JP5799950B2 - 光硬化性水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている(特許文献1参照)。
一方、脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン複合樹脂を塗布した塗膜は、基材への密着性や耐ブロッキング性が向上することからアンダーコート剤として用いられることが知られている(特許文献2参照)。しかし、脂肪族ポリオールのみを用いた場合には、水性ポリウレタン樹脂分散体から得た塗膜の硬度は、例えば航空機・自動車等の外板、住宅の外壁面及び床材等の塗料分野やコーティング剤の分野において充分ではないという問題があった。
実際に脂環式構造を有するポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体の例はあるが(特許文献3参照)、この文献において硬度への影響は不明であり、かつ水系媒体中への分散性についても満足のできるものとはなっていなかった。
例えば、ラジカル重合性化合物を含有する組成物としては、水系ポリウレタン樹脂と(メタ)アクリレート系化合物とを含有するエネルギー線硬化型水系樹脂組成物において、密着性、耐薬品性、耐汚染性、耐屈曲性を改善することが知られている(特許文献4参照)。しかし、この組成物は、硬化後の硬度が十分ではないという問題があった。
[1] ポリウレタン樹脂の全重量に対し、脂環式構造を26〜50重量%含有し、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散してなることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[2] ポリウレタン樹脂が、少なくともポリウレタンプレポリマー(A)と、鎖延長剤(B)と、重合性不飽和結合を有する化合物(e)とを反応させて得られるものである前記[1]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[3] ポリウレタンプレポリマー(A)が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール(a)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて得られるものである前記[2]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[4] ポリウレタンプレポリマー(A)が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて得られるものである前記[2]又は[3]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[5] ポリウレタンプレポリマー(A)が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、他のポリオール(c)と、主鎖に脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて得られるものである前記[2]〜[4]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[6] 重合性不飽和結合が、(メタ)アクリロイル基が有する不飽和結合である前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[7] ポリイソシアネート化合物(d)が、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物である前記[2]〜[6]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[8] 前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体と、光重合開始剤とを含有する組成物である。
[9] 前記[8]に記載の組成物を含有するコーティング剤組成物である。
[10] 主鎖に脂環式構造を有するポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー(A)中のイソシアネート基と重合性不飽和結合を有する化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A’)を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー(A’)の酸性基を中和する工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー(A’)を水系媒体中に分散させる工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー(A’)と、鎖延長剤(B)を反応させる工程とを有する前記[4]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法である。
[11] 主鎖に脂環式構造を有するポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、他のポリオール(c)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー(A)中のイソシアネート基と重合性不飽和結合を有する化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A’)を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー(A’)中の酸性基を中和する工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー(A’)を水系媒体中に分散させる工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー(A’)と、鎖延長剤(B)とを反応させる工程とを有する前記[5]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法である。
本発明で使用する主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a)(以下、「ポリカーボネートポリオール(a)」又は単に「(a)」ということもある。)は、数平均分子量が400〜4000であることが好ましい。前記数平均分子量が400未満であると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し易い傾向がある。前記数平均分子量が4000を超えると、ポリカーボネートポリオール(a)とポリイソシアネート化合物(d)との反応性が低下し、ポリウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しない場合があり、ポリカーボネートポリオール(a)の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合もある。ポリカーボネートポリオール(a)は、数平均分子量が400〜3000であることがより好ましい。
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、いずれもJIS K 1577に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
前記主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば主鎖に炭素数5〜12の脂環式基を有するポリオールモノマー等が挙げられる。具体的には、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,4−シクロヘプタンジオール、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジオキサン、2,7−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、1,4−ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン等の主鎖に脂環式構造を有するジオール等が挙げられ、中でも、入手の容易さから1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール(a)を構成するポリオールモノマーにおいて、主鎖に脂環式構造を有するポリオールモノマーの割合が少なすぎると、得られる重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の割合が少なくなり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。
前記ポリカーボネートポリオール(a)中の脂環式構造の割合が少なすぎると、得られる重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の割合が少なくなり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。
前記酸性基含有ポリオール化合物(b)(以下、単に「(b)」ということもある。)は、一分子中に2個以上の水酸基と、1個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に前記酸性基含有ポリオール化合物(b)として、一分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。前記酸性基含有ポリオール化合物(b)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
前記(a)及び(b)以外のポリオール(c)(以下、「ポリオール(c)」又は単に「(c)」ということもある。)としては、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることができる。
前記高分子量ジオールとしては、特に制限はないが、数平均分子量が400〜4000であり、例えばポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール等を用いることができる。前記ポリカーボネートジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等の脂肪族ポリカーボネートジオールや、ポリ−1,4−キシリレンカーボネートジオール等の芳香族ポリカーボネートジオールや、複数種の脂肪族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオールや脂肪族ジオールと芳香族ジオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール、脂肪族ジオールとダイマージオールと炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等の共重合ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記脂肪族ジオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられる。前記芳香族ジオールとしては、1,4−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。前記ポリエステルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ジオール、1,6−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。前記ポリエーテルジオールとしては、特に制限されないが、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。更に、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いてもよい。
前記ポリオール(c)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
前記水酸基当量数は、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の硬度の観点から、好ましくは70〜270、より好ましくは130〜260、特に好ましくは180〜260である。
各ポリオールの水酸基当量数=各ポリオールの分子量/各ポリオールの水酸基の数・・・(1)
ポリオールの合計の水酸基当量数=M/ポリオールの合計モル数・・・(2)
上記式(2)において、Mは、[〔ポリカーボネートポリオール(a)の水酸基当量数×ポリカーボネートポリオール(a)のモル数〕+〔酸性基含有ポリオール化合物(b)の水酸基当量数×酸性基含有ポリオール化合物(b)のモル数〕+〔(a)及び(b)以外のポリオール(c)の水酸基当量数×(a)及び(b)以外のポリオール(c)のモル数〕]を示す。
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物(d)としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物の1分子当たりのイソシアナート基は通常2個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナート基を3個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、紫外線硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環式構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすいという点から、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)が特に好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物(d)中の脂環式構造の割合が少なすぎると、得られる重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の割合が少なくなり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。
重合性不飽和結合を有する化合物(e)としては、例えば、光重合開始剤により発生したラジカル等により重合する不飽和基を含有する化合物が挙げられる。該不飽和基としては、公知のものでよくが、入手容易な点及び反応性が高い点から、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明において、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基又は/及びメタクリロイル基であることを意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート又は/及びメタクリレートであることを意味する。
前記ポリウレタン樹脂に結合することのできる官能基としては、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、チオール基などが挙げられる。中でも、重合性不飽和結合を有する化合物(e)の取り扱いやすさの点から、水酸基と重合性不飽和結合を有する化合物(e’)であることが好ましい。
前記重合性不飽和結合を有する化合物の割合が少なすぎると、得られるポリウレタン樹脂の架橋密度が不十分となり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。
本発明で使用できるポリウレタンプレポリマー(A)は、少なくとも、前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a)と、前記酸性基含有ポリオール化合物(b)と、前記ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて得られるものである。前記ポリウレタンプレポリマー(A)は、前記主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a)と、前記酸性基含有ポリオール化合物(b)と、(a)及び(b)以外のポリオール(c)と、前記ポリイソシアネート化合物(d)と、重合性不飽和結合を有する化合物(e)とを反応させて得られるものであってもよい。
前記ポリカーボネートポリオール(a)の割合が少なすぎると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の硬度が低くなる傾向があり、多すぎると製膜性が悪くなる場合がある。
前記酸性基含有ポリオール化合物(b)の割合が少なすぎると、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が悪くなる傾向があり、多すぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性が悪くなる場合がある。
前記(a)及び(b)以外のポリオール(c)の割合が多すぎると、相対的に全ポリオール成分中の前記ポリカーボネートポリオール(a)の割合が少なくなりすぎたり、前記酸性基含有ポリオール化合物(b)の割合が少なくなりすぎたりするため、塗膜の硬度が低くなったり、水性ポリウレタン樹脂の分散性が悪くなる場合がある。
前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ(錫)系触媒(トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等)や鉛系触媒(オクチル酸鉛など)等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等)、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
前記ポリカーボネートポリオール(a)と、前記酸性基含有ポリオール化合物(b)と、必要に応じて前記(a)及び(b)以外のポリオール(c)と、前記ポリイソシアネート化合物(d)との反応は、無溶媒でも有機溶媒を加えて行なってもよい。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散及び鎖伸長反応後に加熱減圧により除去できるので好ましい。また、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体から塗膜を作製する際に造膜助剤として働くため好ましい。有機溶媒の添加量は、ポリカーボネートポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、必要に応じて前記(a)及び(b)以外のポリオール(c)との全量に対して重量基準で、好ましくは0.1〜2.0倍であり、より好ましくは0.15〜0.7倍である。
なお、本発明において、「ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量」とは、ポリウレタンプレポリマー(A)を製造するにあたって用いられる溶媒及び前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中のカルボン酸基の含有量である。
具体的には、ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸(−COOH)基の含有量は、下記式(3)によって導き出すことができる。
〔ポリウレタンプレポリマー(A)のカルボン酸基の含有量〕=〔酸性基含有ポリオール化合物(b)のモル数〕×45.02/〔ポリカーボネートポリオール(a)、酸性基含有ポリオール化合物(b)、ポリオール(c)及びポリイソシアネート化合物(d)の合計の重量〕・・・(3)
本発明における鎖延長剤(B)は、ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナート基と反応性を有する。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは1級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
本発明において、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、脂環式構造を26〜50重量%含有し、好ましくは27〜50重量%であり、より好ましくは40〜45重量%含有するものである。重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における脂環式構造の割合は、各原料の脂環式構造の割合から計算することにより求められる。
前記重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂中の脂環式構造の割合が少なすぎると、前記重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を用いて塗膜を形成した際に、塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。
本発明においては、前記脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a)に由来する脂環式構造および脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物(d)に由来する脂環式構造の合計重量(分子量)がポリウレタン樹脂の合計重量(分子量)に対し、26〜50重量%となるようにこれらの成分を配合することを要する。
また、ポリウレタン樹脂中のアクリル当量は、全成分の重量に対し、500〜6000であることが好ましく、より好ましくは500〜2200である。
前記重合性不飽和結合を有する化合物の割合が少なすぎると、得られるポリウレタン樹脂の架橋密度が不十分となり、塗膜を形成した際に塗膜の弾性率や硬度が低くなる場合がある。
前記ポリウレタンプレポリマー(A’)と前記鎖延長剤(B)とを反応させてポリウレタン樹脂を得る場合には、前記ポリウレタンプレポリマー(A’)と前記鎖延長剤(B)との反応の温度は、例えば0〜80℃であり、好ましくは0〜60℃である。
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級1価アルコール;エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;N−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、0〜20重量%が好ましい。
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、ポリイソシアネート(d)と重合性不飽和結合を有する化合物(e)を反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α1)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を工程(δ)とを含むか、又は、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、(a)及び(b)以外のポリオール(c)と、ポリイソシアネート(d)と重合性不飽和結合を有する化合物(e)を反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α2)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を工程(δ)とを含む。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体のより好ましい製造方法は、脂環構造を有するポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、他のポリオール(c)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて、ポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー(A)中のイソシアネート基と重合性不飽和結合を有する化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー(A’)を得る工程と、
ポリウレタンプレポリマー(A’)中の酸性基を中和する工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー(A’)を水系媒体中に分散させる工程と、
中和されたポリウレタンプレポリマー(A’)と、鎖延長剤(B)とを反応させる工程とを有する製造方法である。
また、前記ポリイソシアネート化合物(d)としては、主鎖に脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
ここで、ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基等をいう。
さらに、前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、鎖延長剤(B)と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程(δ)は同時に行ってもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、5〜60重量%が好ましく、より好ましくは20〜50重量%である。
本発明において、ポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α1)又は(α2)において、反応系中に重合禁止剤を添加しておくこともできる。
前記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、2−tert−ブチルヒドロキノン、p−tert−ブチルカテコール、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ヒドロキノン、2,5−ビス(1,1−ジメチルブチル)ヒドロキノンなどのキノン系重合禁止剤;2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系重合禁止剤;フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤;アルキル化ジフェニルアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,4−ジヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ヒドロキシ−4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ジ−p−フルオロフェニルアミン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)等のアミン系重合禁止剤;2,2−ジフェニルピクリルヒドラジル(DPPH)、トリ−p−ニトロフェニルメチル、N−(3N−オキシアニリノ−1,3−ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウムクロライド;ジエチルヒドロキシルアミン、環状アミド、ニトリル化合物、置換尿素、ベンゾチアゾール、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペジニル)セパケート、乳酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、安息香酸などの有機酸;有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
特にキノン系重合禁止剤とアルキルフェノール系重合禁止剤とを併用することにより、重合性不飽和結合の重合による消費がより少なくできる。
重合禁止剤の添加量としては、ポリウレタンプレポリマー(A)100重量部に対し0.001〜0.5重量部、好ましくは0.005〜0.3重量部である。
さらに、大気等の酸素含有ガス雰囲気下で、前記重合禁止剤を添加してポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程を行うことが好ましい。
前記光重合開始剤としては、一般に使用されるものが使用でき、例えば、紫外線照射によって、容易に開裂して2個のラジカルができる光開裂型および/または水素引き抜き型、あるいはこれらを混合して使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、p,p’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインn−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタノンなどが挙げられる。
前記光重合開始剤を添加する場合は、前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程(δ)の後に添加することが好ましい。
前記光重合開始剤の添加量としては、固形分に対して0.1重量%から5重量%が好ましい。
本発明の塗料組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物である。
本発明の塗料組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500〜50,000が好ましく、1,000〜30,000がより好ましく、1,500〜20,000がさらに好ましい。
カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、2〜150mgKOH/g程度がより好ましく、5〜100mgKOH/g程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、さらに好ましくは3,000〜50,000の範囲内であることが好適である。
前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることができる。前記硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび/またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび/またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
(水性ポリウレタン樹脂分散体の製造)
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標) UM−90(3/1)(1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のジオール混合物及び炭酸エステルを原料として製造し、脂環式構造を39重量%含有するポリカーボネートジオール、モル質量:915g/mol、水酸基価:122.5mgKOH/g)を123.52g(0.124モル)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を108.59g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加MDIを110.0g(0.419モル)加え、80℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を16.57g(0.124モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.16g加え90℃で5時間反応した(このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は2.43重量%、水酸基当量数は263であった)。ウレタン化反応終了後、NCO残基含量は4.17重量%であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.76g、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール0.79g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.03g(0.100モル)を加えて85℃で3時間反応させた。反応終了後、NCO残基含量は2.78重量%であった。反応混合物を70℃まで冷却しこれにトリエチルアミン11.97g(0.118モル)添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物283.4gを強攪拌下のもと水465.1gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液19.87g(0.059モル)を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、43重量%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標) UM−90(3/1)(モル質量:915g/mol、水酸基価:122.5mgKOH/g)を120.64g(0.132モル)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を109.21g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加MDIを118.82g(0.453モル)加え、80℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を17.837g(0.133モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.15g加え90℃で5時間反応した(このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は2.30重量%、水酸基当量数は263であった)。ウレタン化反応終了後、NCO残基含量は4.62重量%であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.76g、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール0.70g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート24.75g(0.190モル)を加えて85℃で3時間反応させた。反応終了後、NCO残基含量は2.06重量%であった。反応混合物を70℃まで冷却しこれにトリエチルアミン12.73g(0.126モル)添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物274.5gを強攪拌下のもと水385.45gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液15.30g(0.0454モル)を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、42重量%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標) UM−90(3/1)(モル質量:915g/mol、水酸基価:122.5mgKOH/g)を87.82g(0.096モル)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を61.85g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加MDIを78.94g(0.301モル)加え、80℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を10.86g(0.081モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.15g加え90℃で5時間反応した(このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は2.06重量%、水酸基当量数は278であった)。ウレタン化反応終了後、NCO残基含量は4.33重量%であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.19g、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール0.18g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート32.72g(0.251モル)を加えて85℃で7時間反応させた。反応終了後、NCO残基含量は0.29重量%であった。反応混合物を70℃まで冷却しこれにトリエチルアミン7.67g(0.076モル)添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物を強攪拌下のもと水318.7gの中に加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、40重量%であった。
攪拌機、還流冷却管および温度計を挿入した反応容器に、ETERNACOLL(登録商標) UM90(3/1)1500g、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)220g及びN−メチルピロリドン(NMP)1347gを窒素気流下で仕込んだ。その後60℃に加熱しDMPAが溶解したのを確認した。4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を1445g、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を2.6g加え90℃まで加熱し、5時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た(このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で2.38重量%であった)。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は3.97重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却しこれにトリエチルアミン149gを添加・混合したものの中から4340gを抜き出して、強攪拌下のもと水6900g及びトリエチルアミン15gの混合溶液の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液626gを加えて鎖延長反応を行い、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、42重量%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標) UH−100(1,6−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量:1000g/mol、水酸基価:112.2mgKOH/g)を48.79g(0.0488モル)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を46.31g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加MDIを43.18g(0.165モル)加え、80℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を6.50g(0.0485モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.06g加え90℃で3時間反応した(このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は2.2重量%、水酸基当量数は284であった)。ウレタン化反応終了後、NCO残基含量は重量3.95%であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.29g、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール0.28g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5.10g(0.0392モル)を加えて85℃で3.5時間反応させた。反応終了後、NCO残基含量は2.67重量%であった。反応混合物を70℃まで冷却しこれにトリエチルアミン4.61g(0.0456モル)添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物119.6gを強攪拌下のもと水199.8gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液8.09g(0.0240モル)を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、25重量%であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置に、宇部興産株式会社製、ETERNACOLL(登録商標) UH−100(1,6−ヘキサンジオール及び炭酸エステルを原料として製造したポリカーボネートジオール、モル質量:1000g/mol、水酸基価:112.2mgKOH/g)を111.40g(0.111モル)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を100.78g、窒素を導入しながら仕込んだ。その後70℃で撹拌した。次に、上記混合物に水素添加MDIを99,59g(0.380モル)加え、80℃で、1.5時間撹拌した。次に、ジメチロールプロピオン酸を15.07g(0.112モル)、触媒としてジブチル錫ジラウリレートを0.20g加え90℃で5時間反応した(このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は2.22重量%、水酸基当量数は284であった)。ウレタン化反応終了後、NCO残基含量は重量4.14%であった。この反応液を大気気流下に置換し、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.59g、2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール0.61g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20.81g(0.160モル)を加えて85℃で5時間反応させた。反応終了後、NCO残基含量は1.93重量%であった。反応混合物を70℃まで冷却しこれにトリエチルアミン10.92g(0.108モル)添加・混合し、水分散前のプレポリマーとした。この混合物を強攪拌下のもと水339.5gの中に加えた。ついで35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液14.82g(0.044モル)を加え鎖伸長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の割合は、25重量%であった。
フィルムのペンドラム硬度、および、引張試験における弾性率を測定することにより、評価した。
[引張試験の試料作成]
前記実施例1〜2で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体に、光重合開始剤(Irgacure 500)を固形分に対して2wt%添加し、感光液とした。これらの感光液および比較例1〜3で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に塗布し、室温で24時間、次いで80℃にて3時間乾燥した後、80Wメタルハライドランプの下に通過させて(ランプ高さ10cm、搬送速度3.5mm/分、1回照射、紫外線照射量1000mJ/cm2)、塗工面を硬化させることにより100μmの被覆フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルムをガラス板より剥離して以下の評価に供した。
[弾性率の測定]
試験片を5×30mmで切断し、チャック間10mmで弾性率を測定した。
[ペンドラム硬度の試料作成]
前記実施例1〜2及び比較例1〜3で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体に、光重合開始剤(Irgacure 500)を固形分に対して2wt%添加して感光液とした。これらの感光液および比較例1で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上にバーコーターNo.36で塗布し、80℃にて30分乾燥した後、80Wメタルハライドランプの下に通過させて(ランプ高さ10cm、搬送速度3.5mm/分、1回照射、紫外線照射量1000mJ/cm2)、塗工面を硬化させることにより20〜30μmの被覆フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルム積層体をそのままペンドラム硬度測定の評価に供した。
[ペンドラム硬度]
上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をペンドラム式硬度計(BYK−Gardner GmbH社製 ペンドラム ハードネス試験機)を用いて、振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が大きいほど硬度が大きいことを示す。
ポリウレタン樹脂フィルム作成時の重量を測定することで、評価した。
[揮発成分残存率の評価]
前記実施例1〜2及び比較例1〜3で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上にバーコーターNo.36で塗布し、塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量を測定した。次いで、80℃にて30分乾燥した後、80Wメタルハライドランプの下に通過させて(ランプ高さ10cm、搬送速度3.5mm/分、1回照射、紫外線照射量1000mJ/cm2)、塗工面を硬化させることにより20〜30μmの被覆フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルムの重量を測定し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度のより、以下の式を用いて、塗膜中の揮発成分残存量を算出した。
揮発成分重量の計算式:
(揮発成分重量)=(乾燥後のフィルムの重量)−(塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量)×(固形分濃度(%)/100)
揮発成分残存率の計算式:
(揮発成分残存率)=[(揮発成分重量)/(乾燥後のフィルムの重量)]×100
ポリウレタン樹脂フィルムの水に対する膨潤率を以下の方法で、評価した。
[試料の作成]
前記実施例1〜2及び比較例1〜3で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上にバーコーターNo.36で塗布し、80℃にて3時間乾燥した後、80Wメタルハライドランプの下に通過させて(ランプ高さ10cm、搬送速度3.5mm/分、1回照射、紫外線照射量1000mJ/cm2)、塗工面を硬化させることにより20〜30μmの被覆フィルムを得た。得られたポリウレタン樹脂フィルム積層体をそのまま評価に供した。
[膨潤率の評価]
上記で試料の重量を測定した後、試料を30℃95%RHの恒温恒湿層に24時間放置した。その後重量を測定し、以下の式により、膨潤率を算出した。
膨潤率[%]=[(膨潤試験後の塗膜重量)−(膨潤試験前の塗膜重量)]/(膨潤試験前の塗膜重量)×100
Claims (11)
- ポリウレタン樹脂の全重量に対し、脂環式構造を26〜50重量%含有し、重合性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を水系媒体中に分散してなることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂が、少なくともポリウレタンプレポリマー(A)と、鎖延長剤(B)と、重合性不飽和結合を有する化合物(e)とを反応させて得られるものである請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタンプレポリマー(A)が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール(a)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて得られるものである請求項2に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタンプレポリマー(A)が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて得られるものである請求項2又は3に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタンプレポリマー(A)が、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール(b)と、他のポリオール(c)と、ポリイソシアネート化合物(d)とを反応させて得られるものである請求項2〜4のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 重合性不飽和結合が、(メタ)アクリロイル基が有する不飽和結合である請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリイソシアネート化合物(d)が、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物である請求項2〜6のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体と、光重合開始剤とを含有する組成物。
- 請求項8に記載の組成物を含有するコーティング剤組成物。
- 主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、ポリイソシアネート(d)と重合性不飽和結合を有する化合物(e)を反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α1)、前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させる工程(δ)とを含む請求項4記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
- 主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a)と、酸性基含有ポリオール化合物(b)と、(a)及び(b)以外のポリオール(c)と、ポリイソシアネート(d)と重合性不飽和結合を有する化合物(e)を反応させてポリウレタンプレポリマー(A)を得る工程(α2)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)の酸性基を中和する工程(β)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)を水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)と、前記ポリウレタンプレポリマー(A)のイソシアナート基と反応性を有する鎖延長剤(B)とを反応させる工程(δ)とを含む請求項5記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
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