JP2015178550A - シリコーン系表面調整剤及び／又はフッ素系表面調整剤を含む膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 テーバー式摩耗試験におけるヘイズの差（ΔＨ（％））が４％未満となる膜を提供する。
【解決手段】 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部含み、かつ、（Ｄ）成分として、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかの表面調整剤を０．０１〜２質量部含む組成物を硬化させたことを特徴とする膜。
（Ａ）成分：イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ）成分：ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物
（Ｃ）成分：シラン化合物とコロイダルシリカとの反応生成物の不揮発性成分
（Ｄ成分）：
（Ｄ−１）−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を２０〜５００有するシリコーン系表面調整剤
（Ｄ−２）炭素−炭素二重結合含有シリコーン系表面調整剤
（Ｄ−３）炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤
（Ｄ−４）シリコーン系表面調整剤及び炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン系表面調整剤及び／又はフッ素系表面調整剤を含む膜、並びに、該膜で被覆された車両用部材に関するものである。

ポリカーボネート等の樹脂材料は、無機ガラスに比べて比重が小さく軽量であり、加工が容易で、衝撃に強いという特徴を生かし、車両用部材を含む多種多様な部材の材料として利用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）及び耐熱性に劣る等の欠点を有する。自動車用の窓ガラスなどは、長期にわたって太陽光に曝されることが多い。そのため、樹脂材料を自動車用部材に用いる場合には、保護膜により表面を被覆するなどして、樹脂材料に耐摩耗性と耐候性を付与する必要がある。

特許文献１には、樹脂材料の表面に、耐候性に優れた下塗り剤組成物を硬化してなる第一層、該第一層の上に耐摩耗性に優れたコーティング剤組成物を硬化してなる第二層を設けたプラスチック物品が開示されている。特許文献１に記載のプラスチック物品は、高いレベルで耐摩耗性と耐候性とを両立する。しかし、特許文献１のようにコーティング剤組成物だけでなく下塗り剤組成物を使用すると工程数が増加するため、生産性の観点から望ましくない。そこで、下塗り剤組成物を使用することなく十分な耐摩耗性および耐候性を発揮する保護膜を形成可能なコーティング剤が熱望されていた。

そこで、本発明者らは、かかる条件を満足する、特定の成分を特定の配合量で含むコーティング剤を新たに提供し、該コーティング剤を硬化させた保護膜が耐摩耗性および耐候性を発揮することを報告した（特許文献２）。

特開２００１−２１４１２２号公報 特許第５１４６７９０号

さて、米国連邦自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ：Federal Motor Vehicle Safety Standard）によると、車のクォーターウィンドウについて、テーバー式摩耗試験におけるヘイズの差（ΔＨ（％））が４％未満となることが求められている。

上記特許文献２に記載の保護膜につき、上記テーバー式摩耗試験にてヘイズの差（ΔＨ（％））を算出したところ、ヘイズの差（ΔＨ（％））が４％をわずかに超えることが判明した。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、テーバー式摩耗試験におけるヘイズの差（ΔＨ（％））が４％未満となる膜を提供することを目的とする。

本発明者は、膜の構成成分と膜の耐摩耗性の関係について鋭意検討した。そして、多数の試行錯誤を重ねた結果、本発明者は特定の表面調整剤を用いることで上記課題を解決し得る膜が得られることを見出した。

すなわち、本発明の膜は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部含み、かつ、（Ｄ）成分として、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかの表面調整剤を０．０１〜２質量部含む組成物を硬化させたことを特徴とする。

（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物

（一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）

（Ｂ）成分：
下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物

（一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３〜９である。）

（Ｃ）成分：
下記一般式（３）で表されるシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。

（一般式（３）において、Ｒ^１３は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^１４は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ^１３は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）

（Ｄ成分）：
（Ｄ−１）−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を２０〜５００有するシリコーン系表面調整剤（Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（Ｄ−２）炭素−炭素二重結合含有シリコーン系表面調整剤
（Ｄ−３）炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤
（Ｄ−４）シリコーン系表面調整剤及び炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤

本発明の膜は、テーバー式摩耗試験におけるヘイズの差（ΔＨ（％））が４％未満となる。

本発明の車両用部材を用いたサンルーフを模式的に示す斜視図である。 本発明の車両用部材である窓ガラスを模式的に示す断面図である。 評価例１の結果の表である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。

本発明の膜は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部含み、かつ、（Ｄ）成分として、（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかの表面調整剤を０．０１〜２質量部含む組成物（以下、「本発明の組成物」又は単に「組成物」という。）を硬化させたことを特徴とする。本発明の膜は、車両用部材の表面を被覆することにより、車両用部材の保護膜として作用する。

まず、（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（１）の化合物には、ε−カプロラクトン変性した化合物も含まれ、この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−を含む。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がすべてテトラメチレン基であるものは、耐摩耗性と耐候性に特に優れた膜が得られるため、特に好ましい。

一般式（１）において、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。ここで、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が全て水素原子である化合物は、硬化性に優れる点で特に好ましい。

（Ａ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物との付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等の触媒を用いるのがよい。

本発明の組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。（Ａ）成分の含有割合を２０〜８０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた膜が得られる。

次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物である。

（一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３〜９である。）

一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（２）には、ε−カプロラクトン変性した化合物も含まれ、この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−を含む。Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９がすべてエチレン基であるものは、耐摩耗性と耐候性に特に優れた膜が得られるため、特に好ましい。

一般式（２）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。ここで、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２が全て水素原子である化合物は、硬化性に優れる点で特に好ましい。

一般式（２）において、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３は、それぞれ独立して１〜３の数を表す。ただし、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３〜９である。ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３としては、１が好ましく、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３としては３が好ましい。

（Ｂ）成分は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を反応させて製造される。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、（Ｂ）成分１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜６０質量部である。（Ｂ）成分の含有割合を１０部以上とすることで樹脂材料と膜との初期密着性を良好にすることができ、１０〜７０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた膜が得られる。

なお、組成物中の（Ｂ）成分の含有割合に応じて、膜に含まれるＳｉの厚さ方向の分布が変化する。膜に含まれるＳｉは、主に後述の（Ｃ）成分に由来する。具体的には、同じ割合の（Ｃ）成分を含む膜であれば、（Ｂ）成分の含有割合が多いほど、膜表面で検出されるＳｉが増加する。膜の表面側にＳｉを多く含む膜は、耐擦傷性に優れるため好ましい。組成物における（Ｂ）成分の含有量を２５〜５５質量部さらには３０〜５０質量部とすることで、耐摩耗性および耐候性と耐擦傷性とを両立できるため望ましい。
膜中のＳｉ濃度は、走査型分析顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）等を用いた元素分析により、膜の断面を膜厚方向に沿って分析することで測定可能である。

次に、（Ｃ）成分について説明する。（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表されるシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。

なお、（Ｃ）成分の合成は、通常、溶媒中で行われるが、（Ｃ）成分は反応で使用した水および有機溶媒を除いた成分を意味する。また、（Ｃ）成分は、アルコキシシランが加水分解して生成するアルコールや、シラノールの縮合で生成する水を除いた成分である。すなわち、（Ｃ）成分は反応生成物中の不揮発性成分を意味する。

一般式（３）において、Ｒ^１３は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ^１３の一価の有機基としては、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシを有する炭素数１〜６のアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜６の有機基が挙げられる。
反応性の点では、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜６の酸素原子を有してもよい一価の有機基が好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。

一般式（３）において、Ｒ^１４は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。Ｒ１４は直鎖状でも、分岐を有していてもよい。直鎖状飽和炭化水素基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）、１，５−ペンタンジイル基（ペンタメチレン基）、１，６−ヘキサンジイル基（ヘキサメチレン基）を例示できる。分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ペンタンジイル基、２，４−ペンタンジイル基、２，５−ヘキサンジイル基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基を例示できる。

Ｒ^１４としては、炭素数３〜６の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。Ｒ^１４としては、膜が耐摩耗性や耐候性に優れたものとなる点で、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基が好ましく、さらには炭素数３〜６の直鎖状の二価の飽和炭化水素基がより好ましい。

一般式（３）において、ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす。ｚは、Ｓｉ原子１モル当りの残存アルコキシ基の平均モル数を表す。（ｃ１）は、ｚが３のときアルコキシシランモノマーを示し、ｚが３未満のときアルコキシシラン縮合物あるいはアルコキシシラン縮合物とアルコキシシランモノマーとの混合物を示す。なお、ｚの値は、（ｃ１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
ｚを０．１以上にすることで、コロイダルシリカが有効に表面修飾され、膜が耐擦傷性に優れたものとなる。また、反応性の観点から、ｚは０．４≦ｚ≦３を満たすのが好ましく、さらには０．８≦ｚ≦３を満たすのがより好ましい。

（ｃ１）が縮合物である場合、Ｒ^１３は、それぞれ異なる２種以上の化学構造であってよい。

なお、一般式（３）の３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基は、紫外線を吸収すると、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基同士が反応し、二量化する場合がある。

一般式（３）の化合物の好ましい製造方法については、上記特許文献２の記載を参照されたい。

（ｃ２）はコロイダルシリカであり、種々のものが使用できるが、球状粒子が均一分散したものが好ましく、たとえばアルコール系溶媒に均一分散したものがより好ましい。

（ｃ２）の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましく、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。（ｃ２）の平均一次粒子径を１ｎｍ以上とすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、１００ｎｍより以下とすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。なお、本発明において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法による比表面積から算出された値を意味する。また、（ｃ２）の比表面積は、３０〜３，０００ｍ^２／ｇの範囲である。

（Ｃ）成分の合成方法は、水を含む有機溶媒の存在下に、（ｃ１）と（ｃ２）とを、所定の質量比で仕込んだ後、加熱して反応させる方法が好ましい。加熱温度および時間は、触媒の有無等により異なるため一概に規定することはできないが、４０〜１４０℃望ましくは６０〜１２０℃で０．５〜２０時間が望ましい。

（Ｃ）成分には、（ｃ１）で表面修飾されたシリカ微粒子だけでなく、シリカ微粒子を含まない（ｃ１）の加水分解縮合物や（ｃ１）を製造する際の副生物が含まれていてもよく、それらを含めて（Ｃ）成分は定義される。

（Ｃ）成分を合成する際の（ｃ１）と（ｃ２）の仕込み質量比は１：９〜９：１であるが、より好ましくは２：８〜７：３、さらに好ましくは２：８〜６：４である。（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を１：９〜９：１とすることで、膜の耐摩耗性と耐候性を両立させることができる。

（Ｃ）成分を合成する際の反応系に仕込む水の量は、アルコキシ基１モルに対し、０．３〜１０モルであることが好ましく０．５〜５モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量をアルコキシ基１モルに対して０．３〜１０モルとすることで、シリカ微粒子をゲル化させることなく、シリカ微粒子の表面を効率よく表面修飾することができる。

有機溶媒としては、水を均一に溶解するものが好ましく、より好ましくは沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒であり、さらに好ましくはエーテル結合を有する沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒である。好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

なお、（Ｃ）成分は、無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を加えてもよい。

（ｃ１）と（ｃ２）の反応終了後、反応後の液に含まれる水を除去するとよい。反応後の液を加熱したり減圧したりして、水、さらには有機溶媒を留去するとよい。このとき、反応後の液に水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。

本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜３５質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２５質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。（Ｃ）成分の含有割合を１〜３５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた膜が得られる。（Ｃ）成分の割合が１質量部以上であれば、膜の耐摩耗性が向上する。しかし、（Ｃ）成分が過多では、膜が収縮しやすくなったり、膜の有機部分の分解が速くなったりするため、膜の耐候性が低下する。

次に、（Ｄ）成分について説明する。（Ｄ）成分は、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかから選択される表面調整剤である。
（Ｄ−１）−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を２０〜５００有するシリコーン系表面調整剤（Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（Ｄ−２）炭素−炭素二重結合含有シリコーン系表面調整剤
（Ｄ−３）炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤
（Ｄ−４）シリコーン系表面調整剤及び炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤

（Ｄ−１）について説明する。
（Ｄ−１）は鎖状であっても環状であってもよい。繰り返し単位の数は２０〜５００であり、２０〜３００が好ましい。繰り返し単位の数が２０未満であると、膜の耐摩耗性が悪くなる。繰り返し単位の数が５００超であると、膜における（Ｄ）成分の分散性が悪化して、膜の外観が悪くなる。また、（Ｄ−１）は化学構造の一部がポリエーテル若しくはポリエステルで置換されていてもよい。

Ｒ^１５又はＲ^１６の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示できる。（Ｄ−１）のシリコーン系表面調整剤としては、その化学構造に炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましく、特に化学構造の末端に炭素−炭素二重結合を含有するものがより好ましい。（Ｄ−１）の化学構造に炭素−炭素二重結合があれば、組成物の硬化時、すなわち重合反応時に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共重合し得る。そのため、（Ｄ−１）が強固に膜の一部を構成でき、好適な耐摩耗性を発揮する。炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基を例示することができる。

具体的な（Ｄ−１）として、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＢＹＫ−３１５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）を挙げることができる。

（Ｄ−２）について説明する。
（Ｄ−２）は炭素−炭素二重結合を含有するので、（Ｄ−１）で説明したのと同様に、組成物の硬化時、すなわち重合反応時に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共重合し得る。そのため、（Ｄ−２）が強固に膜の一部を構成でき、好適な耐摩耗性を発揮する。（Ｄ−２）は鎖状であっても環状であってもよい。（Ｄ−２）の炭素−炭素二重結合含有シリコーン系表面調整剤としては、その化学構造の末端に炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基を例示することができる。（Ｄ−２）の炭素−炭素二重結合含有シリコーン系表面調整剤は、−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を有する。繰り返し単位の数に特段の限定は無いが、２０〜５００が好ましく、２０〜３００がより好ましい。Ｒ^１５、Ｒ^１６については、（Ｄ−１）で説明したとおりである。また、（Ｄ−２）は化学構造の一部がポリエーテル若しくはポリエステルで置換されていてもよい。

具体的な（Ｄ−２）として、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＢＹＫ−３７１（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社）、Ｘ−２２−１６４（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業株式会社）、ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成株式会社）、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ（東亞合成株式会社）を挙げることができる。

（Ｄ−３）について説明する。
（Ｄ−３）は炭素−炭素二重結合を含有するので、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で説明したのと同様に、組成物の硬化時、すなわち重合反応時に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と共重合し得る。そのため、（Ｄ−３）が強固に膜の一部を構成でき、好適な耐摩耗性を発揮する。（Ｄ−３）は鎖状であっても環状であってもよい。（Ｄ−３）の炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤としては、その化学構造の末端に炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましい。炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基を例示することができる。（Ｄ−３）炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤は、その化学構造にＣＦ_３、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、−ＣＦ_２−、−ＣＨＦ−等のフッ化アルキル基又はフッ化アルキレン基を有する。また、（Ｄ−３）は化学構造の一部がポリエーテル若しくはポリエステルで置換されていてもよい。

具体的な（Ｄ−３）として、メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−９０（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、ＺＸ−０５８−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１４−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）を挙げることができる。

（Ｄ−４）について説明する。
（Ｄ−４）のシリコーン系表面調整剤は鎖状であっても環状であってもよい。シリコーン系表面調整剤は、−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を有する。繰り返し単位の数に特段の限定は無いが、２０〜５００が好ましく、２０〜３００がより好ましい。Ｒ^１５、Ｒ^１６については、（Ｄ−１）で説明したとおりである。（Ｄ−４）のシリコーン系表面調整剤としては、その化学構造に炭素−炭素二重結合を含有するものが好ましく、特に化学構造の末端に炭素−炭素二重結合を含有するものがより好ましい。炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基を例示することができる。具体的な（Ｄ−４）としては、上記（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）で例示したものに加えて、一般的なポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（東レ・ダウコーニング株式会社）、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社）を挙げることができる。

（Ｄ−４）の炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤は、（Ｄ−３）で説明したのと同じである。また、（Ｄ−４）のシリコーン系表面調整剤及び炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤はいずれも化学構造の一部がポリエーテル若しくはポリエステルで置換されていてもよい。

（Ｄ）成分としては、シリコーン系表面調整剤及び炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤による耐摩耗性の相乗効果が奏される点から、（Ｄ−４）が好ましい。

本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、より好ましくは０．０２〜１．５質量部、さらに好ましくは０．０３〜１．２質量部、特に好ましくは０．０４〜１質量部である。また、（Ｄ）成分が（Ｄ−４）の場合、シリコーン系表面調整剤と炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤との配合質量比は、１：５〜５：１の範囲内が好ましく、１：４〜２：１の範囲内がより好ましく、１：３〜１：１の範囲内が特に好ましい。

本発明の膜における好ましい（Ｄ）成分の含有割合は、膜全体を１００質量％としたとき、０．００９〜１．８質量％であり、より好ましくは０．０１８〜１．３５質量％、さらに好ましくは０．０２７〜１．０８質量％、特に好ましくは０．０３６〜０．９質量％である。

本発明の膜は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む組成物を硬化させたものである。上記組成物の硬化時には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等が重合反応を起こし高分子化する。上記組成物には、ラジカル重合開始剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、ヒンダードアミン系光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、不飽和化合物、有機ポリマー等の添加物を配合しても良い。

ラジカル重合開始剤を用いることで、本発明の組成物を速やかに硬化させることができる。ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を採用すれば良い。ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤の好ましい含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノンが例示できる。

熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ系化合物等が挙げられる。

有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを例示できる。

アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタンを例示できる。

紫外線吸収剤を用いることで、本発明の膜が被覆する車両用部材の紫外線による劣化を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、公知のものを採用すれば良い。紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物における紫外線吸収剤の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１２質量部が好ましく、より好ましくは３〜１２質量部である。

紫外線吸収剤の含有割合を１〜１２質量部とすることで、膜の耐摩耗性および耐候性を好適に両立させることができる。紫外線吸収剤が１質量部未満では、十分な耐候性を示す膜が得られない恐れがある。一方、紫外線吸収剤が多すぎると、膜の耐摩耗性が低下するだけでなく、耐候性も低下する傾向にある。

紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子を例示できる。膜の耐候性と耐摩耗性を好適に両立させ得る点で、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

有機溶剤を用いることで、組成物を均一に車両用部材に塗布することができる。また、有機溶剤を含有する組成物を用いた場合には、膜形成時の乾燥工程及び硬化工程にて有機溶剤が離脱するのに併せて、（Ｄ）成分は組成物中を移動し（migration）、膜の表面付近に集合する。特に、化学構造の一部がポリエーテル若しくはポリエステルで置換されている（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分の化学構造における極性のポリエーテル若しくはポリエステル部分を膜内部側に位置し、耐摩耗性に優れるアルキル基やフルオロアルキル基などの部分を膜表面側に位置するようにmigrationするため、膜の耐摩耗性の観点から好適である。有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤の具体例としては、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルは、各種成分の分散性または溶解性に優れるだけでなく、組成物が塗布される車両用部材がポリカーボネート樹脂製である場合に、ポリカーボネート樹脂を溶かさないため、特に好ましい。

さらに、有機溶剤として、アルコールやアルキレングリコールモノエーテル等のポリカーボネート樹脂を溶かさない有機溶剤と、エステルやケトン等のポリカーボネート樹脂を溶かす有機溶剤を混合して用いると、塗工時にはポリカーボネート樹脂製車両用部材は溶かさず、その後の加熱工程では該部材表面をミクロンオーダーで溶解して膜の密着性を高める手法を適用できる。また、種々の沸点の有機溶剤を併用することで、膜表面の平滑性を高める手法を適用できる。

本発明の組成物における有機溶剤の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。有機溶剤の配合量が少なすぎると組成物の均一な塗布が行いにくく、多すぎると十分な厚さの膜が得られにくい。したがって、有機溶剤は、塗膜方法に応じて適宜選択すればよいが、敢えて規定するのであれば、生産性の観点から、好ましくは５０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。

ヒンダードアミン系光安定剤を用いることで、本発明の膜の耐候性を向上できる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを採用すれば良い。ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．５質量部がより好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルを例示できる。これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂ＮＯＲ型のものがより好ましい。

本発明の組成物には、保存安定性を良好にする目的で、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅を例示できる。

本発明の組成物における重合禁止剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１０，０００ｐｐｍとする事が好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。

本発明の組成物には、膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種の酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系およびリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部であり、より好ましくは０〜３質量部である。

一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを例示できる。

二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例示できる。

本発明の組成物には、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の不飽和化合物を配合してもよい。不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性および耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。

不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）と、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）がある。

単官能不飽和化合物は、膜と車両用部材との密着性を高めるために配合することができる。単官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムを例示できる。

多官能不飽和化合物は、膜と樹脂基材との密着性および膜の耐摩耗性を高める目的で配合することができる。多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには１分子中に３個以上であることが好ましく、４〜２０個であることがより好ましい。多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラアクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ又はペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。また、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。

以上列挙した不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の組成物には、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。

本発明の膜の膜厚について説明する。膜厚が厚いほど耐候性は向上する。しかし、膜の外観および生産性の観点から、膜厚を著しく厚くするのは好ましくない。耐候性、外観および生産性を考慮すると、膜の膜厚は５〜７０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。なお、本発明の膜は、該膜と車両用部材の間に下塗り層を形成することなく、優れた密着性が発揮される。

本発明の車両用部材は本発明の膜で被覆されてなる。被覆箇所は車両用部材の一部の表面でもよいし、表面全体でもよい。車両用部材のうち、耐摩耗性や耐候性が要求される箇所に適宜適切な量で本発明の膜を被覆させればよい。

車両用部材としては、自動車、産業車両、パーソナルビークル、自走可能な車体、鉄道などの内外装部材、外板および樹脂ウィンドウ等が挙げられる。

外装部材としては、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズ、ピラーガーニッシュ、リアフィニッシャー、ヘッドランプカバー等が挙げられる。

内装部材としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード、ボンネット等が挙げられる。

外板としては、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、バックドアパネル等が挙げられる。

樹脂ウィンドウとしては、サンルーフ、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、リアクウォーターガラス、リアドアクウォーターガラス等が挙げられる。

車両用部材は樹脂製のものがよい。樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン等を挙げることができる。特に、ポリカーボネートは十分な透明性と耐衝撃性を有するため、窓ガラス等の車両用部材の樹脂として好適である。

以下に、本発明の膜及び車両用部材の製造方法を説明する。本発明の膜及び車両用部材の製造方法は、主として、調製工程、塗布工程および硬化工程を含む。

調製工程は、各成分を所定の配合割合で混合し、本発明の組成物を調製する工程である。

塗布工程は、車両用部材の表面の少なくとも一部に本発明の組成物を塗布する工程である。組成物の塗布方法は、常法に従えばよい。たとえば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、フローコート法などが好ましく、車両用部材の形状などに応じて選択するとよい。このとき、車両用部材の表面が有機溶媒を含む組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による車両用部材の劣化が抑制される。塗布により形成する塗膜の膜厚は、組成物に含まれる固形分の割合にもよるが、得られる膜の厚さに応じて適宜選択すればよい。たとえば、塗膜（乾燥および硬化前）の膜厚を６〜１００μｍとするとよい。なお、乾燥後あるいは硬化後の膜厚が不十分であれば、さらに塗布から硬化までの工程を繰り返し行えばよい。

塗布工程と硬化工程との間に、塗膜を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、有機溶剤や水等の揮発性成分を自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などの手段で除去する工程である。塗膜の乾燥温度は、車両用部材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、例えば車両用部材が樹脂の場合はその軟化点以下とすればよい。具体的には、車両用部材がポリカーボネート製の場合、乾燥温度は５０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。

硬化工程は、組成物（塗膜）を硬化させて車両用部材の表面に膜を形成させる工程である。組成物のうち少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分には重合可能な末端オレフィンが存在するため、組成物に熱等のエネルギーを与えることで重合反応が進行し、組成物が硬化する。組成物が光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、それぞれの重合開始剤が作用する条件下に組成物を供すればよい。組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合は、組成物を車両用部材に塗布した後、乾燥し、紫外線等の光を照射すればよい。好ましい製造方法としては、乾燥後の塗膜を高温条件下で光を照射する方法が挙げられる。ここで、上記高温条件下とは、車両用部材の性能維持温度以下であればよい。たとえば、車両用部材がポリカーボネート製の場合、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましく、７０〜１００℃の範囲がさらに好ましく、８０〜１００℃の範囲が特に好ましい。紫外線を照射する際の温度条件を５０〜１２０℃の範囲に維持することで、膜の耐摩耗性を高めることができる。

光としては、紫外線および可視光線が挙げられ、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＵＶ無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、組成物を車両用部材に塗布した後、乾燥し、さらに加熱するとよい。加熱温度としては、車両用部材の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、８０〜２００℃が好ましい。加熱時間としては、１０分以上１２０分以下が好ましい。生産性の観点からであれば、６０分以下さらには３０分以下とするとよい。

なお、硬化工程は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。膜の性能上、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましいが、生産性の面から大気中で行ってもよい。

本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例等を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。

（製造例１）：（Ａ）成分の製造（ＨＤＩ３−ＨＢＡ）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．７３ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。

滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、（Ａ）成分に該当するイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」と呼ぶ。

ＨＤＩ３−ＨＢＡは、前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が全てテトラメチレン基で、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６が全て水素原子である化合物に該当する。

（製造例２）：（Ｃ）成分の製造（ＴＨＰＩ−シリカ）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１１１９ｇ、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物４５６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン６６３ｇ（３．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を８５〜１１０℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。

反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、一般式（３）のシラン化合物であり（ｃ１）に該当する化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＴＨＰＩ−アルコキシシラン」と呼ぶ。得られたＴＨＰＩ−アルコキシシランの構造は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（３）において、Ｒ^１３がエチル基、Ｒ^１４が１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、ｚが１．２の化合物であることを確認した。

撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという）９６０ｇ、水２３．６ｇ、およびイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３０％、イソプロピルアルコール７０％含有。）８００ｇを仕込み、撹拌均一化後、ＴＨＰＩ−アルコキシシラン１８９ｇを仕込んで室温で攪拌し、コロイド分散液とした。このとき、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比は４４：５６であった。

このコロイド分散液を窒素下で８０℃に加熱して４時間反応させた後、不揮発性成分が３５％となるまでＩＰＡや水等を留去して濃縮した。次いで、ＰＧＭ６４０ｇを加え、反応系中に残存する少量の水等をＰＧＭ等と共に留去して不揮発性成分３５％の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔（Ｃ）成分〕を「ＴＨＰＩ−シリカ」と呼ぶ。

（実施例１）
（Ａ）成分としてＨＤＩ３−ＨＢＡを６０部、（Ｂ）成分としてＭ−３１５（東亞合成株式会社、商品名アロニックスＭ−３１５）を３０部、（Ｃ）成分としてＴＨＰＩ−シリカを１０部、（Ｄ）成分（（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）に該当）としてＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）を０．１部、光ラジカル重合開始剤としてＩｒｇ−８１９（ＢＡＳＦ株式会社、商品名イルガキュア８１９）を２部、紫外線吸収剤としてＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社）を５部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１１０部、ヒンダードアミン系光安定剤としてＴ−１２３（ＢＡＳＦ株式会社、商品名チヌビン１２３）を０．５部混合し、撹拌して実施例１の組成物とした。

なお、Ｍ−３１５はトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートでああり、一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９がエチレン基であり、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２が水素原子であり、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３が１で、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３である化合物に該当する。

ＥＢＥＣＲＹＬ３５０は、−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を２０〜５００有し、その化学構造の末端にアクリル基からなる炭素−炭素二重結合を含有する化合物を９９〜１００％含むものであるから、実施例１の組成物には実質的に（Ｄ）成分が０．１部配合されていたことになる。

Ｉｒｇ−８１９はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである。ＲＵＶＡ−９３は２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。Ｔ−１２３はデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルである。

参考までに、ＲＵＶＡ−９３及びＴ−１２３の化学構造を以下に示す。

実施例１の組成物を、１０ｃｍ四方のポリカーボネート製の板の表面に、乾燥後の塗膜厚さが１５〜３５μｍ程度となるようにバーコータで塗布した。次いで、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに（塗膜表面温度９０℃で）紫外線照射を行って、板の表面に実施例１の膜（膜厚１４μｍ）を備える実施例１の部材を作製した。

紫外線照射は、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ²、１パス当りの照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ2となるようランプ出力、ランプ高さ、およびコンベア速度を調整し、１２パス（合計３０００ｍＪ／ｃｍ²）照射して実施した。

（実施例２）
（Ｄ）成分（（Ｄ−２）に該当）としてＢＹＫ−３７１（ビックケミー・ジャパン株式会社）を０．１部用いた以外は、実施例１と同様に、実施例２の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、ＢＹＫ−３７１は（Ｄ）成分としてのアクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを４０％含むものであるから、実施例２の組成物には実質的に（Ｄ）成分が０．０４部配合されていたことになる。

（実施例３）
（Ｄ）成分（（Ｄ−１）に該当）としてＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社）を０．１部用いた以外は、実施例１と同様に、実施例３の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、ＢＹＫ−３７８は（Ｄ）成分としてのポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンを８０．５％含むものであるから、実施例３の組成物には実質的に（Ｄ）成分が０．０８部配合されていたことになる。

（実施例４）
（Ｄ）成分（（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）に該当）としてＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）を０．１部用いた以外は、実施例１と同様に、実施例４の組成物、膜及び部材を作成した。なお、ＢＹＫ−ＵＶ３５００は、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンそのものである。

（実施例５）
（Ｄ）成分（（Ｄ−３）に該当）としてメガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様に、実施例５の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、メガファックＲＳ−７５は（Ｄ）成分を４０％含むものであるから、実施例５の組成物には実質的に（Ｄ）成分が０．２部配合されていたことになる。

（実施例６）
（Ｄ）成分（（Ｄ−３）に該当）としてメガファックＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ株式会社）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様に、実施例６の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、メガファックＲＳ−７６−Ｅは（Ｄ）成分を４０％含むものであるから、実施例６の組成物には実質的に（Ｄ）成分が０．２部配合されていたことになる。

（実施例７）
（Ｄ）成分（（Ｄ−４）に該当）として８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（東レ・ダウコーニング株式会社）を０．１部及びメガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様に、実施例７の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅは（Ｄ）成分としてのオクタメチルシクロテトラシロキサンを約９９％含み、メガファックＲＳ−７５は（Ｄ）成分を４０％含むものであるから、実施例７の組成物には実質的に（Ｄ）成分が０．１部及び０．２部の合計０．３部配合されていたことになる。

（実施例８）
（Ｄ）成分（（Ｄ−４）に該当）としてＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社）を０．１部及びメガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様に、実施例８の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、ＢＹＫ−３４９は（Ｄ）成分としてのポリエーテル変性シロキサンを８５％含むものであり、メガファックＲＳ−７５は（Ｄ）成分を４０％含むものであるから、実施例８の組成物には実質的に（Ｄ）成分が０．０８５部及び０．２部の合計０．２８５部配合されていたことになる。

（実施例９）
（Ｄ）成分（（Ｄ−４）に該当）としてＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）を０．１部及びメガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）を０．５部用いた以外は、実施例１と同様に、実施例９の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、メガファックＲＳ−７５は（Ｄ）成分を４０％含むものであるから、実施例９の組成物には実質的に（Ｄ）成分が０．１部及び０．２部の合計０．３部配合されていたことになる。

（比較例１）
（Ｄ´）成分として８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（東レ・ダウコーニング株式会社）を０．１部用いた以外は、実施例１と同様に、比較例１の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅは（Ｄ´）成分としてのオクタメチルシクロテトラシロキサンを約９９％含むものであるから、比較例１の組成物には実質的に（Ｄ´）成分が０．１部配合されていたことになる。

（比較例２）
（Ｄ´）成分としてＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社）を０．１部用いた以外は、実施例１と同様に、比較例２の組成物、膜及び部材を作成した。ただし、ＢＹＫ−３４９は（Ｄ´）成分としてのポリエーテル変性シロキサンを８５％含むものであるから、比較例２の組成物には実質的に（Ｄ´）成分が０．０８５部配合されていたことになる。

（評価例１）
実施例１〜９、比較例１〜２の膜及び部材につき、以下の耐摩耗性試験、外観試験、透明性試験、密着性試験、耐候性試験を行った。各試験の結果を各組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分並びにこれらの実質的な配合量とともに図３に示す。

耐摩耗性試験：各部材に対し、ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、テーバー式摩耗試験機を使用して、テーバー式摩耗試験を行った。試験前後のヘイズＨの差ΔＨ（％）を測定して評価した。ここで、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ、荷重は各５００ｇ、回転数は１００回とした。ΔＨ（％）が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。

外観試験：目視で膜の性状を観察した。図３において、外観が良好なものを○と表し、白濁が観察されたものを△と表した。

透明性試験：各部材に対し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、濁度計ＮＤＨ−２０００（日本電色工業製）にて保護膜のヘイズＨ（％）を測定した。Ｈの値が小さいほど、透明性良好と評価した。

密着性試験：膜にカッターナイフで縦横各１１本の２ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成した。この碁盤目にセロハンテープ（ニチバン株式会社）を貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合（つまり残存したマス目の数、単位：％）で密着性を評価した。

耐候性試験：ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザメーターにて５０００時間の促進試験を行い、５０００時間後に上記密着性試験及び外観試験を行った。なお、密着性試験は、膜にセロハンテープを貼り付けて剥がしたとき、膜が剥れなかったものを良好と判定し、図３において○で表した。また、外観試験は、目視観察により膜に割れが発見されなかったものを良好と判定し、図３において○と表した。

図３に示すように、実施例１〜９の膜はいずれも耐摩耗性試験前後のヘイズの差ΔＨ（％）が４％未満であった。これらの膜はいずれも米国連邦自動車安全基準を満足することが確認できた。実施例１〜９の膜のうち、実施例１、４、７〜９の膜はΔＨ（％）が３％未満であり、耐摩耗性に著しく優れていることがわかった。実施例１の（Ｄ）成分はＥＢＥＣＲＹＬ３５０であり、−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を２０〜５００有し、その化学構造の末端にアクリル基からなる炭素−炭素二重結合を含有するものである。実施例４の（Ｄ）成分はＢＹＫ−ＵＶ３５００であり、−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を２０〜５００有し、その化学構造の末端にアクリル基からなる炭素−炭素二重結合を含有し、さらに、化学構造内にポリエーテルを有するものである。実施例７〜９の（Ｄ）成分は、いずれもシリコーン系表面調整剤及び炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤を併用した（Ｄ−４）であって、実施例７〜９の膜が奏した良好な耐摩耗性は、両表面調整剤の相乗効果が発揮された結果と考えられる。

外観試験、透明性試験、密着性試験、耐候性試験については、外観試験において実施例６の膜に白濁が観察されたものの、他の膜においてはいずれの試験においても満足できる結果が得られた。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合量が実施例１〜９及び比較例１〜２の組成物程度の範囲であれば、透明性、密着性及び耐候性に問題がないことが確認できた。

（応用例１）
本発明の車両用部材を、自動車用窓ガラス（サンルーフ）として用いた具体例を、図１および図２を用いて説明する。図１は、サンルーフを模式的に示す斜視図である。サンルーフは、窓ガラス１と、窓ガラス１の周縁部を支持する枠状のフレーム４と、からなる。窓ガラス１およびフレーム４の周縁部には、車内の気密を確保するために、可撓性材料から形成されたループ状のウェザーストリップ５が装着される。このサンルーフは、自動車のルーフパネルに形成された開口に、開閉自在に設けられる。

図２は、窓ガラス１を模式的に示す断面図である。窓ガラス１は、ポリカーボネート製のガラス本体２と、ガラス本体２の少なくとも車外側の表面に形成された膜３と、からなる。膜３は、実施例１〜９の組成物のいずれかを上記の手順で硬化させてなる。

Claims (7)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部含み、かつ、（Ｄ）成分として、下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかの表面調整剤を０．０１〜２質量部含む組成物を硬化させたことを特徴とする膜。
   （Ａ）成分：
   下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
   

   

   （一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
   （Ｂ）成分：
   下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物
   

   

   （一般式（２）において、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３＝３〜９である。）
   （Ｃ）成分：
   下記一般式（３）で表されるシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
   

   

   （一般式（３）において、Ｒ^１３は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^１４は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ^１３は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
   （Ｄ成分）：
   （Ｄ−１）−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を２０〜５００有するシリコーン系表面調整剤（Ｒ^１５、Ｒ^１６は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
   （Ｄ−２）炭素−炭素二重結合含有シリコーン系表面調整剤
   （Ｄ−３）炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤
   （Ｄ−４）シリコーン系表面調整剤及び炭素−炭素二重結合含有フッ素系表面調整剤
2. 前記（Ｄ）成分が前記（Ｄ−１）であって、該（Ｄ−１）のシリコーン系表面調整剤がさらに炭素−炭素二重結合を含有する請求項１に記載の膜。
3. 前記（Ｄ）成分が前記（Ｄ−４）である請求項１に記載の膜。
4. 前記（Ｄ）成分が前記（Ｄ−４）であって、該（Ｄ−４）のシリコーン系表面調整剤が、−［ＳｉＲ^１５Ｒ^１６Ｏ］−からなる繰り返し単位を２０〜５００有し、かつ炭素−炭素二重結合を含有する請求項１に記載の膜。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜で被覆された車両用部材。
6. 前記車両用部材がポリカーボネート製である請求項５に記載の車両用部材。
7. 前記（Ｄ−４）を含有する膜で被覆された樹脂製の車両用部材。

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