酯(EOPETA，1莫耳之新戊四醇中加成4莫耳之環氧乙烷的醇所衍生之四丙烯酸酯，10.8g)、及三乙胺(2.3g)添加/混合。之後使該反應混合物，冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(107g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔實施例8〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱 7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再由該反應混合物中取出32.4g，使其冷卻至70℃，並以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA，聚乙二醇部位之數量平均分子量為400，7.0g)、及三乙胺(1.7g)添加/混合。之後使該反應混合物，冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(75.5g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔實施例9〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。之後再次加入四丙烯酸新戊四醇酯及三丙烯酸新戊四醇酯之混合物，(PETA，羥值188mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再由該反應混合物中取出55.7g，使其冷卻至70℃，並以六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值41mgKOH/g，5.4g)、及三乙胺(2.9g)添加/混合。之後使該反應混合物，冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(96.3g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔比較例1〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值95mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再由該反應混合物中取出60.4g，使其冷卻至70℃，並以三乙胺(2.9g)添加/混合。之後使該反應混合物，冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(111g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔比較例2〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，89.9g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，31.3g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，124g)，在N-乙基吡 咯啶酮(101g)中、二月桂酸二丁錫(0.3g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.8g)、及4-甲氧酚(0.8g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值58mgKOH/g，399g)，並於90℃下加熱7小時。測定其NCO基之結果，為1.89重量%，即殘存21%之NCO基。
〔比較例3〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，24.1g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，8.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，33.6g)，在N-乙基吡咯啶酮(25.1g)中、二月桂酸二丁錫(0.1g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.2g)、及4-甲氧酚(0.2g)，作成空氣環境。再加入六丙烯酸二新戊四醇酯及五丙烯酸二新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值58mgKOH/g，169g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.21重量%。再由該反應混合物中取出60.4g，使其冷卻至70℃，並以三乙胺(1.8g)添加/混合。之後使該反應混合物，冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(119g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔比較例4〕
以具備攪拌機及加熱器之反應裝置，將：ETERNACOLL(註冊商標)PH100(日本宇部興產公司製造；數量平均分子量1054；羥值106mgKOH/g；以多元醇成分為1,5-戊二醇：1,6-己二醇=1：1之莫耳比的多元醇混合物與碳酸酯反應所得之聚碳酸酯二醇，41.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA，14.4g)、及異佛酮二異氰酸酯(IPDI，56.7g)，在N-乙基吡咯啶酮(45.9g)中、二月桂酸二丁錫(0.2g)存在下、並在氮氣下，以80至90℃加熱3小時。之後加入2,6-二-第三丁基-4-甲酚(0.4g)、及4-甲氧酚(0.4g)，作成空氣環境。再加入四丙烯酸新戊四醇酯及三丙烯酸新戊四醇酯之混合物(DPHA，羥值188mgKOH/g，181g)，並於90℃下加熱7小時。胺酯化反應終了時之NCO基含量為0.23重量%。再由該反應混合物中取出60.4g，使其冷卻至70℃，並以三乙胺(2.9g)添加/混合。之後使該反應混合物，冷卻至45℃，並在攪拌之同時，緩緩加入水(111g)，即可得水性聚胺酯樹脂分散體。
〔鉛筆硬度及密接性的試驗品之作成〕
在前述實施例1至9、比較例1至4之各水性聚胺酯樹脂分散體中，添加3重量%/固形分之聚合起始劑(IRGACURE 500，Ciba精化公司製造)，並攪拌均勻即可得塗布劑。之後以其在ABS樹脂、PMMA樹脂上使乾燥後之膜厚成為約20μm之方式各均一地塗布。其次，將其於60℃下乾燥30分鐘，即可得到塗膜(紫外線照射前)。之後將該 得到之塗膜，通過高壓汞燈下面(照射1次，紫外線照射量1000mJ/cm2)。再以該得到之聚胺酯樹脂塗膜，進行鉛筆硬度測定、及密接性之評估。
(硬度之評估)
藉由測定聚胺酯樹脂塗膜之鉛筆硬度而加以評估。
〔鉛筆硬度之測定〕
前述中得到之PMMA樹脂上的聚胺酯樹脂塗膜，其樹脂塗膜之鉛筆硬度係依據JIS K 5600-5-4之方法測定。
(密接性之評估)
在前述中得到之ABS樹脂、PMMA樹脂之聚胺酯樹脂塗膜上，以方格剝片法評估。即在試驗片上以刀片製作25個之4mm2格目，再以賽璐玢膠帶測定其剝離性。
(儲存安定性之評估)
對實施例1至9、比較例1至4之各水性聚胺酯樹脂分散體之外觀，在製造後3日進行觀察，確定其儲存安定性。評估基準係如下。
○：未見凝集物。
×：可見凝集物。
表中之重量份，表示以樹脂中之全固形分為100重量份時之各化合物之重量份。
表中之鉛筆硬度，例如「H」，係表示以H之鉛筆完全無法損傷。「2H至3H」，表示以3H之鉛筆，會損傷，或有痕跡，而以2H之鉛筆，則完全無損傷。
表中之密接性，係表示剝離試驗之結果。「25/25」，表示在試驗後，25塊中，有25塊密接。
[產業上之可利用性]
本發明之水性聚胺酯樹脂分散體，可廣泛地利用作為塗料及塗布劑之原料等。

Claims (14)

  1. 一種水性聚胺酯樹脂分散體，係至少使含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)、及含聚合性不飽合鍵之化合物(B)在水系介質中分散而構成之水性聚胺酯樹脂分散體組成物，其特徵係：含聚合性不飽合鍵之聚胺酯樹脂(A)為至少使多元醇(a)、含酸性基之多元醇(b)、聚異氰酸酯(c)、及含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)反應而得者；且含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)之合計量係樹脂固形分全體之60至80重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中多元醇(a)為聚碳酸酯二醇。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)與含聚合性不飽合鍵之化合物(B)之合計量為樹脂固形分全體之65至75重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含聚合性不飽合鍵之化合物(B)係1分子中含3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含聚合性不飽合鍵之化合物(B)係由：環氧烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改質乙二醇二(甲基)丙烯酸酯所成之群中選擇之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含聚合性不飽合鍵之化合物(B)為環氧烷改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所示之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)係將對異氰酸酯基為非活性之(甲基)丙烯酸酯的混合物，加在用以得到聚胺酯樹脂(A)之反應中。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)係羥值80至120mgKOH/g之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之混合物，加在用以得到聚胺酯樹脂(A)之反應中。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中含1級羥基之(甲基)丙烯酸酯(d)，係羥值100至280mgKOH/g之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之混合物，加在用以得到聚胺酯樹脂(A)之反應中。
  10. 一種光硬化性組成物，其含有光聚合起始劑與如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體。
  11. 一種塗料組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之塗料組成物，其係(甲基)丙烯酸樹脂或丙烯腈-丁烯-苯乙烯樹脂用。
  13. 一種塗布劑組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之塗布劑組成物，其係(甲基)丙烯酸樹脂或丙烯腈-丁烯-苯乙烯樹脂用。
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