WO2021020396A1 - ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体 - Google Patents

ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体 Download PDF

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高田　泰廣
賢一郎 岡
秀樹 鳥井
浴中　達矢
孝志 依田
茂雄 河野
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帝人株式会社
Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin laminate with a hard coat layer.
  • Polycarbonate resin is widely used in electricity, machinery, automobiles, medical applications, etc. because it has excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, etc.
  • polycarbonate resin has been widely used for various transparent members due to the above-mentioned various excellent features.
  • transparent members for vehicles hereinafter, also referred to as "glazing members for vehicles”
  • the glazing member for a vehicle include a headlamp lens, a resin window glass, a rear lamp lens, and a meter cover. These members are characterized in that the shape is complicated and large, and the demand for the quality of the molded product is extremely high.
  • vehicle glazing members have good transparency, weather resistance and molding heat resistance, as well as good mold releasability, reduced internal strain of the molded product and improved crack resistance.
  • a polycarbonate resin composition is required.
  • Japanese Patent No. 4046159 states that 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A), 0.005 to 2 parts by weight of a full ester (component B) of pentaerythritol and an aliphatic carboxylic acid, and an ultraviolet absorber (component C). ) A resin composition consisting of 0.005 to 3 parts by weight, (i) the aliphatic carboxylic acid of the B component contains a palmitic acid component and a stearic acid component, and a gas chromatograph-mass analysis method (GC /) thereof.
  • the total of the area of the palmitic acid component (Sp) and the area of the stearic acid component (Ss) is 80% or more of the total aliphatic carboxylic acid component, and the area ratio of the two (Ss /).
  • Sp) is 1.3 to 30
  • the B component is a quarter elliptic test method with respect to a bisphenol A type polycarbonate resin sheet produced by a melt extrusion method having a viscosity average molecular weight of 24,500.
  • a polycarbonate resin composition characterized in that the critical stress when treated at a temperature of 120 ° C. for 24 hours is 12 MPa or more is disclosed.
  • the glazing member for vehicles is often subjected to surface treatment such as hard coating treatment, but the surface treatment may cause cracks in the molded product, and some factor of the characteristics of the polycarbonate resin composition may cause molding. It is thought that it promotes the occurrence of cracks in the product, and improvement is required. Since the glazing member for a vehicle may be exposed to a harsh environment, weather resistance is required. According to one embodiment of the present invention, a polycarbonate resin laminate with a hard coat layer having excellent weather resistance is provided.
  • a permeation layer (B layer) and a hard coat layer (C layer) are laminated in this order on at least one surface of a polycarbonate resin base material layer (A layer) having a thickness of 1 mm to 20 mm, and the above-mentioned
  • the A layer, the B layer, and the C layer satisfy the following requirements (a) to (e).
  • the B layer is in contact with the A layer and the C layer.
  • the polycarbonate resin base material layer contains a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 17,000 to 40,000.
  • the B layer contains both components of the A layer and the C layer.
  • the total thickness of the thickness of the B layer and the thickness of the C layer is 16 ⁇ m to 32 ⁇ m.
  • the thickness of the B layer is 6 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the C layer satisfies the following (A) to (I).
  • the composite resin C1 contains a polysiloxane segment (C1-1) having a structural unit represented by the following formula (1) and / or the following formula (2), a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • the vinyl-based polymer segment (C1-2) is a composite resin bonded by a bond represented by the following formula (3).
  • the carbon atom represents the constitution of a part of the above (C1-2), and Si * represents the constitution of a part of the above (C1-1).
  • the blending ratio of the composite resin C1 is 5% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3.
  • the content of the polysiloxane segment (C1-1) in the composite resin C1 is 55% by mass to 65% by mass with respect to the total solid content of the composite resin C1.
  • the (meth) acrylate compound C2 is the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) represented by the following general formula (4).
  • the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2) represented by the following general formula (5) and It contains an aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3).
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a group represented by the following formula (4-a) or the following formula (4-b).
  • n1 represents an integer of 2 to 4
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 1 and Q 2 are independently hydrogen atoms or carbon atoms 1 to 5, respectively. It represents an alkyl group and at least one of Q 1 and Q 2 represents an alkyl group.
  • R 9 , R 10 , and R 11 independently represent groups represented by the following formula (5-a).
  • n2 represents an integer of 2 to 4
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 3 and Q 4 are independent hydrogen atoms or carbon atoms 1 to 5, respectively.
  • the blending ratio of the (meth) acrylate compound C2 is 70% by mass to 90% by mass with respect to the total amount of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3.
  • the blending ratio of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) is 21% by mass to 33.5% by mass with respect to the total amount, and the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-).
  • the compounding ratio of 2) is 60% by mass to 70% by mass, and the compounding ratio of the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3) is 6.5% by mass to 9% by mass.
  • the blending ratio of the silica fine particles C3 is 5% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3.
  • the blending amount of the triazine-based ultraviolet absorber C4 is 3% by mass to 5% by mass with respect to 100 parts by mass in total of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3.
  • the blending amount of the non-reactive silicone surface conditioner C5 is 0.05% by mass to 1% by mass with respect to 100 parts by mass in total of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2 and the silica fine particles C3. %.
  • ⁇ 2> The polycarbonate resin laminate with a hard coat layer according to ⁇ 1>, wherein the ratio of the thickness of the B layer to the total thickness of the thickness of the B layer and the thickness of the C layer is 20% to 50%. body.
  • the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3) is 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, or 1,10-decanediol.
  • FIG. 1 shows a front schematic view of an injection-molded article made of aromatic polycarbonate produced in the examples.
  • FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of the laminate according to the present disclosure.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acrylic is a term used in a concept that includes both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl is a term that is used as a concept that includes both acryloyl and methacryloyl.
  • the term “process” in the present specification is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” will be used as long as the intended purpose of the process is achieved. included.
  • each component in the composition or each structural unit in the polymer may be contained alone or in combination of two or more. ..
  • the amount of each structural unit in the polymer means that if there are a plurality of substances or structural units corresponding to each structural unit in the polymer, unless otherwise specified, each of the plurality of applicable constituent units present in the polymer. It means the total amount of units. Further, in the present disclosure, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the polycarbonate resin laminate with a hard coat layer (hereinafter, also simply referred to as “laminate”) according to the embodiment of the present disclosure is at least one of the polycarbonate resin substrate layers (A layer) having a thickness of 1 mm to 20 mm.
  • a permeation layer (B layer) and a hard coat layer (C layer) are laminated in this order on the surface and satisfy the following requirements (a) to (e), and the B layer is the A layer and the C layer. Is in contact with.
  • A The polycarbonate resin contained in the polycarbonate resin base material layer has a viscosity average molecular weight of 17,000 to 40,000.
  • the B layer contains both components of the A layer and the C layer.
  • the total thickness of the thickness of the B layer and the thickness of the C layer is 16 ⁇ m to 32 ⁇ m.
  • the thickness of the B layer is 6 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the C layer satisfies the following (A) to (I).
  • thermoplastic resin such as an aromatic polycarbonate resin and a thermosetting resin used for a hard coat layer have different thermosetting rates, so that it is difficult to laminate the thermosetting resin on the thermoplastic resin. .. Therefore, as a result of diligent studies by the present inventors, a hardware that fills at least one surface of the polycarbonate resin base material layer (A layer) having a specific thickness with the permeation layer (B layer) and (A) to (I).
  • the coat layer (C layer) and the coat layer (C layer) are laminated in this order, satisfy the above requirements (a) to (e), and the B layer is in contact with the A layer and the C layer, so that the weather resistance is excellent. It has been found that a polycarbonate resin base material with a hard coat layer can be obtained. The detailed mechanism by which the above effect is obtained is unknown, but it is presumed as follows.
  • the hard coat layer (C layer) is an inorganic fine particle dispersion containing a composite resin C1, a (meth) acrylate compound C2, silica fine particles C3, a triazine-based ultraviolet absorber C4, and a non-reactive silicone surface conditioner C5. Is used.
  • the solubility parameters of the acrylate compound C2 and the composite resin C1 are particularly close to those of polycarbonate, and the affinity between the two is high and the intermolecular force at the interface is large.
  • the B layer contains both components of the A layer and the C layer.
  • the adhesion between the C layer and the A layer is further improved by passing through the B layer.
  • the composite resin C1 having a polysiloxane segment having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a vinyl-based polymer segment contained in the inorganic fine particle dispersion can easily obtain inorganic fine particles such as silica fine particles C3. Can be dispersed. Further, since the composite resin C1 has a polymerizable double bond, it can be cured by active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the composite resin C1 and the (meth) acrylate compound C2 are three-dimensionally crosslinked. Therefore, it is presumed that the surface physical properties and weather resistance of the obtained hard coat layer (coating film) are excellent, and that the wear resistance and boiling water resistance are also excellent.
  • the resin used for the hard coat layer (C) is an acrylic resin having a three-dimensional crosslinked structure that acts as a binding point due to the intermolecular force of the inorganic fine particles, both the elastic deformation region and the non-destructive plastic deformation region are widespread.
  • the weather resistance under more severe conditions due cycle super-accelerated weather resistance
  • the haze value can be suppressed low and the total light transmittance is also excellent. ..
  • the permeation layer (B layer) and the hard coat layer (C layer) are laminated on both surfaces of the polycarbonate resin base material layer (A layer), and the B layer is the A layer and the C layer. I'm in contact.
  • other layers may be laminated on the hard coat layer (C layer), if necessary. Examples of other layers include a decorative layer.
  • a known decoration method can be used as a method for forming the decoration layer. For example, the decoration sheet is molded into a three-dimensional shape in advance by a vacuum molding mold, and the molding sheet is inserted into an injection molding mold.
  • An insert molding method in which a fluid resin (laminate) is injected into a mold to integrate the resin and a molding sheet, a decorative sheet inserted into a mold during injection molding, and injection injection into a cavity.
  • a fluid resin laminate
  • a molding sheet a molding sheet
  • a decorative sheet inserted into a mold during injection molding
  • injection injection into a cavity There is known an injection molding simultaneous decoration method in which the surface of an injection molded body is decorated by integrating it with the molten resin.
  • the polycarbonate resin used for the polycarbonate resin layer of the laminate according to the present disclosure is preferably an aromatic polycarbonate resin, and more preferably an aromatic polycarbonate resin obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor.
  • the reaction method include an interfacial polycondensation method, a molten transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • divalent phenol used here are hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dimethyl).
  • bisphenol A 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane Hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis ( Single weight obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene.
  • Combined or copolymers are preferred, especially bisphenol A homopolymers and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis ⁇ (4-4-bis).
  • a copolymer with hydroxy-3-methyl) phenyl ⁇ propane or ⁇ , ⁇ '-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene is more preferably used.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate ester, and haloformate, and specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate, and dihaloformate of divalent phenol.
  • the reaction between the divalent phenol component and phosgene is usually carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • an acid binder for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine is used.
  • an organic solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
  • a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used, and as a molecular weight modifier, for example, a terminal of an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol can be used. It is desirable to use a terminator.
  • the reaction temperature is usually 0 ° C. to 40 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours
  • the pH during the reaction is preferably kept at 10 or more.
  • the transesterification method in which a carbonic acid diester is used as a carbonate precursor, a predetermined ratio of the dihydric phenol component and the carbonic acid diester are stirred while heating in the presence of an inert gas, and the produced alcohol or phenols are retained. It is a way to get it out.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually preferably in the range of 120 ° C. to 350 ° C.
  • the reaction method is preferably a method in which alcohol or phenols produced under reduced pressure from the initial stage of the reaction are distilled and reacted. Further, a usual transesterification reaction catalyst can be used to promote the reaction.
  • Examples of the carbonic acid diester used in this transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • the polycarbonate contained in the polycarbonate resin base material layer (layer A) has a viscosity average molecular weight of 17,000 to 40,000, preferably 20,000 to 30,000. Further, the polycarbonate is preferably produced by an interfacial polycondensation method or a transesterification method. When the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is 17,000 to 40,000, the obtained laminate has sufficient strength and good melt fluidity, and therefore has excellent weather resistance, boiling resistance, and abrasion resistance. Above all, it is superior in weather resistance.
  • the polycarbonate resin base material layer (layer A) may contain a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight other than 17,000 to 40,000 and a resin other than the polycarbonate resin, but it is preferable not to contain these.
  • the content of the polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight other than 17,000 to 40,000 is the total mass of the layer A from the viewpoint of abrasion resistance, boiling water resistance and weather resistance. On the other hand, it is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the polycarbonate resin is added to an aromatic polycarbonate resin as long as it does not impair the light transmission, and is a conventional additive such as a heat stabilizer, a mold release agent, an infrared absorber, and an ultraviolet absorber.
  • Antioxidants, light stabilizers, foaming agents, reinforcing agents eg, talc, mica, clay, wallastnite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloons, milled fiber, glass flakes, carbon fiber, carbon flakes, Carbon beads, carbon milled fibers, metal flakes, metal fibers, metal coated glass fibers, metal coated carbon fibers, metal coated glass flakes, silica, ceramic particles, ceramic fibers, aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductivity Carbon black and various whiskers), flame retardants (for example, halogen-based flame retardants, phosphate ester-based flame retardants, metal salt-based flame retardants, red phosphorus-based flame retardants, silicon-based flame retardants, fluorine-based flame retardants, and metal water Japanese flame retardants), colorants (eg, pigments such as carbon black and titanium oxide, and dyes), light diffusers (eg, acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass
  • any method is adopted to manufacture the polycarbonate resin.
  • a method for producing the polycarbonate resin for example, after the polycarbonate resin raw material and optionally other additives are sufficiently mixed using a premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, or an extrusion mixer, the case is used.
  • a method of granulating with an extrusion granulator or a briquetting machine, then melt-kneading with a melt-kneader typified by a bent twin-screw extruder, and pelletizing with a device such as a pelletizer can be mentioned.
  • each component is independently supplied to a melt kneader represented by a bent twin-screw extruder, and a part of each component is premixed and then the rest.
  • Another method is to supply the components to the melt-kneader independently of the components.
  • a method of premixing a part of each component for example, a method of premixing additives such as a phosphorus-based stabilizer and a hindered phenol-based antioxidant in advance, and then mixing them with a polycarbonate resin or directly supplying them to an extruder. Can be mentioned.
  • a method of premixing for example, when a powder having a powder form is included, a method of blending a part of the powder with the additive to be blended to form a masterbatch of the additive diluted with the powder can be mentioned. Be done. Further, as a method of premixing, a method of independently supplying one component from the middle of the melt extruder may be mentioned. If some of the components to be blended are in liquid form, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used to supply the melt extruder.
  • one having a vent capable of degassing the moisture in the raw material and the volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used.
  • a vacuum pump is preferably installed from the vent to efficiently discharge the generated water and volatile gas to the outside of the extruder.
  • melt kneader examples include a Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more shafts, in addition to the twin-screw extruder.
  • the resin extruded as described above is directly cut and pelletized, or after forming the strand, the such strand is cut with a pelletizer and pelletized.
  • a pelletizer and pelletized When it is necessary to reduce the influence of external dust and the like during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
  • Various products of the polycarbonate resin can be produced by injection-molding the polycarbonate resin pellets to obtain a molded product.
  • injection molding not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, insert molding, in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, Examples include sandwich molding and ultra-high speed injection molding. Further, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
  • Polycarbonate resin can also be used in the form of various deformed extruded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. Inflation method, calendar method, or casting method can also be used for forming the sheet or film. Further, the polycarbonate resin can be molded as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. It is also possible to make the polycarbonate resin into a hollow molded product by rotary molding or blow molding.
  • the thickness of the polycarbonate resin base material layer (layer A) is 1 mm to 20 mm, preferably 2 mm to 20 mm, and more preferably 3 mm to 15 mm.
  • the thickness of the polycarbonate resin base material layer (A layer) is determined by measuring the thickness of the laminate according to the present disclosure with a micrometer and measuring the thickness of the laminate with a scanning electron microscope (SEM). It is obtained by subtracting the thickness of the layer.
  • the thicknesses of the B layer and the C layer are obtained by measuring the cross section of the laminate according to the present disclosure with a scanning electron microscope (SEM).
  • B layer contains both components of the A layer and the C layer.
  • the adhesion of each layer can be improved.
  • “including both components of layer A and layer C” means that a part or all of the components contained in the layer A and a part or all of the components contained in the layer C are included.
  • both the components of the A layer and the C layer contained in the B layer are confirmed by micro-infrared spectroscopy (micro-FT-IR method).
  • the laminate according to the present disclosure is cut and analyzed using a microscopic FT-IR measuring device for the cross section of the B layer, and a peak derived from a carbonate bond (1780 cm -1 ) and a peak derived from an acrylic ester are obtained.
  • a peak derived from a carbonate bond (1780 cm -1 ) and a peak derived from an acrylic ester
  • a peak derived from a carbonate bond and a peak derived from an acrylic ester are mixed.
  • the ratio of the peak derived from the carbonate bond to the peak derived from the acrylic ester was 5: It is preferably 1 to 1: 2.
  • the B layer preferably contains a component contained in the A layer and a component contained in the C layer.
  • the B layer preferably contains a polycarbonate resin.
  • the B layer preferably contains a crosslinked product of the composite resin C1 and the (meth) acrylate compound C2. Further, the B layer may contain the composite resin C1 or may contain the (meth) acrylate compound C2.
  • the thickness of the B layer is 6 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the thickness of the B layer is 6 ⁇ m or more, the boiling water resistance is excellent, and when the thickness is 9 ⁇ m or less, the wear resistance and the weather resistance are excellent.
  • the thickness of the B layer is preferably 6 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the thickness of the B layer can be adjusted by the amount of the inorganic fine particle dispersion contained in the C layer.
  • the thickness of the B layer can be obtained by the same method as the thickness of the A layer.
  • the total thickness of the thickness of the B layer and the thickness of the C layer is 16 ⁇ m to 32 ⁇ m.
  • the weather resistance is excellent, and when it is 32 ⁇ m or less, the stress at the interface between the B layer and the A layer is increased due to the difference in curing shrinkage or linear expansion. It won't get too big.
  • active energy rays such as ultraviolet rays reach the interface between the B layer and the A layer, and the C2 component in the B layer near the interface with the A layer also undergoes a sufficient addition reaction, so that it is excellent in boiling water resistance. ..
  • the total thickness of the thickness of the B layer and the thickness of the C layer is preferably 18 ⁇ m to 28 ⁇ m, more preferably 18 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the total thickness of the thickness of the B layer and the thickness of the C layer can be adjusted by the coating amount of the inorganic fine particle dispersion contained in the C layer.
  • the total thickness of the thickness of the B layer and the thickness of the C layer can be obtained by the same method as the thickness of the A layer.
  • the ratio of the thickness of the B layer to the total thickness of the thickness of the B layer and the thickness of the C layer is 20% to 50%. It is preferably 20% to 40%, more preferably 25% to 35%, and particularly preferably 25% to 30%.
  • the C layer satisfies the following (A) to (I).
  • the C layer is a cured product of an inorganic fine particle-containing composition containing a composite resin C1, a (meth) acrylate compound C2, silica fine particles C3, a triazine-based ultraviolet absorber C4, and a non-reactive silicone surface conditioner C5. It is a hard coat layer. It is preferable that each component is dispersed in the composition containing inorganic fine particles.
  • the composition containing inorganic fine particles is also referred to as "inorganic fine particle dispersion".
  • details of each component contained in the inorganic fine particle dispersion will be described.
  • the inorganic fine particle dispersion used in the C layer contains the composite resin C1.
  • the composite resin C1 has a polysiloxane segment (C1-1) having a structural unit represented by the following formulas (1) and / or a formula (2) and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, and a vinyl-based weight.
  • the coalesced segment (C1-2) is a composite resin bonded by a bond represented by the following general formula (3).
  • the carbon atom represents the composition of a part of the vinyl-based polymer segment (C1-2), and Si * represents the composition of a part of the polysiloxane segment (C1-1).
  • the inorganic fine particle dispersion containing the composite resin C1 is a group in which at least one of R 1 , R 2 and R 3 has a polymerizable double bond in the above formulas (1) and (2). Therefore, the injection-molded hard coat layer according to the present disclosure can be cured by the active energy ray, and the crosslink density of the coating film can be improved by the condensation reaction of the active energy ray and the silanol group and / or the hydrolyzable silyl group. With these two curing mechanisms, it is possible to form a cured product having better wear resistance, boiling water resistance, and weather resistance.
  • the inorganic fine particle dispersion containing the composite resin C1 is also suitable for heat-deformable base materials such as automobile exterior paints and plastics, for which it was difficult to use a thermosetting resin composition. It can be preferably used.
  • the polysiloxane segment (C1-1) has a structural unit represented by the above formulas (1) and / or formula (2), and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 4 may be a linear or branched alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group and tert-pentylene group.
  • R 4 is preferably a single bond or an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of easy availability of raw materials, and more preferably a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. It is preferably a linear alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 , R 2 and R 3 may be a linear or branched alkylene group.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1 -Methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohesyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1 -Dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylprop
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyl group, a diphenylmethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • R 4 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the group having a polymerizable double bond here is a general term for groups capable of undergoing a growth reaction with free radicals, such as a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  • the polysiloxane segment (C1-1) From the viewpoint of abrasion resistance, boiling water resistance and weather resistance, it is preferable that two or more groups having a polymerizable double bond are present in the polysiloxane segment (C1-1), and three to 200 groups are present. It is more preferable that 3 to 50 pieces are present. Specifically, when the content of the group having a polymerizable double bond in the polysiloxane segment (C1-1) is 3% by mass to 35% by mass, the desired abrasion resistance can be obtained. ..
  • the content of the polymerizable double bond indicates the ratio (mass%) of the total mass of the groups having the polymerizable double bond to the total mass of the polysiloxane segment.
  • the structural unit represented by the above formulas (1) and / or (2) is a three-dimensional network-like polysiloxane structural unit in which two or three of the silicon bonds are involved in cross-linking.
  • the composite resin C1 contains the structural units represented by the above formulas (1) and / or the formula (2), it becomes difficult to form a dense network structure while forming a three-dimensional network structure after curing, so that gelation occurs. Is suppressed, and storage stability is also improved.
  • the polysiloxane segment (C1-1) has a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • the silanol group refers to a silicon-containing group having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the silanol group is a silanol group formed by bonding an oxygen atom having a bond with a hydrogen atom in the structural unit represented by the formula (1) and / or the above formula (2). preferable.
  • the hydrolyzable silyl group refers to a silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom.
  • Specific examples of the hydrolyzable group include a group represented by the following general formula (S-1).
  • Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group, and an alkenyloxy group.
  • R S5 is an alkyl group, a monovalent organic group such as an aryl group or an aralkyl group
  • R S6 is a halogen atom, an alkoxy group, Ashiruorokishi group, a phenoxy group, an aryloxy group
  • It represents a group selected from the group consisting of a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminooxy group and an alkenyloxy group (hereinafter, also referred to as "hydrolytable group”)
  • b is an integer of 0 to 2. Represents.
  • the alkyl group in R S5 for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, a pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert- pentyl Group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohesyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1 -Ethyl-2-methylpropyl group and 1-e
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-vinylphenyl group, and a 3-isopropylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a diphenylmethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, and a ter-butoxy group.
  • examples of the acyloloxy group include formyloxy, acetoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pivaloyloxy, pentanoyloxy, phenylacetoxy, acetacetoxy, benzoyloxy, and naphthoyloxy.
  • Examples of the aryloxy group include phenyloxy and naphthyloxy.
  • Examples of the alkenyloxy group include a vinyloxy group, an allyloxy group, a 1-propenyloxy group, an isopropenyloxy group, a 2-butenyloxy group, a 3-butenyloxy group, a 2-petenyloxy group, a 3-methyl-3-butenyloxy group, and an alkenyloxy group.
  • 2-Hexenyloxy group is mentioned.
  • the hydrolyzable silyl group represented by the general formula (S-1) becomes a silanol group.
  • the hydrolysable groups represented by R S6, inter alia, methoxy and ethoxy groups are preferred.
  • the oxygen atom having a bond in the structural unit represented by the formula (1) and / or the formula (2) is bonded or substituted with the hydrolyzable group. It is preferably a hydrolyzable silyl group.
  • the silanol group and / or the hydrolyzable silyl group is a poly of the obtained hard coat layer because the hydrolyzable condensation reaction proceeds between the hydroxyl group in the silanol group and the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group.
  • the crosslink density of the siloxane structure is increased, and a hard coat layer having excellent wear resistance and weather resistance can be formed.
  • the silanol group and / or the hydrolyzable silyl group is a polysiloxane segment (C1-1) containing a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group and a vinyl polymer segment (C1-2) described later. It is used when joining via a bond represented by the general formula (3).
  • the vinyl polymer segment (C1-2) contained in the composite resin C1 is a vinyl polymer segment such as an acrylic polymer and a vinyl ester polymer.
  • the type of vinyl polymer segment is preferably selected as appropriate depending on the application.
  • the acrylic polymerizable segment (C1-2) is obtained by polymerizing or copolymerizing a general-purpose (meth) acrylic monomer.
  • the (meth) acrylic monomer used for the synthesis of the acrylic polymerizable segment (C1-2) is not particularly limited. Further, the acrylic polymerizable segment (C1-2) may be obtained by copolymerizing a (meth) acrylic monomer and a vinyl monomer. Examples of the (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth).
  • Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms such as acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate; benzyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate.
  • Aralkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylates, cycloalkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylates; ⁇ such as 2-methoxyethyl (meth) acrylates and 4-methoxybutyl (meth) acrylates.
  • -Alkoxyalkyl (meth) acrylates carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate; alkyl esters of crotonic acid such as methyl crotonate and ethyl crotonate; dimethyl malate , Dialkyl esters of unsaturated dibasic acids such as di-n-butylmalate, dimethyl fumarate, dimethylitaconate; ⁇ -olefins such as ethylene and propylene; vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotri Fluoroolefins such as fluoroethylene; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether; and N, N-dimethyl
  • the polymerization method, solvent, and polymerization initiator for copolymerizing the above-mentioned monomers are not particularly limited, and a vinyl-based polymer segment (C1-2) can be obtained by a known method.
  • a vinyl-based polymer segment (C1-2) can be obtained by a known method.
  • 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-) by various polymerization methods such as massive radical polymerization method, solution radical polymerization method, and non-aqueous dispersion radical polymerization method.
  • a vinyl polymer segment (C1-2) can be obtained by using a polymerization initiator such as tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and diisopropyl peroxycarbonate.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer segment (C1-2) is preferably in the range of 500 to 200,000 in terms of the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as "Mn").
  • Mn is more preferably in the range of 700 to 100,000.
  • the range of 1,000 to 50,000 is more preferable because a good cured film can be formed when the layer is formed on the substrate.
  • R 1 , R 2 and R 3 examples of the group in which at least one of R 1 , R 2 and R 3 has a polymerizable double bond include, but are limited to, the following structures. There is no. Following structures, R 1, R 2 and R 3 represents a R 1, R 2 and R 3 in Formula (1) and (2).
  • the polysiloxane segment (C1-1) contained in the composite resin C1 may be one type or two or more types.
  • the content of the polysiloxane segment (C1-1) in the composite resin C1 is 55% by mass to 65% by mass with respect to the total solid content of the composite resin C1.
  • the content of the polysiloxane segment (C1-1) is preferably 58% by mass to 63% by mass with respect to the total solid content of the composite resin C1.
  • the blending ratio of C1 is 5% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3.
  • the blending ratio of C1 is within the above range, the abrasion resistance, boiling water resistance and weather resistance are excellent.
  • the blending ratio of the composite resin C1 is preferably 5% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3.
  • the inorganic fine particle dispersion used in the hard coat layer according to the present disclosure contains (meth) acrylate compound C2.
  • the (meth) acrylate compound C2 includes an isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1), an isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2), and an aliphatic di (meth) acrylate compound (C2). -3) is contained.
  • the blending ratio of the (meth) acrylate compound C2 is 70% by mass to 90% by mass, preferably 72% by mass to 88% by mass, based on the total amount of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3. It is by mass, more preferably 80% by mass to 88% by mass.
  • the blending ratio of the (meth) acrylate compound C2 is within the above range, the abrasion resistance, boiling water resistance and weather resistance are excellent.
  • the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) is represented by the following general formula (4) and has an isocyanul ring structure, a urethane bond, and a (meth) acryloyl group.
  • R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a group represented by the following formula (4-a) or formula (4-b).
  • n1 represents an integer of 2 to 4
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 1 and Q 2 are independently hydrogen atoms or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, respectively. It represents a group, provided that at least one of Q 1 and Q 2 represents an alkyl group.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a straight chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) is a compound in which three or more groups having a polymerizable unsaturated group are bonded to the isocyanul ring structure via a urethane bond.
  • Examples of the compound forming the group represented by the formula (4-a) include hydroxy-alkyl (meth) acrylate, and specifically, 2-hydroxy-propyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-butyl (2-hydroxy-butyl). Meta) acrylate can be mentioned.
  • Examples of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) include a trimer of 1,6-hexanediisocyanate, 2-hydroxy-propyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-butyl (meth) acrylate. , Or a compound reacted with pentaerythritol triacrylate.
  • the blending ratio of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) is as follows: isocyanur ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1), isocyanur ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2), and fat. It is 21% by mass to 33.5% by mass with respect to the total amount of the group di (meth) acrylate compound (C2-3).
  • the compounding ratio of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) is the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) and the isocyanul ring. It is preferably 23% by mass to 30% by mass, preferably 23% by mass or more, based on the total amount of the contained tri (meth) acrylate compound (C2-2) and the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3). More preferably, it is 25% by mass.
  • Isocianul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2) >> The isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2) is represented by the following general formula (5).
  • R 9 , R 10 and R 11 each independently represent a group represented by the following formula (5-a).
  • n2 represents an integer of 2 to 4
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Q 3 and Q 4 independently represent a hydrogen atom or 1 carbon atom in the repeating unit.
  • Preferred structures of the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2) include the following structures.
  • the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2) may be synthesized or a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include M-315 (manufactured by Toagosei Corporation), A9300 (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), FA-731A (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.), SR368 (manufactured by Sartmer Co., Ltd.), and M. -370 (manufactured by MIWON) is available.
  • the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) may be used alone or in combination of two or more. With respect to the total amount of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1), the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2), and the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3).
  • the compounding ratio of the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2) is 60% by mass to 70% by mass, preferably 60% by mass to 69% by mass, and 65% by mass to 69% by mass. Is more preferable.
  • Aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3) is a compound obtained by esterifying and binding an alkyldiol to acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate.
  • Acrylate is preferably mentioned.
  • the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3) may be synthesized or a commercially available product may be used.
  • HDDA manufactured by Daicel Ornex
  • A-HD-N A-NOD-N
  • A-DOD-N all manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1, 9-DA Me by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3) may be used alone or in combination of two or more. With respect to the total amount of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1), the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2), and the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3).
  • the blending ratio of the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3) is 6.5% by mass to 9% by mass, preferably 6.6% by mass to 8.8% by mass, and more preferably 6. It is 6% by mass to 7.5% by mass.
  • [(I)] With respect to the total amount of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1), the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2), and the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3).
  • the compounding ratio of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) is 21% by mass to 33.5% by mass, and the compounding ratio of the isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2) is 60% by mass.
  • the content is from% to 70% by mass, and the blending ratio of the aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3) is 6.5% by mass to 9% by mass.
  • the (meth) acrylate compounds C2 isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1), isocyanul ring-containing tri (meth) acrylate compound (C2-2) and aliphatic di (meth) acrylate compound (C2-3).
  • the compounding amount is within the above range, the abrasion resistance, boiling water resistance and weather resistance are excellent.
  • the compounding ratio of the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2-1) is preferably 23% by mass to 30% by mass (more preferably 23% by mass to 25% by mass), and the isocyanul ring.
  • the blending ratio of the contained tri (meth) acrylate compound (C2-2) is preferably 60% by mass to 69% by mass (more preferably 65% by mass to 69% by mass), and the aliphatic di (meth) acrylate compound (more preferably).
  • the compounding ratio of C2-3) is preferably 6.6% by mass to 8.8% by mass (more preferably, 6.6% by mass to 7.5% by mass).
  • the inorganic particle dispersion used in the hard coat layer according to the present disclosure contains silica fine particles C3.
  • the silica fine particles C3 are not particularly limited, and known silica fine particles such as colloidal silica can be used. Examples of commercially available colloidal silica include methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., IPA-ST, PGM-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, and ST-. OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, and ST-OL (hereinafter, product names) can be mentioned.
  • silica fine particles C3 silica fine particles having improved dispersibility by a known method may be used.
  • the silica fine particles having improved dispersibility include those obtained by surface-treating the silica fine particles with a reactive silane coupling agent having a hydrophobic group and those modified with a compound having a (meth) acryloyl group.
  • Examples of commercially available colloidal silica modified with a compound having a (meth) acryloyl group include MIBK-SD, MIBK-AC, MEK-AC, and PGM-AC (hereinafter, product names) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ..
  • the shape of the silica fine particles is not particularly limited, and spherical, hollow, porous, rod-shaped, plate-shaped, fibrous, or indefinite shapes can be used.
  • a commercially available hollow silica fine particle Sirinax manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd. can be used.
  • the average primary particle size of the silica fine particles C3 is preferably 3 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, and further preferably 10 nm to 100 nm from the viewpoint of dispersibility in the hard coat layer. ..
  • the silica fine particles C3 are preferably spherical and colloidal silica having an average primary particle diameter of 5 nm to 100 nm, and more preferably an average primary particle diameter of 20 nm to 60 nm. Colloidal silica.
  • the average primary particle size of the silica fine particles C3 is measured by observing the hard coat layer in the cross section of the injection molding according to the present disclosure with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the silica fine particles C3 may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the silica fine particles C3 is 5% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3, and has abrasion resistance, boiling water resistance, and weather resistance. From the viewpoint of the above, it is preferably 5.5% by mass to 14.5% by mass, and more preferably 5.5% by mass to 10% by mass.
  • Triazine-based UV absorber C4 The inorganic particle dispersion used in the hard coat layer according to the present disclosure contains a triazine-based ultraviolet absorber C4.
  • the triazine-based ultraviolet absorber C4 include an ultraviolet absorber having a triazine skeleton in the molecular skeleton. Since the triazine-based ultraviolet absorber C4 has the above structure, it has an excellent ultraviolet absorbing ability. Further, since the inorganic fine particle dispersion is excellent in compatibility with the triazine-based ultraviolet absorber C4, the hard coat layer made of the inorganic fine particle dispersion according to the present disclosure is also excellent in light resistance.
  • triazine-based ultraviolet absorber C4 examples include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethyl). Phenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2-ethylhexyloxy) propyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-bis) Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bis-butyloxyphenyl) -1,3,5-triazine , And 2- (2-hydroxy-4-[
  • the triazine-based ultraviolet absorber C4 may be synthesized or a commercially available product may be used.
  • TINUVIN400 manufactured by BASF
  • TINUVIN405 manufactured by BASF
  • TINUVIN479 manufactured by BASF
  • the triazine-based ultraviolet absorber C4 preferably 2- [4- (octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl)] -1, 3,5-Triazine, or 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 5-Triazine.
  • the triazine-based ultraviolet absorber C4 may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the triazine-based ultraviolet absorber C4 is 3% by mass to 5% by mass with respect to 100 parts by mass in total of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3, and has abrasion resistance and boiling water resistance. From the viewpoint of property and weather resistance, it is preferably 3.5% by mass to 4.5% by mass.
  • Non-reactive silicone surface conditioner C5 The inorganic particle dispersion used in the hard coat layer according to the present disclosure contains a non-reactive silicone surface conditioner C5.
  • the non-reactive silicone surface conditioner C5 is a silicone surface conditioner that does not have a reactive group, specifically a polymerizable double bond. That is, the composite resin C1 is not included in the non-reactive silicone surface conditioner C5.
  • Examples of the polymerizable double bond include the polymerizable double bond in the composite resin C1.
  • the non-reactive silicone surface conditioner C5 is a silicone-based polymer and oligomer having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain, and a silicone-based polymer and oligomer having a silicone chain and a polyester chain, and is a polymerizable double. Examples include those that do not contain a bond.
  • the non-reactive silicone surface conditioner C5 may be synthesized or a commercially available product may be used.
  • the non-reactive silicone surface conditioner C5 is preferably a silicone polymer and oligomer having a silicone chain and a polyalkylene oxide chain, or a silicone chain and a polyester chain, from the viewpoint of abrasion resistance, boiling water resistance and weather resistance. It is a silicone-based polymer having. As a commercially available product of the non-reactive silicone surface conditioner C5, BYK-377, BYK-333, or BYK-378 are preferable.
  • the non-reactive silicone surface conditioner C5 may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the non-reactive silicone surface modifier C5 is 0.05% by mass to 1% by mass, preferably 0.05% by mass to 1% by mass, based on 100 parts by mass of the total of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3. More preferably, it is 0.05% by mass to 0.5% by mass.
  • the inorganic fine particle dispersion contains the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, the silica fine particles C3, the triazine-based ultraviolet absorber C4, and the non-reactive silicone surface conditioner C5, and contains the composite resin C1 and the (meth) fine particle dispersion.
  • the compounding ratio of the composite resin C1 is 5% by mass to 15% by mass (preferably 5% by mass to 10% by mass) with respect to the total amount of the acrylate compound C2 and the silica fine particles C3, and the poly in the composite resin C1.
  • the content of the siloxane segment (C1-1) is 55% by mass to 65% by mass (preferably 58% by mass to 63% by mass) with respect to the total solid content of the composite resin C1, and the (meth) acrylate compound C2
  • the compounding ratio of the compound is 70% by mass to 90% by mass (preferably 72% by mass to 88% by mass, more preferably 80% by mass to 88% by mass), and the isocyanul ring-containing urethane (meth) acrylate compound (C2).
  • the compounding ratio of -1) is 21% by mass to 33.5% by mass (preferably 23% by mass to 30% by mass, more preferably 23% by mass to 25% by mass), and isocyanul ring-containing tri (meth).
  • the compounding ratio of the acrylate compound (C2-2) is 60% by mass to 70% by mass (preferably 60% by mass to 69% by mass, more preferably 65% by mass to 69% by mass), and the aliphatic di.
  • the compounding ratio of the (meth) acrylate compound (C2-3) is 6.5% by mass to 9% by mass (preferably 6.6% by mass to 8.8% by mass, and more preferably 6.6% by mass to 7). (5.5% by mass), and the compounding ratio of the silica fine particles C3 is 5% by mass to 15% by mass (preferably 5.5% by mass to 14.5% by mass, more preferably 5.5% by mass).
  • the blending amount of the triazine-based ultraviolet absorber C4 is 3% by mass to 5% by mass ( ⁇ 10% by mass) with respect to 100 parts by mass of the total of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2 and the silica fine particles C3.
  • the blending amount of the non-reactive silicone surface modifier C5 is 100% by mass in total of the composite resin C1, the (meth) acrylate compound C2, and the silica fine particles C3. It is 0.05% by mass to 1% by mass (preferably 0.05% by mass to 0.5% by mass) with respect to the part.
  • the inorganic fine particle dispersion used for the hard coat layer according to the present disclosure when the blending amounts of C1 to C5 are within the above blending ranges, the hard coat is excellent in abrasion resistance, boiling water resistance, and weather resistance. Layers can be obtained.
  • the inorganic fine particle dispersion used in the hard coat layer according to the present disclosure may contain components other than the C1 to C5 components (that is, other components), if necessary.
  • a dispersion medium may be used for the purpose of adjusting the solid content and viscosity of the dispersion liquid.
  • the dispersion medium may be a liquid medium that does not impair the effects of the present disclosure, and examples thereof include various organic solvents.
  • the organic solvent includes alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether and methyl butyl ether.
  • Tetrahydrofuran ethers such as dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone), cyclohexanone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, propion Ethers such as ethyl acid and ethyl valerate; ethers such as methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol (hereinafter, may also be referred to as "propylene glycol monomethyl ether (PGM)”), ethoxypropanol, butoxypropanol and the like.
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • Organic solvent can be used alone or in combination.
  • the organic solvent is methoxyethanol from the viewpoint of the solubility of the acrylic resin contained in the hard coat layer (C) and the permeability to the polycarbonate resin base material layer (A layer).
  • Ether alcohols such as ethoxyethanol, butoxyethanol, methoxypropanol, ethoxypropanol and butoxypropanol are preferable.
  • the organic solvent may be methoxypropanol from the viewpoints of volatility, dissolving power of acrylic resin, balance of permeability to polycarbonate resin base material layer (layer A), and low toxicity. More preferred. From the viewpoint of easily forming a penetrating layer (B) when an organic solvent is mixed and used, acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone), and methyl are further added to the ether alcohols listed as the organic solvent when used alone.
  • Ketones such as isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone), cyclohexanone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethyl valerate; and toluene, xylene, (ethylbenzene).
  • a mixed solvent to which at least one organic solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons such as styrene and toluene is added.
  • the boiling point is in the range of 70 to 140 ° C.
  • a mixed solvent in which at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and toluene is added, and more than methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and toluene to methoxypropanol.
  • the organic solvent is preferably methyl ethyl ketone (MEK) or methoxypropanol (propylene glycol monomethyl ether).
  • the content of the organic solvent is preferably 40 parts by mass to 70 parts by mass, and more preferably 45 parts by mass to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particle dispersion.
  • the inorganic fine particle dispersion used in the hard coat layer according to the present disclosure preferably further contains a photopolymerization initiator when the inorganic fine particle dispersion is cured by ultraviolet rays.
  • a photopolymerization initiator may be used, and for example, one or more selected from the group consisting of acetophenones, benzyl ketals, and benzophenones can be preferably used.
  • Examples of the acetophenones include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one, and Examples thereof include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone.
  • Examples of the benzyl ketals include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone and benzyl dimethyl ketals.
  • Examples of benzophenones include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate.
  • Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin isopropyl ether.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 10% by mass, based on 100 parts by mass of the composite resin C1.
  • the method for forming the B layer and the C layer is not particularly limited, and the B layer and the C layer may be formed separately, or the B layer and the C layer may be formed at the same time.
  • a method for forming the B layer and the C layer for example, an inorganic fine particle dispersion is applied to the surface of either one of the A layers to form the B layer, and the inorganic fine particle dispersion for forming the C layer is formed on the B layer. May be used to form the C layer.
  • the method for forming the B layer and the C layer may be a method in which the inorganic fine particle dispersion for forming the C layer is applied to the surface of either one of the A layers to form the C layer and the B layer. ..
  • the B layer preferably has a solubility parameter difference of 10 ((MPa) 1/2 ) or less between the C2 component and the polycarbonate resin constituting the A layer.
  • the difference in solubility parameter is 10 ((MPa) 1/2 ) or less
  • both components of layer A and layer C are mixed by diffusion due to molecular motion on the contact surface after coating layer C on layer A.
  • a permeation layer (B layer) can be formed.
  • Examples of the method of forming the B layer and the C layer at the same time include a method of applying a coating liquid of an inorganic fine particle dispersion to at least one surface of a polycarbonate resin base material layer (A layer) and then drying the layers. ..
  • the method for forming the B layer and the C layer at the same time is not limited to this.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a drying method by natural drying, air drying, and heating.
  • the drying temperature is preferably 65 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 85 ° C.
  • the drying time is preferably 5 minutes to 20 minutes, more preferably 5 minutes to 15 minutes, and even more preferably 5 minutes to 13 minutes from the viewpoint of weather resistance.
  • the method of applying the inorganic fine particle dispersion to the A layer is not particularly limited, but for example, a brush coating method, a roller coating method, a spray coating method, a dip coating method, a flow coater coating method, a roll coater coating method, and an electric machine. It is possible to apply a known and commonly used coating method such as a coating method.
  • the thickness of the C layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 7 ⁇ m to 26 ⁇ m, more preferably in the range of 8 ⁇ m to 24 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m from the viewpoint of abrasion resistance, boiling water resistance and weather resistance. It is more preferably about 15 ⁇ m.
  • the thickness of the C layer is obtained by the same method as the thickness of the A layer.
  • a method for producing the polycarbonate resin laminate with a hard coat layer a known production method can be used. For example, by applying a coating liquid of an inorganic fine particle dispersion to at least one surface of a polycarbonate resin layer and then irradiating the coated surface with active energy rays such as ultraviolet rays, long-term weather resistance and excellent wear resistance outdoors are achieved. It is possible to obtain a polycarbonate resin laminate with a hard coat layer, which has both properties and excellent adhesion to a substrate.
  • the active energy rays are ultraviolet rays emitted from light sources such as xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, and tungsten lamps, and are usually taken out from particle accelerators of 20 kV to 2,000 kV. Examples thereof include electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. As the active energy ray, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are more preferable.
  • the free molecular motion of the molecules constituting the hard coat layer (C layer) is suppressed, and the permeation layer (B layer) is formed. It can be fixed.
  • the ultraviolet source examples include sunlight, low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, argon laser, and helium / cadmium laser. It is possible to cure the coating film by irradiating the coated surface of the inorganic fine particle dispersion with ultraviolet rays having a wavelength of about 180 nm to 400 nm using these ultraviolet sources.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is appropriately selected depending on the type and amount of the photopolymerization initiator used. Curing with active energy rays is particularly effective when the base material is a material having poor heat resistance such as plastic.
  • a known heat source such as hot air or near infrared rays can be used.
  • the double bond in the C2 component is addition-polymerized by irradiation with ultraviolet rays, so that the free molecular motion of the molecules constituting the coat layer is restricted and the permeation layer is immobilized.
  • the laminate according to the present disclosure may be colorless or colored, but is preferably a transparent member.
  • the laminated body according to the present disclosure preferably has a total light transmittance of 50% or more, more preferably 70% or more, as measured according to JIS K7361-1 (1997) (corresponding ISO: 13468-1 1996). , 85% or more is more preferable. Since the laminate according to the present disclosure is excellent in abrasion resistance, boiling water resistance and weather resistance, it is used for panoramic roofs of automobiles, glazing members such as back door windows, front panel applications such as LCD TVs and plasma TVs, and pachinko machines. It can be suitably used as a transparent play board in a play tool such as. Among these, the laminate of the present disclosure can be suitably used as a glazing member for a vehicle.
  • ⁇ Synthesis Example 1-1 Synthesis of polysiloxane having polysiloxane segment (C1-1)> In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a cooling tube, and a nitrogen gas inlet, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (MPTS) 842.23 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether (PGM) 842. Twenty-three parts by weight was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. while stirring with aeration of nitrogen gas.
  • MPTS 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • Synthesis of Composite Resin C1> In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 61.32 parts by mass of phenyltrimethoxysilane (PTMS) and 336.48 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether (PGM) were charged, and the mixture was stirred under aeration of nitrogen gas. The temperature was raised to 80 ° C.
  • PTMS phenyltrimethoxysilane
  • PGM propylene glycol monomethyl ether
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • acrylic acid AA
  • n-butyl acrylate n-butyl acrylate
  • n-BA 4.58 parts by mass
  • MPTS 27.45 parts by mass
  • PGM 106.77 parts by mass
  • tert-butylperoxy-2-ethylhexa A mixture containing 20.59 parts by mass of Noate (TBPEH) was added dropwise into the reaction vessel at the same temperature under the aeration of nitrogen gas with stirring. After further stirring at the same temperature for 2 hours, 77.73 parts by mass of dimethyldimethoxysilane (DMDMS), 0.26 parts by mass of "Phoslex A-4" and 65.8 parts by mass of deionized water were placed in the reaction vessel.
  • DDMS dimethyldimethoxysilane
  • Phoslex A-4" 0.26 parts by mass of "Phoslex A-4" and 65.8 parts by mass of deionized water
  • the mixture was added dropwise over 5 minutes and stirred at the same temperature for 4 hours to allow the hydrolysis condensation reaction of PTMS, DMDMS and MPTS to proceed.
  • the reaction product was analyzed by 1 H-NMR, almost 100% of the trimethoxysilyl group of the silane monomer in the reaction vessel was hydrolyzed.
  • a reaction product having a residual amount of TBPEH of 0.1% or less was obtained.
  • the residual amount of TBPEH was measured by the iodine titration method to confirm the residual amount.
  • a composite resin C1 4082 parts by mass composed of a polysiloxane segment (C1-1) having a solid content) of 50.0% by mass and a vinyl-based polymer segment (C1-2) was obtained.
  • the compounding ratio of the polysiloxane segment (C1-1) was 60% by mass
  • the compounding ratio of the vinyl polymer segment (C1-2) was 40% by mass.
  • Preparation Examples 2 to 30 Production of Inorganic Fine Particle Dispersions 2 to 30 >> Inorganic fine particle dispersions 2 to 30 were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the compounding ratio was changed to the compounding ratio shown in Table 3 or Table 4 in Preparation Example 1.
  • Base material A As a resin material, polycarbonate resin pellets (manufactured by Teijin Limited: Panlite L-1250Z (trade name)) were dried at 110 ° C. for 5 hours.
  • Such a resin material was injection press molded using a large molding machine capable of injection press molding equipped with a 4-axis parallel control mechanism (manufactured by Meiki Co., Ltd .: MDIP2100, maximum mold clamping force 33540 kN), and the thickness shown in FIG.
  • a large molded product having a length of 4 mm, a length of 1,200 mm and a width of 1,000 mm was manufactured.
  • the dried pellets were supplied to the molding machine supply port by compressed air transportation and used for molding.
  • a valve gate type hot runner (diameter 8 mm ⁇ ) manufactured by HOTSYS was used.
  • 23 represents a linear association portion observed through a polarizing plate
  • 24 represents a virtual reference line.
  • Molding conditions are cylinder temperature 310 ° C, hot runner set temperature 280 ° C, mold temperature 110 ° C on the movable side, 110 ° C on the fixed side, compression stroke 4.0 mm, movement of the mold from the intermediate mold tightening state to the final mold tightening state.
  • the speed was 10 mm / sec and the holding time was 150 seconds.
  • Filling of the molten resin is a cascade molding method in which injection is started from the gate portion (first filling gate) 21 of FIG. 1, and after the molten resin reaches the gate portion (second filling gate) 22, the gate portion 22 is opened. I went there.
  • the mold compression was started immediately before the completion of filling, and the overlap was 0.5 seconds.
  • the valve gate was closed so that the molten resin would not flow back from the gate to the cylinder.
  • the pressure during the compression step was 17.2 MPa, and the pressure during the pressure holding step was maintained at half the pressure.
  • the movable mold parting surface does not come into contact with the fixed mold parting surface at the final forward position.
  • the tan ⁇ representing the amount of inclination and the amount of twist was maintained at about 0.000025 or less by the 4-axis parallel control mechanism.
  • the obtained molded product was taken out and allowed to stand for 24 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to be sufficiently cooled to obtain a base material A.
  • Base materials B to E were obtained by molding under the same conditions as the base material A except that the viscosity average molecular weight was changed to that shown in Table 3 or Table 4 and the molding temperature was appropriately adjusted.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 14 The inorganic fine particle dispersion described in Table 3 or Table 4 was applied to the surface of the substrate shown in Table 3 or Table 4, and heat-dried under the conditions shown in Table 1 or Table 2. Then, a polycarbonate resin laminate with a hard coat layer was produced by irradiating ultraviolet rays with the irradiation amounts shown in Table 1 or Table 2 under a mercury lamp having a lamp output of 1 kW.
  • the thicknesses of the polycarbonate resin layer (A layer), the permeation layer (B layer), and the hard coat layer (C layer) in the obtained hard coat layer polycarbonate resin laminate were measured by the method described above, and Table 3 or Table 3 or Table. The value is shown in 4.
  • the obtained hard coat layer polycarbonate resin laminate was evaluated as follows, and the results are shown in Tables 3 and 4. Further, when the cross section of the obtained hard coat layer polycarbonate resin laminate was confirmed by SEM, as shown in FIG. 2, the A layer, the B layer (2 in FIG. 2 indicates the thickness of the B layer) and C It was confirmed that a layer (1 in FIG. 2 indicates the thickness of the C layer) was formed. The layer A is shown below the layer B in FIG. Further, when the obtained hard coat layer polycarbonate resin laminate was measured by microscopic FT-IR, it was confirmed by the above-mentioned method that the B layer contained both the components of the A layer and the C layer.
  • ⁇ Abrasion resistance> The surface of the polycarbonate resin laminate with the hard coat layer was polished on the surface of the 25-turn wear wheel with ST-11 polishing stone manufactured by Taber before the Taber wear resistance test to prepare a test piece.
  • a wear wheel product name: CS-10F, manufactured by Taber
  • the change in cloudiness value ( ⁇ H) was measured using a haze meter (product name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) in Measurement Method 2, A light source.
  • the cloudiness value (H) was measured for three test pieces having the same polishing specifications, and the average value of ⁇ H was evaluated according to the following evaluation criteria. It can be said that the smaller the value of ⁇ H, the better the wear resistance, and it is preferable that ⁇ H is less than 9.0.
  • the wear ring used for the Taber wear resistance test is a change in cloudiness value ( ⁇ H) when a commercially available float glass (plate glass) is subjected to the Taber wear test under the conditions of a load of 500 g and 1,000 rotations in the same manner as described above. ) was in the range of 0.6 to 1.0. A wear ring in which ⁇ H is out of the above range was not used in the test.
  • ⁇ Boiling resistance> A polycarbonate resin laminate with a hard coat layer was cut into a size of 60 mm ⁇ 120 mm, and a test piece was prepared. The test piece is immersed in boiling water at 100 ° C., held for 3 hours, then removed from the boiling water, the water adhering to the surface of the test piece is removed, and the test piece is left at room temperature (25 ° C.) for 2 hours. The following adhesion test was performed.
  • ⁇ Weather resistance (Dew cycle super-accelerated weather resistance)>
  • an accelerated weather resistance tester manufactured by Daipla Wintes, product name: Daipla Metal Weather KW-R5TP-A
  • three conditions of light irradiation, darkness, and dew condensation are continuously applied.
  • the hard coat layer injection molded product obtained 120 cycles (1,440 hours) was loaded.
  • the light irradiation condition is to irradiate light for 4 hours at an illuminance of 90 mW / cm 2 , a black panel temperature of 63 ° C., and a relative humidity of 70%
  • the dark condition is the black panel temperature without irradiating light.
  • the hard coat layer injection molded product was showered with water before and after dew condensation for 10 seconds each.
  • the appearance of the hard coat layer surface was visually observed every 5 cycles, and the number of cycles (in 5 cycle units) immediately before defects such as cracks and peeling were confirmed on the hard coat layer surface was recorded. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. It is said that the larger the number of cycles, the better the weather resistance. It is preferable that no cracks, whitening, or yellowing are confirmed on the surface of the hard coat layer, and the number of cycles is preferably 100 or more.
  • the polycarbonate resin laminates with hard coat layers of Examples 1 to 16 are superior in weather resistance to the polycarbonate resin laminates with hard coat layers of Comparative Examples 1 to 14. Further, it can be seen that the polycarbonate resin laminates with the hard coat layer of Examples 1 to 16 are also superior in abrasion resistance and boiling water resistance as compared with the polycarbonate resin laminates with the hard coat layer of Comparative Examples 1 to 14. .. Further, the polycarbonate resin laminates with the hard coat layer of Examples 1 to 16 can suppress the haze value low and have excellent total light transmittance.

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Abstract

厚みが１ｍｍ～２０ｍｍであるポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、浸透層（Ｂ層）と、ハードコート層（Ｃ層）がこの順に積層され、かつ、（ａ）～（ｅ）の要件を満たし、Ｂ層がＡ層及びＣ層に接している、ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。 （ａ）ポリカーボネート樹脂基材層が、粘度平均分子量１７，０００～４０，０００であるポリカーボネート樹脂を含む。 （ｂ）Ｂ層が、Ａ層及びＣ層の両成分を含む。 （ｃ）Ｂ層の厚みとＣ層の厚みとの合計の厚みが、１６μｍ～３２μｍである。 （ｄ）Ｂ層の厚みが、６μｍ～９μｍである。 （ｅ）Ｃ層が、（Ａ）～（Ｉ）を満たす。

Description

ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体
　本発明は、ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。一方で近年ポリカーボネート樹脂は上記の各種優れた特徴により、各種透明部材に広く使用されている。中でも軽量化を目的とした車両用透明部材（以下、「車両用グレージング部材」ともいう。）への適用が広く試みられている。車両用グレージング部材としては、ヘッドランプレンズ、樹脂窓ガラス、リアランプレンズ、およびメーターカバーなどが挙げられる。これらの部材は、形状が複雑かつ大型であると共に、成形品の品質に対する要求が極めて高いことが特徴である。
　上記の如く車両用のグレージング部材においては、良好な透明性、耐候性および成形耐熱性に加えて、良好な離型性、低減された成形品の内部歪み、および改善された割れ耐性を有する、ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。
　例えば、特許第４０４６１５９号公報には、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル（Ｂ成分）０．００５～２重量部、および紫外線吸収剤（Ｃ成分）０．００５～３重量部からなる樹脂組成物であって、（ｉ）該Ｂ成分の脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ－質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸成分中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．３～３０であり、かつ（ｉｉ）該Ｂ成分は粘度平均分子量２４，５００の溶融押出法で製造されたビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂シートに対し、４分の１楕円試験法において温度１２０℃で２４時間処理した際の限界応力が１２ＭＰａ以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
　更に車両用グレージング部材は、多くの場合にハードコート処理などの表面処理が施されるが、表面処理によって成形品に割れが発生する場合もあり、ポリカーボネート樹脂組成物の特性の何らかの要因が、成形品の割れの発生を促進していると考えられ、改善が求められている。
　車両用グレージング部材は、過酷環境下に晒される場合もあるため、耐候性が求められている。
　本発明の一実施形態によれば、耐候性に優れたハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体が提供される。
　本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞　厚みが１ｍｍ～２０ｍｍであるポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、浸透層（Ｂ層）と、ハードコート層（Ｃ層）がこの順に積層され、かつ、前記Ａ層、前記Ｂ層、及び前記Ｃ層が下記（ａ）～（ｅ）の要件を満たし、
　前記Ｂ層が前記Ａ層及び前記Ｃ層に接している、
　ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
（ａ）前記ポリカーボネート樹脂基材層が、粘度平均分子量１７，０００～４０，０００であるポリカーボネート樹脂を含む。
（ｂ）前記Ｂ層が、前記Ａ層及び前記Ｃ層の両成分を含む。
（ｃ）前記Ｂ層の厚みと前記Ｃ層の厚みとの合計の厚みが、１６μｍ～３２μｍである。
（ｄ）前記Ｂ層の厚みが、６μｍ～９μｍである。
（ｅ）前記Ｃ層が、下記（Ａ）～（Ｉ）を満たす。
（Ａ）　前記Ｃ層が、複合樹脂Ｃ１と、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と、シリカ微粒子Ｃ３と、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４と、非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５を含有する無機微粒子含有組成物の硬化物であるハードコート層であって、
　前記複合樹脂Ｃ１が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）と、ビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）と、が、下記式（３）で表される結合により結合された複合樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２よりなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は、単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子が３～８のシクロアルキル基、アリール基、又は、炭素原子が７～１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（３）中、炭素原子は、前記（Ｃ１－２）の一部分の構成を表し、Ｓｉ＊は、前記（Ｃ１－１）の一部分の構成を表す。
（Ｂ）　前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３との合計量に対して、前記複合樹脂Ｃ１の配合率が５質量％～１５質量％である。
（Ｃ）　前記複合樹脂Ｃ１中におけるポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）の含有量が、前記複合樹脂Ｃ１の固形分量全体に対して５５質量％～６５質量％であり、
（Ｄ）　前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２が、下記一般式（４）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）と、
　下記一般式（５）で表されるイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と、
　脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７はそれぞれ独立して、下記式（４－ａ）、又は、下記式（４－ｂ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（４－ａ）中、ｎ１は２～４の整数を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つはアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、及び、Ｒ１１はそれぞれ独立して、下記式（５－ａ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（５－ａ）中、ｎ２は２～４の整数を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。
（Ｅ）　前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２の配合率が、前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３の合計量に対し、７０質量％～９０質量％である。
（Ｆ）　前記イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）と前記イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と前記脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、前記イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）の配合率が２１質量％～３３．５質量％であり、前記イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）の配合率が６０質量％～７０質量％であり、前記脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の配合率が６．５質量％～９質量％である。
（Ｇ）　前記シリカ微粒子Ｃ３の配合率が、前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３との合計量に対し、５質量％～１５質量％である。
（Ｈ）　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４の配合量が、前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３との合計１００質量部に対し、３質量％～５質量％である。
（Ｉ）　非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５の配合量が、前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３との合計１００質量部に対し、０．０５質量％～１質量％である。
＜２＞　前記Ｂ層の厚みと前記Ｃ層の厚みとの合計の厚みに対する前記Ｂ層の厚みの割合が、２０％～５０％である、＜１＞に記載のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
＜３＞前記ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
＜４＞前記脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）が、１、６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は１、１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートである、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
＜５＞前記Ｂ層は、その断面を、顕微ＦＴ－ＩＲ測定装置を用いて分析したとき、カーボネート結合に由来するピークとアクリルエステルに由来するピークとが混在する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
　本発明の一実施形態によれば、耐候性に優れたハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体を提供できる。
図１は、実施例で作製された芳香族ポリカーボネートで形成された射出成形品の正面概略図を示す。 図２は、本開示に係る積層体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真を示す。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。
　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　特に限定しない限りにおいて、本開示において組成物中の各成分、又は、ポリマー中の各構成単位は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上を併用してもよいものとする。
　更に、本開示においてポリマー中の各構成単位の量は、ポリマー中の各構成単位に該当する物質又は構成単位が複数存在する場合、特に断らない限り、ポリマー中に存在する該当する複数の各構成単位の合計量を意味する。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体）
　本開示の一実施形態に係るハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）は、厚みが１ｍｍ～２０ｍｍであるポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、浸透層（Ｂ層）と、ハードコート層（Ｃ層）がこの順に積層され、かつ、下記（ａ）～（ｅ）の要件を満たし、前記Ｂ層が前記Ａ層及び前記Ｃ層に接している。
（ａ）前記ポリカーボネート樹脂基材層に含まれるポリカーボネート樹脂が、粘度平均分子量１７，０００～４０，０００である。
（ｂ）前記Ｂ層が、前記Ａ層及び前記Ｃ層の両成分を含む。
（ｃ）前記Ｂ層の厚みと前記Ｃ層の厚みとの合計の厚みが、１６μｍ～３２μｍである。
（ｄ）前記Ｂ層の厚みが、６μｍ～９μｍである。
（ｅ）前記Ｃ層が、下記（Ａ）～（Ｉ）を満たす。
　本発明者らが鋭意検討した結果、特許第４０４６１５９号公報に記載のポリカーボネート樹脂組成物により形成された形成品は、耐候性に更なる改良が求められることを見出した。
　通常、芳香族ポリカーボネート樹脂のような熱可塑性樹脂とハードコート層に用いられる熱硬化性樹脂とは、熱収縮率が異なるため、熱可塑性樹脂に熱硬化性樹脂を積層させることが困難であった。そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の厚みのポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、浸透層（Ｂ層）と、（Ａ）～（Ｉ）を満たすハードコート層（Ｃ層）と、がこの順に積層され、かつ、上記（ａ）～（ｅ）の要件を満たし、Ｂ層がＡ層及びＣ層に接していることにより、かつ、耐候性に優れるハードコート層付ポリカーボネート樹脂基材が得ることを見出した。
　上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
　ハードコート層（Ｃ層）では、複合樹脂Ｃ１と、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と、シリカ微粒子Ｃ３と、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４と、非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５を含有する無機微粒子分散体が使用される。これらの成分のなかでも特にアクリレート化合物Ｃ２及び複合樹脂Ｃ１の溶解パラメーターがポリカーボネートに近く、両者の親和性が高く界面での分子間力が大きくなる。また、本開示に係るハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体では、Ｂ層は、Ａ層及びＣ層の両成分を含む。そのため、Ｃ層とＡ層とはＢ層を介することで密着性が更に良好となると推測される。
　また、無機微粒子分散体に含まれる、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有するポリシロキサンセグメントと、ビニル系重合体セグメントとを有する複合樹脂Ｃ１が、シリカ微粒子Ｃ３等の無機微粒子を容易に分散することができる。更に、複合樹脂Ｃ１が重合性二重結合を有することで、紫外線等の活性エネルギー線で硬化させることが可能となる。（メタ）アクリレート化合物Ｃ２は、複合樹脂Ｃ１と共重合可能な重合性二重結合を有することから、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とが３次元架橋する。そのため、得られるハードコート層の（塗膜）の表面物性及び耐候性に優れ、更に、耐摩耗性及び耐沸水性にも優れると推測される。特に、ハードコート層（Ｃ）に用いる樹脂が、無機微粒子の分子間力による結束点として作用する３次元架橋構造のアクリル樹脂であるため、弾性変形領域及び非破壊塑性変形領域の双方が広範囲になり、より過酷な条件下での耐候性（デューサイクル超促進耐候性）に優れると推測される。
　また、本開示に係る積層体において、Ａ層、Ｂ層及びＣ層が上記（ａ）～（ｅ）の要件を満たすことで、ヘーズ値を低く抑えることができ、全光線透過率にも優れる。
　本開示に係る積層体は、ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の両方の面に浸透層（Ｂ層）とハードコート層（Ｃ層）とが積層され、Ｂ層がＡ層及びＣ層と接している。
　また、本開示に係る積層体は、必要に応じて、ハードコート層（Ｃ層）の上にその他の層が積層されていてもよい。
　その他の層としては、例えば、加飾層が挙げられる。
　加飾層を形成する方法として、公知の加飾方法を用いることができ、例えば、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、成形シートを射出成型の型に挿入し、流動状態の樹脂（積層体）を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法、射出成型の際に金型内に挿入された加飾シートを、及びキャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、射出成形体表面に加飾を施す射出成型同時加飾法が知られている。
＜＜Ａ層＞＞
　本開示に係る積層体が有するポリカーボネート樹脂層に用いられるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましく、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であることがより好ましい。
　上記反応の方法としては例えば界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、及び、環状カーボネート化合物の開環重合法を挙げることができる。
　ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４－ヒドロキシ－３,５－ジメチル）フェニル｝メタン、１,１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１,１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２,２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、２,２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３,５－ジメチル）フェニル｝プロパン、２,２－ビス｛（３－イソプロピル－４－ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－フェニル）フェニル｝プロパン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３,３－ジメチルブタン、２,４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１,１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１,１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３,３,５－トリメチルシクロヘキサン、９,９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝フルオレン、α,α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｏ－ジイソプロピルベンゼン、α,α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、α,α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、１,３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５,７－ジメチルアダマンタン、４,４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４,４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、および４,４’－ジヒドロキシジフェニルエステルが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。
　上記二価フェノールのうち、ビスフェノールＡ、２,２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３,３－ジメチルブタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、１,１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３,３,５－トリメチルシクロヘキサン、及びα,α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１,１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３,３,５－トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２,２－ビス｛（４－ヒドロキシ－３－メチル）フェニル｝プロパン、又は、α,α’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｍ－ジイソプロピルベンゼンとの共重合体がより好ましく使用される。
　カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カーボネートエステル、及び、ハロホルメートが挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、及び二価フェノールのジハロホルメートが挙げられる。
　界面重縮合法及びエステル交換法によるポリカーボネート樹脂の合成方法ついて以下に簡単に説明する。
　カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる界面重縮合法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に二価フェノール成分とホスゲンとの反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又は、ピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために、例えば、第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として、例えばフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。
　反応温度は通常０℃～４０℃、反応時間は１０分～５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
　カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用いるエステル交換法（溶融法）は、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノール成分と炭酸ジエステルとを加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法である。
　反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点により異なるが、通常１２０℃～３５０℃の範囲であることが好ましい。反応方法は、反応の初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる方法が好ましい。
　また反応を促進するために通常のエステル交換反応触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジブチルカーボネートが挙げられ、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
　（ａ）ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）に含まれるポリカーボネートは、粘度平均分子量が１７，０００～４０，０００であり、２０，０００～３０，０００であることが好ましい。また、ポリカーボネートは、界面重縮合法、又は、エステル交換法によって製造されることが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１７，０００～４０，０００であると、得られる積層体は、十分な強度及び良好な溶融流動性を有するため、耐候性、耐沸性及び耐摩耗性に優れ、中でも耐候性により優れる。
　なお、ここで言う粘度平均分子量（Ｍ）は、オストワルド粘度計を用いて、塩化メチレンを溶媒として２０℃で測定した溶液の極限粘度［η］を求め、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式から求められる。
　［η］＝１．２３×１０－４Ｍ０．８３
　ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）は、粘度平均分子量が１７，０００～４０，０００以外のポリカーボネート樹脂、及び、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、これらを含まないことが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）では、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、粘度平均分子量が１７，０００～４０，０００以外のポリカーボネート樹脂の含有率は、Ａ層の全質量に対して、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　また、ポリカーボネート樹脂は、使用目的に応じて、光透過性を損なわない範囲で、芳香族ポリカーボネート樹脂に、慣用の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤、補強剤（例えば、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、及び各種ウイスカー）、難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属塩系難燃剤、赤リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、フッ素系難燃剤、及び金属水和物系難燃剤）、着色剤（例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、及び染料）、光拡散剤（例えば、アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、及び炭酸カルシウム粒子）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（例えば、微粒子酸化チタン、及び微粒子酸化亜鉛）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、又はフォトクロミック剤を配合することができる。
　ポリカーボネート樹脂を製造するには、任意の方法が採用される。ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えばポリカーボネート樹脂原料及び任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて十分に混合した後、場合により押出造粒器、又はブリケッティングマシーンにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、及び、ペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
　他に、ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法、及び、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法も挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、リン系安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の添加剤を予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂に混合又は押出機に直接供給する方法が挙げられる。
　また予備混合する方法としては、例えば、パウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に、予備混合する方法としては、一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、又は液添装置を使用することができる。
　押出機としては、原料中の水分、及び溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分及び揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。
　かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、及び焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）を挙げることができる。
　溶融混練機としては、二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、及び３軸以上の多軸押出機を挙げることができる。
　上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、又は、ストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂は、通常ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。
　射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および、超高速射出成形を挙げることができる。
　また成形はコールドランナー方式、及び、ホットランナー方式のいずれも選択することができる。
　ポリカーボネート樹脂は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形態で使用することもできる。またシート、フィルムの成形には、インフレーション法、カレンダー法、又はキャスティング法も使用可能である。更に、ポリカーボネート樹脂は、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。またポリカーボネート樹脂を、回転成形、又はブロー成形により中空成形品とすることも可能である。
　ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の厚みは、１ｍｍ～２０ｍｍであり、好ましくは、２ｍｍ～２０ｍｍ、更に好ましくは３ｍｍ～１５ｍｍである。
　ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の厚みは、本開示に係る積層体の厚みをマイクロメーターで測定し、この積層体の厚みから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定されたＢ層及びＣ層の厚みを差し引くことで求められる。
　なお、上記Ｂ層及びＣ層の厚みは、本開示に係る積層体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して求められる。
＜＜Ｂ層＞＞
　（ｂ）Ｂ層は、Ａ層及びＣ層の両成分を含む。Ｂ層がＡ層及びＣ層の両成分を含むことにより、各層の密着性を向上することができる。
　なお、「Ａ層及びＣ層の両成分を含む」とは、Ａ層に含まれる成分の一部又は全部と、Ｃ層に含まれる成分の一部又は全部を含むことを意味する。
　Ｂ層に含まれるＡ層及びＣ層の両成分は、顕微－赤外分光法（顕微ＦＴ－ＩＲ法により確認される。
　具体的には、本開示に係る積層体を切断し、Ｂ層の断面の顕微ＦＴ－ＩＲ測定装置を用いて分析し、カーボネート結合に由来するピーク（１７８０ｃｍ－１）とアクリルエステルに由来するピーク（１７４０ｃｍ－１付近）との混在を確認することで、Ａ層及びＣ層の両成分がまじりあっていること、すなわち、Ｂ層がＡ層及びＣ層の両成分を含むことを確認することができる。
　Ｂ層は、その断面を、顕微ＦＴ－ＩＲ測定装置を用いて分析したとき、カーボネート結合に由来するピークとアクリルエステルに由来するピークとが混在することが好ましい。
　Ｂ層のＡ層側から厚さ方向へ向かって１μｍの位置において、顕微ＦＴ－ＩＲ測定装置を用いて分析したとき、カーボネート結合に由来するピークとアクリルエステルに由来するピークとの比が５：１～１：２であることが好ましい。
　耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性に優れる観点から、Ｂ層は、Ａ層に含まれる成分と、Ｃ層に含まれる成分と、を含むことが好ましい。Ａ層に含まれる成分として、Ｂ層は、ポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。Ｃ層に含まれる成分として、Ｂ層は、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２との架橋体を含むことが好ましい。また、Ｂ層には、複合樹脂Ｃ１が含まれていてもよく、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２が含まれていてもよい。
　（ｄ）Ｂ層の厚みは、６μｍ～９μｍである。Ｂ層の厚みが６μｍ以上であると、耐沸水性に優れ、また、９μｍ以下であると、耐摩耗性及び耐候性に優れる。得られる積層体の耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性に優れる観点から、Ｂ層の厚みは、好ましくは６μｍ～８μｍである。Ｂ層の厚みは、Ｃ層に含まれる無機微粒子分散体の塗布量で調整することができる。なお、Ｂ層の厚みは、Ａ層の厚みと同様の方法により求めることができる。
　（ｃ）Ｂ層の厚みとＣ層の厚みとの合計の厚みは、１６μｍ～３２μｍである。Ｂ層の厚みとＣ層の厚みとの合計の厚みが、１６μｍ以上であると耐候性に優れ、３２μｍ以下であると硬化収縮又は線膨張の違いによりＢ層とＡ層との界面の応力が大きくなりすぎることがない。また、硬化時にＢ層とＡ層との界面まで紫外線等の活性エネルギー線が到達してＡ層との界面付近のＢ層中のＣ２成分も十分な付加反応が進むため、耐沸水性に優れる。耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、Ｂ層の厚みとＣ層の厚みとの合計の厚みは、１８μｍ～２８μｍであることが好ましく、１８μｍ～２５μｍであることがより好ましい。
　Ｂ層の厚みとＣ層の厚みとの合計の厚みは、Ｃ層に含まれる無機微粒子分散体の塗布量で調整することができる。なお、Ｂ層の厚みとＣ層の厚みとの合計の厚みは、Ａ層の厚みと同様の方法により求めることができる。
　耐摩耗性、耐沸水性、耐候性及び、初期ヘーズを低く抑える観点から、Ｂ層の厚みとＣ層の厚みとの合計の厚みに対するＢ層の厚みの割合は、２０％～５０％であることが好ましく、２０％～４０％であることがより好ましく、２５％～３５％であることが更に好ましく、２５％～３０％であることが特に好ましい。
＜＜Ｃ層＞＞
　（ｅ）Ｃ層は、下記（Ａ）～（Ｉ）を満たす。
　前記Ｃ層は、複合樹脂Ｃ１と、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と、シリカ微粒子Ｃ３と、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４と、非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５を含有する無機微粒子含有組成物の硬化物であるハードコート層である。無機微微粒子含有組成物中、各成分は分散されていることが好ましい。以下、無機微粒子含有組成物を「無機微粒子分散体」ともいう。
　以下、無機微粒子分散体に含まれる各成分の詳細について説明する。
〔（Ａ）〕
＜＜複合樹脂Ｃ１＞＞
　上記Ｃ層に使用される無機微粒子分散体は、複合樹脂Ｃ１を含有する。
　複合樹脂Ｃ１は、下記式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位とシラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）と、ビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）と、が、下記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２よりなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は、単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子が３～８のシクロアルキル基、アリール基、又は、炭素原子が７～１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（３）中、炭素原子は、前記ビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）の一部分の構成を表し、Ｓｉ＊は、ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）の一部分の構成を表す。
　複合樹脂Ｃ１を含有する無機微粒子分散体は、上記式（１）及び（２）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基である。そのため、活性エネルギー線により本開示に係る射出成型のハードコート層を硬化させることができ、活性エネルギー線、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、より優れた耐摩耗性、耐沸水性、及び、耐候性を有する硬化物を形成できる。また、複合樹脂Ｃ１を含有する無機微粒子分散体は、熱硬化性樹脂組成物を用いることが困難であった、自動車外装用塗料、及びプラスチックをはじめとする熱変形しやすい基材に対しても好適に使用することができる。
－ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）－
　ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）は、上記式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基と、を有する。
　上記Ｒ４における炭素原子数が１～６のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であってもよい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１－メチルペンチレン基、２－メチルペンチレン基、３－メチルペンチレン基、１，１－ジメチルブチレン基、１，２－ジメチルブチレン基、２，２－ジメチルブチレン基、１－エチルブチレン基、１，１，２－トリメチルプロピレン基、１，２，２－トリメチルプロピレン基、１－エチル－２－メチルプロピレン基、及び１－エチル－１－メチルプロピレン基が挙げられる。
　中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２～４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数が２～４の直鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数が２又は３の直鎖状のアルキレン基であることが更に好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３における炭素原子数が１～６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、及び１－エチル－１－メチルプロピル基が挙げられる。
　また、炭素原子数が３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
　また、上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、及び３－イソプロピルフェニル基が挙げられる。
　また、上記炭素原子数が７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、及びナフチルメチル基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２よりなる群から選ばれる重合性二重結合を有する基（以下、単に重合性二重結合を有する基ともいう。）を有する。但し、Ｒ４は、単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す。
　重合性二重結合を有する基は、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基であることが好ましい。
　重合性二重結合を有する基が（メタ）アクリロイル基（－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を有する場合、紫外線硬化の際の反応性に富み、後述のビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）との相溶性が良好となる。
　なお、ここでいう重合性二重結合を有する基とは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の、フリーラジカルによる生長反応を行うことができる基の総称である。
　上記重合性二重結合を有する基は、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）中に２個以上存在することが好ましく、３個～２００個存在することがより好ましく、３個～５０個存在することが更に好ましい。
　具体的には、上記ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）中の重合性二重結合を有する基の含有率が３質量％～３５質量％であれば、所望の耐磨耗性を得ることができる。
　また、重合性二重結合の含有率とは、ポリシロキサンセグメントの全質量中における重合性二重結合を有する基の総質量の比（質量％）を示すものである。
　上記式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２又は３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。複合樹脂Ｃ１が上記式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位を含むと、硬化後に三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しにくくなるので、ゲル化を抑制して、保存安定性も良好となる。
－シラノール基及び／又は加水分解性シリル基－
　ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）は、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を有する。
　本開示においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基を示す。シラノール基は、具体的には、式（１）及び／又は上記式（２）で表される構造単位における、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
　また本開示において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基を示す。加水分解性基としては、具体的には、例えば、下記一般式（Ｓ－１）で表される基が挙げられる。
　加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、及びアルケニルオキシ基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｓ－１）中、ＲＳ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を表し、ＲＳ６は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる基（以下、「加水分解性基」ともいう。）を表し、ｂは、０～２の整数を表す。
　ＲＳ５におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、及び１－エチル－１－メチルプロピル基が挙げられる。
　またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、及び３－イソプロピルフェニル基が挙げられる。
　またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、及びナフチルメチル基が挙げられる。
　ＲＳ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、及びｔｅｒ－ブトキシ基が挙げられる。
　またアシルオロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、及びナフトイルオキシが挙げられる。
　またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、及びナフチルオキシが挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、及び２－ヘキセニルオキシ基が挙げられる。
　ＲＳ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（Ｓ－１）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、ＲＳ６で表される加水分解性基は、中でも、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
　また加水分解性シリル基は、具体的には、式（１）及び／又は式（２）で表される構造単位における、結合手を有する酸素原子が上記加水分解性基と結合、若しくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
　シラノール基及び／又は加水分解性シリル基は、シラノール基中の水酸基と、加水分解性シリル基中の加水分解性基との間で加水分解縮合反応が進行するので、得られるハードコート層のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐摩耗性、及び耐候性に優れたハードコート層を形成することができる。
　また、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基は、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）と後述のビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）とを、一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用される。
－ビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）－
　複合樹脂Ｃ１に含まれるビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）は、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体等のビニル重合体セグメントである。ビニル重合体セグメントの種類は、用途により適宜選択することが好ましい。
　アクリル系重合性セグメント（Ｃ１－２）は、汎用の（メタ）アクリルモノマーを重合又は共重合させて得られる。アクリル系重合性セグメント（Ｃ１－２）の合成に用いられる（メタ）アクリルモノマーとしては、特に限定はない。また、アクリル系重合性セグメント（Ｃ１－２）は、（メタ）アクリルモノマーとビニルモノマーとを共重合させて得られたものでもよい。
　（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；及び、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類が挙げられる。
　上記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、及び、重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）を得ることができる。
　例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）を得ることができる。
　上記ビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す）に換算して５００～２００，０００の範囲であることが好ましい。ビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）の数平均分子量が上記範囲内であると、複合樹脂Ｃ１を製造する際の増粘及びゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れる。上記観点から、Ｍｎは中でも７００～１００，０００の範囲がより好ましい。１，０００～５０，０００の範囲が、基材上に層を形成させる際に良好な硬化膜を形成できる等の理由から更に好ましい。
　ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）について、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基の具体例としては、下記の構造が挙げられるが、これらに限定されることはない。下記構造中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
〔（Ｆ）〕
　複合樹脂Ｃ１に含まれるポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　複合樹脂Ｃ１中におけるポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）の含有量は、複合樹脂Ｃ１の固形分量全体に対して、５５質量％～６５質量％である。ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）の含有量が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性に優れる。同様の観点から、ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）の含有量は、複合樹脂Ｃ１の固形分量全体に対して、５８質量％～６３質量％であることが好ましい。
〔（Ｅ）〕
　前記Ｃ１の配合率は、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３との合計量に対して、５質量％～１５質量％である。Ｃ１の配合率が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性に優れる。同様の観点から、複合樹脂Ｃ１の配合率は、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３との合計量に対して、５質量％～１０質量％であることが好ましい。
＜＜（メタ）アクリレート化合物Ｃ２＞＞
　本開示に係るハードコート層に使用される無機微粒子分散体は、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２を含有する。（メタ）アクリレート化合物Ｃ２は、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）と、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と、脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）を含有する。
〔（Ｈ）〕
　複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３の合計量に対して、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２の配合率は、７０質量％～９０質量％であり、好ましくは、７２質量％～８８質量％であり、８０質量％～８８質量％であることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物Ｃ２の配合率が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性に優れる。
〔（Ｇ）〕
－イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）－
　イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）は、下記一般式（４）で表され、イソシアヌル環構造と、ウレタン結合と、（メタ）アクリロイル基と、を有する構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７はそれぞれ独立して、下記式（４－ａ）又は式（４－ｂ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（４－ａ）中、ｎ１は２～４の整数を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、但し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも一方は、アルキル基を表す。
　炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。炭素数１～５のアルキル基は、炭素数１～３の直鎖のアルキル基であることが好ましい。
　イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）は、イソシアヌル環構造に対し、ウレタン結合を介して重合性不飽和基を有する基が３つ以上結合された化合物である。
　式（４－ａ）で表される基を形成する化合物としては、ヒドロキシ－アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシ－プロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）としては、例えば、１，６－ヘキサンジイソシアネートの３量体と、２－ヒドロキシ－プロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ブチル（メタ）アクリレート、又は、ペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させた化合物が挙げられる。
　イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）の配合率は、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）とイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、２１質量％～３３．５質量％である。耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）の配合率は、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）とイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、２３質量％～３０質量％であることが好ましく、２３質量％～２５質量％であることがより好ましい。
＜＜イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）＞＞
　イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）は、下記一般式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、下記式（５－ａ）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（５－ａ）中、ｎ２は２～４の整数を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ３及びＱ４は繰り返し単位中においてそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。
　イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）の好ましい構造としては、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、Ｍ－３１５（東亜合成（株）製）、Ａ９３００（新中村化学工業（株）製）、ＦＡ－７３１Ａ（日立化成（株）製）、ＳＲ３６８（サートマー社製）、及びＭ－３７０（ＭＩＷＯＮ社製）が利用可能である。
　イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）とイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）の配合率は６０質量％～７０質量％であり、６０質量％～６９質量％であることが好ましく、６５質量％～６９質量％であることがより好ましい。
＜＜脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）＞＞
　脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）は、アルキルジオールとアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化し、結合させた化合物である。
　脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）としては、１、６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１、１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。
　脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＨＤＤＡ（ダイセル・オルネクス社製）、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、及び１、９－ＤＡ（共栄化学工業（株）製）が利用可能である。
　脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）とイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の配合率は６．５質量％～９質量％であり、好ましくは６．６質量％～８．８質量％であり、より好ましくは６．６質量％～７．５質量％である。
〔（Ｉ）〕
　イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）とイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）の配合率が２１質量％～３３．５質量％であり、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）の配合率が６０質量％～７０質量％であり、脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の配合率が６．５質量％～９質量％である。
　(メタ）アクリレート化合物Ｃ２において、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）及び脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）配合量が上記範囲内であると、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性に優れる。上記観点から、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）とイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）の配合率が２３質量％～３０質量％であることが好ましく（より好ましくは、２３質量％～２５質量％）、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）の配合率が６０質量％～６９質量％であることが好ましく（より好ましくは、６５質量％～６９質量％）脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の配合率が６．６質量％～８．８質量（より好ましくは、６．６質量％～７．５質量％）であることが好ましい。
＜＜シリカ微粒子Ｃ３＞＞
　本開示に係るハードコート層に使用される無機粒子分散体はシリカ微粒子Ｃ３を含む。シリカ微粒子Ｃ３は、特に限定はなく、コロイダルシリカ等の公知のシリカ微粒子を使用することができる。
　市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、及びＳＴ－ＯＬ（以上、製品名）を挙げることができる。
　また、シリカ微粒子Ｃ３は、公知の方法にて分散性を改良したシリカ微粒子を使用してもよい。このような分散性を改良したシリカ微粒子としては、例えば、シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理したもの、及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾したものが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製ＭＩＢＫ－ＳＤ、ＭＩＢＫ－ＡＣ、ＭＥＫ－ＡＣ、及びＰＧＭ－ＡＣ（以上、製品名）が挙げられる。
　シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業（株）製シリナックスを用いることができる。
　シリカ微粒子Ｃ３の平均一次粒子径は、ハードコート層中への分散性の観点から、３ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることが更に好ましい。
　ハードコート層中への分散性の観点から、シリカ微粒子Ｃ３としては、球状、かつ、平均一次粒子径が５ｎｍ～１００ｎｍのコロイダルシリカであることが好ましく、より好ましくは平均一次粒子径が２０ｎｍ～６０ｎｍのコロイダルシリカである。
　シリカ微粒子Ｃ３の平均一次粒径は、本開示に係る射出成型の断面におけるハードコート層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することでよって測定される。
〔（Ｊ）〕
　シリカ微粒子Ｃ３は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シリカ微粒子Ｃ３の配合率は、上記複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３の合計量に対して、５質量％～１５質量％であり、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、５．５質量％～１４．５質量％であることが好ましく、５．５質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
＜＜トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４＞
　本開示に係るハードコート層に使用される無機粒子分散体は、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４を含有する。
　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４としては、分子骨格内にトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４は、上記構造を有するため、紫外線吸収能力に優れる。また、無機微粒子分散体は、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４との相溶性に優れることから、無機微粒子分散体からなる、本開示に係るハードコート層は耐光性にも優れる。
　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４の具体例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４は合成してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（ＢＡＳＦ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５（ＢＡＳＦ社製）、及びＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製）が利用可能である。
　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４において、好ましくは２－［４－（オクチル－２－メチルエタノエート）オキシ－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－［ビス（２，４－ジメチルフェニル）］－１，３，５－トリアジン、又は２－［４－（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシ－プロピル）オキシ－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－［ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンである。
〔Ｋ〕
　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４の配合量は、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３との合計１００質量部に対し、３質量％～５質量％であり、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、好ましくは、３．５質量％～４．５質量％である。
＜＜非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５＞＞
　本開示に係るハードコート層に使用される無機粒子分散体は、非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５を含む。
　非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５は、反応性基、具体的には重合性二重結合を有さないシリコーン表面調整剤である。すなわち、上記複合樹脂Ｃ１は、非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５に含まれない。重合性二重結合としては、上記複合樹脂Ｃ１における重合性二重結合が挙げられる。
　シリコーン表面調整剤に反応性基が存在する場合、得られるハードコート層が固脆くなることから耐摩耗性及び耐沸水性に劣る。
　非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、並びに、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマーであって、重合性二重結合を含有しないものが挙げられる。
　非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３２６、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、及びＢＹＫ－３７８（以上、ビックケミー社製）が挙げられる。
　非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５は、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、好ましくはシリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、又は、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマーである。非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５の市販品としては、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３３３、又はＢＹＫ－３７８が好ましい。
〔（Ｌ）〕
　非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５の配合量は、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３との合計１００質量部に対し、０．０５質量％～１質量％であり、好ましくは０．０５質量％～０．５質量％であることがより好ましい。
　無機微粒子分散体は、複合樹脂Ｃ１と、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と、シリカ微粒子Ｃ３と、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４と、非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５を含有し、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３の合計量に対して、複合樹脂Ｃ１の配合率が５質量％～１５質量％（好ましくは５質量％～１０質量％）であって、複合樹脂Ｃ１中におけるポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）の含有量が、複合樹脂Ｃ１の固形分量全体に対して５５質量％～６５質量％（好ましくは５８質量％～６３質量％）であって、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２の配合率が７０質量％～９０質量％（好ましくは、７２質量％～８８質量％であり、より好ましくは８０質量％～８８質量）であって、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）とイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）の配合率が２１質量％～３３．５質量％（好ましくは２３質量％～３０質量％であり、より好ましくは２３質量％～２５質量％）であって、イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）の配合率が６０質量％～７０質量％（好ましくは６０質量％～６９質量％であり、更に好ましくは６５質量％～６９質量％）であって、脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の配合率が６．５質量％～９質量％（好ましくは６．６質量％～８．８質量％であり、より好ましくは６．６質量％～７．５質量％）であって、シリカ微粒子Ｃ３の配合率が、５質量％～１５質量％（好ましくは、５．５質量％～１４．５質量％であり、更に好ましくは５．５質量％～１０質量％）であり、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４の配合量は、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３との合計１００質量部に対し、３質量％～５質量％（好ましくは、３．５質量％～４．５質量％）であり、非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５の配合量は、複合樹脂Ｃ１と（メタ）アクリレート化合物Ｃ２とシリカ微粒子Ｃ３との合計１００質量部に対し、０．０５質量％～１質量％（好ましくは０．０５質量％～０．５質量％）である。
　本開示に係るハードコート層に使用される無機微粒子分散体において、Ｃ１～Ｃ５の配合量がそれぞれ上記配合範囲内であると、耐摩耗性、耐沸水性、及び、耐候性に優れたハードコート層を得ることができる。
－その他の成分－
　本開示に係るハードコート層に使用される無機微粒子分散体は、必要に応じてＣ１～Ｃ５成分以外の成分（すなわち、その他の成分）を含んでいてもよい。その他の成分としては、分散液の固形分量及び粘度を調整する目的として、分散媒を使用してもよい。
　分散媒は、本開示の効果を損ねることのない液状媒体であればよく、各種有機溶剤が挙げられる。
　浸透層（Ｂ層）の層厚を好適な範囲に調整することができる観点から、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４－メチル－２－ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル等のエステル類；メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール（以下、「プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）」とも称する場合がある。）、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール等のエーテルアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；及び、トルエン、キシレン、（エチルベンゼン）、スチレン、スチルベン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
　有機溶剤は、単独又は混合して使用することができる。
　有機溶剤を単独で使用する場合、ハードコート層（Ｃ）に含まれるアクリル樹脂の溶解性、及び、ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）への浸透性の観点から、有機溶剤は、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール等のエーテルアルコール類であることが好ましい。これらのなかでも、特に、揮発性、アクリル樹脂の溶解力、ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）への浸透性のバランス及び毒性の低さの観点から、有機溶剤は、メトキシプロパノールであることがより好ましい。
　有機溶剤を混合して使用する場合、浸透層（Ｂ）を形成しやすい観点から、上記単独で使用する場合の有機溶剤として挙げたエーテルアルコール類に、更にアセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４－メチル－２－ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル等のエステル類；及び、トルエン、キシレン、（エチルベンゼン）、スチレン、スチルベン等の芳香族炭化水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を加えた混合溶剤を用いることが好ましい。また、沸点が７０～１４０℃の範囲にあり、ハードコート塗布後基材を熱乾燥する際に溶剤が揮発して浸透層が必要以上に厚くなるのを遅らせることができるため、エーテルアルコール類にメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び、トルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を加えた混合溶剤を用いることがより好ましく、メトキシプロパノールにメチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び、トルエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を加えた混合溶剤を用いることが特に好ましい。
　塗工時の揮発性及び溶媒回収の面からは、有機溶剤は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又は、メトキシプロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）であることが好ましい。
　上記有機溶剤の含有量は、無機微粒子分散体１００質量部に対して４０質量部～７０質量部であることが好ましく、４５質量部～６５質量部であることがより好ましい。
　本開示に係るハードコート層に使用される無機微粒子分散体は、紫外線により無機微粒子分散体を硬化させる場合には、光重合開始剤を更に含むことが好ましい。
　光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、及び４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトンが挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、及びベンジルジメチルケタールが挙げられる。
　ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、及びｏ－ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
　ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
　光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤の使用量は、複合樹脂Ｃ１の１００質量部に対して、１質量％～１５質量％が好ましく、２質量％～１０質量％がより好ましい。
－Ｂ層及びＣ層の形成方法－
　Ｂ層及びＣ層の形成方法としては、特に制限はなく、Ｂ層及びＣ層を別々に形成させてもよいし、Ｂ層及びＣ層を同時に形成させてもよい。Ｂ層及びＣ層の形成方法は、例えば、Ａ層のいずれか一方の表面に、無機微粒子分散体を塗布してＢ層を形成し、Ｂ層の上にＣ層形成用の無機微粒子分散体を塗布してＣ層を形成させる方法であってもよい。また、Ｂ層及びＣ層の形成方法は、Ａ層のいずれか一方の表面に、Ｃ層形成用の無機微粒子分散体を塗布して、Ｃ層及びＢ層を形成させる方法であってもよい。
　Ｂ層は、Ｃ層を形成する成分のうち、Ｃ２成分とＡ層を構成するポリカーボネート樹脂との溶解性パラメーターの差が１０（（ＭＰａ）１／２）以下であることが好ましい。溶解性パラメーターの差が１０（（ＭＰａ）１／２）以下であると、Ａ層にＣ層を塗工後の接触面において、分子運動による拡散でＡ層及びＣ層の両成分が入り混じった浸透層（Ｂ層）を形成することができる。
　Ｂ層及びＣ層を同時に形成させる方法としては、ポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、無機微粒子分散体の塗布液を塗布した後、乾燥させて形成する方法が挙げられる。Ｂ層及びＣ層を同時に形成させる方法は、これに限定されることはない。
　乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥、風乾、及び加熱による乾燥方法が挙げられる。
　乾燥温度は、６５℃～９５℃であることが好ましく、７０℃～８５℃であることがより好ましい。
　また、乾燥時間は、耐候性の観点から、５分～２０分であることが好ましく、５分～１５分であることがより好ましく、５分～１３分であることが更に好ましい。
　無機微粒子分散体をＡ層に塗布する方法は、特に制限はないが、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法、電着塗装法などの公知慣用の塗装方法を適用することが可能である。
　Ｃ層の厚みは、特に制限はないが、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性の観点から、７μｍ～２６μｍの範囲であることが好ましく、８μｍ～２４μｍの範囲であることがより好ましく、１０μｍ～１５μｍであることが更に好ましい。
　Ｃ層の厚みは、Ａ層の厚みと同様の方法により求められる。
－ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法－
　ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法は、公知の製造方法を用いることができる。例えば、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の表面に無機微粒子分散体の塗布液を塗布した後、塗布面を例えば、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、屋外における長期耐候性と優れた耐摩耗性を併有し、且つ、基材に対する密着性に優れるハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体を得ることができる。
　上記活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる紫外線、並びに、通常２０ｋＶ～２，０００ｋＶの粒子加速器から取り出される電子線、α線、β線、及びγ線が挙げられる。
　活性エネルギー線は、中でも、紫外線、又は、電子線が好ましく、紫外線が更に好ましい。
　紫外線等の活性エネルギー線の照射によりＣ２成分中の二重結合が付加重合することにより、ハードコート層（Ｃ層）を構成する分子の自由な分子運動が抑制され、浸透層（Ｂ層）を固定化することができる。
　紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、及びヘリウム・カドミウムレーザーが挙げられる。これらの紫外線源を用いて、約１８０ｎｍ～４００ｎｍの波長の紫外線を、無機微粒子分散体の塗工面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。
　紫外線の照射量は、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
　活性エネルギー線による硬化は、基材がプラスチック等の耐熱性に乏しい素材である場合に特に有効である。一方、基材に影響を与えない範囲で熱を併用する場合には、熱風、近赤外線など公知の熱源が使用できる。
　また、その後、紫外線照射によりＣ２成分中の二重結合が付加重合することにより、コート層を構成する分子の自由な分子運動が制限され、浸透層が固定化される
　本開示に係る積層体は、無色であってもよいし、有色であってもよいが、透明部材であることが好ましい。
　本開示に係る積層体は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７）（対応ＩＳＯ：１３４６８－１　１９９６）に従い測定した全光線透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。
　本開示に係る積層体は、耐摩耗性、耐沸水性及び耐候性に優れるため、自動車のパノラマルーフ、及びバックドアウインドウを始めとするグレージング部材、液晶テレビ、プラズマテレビ等の前面板用途、パチンコ等の遊戯具における透明遊戯板として好適に使用することができる。これらの中でも、本開示の積層体は、車両用グレージング部材として好適に用いることができる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
＜合成例１－１：ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）を有するポリシロキサンの合成＞
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管、及び、窒素ガス導入口を備えた反応容器に、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）８４２．２３質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）８４２．２３重量部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－４」（製品名、ＳＣ有機化学（株）製、ブチルアシッドホスフェート）０．４４質量部と脱イオン水：１３８．５３質量部と、からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１キロパスカル（ｋＰａ）～３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０℃～６０℃の条件で除去することにより、固形分量が６０．０質量％であるポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）を有するポリシロキサン１０１３．１６質量部を得た。
＜合成例１－２：複合樹脂Ｃ１の合成＞
　合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）：６１．３２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）３３６．４８質量部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。
　次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２５．３８質量部、ｎ－ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４３．９８質量部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）２２８．７９質量部、アクリル酸（ＡＡ）質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ｎ－ＢＡ）４．５８質量部、ＭＰＴＳ：２７．４５質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２２．８８質量部、ＰＧＭ：１０６．７７質量部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）：２０．５９質量部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、反応容器中へ４時間で滴下した。
　さらに同温度で２時間撹拌したのち、反応容器中に、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７７．７３質量部、「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－４」：０．２６質量部と脱イオン水：６５．８質量部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、及び、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。
　次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定し残存量を確認した。
　次いで、反応生成物に、合成例１－１で得られたポリシロキサン：１０１３．１６質量部を添加して、５分間攪拌したのち、８０℃で４時間攪拌を行い、反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０ｋＰａ～３００ｋＰａの減圧下で、４０℃～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＰＧＭを添加し、不揮発分（固形分）が５０．０質量％であるポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）とビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）とからなる複合樹脂Ｃ１：４０８２質量部を得た。
　複合樹脂Ｃ１において、ポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）の配合比率は６０質量％であり、ビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）の配合比率は４０質量％であった。
＜合成例２：イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）の合成＞
　攪拌装置及び空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、１、６－ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ（株）製、デュラネートＴＰＡ－１００、ＮＣＯ含有量：２３．５質量％。）１７８．７２質量部（ＮＣＯ：１．０モル）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．８質量部、ジブチルスズジラウレート０．２質量部を仕込み、液温を６０～７０℃で攪拌しながら、Ｍ－３０５（東亞合成（株）製）１５８．７２質量部と２－ヒドロキシ－プロピルアクリレート８５．９質量部（０．６６モル）を滴下した。
　滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、赤外線分光（ＩＲ）分析にて、反応液からイソシアネート（ＮＣＯ）基が消失していることを確認して反応を終了し、下記構造のイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜＜調製例１：無機微粒子分散体１の製造＞＞
　複合樹脂Ｃ１（固形分量：５０質量部）を３６質量部、シリカ微粒子Ｃ３としてＰＧＭ－ＳＴ（日産化学工業（株）製、固形分量：３０質量％）６０質量部を配合し、（株）東洋精機製作所製ペイントシェイカーを用いて分散物を得た。
　得られた分散物を３２質量部、合成例２で得られた化合物（Ｃ２－１）を２１．３８質量部と、化合物（Ｃ２－２）としてＭ―３１５（東亜合成（株）製、イソシアヌル酸２－ヒドロキシエチル－トリアクリレート）を６０．７質量部、化合物（Ｃ２－３）として１、９－ＤＡ（共栄社化学（株）製１、９－ノナンジオールジアクリレート）を５．９質量部を配合及び攪拌した。得られた配合物に対し、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４としてＴｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ社製）を４質量部、非反応性表面調整剤Ｃ５としてＢＹＫ－３７７（ビックケミー社製）０．１質量部、光安定剤として、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３を１．０質量部（ＢＡＳＦ社製）、及び、Ｉｒｇｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製）３質量部を配合及び攪拌し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を８８．１質量部にて希釈攪拌し、無機微粒子分散体１を得た。
＜＜調製例２～３０：無機微粒子分散体２～３０の製造＞＞
　調製例１において、配合を表３又は表４に記載の配合率に変更したこと以外は、調製例１と同様にして、無機微粒子分散体２～３０を得た。
＜＜基材Ａ＞＞
　樹脂材料としてポリカーボネート樹脂ペレット（帝人（株）製：パンライトＬ－１２５０Ｚ（商品名））を１１０℃で５時間乾燥させた。かかる樹脂材料を４軸平行制御機構を備えた射出プレス成形可能な大型成形機（（株）名機製作所製：ＭＤＩＰ２１００、最大型締め力３３５４０ｋＮ）を用いて射出プレス成形し、図１に示す厚み４ｍｍ、長さ１，２００ｍｍ、幅１，０００ｍｍの大型成形品を製造した。かかる成形機には、乾燥後のペレットが圧空輸送により成形機供給口に供給され成形に使用された。ランナーはＨＯＴＳＹＳ社製のバルブゲート型のホットランナー（直径８ｍｍφ）を用いた。なお、図１中、２３は偏光板を通して観察される線状会合部を表し、２４は、仮想基準線を表す。
　成形条件はシリンダ温度３１０℃、ホットランナー設定温度２８０℃、金型温度は可動側１１０℃、固定側１１０℃、圧縮ストローク４．０ｍｍ、中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動速度１０ｍｍ／秒、および保圧時間１５０秒であった。溶融樹脂の充填は図１のゲート部分（第１充填ゲート）２１より射出を開始し、ゲート部分（第２充填ゲート）２２に溶融樹脂が到達した後、ゲート部分２２を開放する、カスケード成形法にて行った。型圧縮は、充填完了直前に開始し、オーバーラップは０．５秒とした。充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて溶融樹脂がゲートからシリンダへ逆流しない条件とした。圧縮工程時の圧力は１７．２ＭＰａとし、保圧工程時の圧力は該圧力の半分の圧力で保持した。可動金型パーティング面は最終の前進位置において固定金型パーティング面に接触しないものとした。また、かかる成形においては、その４軸平行制御機構により、傾き量および捩れ量を表すｔａｎθは約０．００００２５以下で保持された。
　得られた成形品を取出し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間静置して十分に冷却した後、基材Ａを得た。
＜＜基材Ｂ～Ｅ＞＞
　表３又は表４に記載の粘度平均分子量に変更し、適宜成形温度を調整したこと以外は基材Ａと同様の条件で成形し、基材Ｂ～Ｅを得た。
＜ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体の作製＞
（実施例１～実施例１６及び比較例１～比較例１４）
　表３又は表４に記載の基材の表面に、表３又は表４に記載の無機微粒子分散体を塗布し、表１又は表２に記載の条件で加熱乾燥させた。その後、ランプ出力１ｋＷの水銀ランプ下、表１又は表２に記載の照射量で紫外線を照射することにより、ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体を作製した。
　得られたハードコート層ポリカーボネート樹脂積層体におけるポリカーボネート樹脂層（Ａ層）、浸透層（Ｂ層）及びハードコート層（Ｃ層）の厚さは、既述の方法で測定し、表３又は表４に値を示した。また、得られたハードコート層ポリカーボネート樹脂積層体は、下記の評価を行い、結果を表３及び表４に示した。
　また、得られたハードコート層ポリカーボネート樹脂積層体の断面をＳＥＭで確認したところ、図２に示されるとおり、Ａ層、Ｂ層（図２中の２は、Ｂ層の厚みを示す）及びＣ層（図２中の１はＣ層の厚みを示す）が形成されていることが確認された。なお、Ａ層は、図２中のＢ層の下側に表されている。
　また、得られたハードコート層ポリカーボネート樹脂積層体を顕微ＦＴ－ＩＲにより測定したところ、Ｂ層が、Ａ層及びＣ層の両成分を含むことが前述の方法により確認された。
〔評価〕
　全光線透過率：ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７）（対応ＩＳＯ：１３４６８－１　１９９６）に従い、日本電色（株）製ＮＤＨ－３００Ａにより測定した。
　初期ヘーズ（Ｈ）：日本電色工業株式会社製のヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。尚、曇値（Ｈ）は、Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）で示される。
＜耐摩耗性＞
　ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体の表面を、テーバー摩耗性試験前にＴａｂｅｒ社製ＳＴ－１１研磨石で２５回転摩耗輪表面を研磨し、試験片を調製した。研磨後の試験片に、摩耗輪（製品名：ＣＳ－１０Ｆ、Ｔａｂｅｒ社製）を用いて、荷重５００ｇ、１００回転及び５００回転の条件で、ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４準拠して、テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前後のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体表面の曇値（ヘイズ値）の変化（△Ｈ）を測定した。
　曇値の変化（△Ｈ）は、ヘイズメーター（製品名：ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて、測定方法２、Ａ光源で測定した。なお、曇値（Ｈ）は、Ｈ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００（Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）で示される値を示す。
　曇値（Ｈ）の測定は同一の研磨仕様の３つの試験片について行い、△Ｈの平均値を下記の評価基準に従い評価した。ΔＨの値が小さいほど、耐摩耗性に優れるといえ、ΔＨが９．０未満であることが好ましい。
　なお、テーバー摩耗性試験に用いる摩耗輪は、市販のフロートガラス（板ガラス）を上記同様の方法で荷重５００ｇ、１，０００回転の条件でテーバー摩耗試験を行った場合の曇値の変化（△Ｈ）が０．６～１．０の範囲にある摩耗輪を使用した。△Ｈが上記範囲を外れる摩耗輪は試験には用いないものとした。
＜耐沸水性＞
　ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体を６０ｍｍ×１２０ｍｍのサイズに切断し、試験片を用意した。試験片を１００℃の沸騰水中に浸せきし、３時間保持の後に沸騰水中より取り出し、試験片表面に付着した水分を取り除いて２時間室温（２５℃）環境にて放置の後、試験片に対して下記の密着性のテストを行った。
　試験片のハードコート層側の表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、所定の粘着力を有するテープ（例えばニチバン製セロテープ（登録商標））を貼り付け固着した後に、垂直に強く引き剥がす操作を３回繰り返した後、試験片上に残った碁盤目の数を測定した。残った碁盤目の数が多いほど、密着性に優れ、碁盤目の数が１００であることが好ましい
＜耐候性（デューサイクル超促進耐候性）＞
　光源にメタルハライドランプを用いた促進耐候性試験機（ダイプラ・ウインテス社製、製品名：ダイプラ・メタルウェザーＫＷ－Ｒ５ＴＰ－Ａ）を用い、光の照射、暗黒、及び、結露の３条件を連続で１２０サイクル（１，４４０時間）を得られたハードコート層射出成型品に負荷した。
　ここで、光照射の条件は、照度９０ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度７０％で４時間光を照射するものであり、暗黒の条件は、光を照射せずにブラックパネル温度７０℃、相対湿度９０％で４時間保持するものであり、結露の条件は、光を照射せずに相対湿度９８％でブラックパネル温度を７０℃から３０℃に自然冷却させて４時間保持するものである。さらに、ハードコート層射出成型品に対して、結露の前後に水によるシャワー処理を各１０秒間ずつ実施した。
　上記耐候性試験中、５サイクル終了毎にハードコート層表面の外観を目視によって観察し、ハードコート層表面にクラック、剥離等の欠陥が確認された直前のサイクル数（５サイクル単位）を記録し下記の評価基準により評価を行った。サイクル数が多いほど、耐候性に優れるといる。
　ハードコート層表面の外観にクラック、白化、又は、黄変の全てが確認されないことが好ましく、サイクル数が１００以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表３及び表４中、「－」は該当する成分を含まないことを意味している。表２及び表４の比較例１４中、「ＰＣ基材成形不可」とは、基材Ｄが形成できなかったことを意味する。
　表３及び表４中、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の数値（質量％）は、それぞれ、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の合計量中の配合率を意味している。
　表３及び表４中、Ｃ３の数値（質量％）は、Ｃ１の固形分全質量に対する、配合率を意味している。
　表３及び表４中、Ｃ１－１、Ｃ２－１及びＣ２－３の数値（質量％）は、それぞれ、Ｃ１－１、Ｃ２－１及びＣ２－３の合計量中の配合率を意味している。
　表３及び表４中、Ｃ４及びＣ５の数値（質量％）は、それぞれ、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の合計１００質量部に対する配合量を意味している。
　なお、上記で説明していない表３及び表４中の各成分の詳細は以下に示す。
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・トリアゾール系紫外線吸収剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４－２（ＮＶ８０％）、ＢＡＳＦジャパン(株）製
・反応性表面調整剤：ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ビックケミー社製
　実施例１～１６のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体は、比較例１～１４のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体に比べて、耐候性に優れることが分かる。更に、実施例１～１６のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体は、比較例１～１４のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体に比べて、耐摩耗性及び耐沸水性及びにも優れることが分かる。また、実施例１～１６のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体は、ヘーズ値を低く抑えることができ、全光線透過率にも優れる。
　２０１９年７月３０日に出願された日本国特許出願２０１９－１４０２４４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (5)

  1. 　厚みが１ｍｍ～２０ｍｍであるポリカーボネート樹脂基材層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、浸透層（Ｂ層）と、ハードコート層（Ｃ層）がこの順に積層され、かつ、前記Ａ層、前記Ｂ層、及び前記Ｃ層が下記（ａ）～（ｅ）の要件を満たし、
    　前記Ｂ層が前記Ａ層及び前記Ｃ層に接している、
    　ハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
    （ａ）前記ポリカーボネート樹脂基材層が、粘度平均分子量１７，０００～４０，０００であるポリカーボネート樹脂を含む。
    （ｂ）前記Ｂ層が、前記Ａ層及び前記Ｃ層の両成分を含む。
    （ｃ）前記Ｂ層の厚みと前記Ｃ層の厚みとの合計の厚みが、１６μｍ～３２μｍである。
    （ｄ）前記Ｂ層の厚みが、６μｍ～９μｍである。
    （ｅ）前記Ｃ層が、下記（Ａ）～（Ｉ）を満たす。
    （Ａ）　前記Ｃ層が、複合樹脂Ｃ１と、（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と、シリカ微粒子Ｃ３と、トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４と、非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５を含有する無機微粒子含有組成物の硬化物であるハードコート層であって、
    　前記複合樹脂Ｃ１が、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される構造単位と、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）と、ビニル系重合体セグメント（Ｃ１－２）と、が、下記式（３）で表される結合により結合された複合樹脂である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、－Ｒ４－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び、－Ｒ４－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２よりなる群から選ばれる少なくとも１つの重合性二重結合を有する基（但し、Ｒ４は、単結合又は炭素原子数１～６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１～６のアルキル基、炭素原子が３～８のシクロアルキル基、アリール基、又は、炭素原子が７～１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（３）中、炭素原子は、前記（Ｃ１－２）の一部分の構成を表し、Ｓｉ＊は、前記（Ｃ１－１）の一部分の構成を表す。
    （Ｂ）　前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３との合計量に対して、前記複合樹脂Ｃ１の配合率が５質量％～１５質量％である。
    （Ｃ）　前記複合樹脂Ｃ１中におけるポリシロキサンセグメント（Ｃ１－１）の含有量が、前記複合樹脂Ｃ１の固形分量全体に対して５５質量％～６５質量％であり、
    （Ｄ）　前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２が、下記一般式（４）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）と、
    　下記一般式（５）で表されるイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と、
    　脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）と、を含有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、及び、Ｒ７はそれぞれ独立して、下記式（４－ａ）、又は、下記式（４－ｂ）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　上記式（４－ａ）中、ｎ１は２～４の整数を表し、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｑ１及びＱ２の少なくとも１つはアルキル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　上記一般式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、及び、Ｒ１１はそれぞれ独立して、下記式（５－ａ）で表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　上記式（５－ａ）中、ｎ２は２～４の整数を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｑ３及びＱ４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。
    （Ｅ）　前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２の配合率が、前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３の合計量に対し、７０質量％～９０質量％である。
    （Ｆ）　前記イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）と前記イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）と前記脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の合計量に対して、前記イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－１）の配合率が２１質量％～３３．５質量％であり、前記イソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－２）の配合率が６０質量％～７０質量％であり、前記脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）の配合率が６．５質量％～９質量％である。
    （Ｇ）　前記シリカ微粒子Ｃ３の配合率が、前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３との合計量に対し、５質量％～１５質量％である。
    （Ｈ）　トリアジン系紫外線吸収剤Ｃ４の配合量が、前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３との合計１００質量部に対し、３質量％～５質量％である。
    （Ｉ）　非反応性シリコーン表面調整剤Ｃ５の配合量が、前記複合樹脂Ｃ１と前記（メタ）アクリレート化合物Ｃ２と前記シリカ微粒子Ｃ３との合計１００質量部に対し、０．０５質量％～１質量％である。
  2. 　前記Ｂ層の厚みと前記Ｃ層の厚みとの合計の厚みに対する前記Ｂ層の厚みの割合が、２０％～５０％である、請求項１に記載のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
  3. 　前記ポリカーボネート樹脂が、芳香族ポリカーボネート樹脂である、請求項１又は請求項２に記載のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
  4. 　前記脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２－３）が、１、６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は１、１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレートである、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
  5. 　前記Ｂ層は、その断面を、顕微ＦＴ－ＩＲ測定装置を用いて分析したとき、カーボネート結合に由来するピークとアクリルエステルに由来するピークとが混在する、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のハードコート層付ポリカーボネート樹脂積層体。
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