JPH02284926A - 硬化性ホスファゼン組成物および被覆部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、硬化性ホスファゼン組成物および被覆部材
に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］硬化性樹
脂は、熱線や活性エネルギー線の照射により容易に硬化
することから、コーテイング材や保護膜として従来より
使用されている。

なかでも、（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂は容易に
硬化すること、その硬化被覆膜は透明性や硬度に優れる
ことから一般に広く使用されている。

しかし、この（メタ）アクリル基含有硬化性樹脂の硬化
被覆膜は一般に基材との密着性が十分でなく、また表面
撥水性、滑り性、離型性等もよくないという問題点があ
る。

一方、耐熱スリップ層の主成分がシリコーン変性電子線
硬化樹脂である感熱転写シートが提案されている（特開
昭８３−１１５７９０号公報）。

この公報によると、耐熱性向上のため多官能上ツマ−を
２０〜５０重量部配合置部ことも提案されているが、そ
れでも耐熱性が十分でなく、また硬度も低く、しかも硬
化収縮性も大きいので基材がカールするなど、満足でき
るものではない。

本発明の目的は、耐熱性、基材との密着性、表面の滑り
性、離型性、撥水性、移行性、硬化収縮性など全ての点
においてすぐれた硬化被覆膜を得ることのできる、硬化
性ホスファゼン組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、上記の諸特性を満足する硬
化被覆膜を有する被覆部材を提供することにある。

［発明の構成および作用］ 前記課題を解決するためのこの発明は、硬化性ホスファ
ゼン化合物とシリコーン変性硬化性化合物とを含有する
ことを特徴とする硬化性ホスファゼン組成物であり、 また、硬化性ホスファゼン化合物と（メタ）アクリロイ
ル基を有するシリコーン変性硬化性化合物とを含有する
ことを特徴とする硬化性ホスファゼン組成物であり、 前記硬化性ホスファゼン組成物の硬化被覆膜を基材表面
に有することを特徴とする被覆部材である。

以下１本発明をさらに詳しく説明する。

硬化　ホスファゼン化合 本発明に用いる硬化性ホスファゼン化合物には各種のも
のがあるが、通常は一般式、 −［ＮＰ　（Ｘ）　ａ　　（Ｙ）　ｂ　］　ｎ　　　　
−（Ｉ）（式中、ａおよびｂは、ａｇｏ、ｂ≧０であり
。

かつａ＋ｂ＝２を満たす実数を示し、ｎ≧３であり、Ｘ
は硬化性基を示し、Ｙは被硬化性基を示す、） で表わされる化合物が好適に使用される。この硬化性ホ
スファゼン化合物を表示する一般式（Ｉ）は、単一の化
合物を表示するものではなく、数種の化合物の混合物の
平均値としての表示である。

したがって、各基の数を示すａおよびｂは必ずしも正数
に限定されず、少数をも含む実数である。

また、ｎについても同様に３以上の範囲の正数のみなら
ず、少数をも含む実数である。ｎは３≦ｎ≦１８が好ま
しく、ｎ＝３あるいは４あるいはその混合物である環状
化合物がより好ましい。

式中、Ｘは硬化性基を示すが、この硬化性基とは、紫外
線、可視光線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線の照
射により反応して硬化する官能基を意味し、通常は反応
性二重結合を有する基である。この反応性二重結合を有
する基としては、各種のものがあるが、たとえばアクリ
ロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはアリル
基を含む官能基が挙げられる。

上記アクリロイル基を含む官能基あるいはメタクリロイ
ル基を含む官能基は、アクリロイルオキシ基やメタクリ
ロイルオキシ基、さらには−形式［式中、Ｒ１およびＲ
２は前記と同様の意味を示す、］ で表わされる官能基、すなわちヒドロキシアルキル置換
（メタ）アクリルアミドの水酸基から水素原子を除いた
残基、さらに−形式 ［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し。

Ｒ２は炭素数１〜１２、好ましくは１〜５アルキレン基
（分岐アルキレン基を含む、）を示す、］で表わすこと
ができる。

また、このアクリロイル基やメタクリロイル基を含む官
能基は、上述の一般式（ｎ）で表わされるものの外に、
−形式 ［式中、　Ｒ１は前記と同様の意味を示す、］で表わさ
れる官能基、すなわち、アクリルアミドやメタクリルア
ミドのアミノ基から水７．Ｍ子を一個除いた残基を挙げ
ることができる。

また、アリル基を含む官能基としては、アリ）し基その
ものの外に、たとえばアリルオキシ基［ＣＨ２＝　ＣＨ
−ＣＨ２−０−］がアルカ、コノアリルオキシ基に限ら
ず、広く一般式 あるいは、 ［式中Ｒ１は前記と同様の意味を示し、Ｒ３およびＲ４
はそれぞれ水素原子あるＩｚＸｊ士アルシアルキルを示
し、Ｒ３およびＲ４は同一であっても相違していても良
い、］ で表わされる官能基、すなわち水酸基を一個有するアリ
ル化合物の水酸基から水素原子を除１．％た残基を挙げ
ることができる。

上記のような様々な硬化性基のうち、硬化物の基材に対
する接着性を向上させると言う点で、又としてはＮ−メ
チロールアクリルアミド［ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２
０Ｈから水素原子を除いた残基１が好ましい。

一方、一般式（Ｉ）中のＹは、非硬化性基であり、たと
えば水素原子、ハロゲン原子、フェノキシ基、ハロゲン
化フェノキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ
基、−ＣＯＯＲ、−Ｎ（Ｈ）Ｒ［ただし、Ｒは炭素数１
〜１１のアルキル基である。］を含む基である。

これらのうちフッ素を含む基は、硬化物のすべてを向上
させるなどの点で好ましく、カルボニル基を含む基は、
硬化物の接着性を向上させる点で好ましい。

硬化物の耐水性、耐摩耗性、吸水率の低減および耐変色
性を向上させるには、Ｙは。

Ｚ　（ＣＦ２　）　ｎ　ＣＨ２０− ［ただし、式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｚは水素原
子、またはフッ素原子を示す、１あるいは （ＣＦ３　）２　ＣＨＯ− で表わされるフッ化物基であるのが好ましい。

このようなフッ化物基としては、　２，２．２−トリフ
ルオロエトキシ基、２，２，３，３．３−ペンタフルオ
ロ−ｌ−プロポキシ基、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロ−１−ブトキシ基、２，２，３．３−テ
トラフルオロ−１−プロポキシ基、２，２，３，３，４
，４，５．５−オクタフルオロ−１−ペントキシ基およ
び１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ−２−プロポキ
シ基などが挙げられる。

また、接着性および柔軟性を改善することを主眼とする
場合には、Ｙは飽和カルボン酸化合物の残基［−０（Ｃ
Ｈ２）ｎ　ＣＯＯＨ（ｎは１〜１５）１および炭素環式
カルボン酸化合物の残基−ＯＣｂ　Ｈａ　　（ＣＨ２）
ｎ　Ｃｏｏｌ　［ｎは０〜２の整数］　、−ＯＣ６Ｒ３
（ＣＯＯＨ）２および−ＯＣｂ　Ｈｚ　　（Ｒ）ＣＯＯ
Ｈ［Ｒは＝ＣＨまたは−ＯＣＲ３］などが好ましい。

前記飽和カルボン酸化合物として、オキシ酢酸、β−ヒ
ドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酢酸、１２−ヒ
ドロキシデカン酸、１６−ヒトロキシヘキサデカン酸な
どを挙げることができ、前記炭素環式カルボン酸として
は、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸
、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、４−ヒドロキ
シフタル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−
ジヒドロキシブ力ニナミック酸、４−ヒドロキシ−３−
メトキシ安息香酸等を挙げることができる。

なお、置換基Ｘは、一般式ＣＩ）で表わされるホスファ
ゼン化合物に活性エネルギー線を照射した後に、このホ
スファゼン化合物を硬化させる作用を示す基であり、ま
た、置換基Ｙは、得られる硬化樹脂の物性を調部すると
ともに、硬化性箋を調節する作用を示す基である。した
がって、ａ、ｂを適宜に選定することにより、このホス
ファゼン化合物の硬化体からなる樹脂の諸物性が規定さ
れることになる。

ただし、ａが０であるホスファゼン化合物は硬化性を有
しないので、このようなボスファゼン化合物は、本発明
の硬化性ホスファゼン化合物からは除外される。しかし
、ａが２、ｂが０であるもの、すなわち一般式 ％式％）］ で表わされる繰返し単位を有するホスファゼン化合物は
、本発明の硬化性ホスファゼン化合物として利用するこ
とができる。

本発明における硬化性ホスファゼン化合物は、上述の一
般式（Ｉ）の繰返し単位を有するものであるが、その重
合度は３以上、好ましくは３〜１０．０００の範囲、さ
らに好ましくは３〜１８の範囲であり、とりわけ３ある
いは４もしくはそれらの混合物が好ましい、また、−形
式（Ｉ）の繰返し単位が鎖状に結合したものもあるが、
好ましくは環状に結合したものである。

本発明においては、上記のような硬化゛性ホスファゼン
化合物が用いられるのであるが、さらに必要に応じて、
ホスファゼン化合物以外の硬化性化合物たとえば多官能
性アクリル糸上ツマ−（たとえばジペンタエリスリトリ
ットへキサアクリレート）を用いることができる。

一シリコーン変性硬化性化合物− 次に、この発明に用いるシリコーン変性硬化性化合物と
しては、１分子中にシリコーン（シラン）基と好ましく
は（メタ）アクリレート基とを有する化合物であれば特
に制限がないのであるが。

滑り性を良好にするためには、−（ＳｉＲ２−０−）。

−［ただし、式中、Ｒは置換基を有しても良い、直鎖状
または分岐状のアルキル基である。

］と（メタ）アクリレート基とを有する化合物が好まし
く、さらに滑り性の向上および大きな硬度を達成するた
めには、−（Ｓ　ｉ　Ｒ２−０−）ロー［ただし、Ｒは
前記と同様の意味を表わす、］と多官能（メタ）アクリ
レート基とを有する化合物が好ましい。

シリコーン変性硬化性化合物の具体例としては、シリコ
ーン変性ウレタンアクリレート、（メタ）アクリロキシ
シラン化合物、およヒ（メタ）アクリレート変性ポリシ
ロキサンなどを挙げることができる。

前記シリコーン変性ウレタンアクリレートとして、たと
えば下記の構造を有するものを挙げることができる。

［ただし、前記式中、ｋ、ｍはＯ〜４，０００　、　ｎ
は１０〜１，０００　、　　ｐは２〜１００の数である
。Ｂはジイソシアネート化合物で、たとえば２．４−）
リレンジインシアネート、メチレンジフェニルジイソシ
アネートなどである。

Ａは水酸基含有（メタ）アクリレートで、たとえば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタアクリレートなどがある。Ｒ１は直
鎖もしくは分枝をもつアルキル鎖または単結合であり（
ケイ素原子と酸素原子とが直接に結合している。）、ま
た１１ｉ２　、　）１３はメチル基もしくはフェニル基
で、互に同じでも異なっていてもよい。

前記（メタ）アクリロキシシラン化合物として、たとえ
ばγ−メタシクロキシプロピルトリメトキシシランやγ
−メタシクロキシプロピルメチルジメトキシシランなど
がある。

前記（■）（メタ）アクリレート変性ポリシロキサンと
して、たとえば、１分子中にシリコーン（シラン）基と
（メタ）アクリレート基を有する化合物で、たとえば下
記の構造式を有するものである。

［ただし１式中、Ｒ１、Ｒ２、に、ｍ、ｎ、およびｐは
、前記と同様の意味を表わし　Ｒ４は水素原子またはメ
チル基を表わし、ｑはθ〜４，０００の数を表わす、］ 一配合割合一 この硬化性ホスファゼン組成物における前記硬化性ホス
ファゼン化合物とシリコーン変性硬化性化合物との配合
割合は、特に制限がなく、シリコーン変性硬化性化合物
の種類により適宜に決定すれば良く、通常の場合、硬化
性ホスファゼン化合物２０〜８９．５重量部、特に４０
〜８９重量部、シリコーン変性硬化性化合物０．５〜８
０重量部、特に１〜ＢＯ重量部である。

この場合、たとえば、後述する実施例に示すようにシリ
コーン変性硬化性化合物と多官能性アクリル系モノマー
とを予め反応させておくときには、後者の配合割合が比
較的に多くなる。したがって、シリコーン変性硬化性化
合物の配合割合は、該化合物中のシリコーン含量によっ
て決定すれば良い、すなわち１組成物中のシリコーン含
量が０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０２〜１０
重量％になるように配合すれば良い。

前記硬化性ホスファゼン化合物の配合量が前記範囲を外
れるとこの発明の目的を十分に達成することができない
ことがある。

一他の任意成分− この発明の硬化性ホスファゼン組成物は、基本的には前
記硬化性ホスファゼン化合物とシリコーン変性硬化性化
合物とからなるのであるが、この発明の目的を阻害しな
い範囲で他の成分を含有していでも良い。

前記任意成分としては、たとえば、硬化性化合物、硬化
促進剤、充填剤、安定剤、溶剤、増感剤、レベリング剤
、帯電防止剤等を挙げることができる。

仇Ｌ１」■１鮭立聾 他の硬化性化合物としては特に制限がなく、好ましくは
硬化性ホスファゼン化合物と共重合可能な、単官能、多
官能単量体あるいはプレポリマーであり、具体的にはア
クリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基あるいはア
リル基を有する各種化合物など反応性二重結合を有する
化合物を挙げることができる。

前記各種の硬化性化合物は、その一種単独を使用するこ
ともできるし、またその二種以上を組合せて使用するこ
ともできる。

硬化性化合物の使用量は通常、硬化性ホスファゼン化合
物１００重量部に対し１０〜３００重量部の範囲である
。

棟部」←１剤 硬化促進剤としては１例えば、紫外線、あるいは可視光
線を用いた硬化方法を利用する場合、光重合開始剤とし
て、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ジ
ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエ
チルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキ
シベンゾフェノン、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ
ａｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびカンフアキノンな
どを添加することが好ましい。

これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

この硬化促進剤の使用量は１通常、硬化性ホスファゼン
化合物１００重量部に対して、　０．０５〜１０．０重
量部の範囲で選ばれる。

また、加熱硬化方法や常温硬化方法を利用する場合には
、重合開始剤として過酸化物系の化合物、アミン系の化
合物を単独または組み合わせて使用することが好ましい
、過酸化物系の化合物の例としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオギサイド、
ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ジアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
トなどを挙げることができる。また、アミン系の化合物
の例としては、Ｎ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−１ルイジン
、ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−）ルイジン、メチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、ジフ
ェニルアミｙ、　４，４°−ジニトロジフェニルアミン
、０−ニトロアニリン、ｐ−ブロモアニリン、　２，４
．８−）リブロモアニリンなどを挙げることができる。

この場合、過酸化物系の化合物およびアミン系の化合物
の合計の使用量は、硬化性ホスファゼン化合物１００重
量部に対して通常０．０５〜５．０重量部の範囲で選ば
れる。

五厘１ 充填剤としては、シリカ、ガラス、金属、セラミックス
、有機繊維などの粉体状または繊維状の無機または有機
充填剤を挙げることができる。さらに酸化防止剤や紫外
線吸収剤などの添加剤などを添加することもできる。

どのような充填剤を配合するかは、この硬化性ホスファ
ゼン化合物をどのような用途に供するかにより決定され
る。

本発明の組成物による製品の光学的性質、特に透明性を
確保することを目的とする場合には、無機または有機充
填剤としては、活性光線の透過を妨害しないような充填
剤、例えばコロイダルシリカなどの無機充填剤やポリメ
チルメタクリレートなどの有機充填剤が好ましい。

たとえば、この組成物を磁気テープやフロッピー等の磁
気記録媒体として使用する場合（この場合、磁気記録媒
体は、可撓性を有するポリエステルフィルム、ポリエス
テルシートあるいはポリエステルテープであるポリエス
テル基材の表面に、硬化性ホスファゼン組成物をバイン
ダーとする磁気層がコーティングされてなる。）、前記
充填剤として磁性粉末が使用される。

この磁性粉体として、たとえば、鉄酸化物（γ−酸化鉄
、四三酸化鉄等）、コバルト含有γ−酸化鉄、クロム酸
化物、純鉄、鉄系合金（コバルト−鉄−ニッケル合金等
）あるいはニッケルーコバルト合金等を挙げることがで
きる。

硬化性ホスファゼン組成物を含有する被覆材の硬化被覆
膜に導電性を付与する場合には、充填剤として導電性物
質を硬化性ホスファゼン組成物に配合するのが良い。

前記導電性物質としては、たとえば、金、銀、銅、カー
ボンブラック、グラファイト等を挙げることができる。

この外、硬化性ホスファゼン組成物を含有する被覆材の
硬化被覆膜に電波吸収性を付与するのであれば、充填剤
としてマンガン−亜鉛系フェライトを配合するのが好ま
しいし、また電解緩和性を付与するのであれば、充填剤
として炭化ケイ素粉体を配合するのが好ましい。

交互１ 安定剤としては、ハイドロキノン等の兎合禁止剤、各種
光安定剤、酸化防止剤などを挙げることができる。

症剤 溶剤としては１例えばメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロ
ロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノールなど
のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類などの有機溶剤やエチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ等のセロソルブ類などが挙げられ、これら
はそれぞれ単独で用いてもよいし、通常、二種以上を混
合して用いてもよい。

これらの中で、ケトン類、アルコール類またはこれらの
混合溶剤が好ましく、特にメチルイソブチルケトンある
いはイソプロピルアルコールまたはブチルアルコールと
の混合溶剤が好適である。

また、これらの溶剤と前記ホスファゼン化合物との混合
割合については特に制限はないが、通常、重量比で１＝
９ないし９：１の範囲で選ばれる。特に有機溶剤とホス
ファゼン化合物とを９＝１ないし５：５の割合で混合し
た組成物は、その粘度が良好な範囲にあり、作業性の点
から好適である。

（被覆部材） この発明の被覆部材は、この発明の硬化性ホスファゼン
組成物を適宜の基材の表面に塗布し、適宜の手段あるい
は方法によりこの硬化性ホスファゼン組成物を硬化して
、形成される硬化皮膜をその表面に有する。

一基材一 基材を形成する材質としては、たとえば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香
族ポリエステル、液晶ポリエステル等のポリエステル、
ポリカーボネート、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族
ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィド、ナ
イロン６、ナイロン８６、ポリフェニレンオキサイド、
ポリアリレートボリサルフォン、ボリアリールサルフォ
ン、ポリオキシベンジレン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタアクリレート等を挙げることができる。いかなる材
質が好ましいかは、被覆部材の用途により適宜に決定さ
れる。

基材の形状は、この被覆部材の用途により決定される。

たとえば、被覆部材をインクリボンの支持体として使用
するのであれば、フィルム状、テープ状の形状を例示す
ることができる。被覆部材を光ディスクにするのであれ
ば１円盤状の形状を挙げることができる。

また、被覆部材が各種ＯＡ機器のハウジング等の成形品
に用いるのであれば、被覆部材はそのような成形品の形
状になる。

なお、硬化性ホスファゼン組成物の硬化被覆膜の密着性
を高めるために、後述の塗布に先だってこの基材に表面
処理を施しておくのが好ましい。

表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、硝酸等
の酸洗浄処理等を挙げることができる。

一塗布の手段、方法− 硬化性ホスファゼン組成物はそのまま、または硬化時の
作業性を軽減するために溶剤を加えて、前記基材上に従
来公知の方法、たとえば、スピンナー法、スプレー法、
ロールコータ−法、デイツプ法、刷毛塗り法などの塗布
方法により塗布し。

溶剤を用いた場合にはその後に溶剤を除去する。

一硬化方法一 次いで常温硬化、加熱硬化、あるいは紫外線、電子線、
Ｘ線、γ線などを照射して、前記硬化性組成物を硬化さ
せて、硬化被覆膜を形成する。

これらの硬化方法の中で、紫外線を照射して硬化させる
方法が好適であり、この場合には、波長が２００〜５５
０ｎｍの範囲内にある紫外線を０．１秒間以上、好まし
くは１〜３００秒同照射することが望ましい。

この際の照射光線の積算光量は、通常５０〜５０００履
ｊ／ｃ■２である。

また、加熱硬化法を採用する場合には、通常は、　１０
０℃以上の温度で完全に硬化させるのがよい。

硬化被覆膜− 前記硬化被覆膜の厚さは、０．０１〜１，０００　Ｂｍ
の範囲にあることが好ましい、この厚さが０．０１ｇｍ
未満では機械的効果などの保護膜としての効果が十分に
発揮されないことがあり、一方１．００（ｌ　ｇ口を越
えると、基材がポリエステルであるときにその可撓性が
低下することがある。

［実施例］ 以下、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。

（実施例１〜５、比較例１　、３　、４）硬化性ホスフ
ァゼン化合物Ａの製造 温度計、攪拌装置、滴下ロートおよびコンデンサーを取
付けた内容１１ｉ１！；Ｌのフラスコに、ヘキサクロロ
シクロトリホスファゼン５１１０ｇ、）ルエン５０層見
、およびピリジンｔｅｓ　ｇを投入し、内容物を攪拌し
た。

次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１５１１
１ｇを滴下ロートから徐々にフラスコ内に滴下した。

引さ続いて温浴にて６０℃にフラスコを加熱し、攪拌下
で８時間かけて反応を行った。

次いで、析出した結晶を濾別し、濾液を水洗した後に、
これを乾燥した。ざらに濾液中の溶媒を減圧蒸留により
除去し、淡黄色粘稠液体の硬化性ホスファゼン化合物Ａ
を１３８ｇ得た。その収率は９１％であった・ シリコーン　　ウレタンアクリレートＢの製造ＩＪＩの
フラスコに、ポリジメチルジフェニルシロキサン末端ジ
フェニルシラノール（チッソ■製、ＰＳＯ８４）　４７
．５ｇ、およびメチレンジフェニルジイソシアネー）２
７．５ｇを投入し、温浴にて４０℃に加熱しながら、攪
拌することによって、２時間かけて反応を行なった。

反応生成液の一部を抜き取り、ＩＲ測測定行ったところ
、水酸基の吸収（約３５００ｃｍ−’　）は観測されな
かった。

次に、フラスコ内にペンタエリスリトールトリアクリレ
ート３９５ｇを投入し、温浴にて８０℃に加熱し、攪拌
しながら８時間かけてさらに反応を行ない粘稠体を得た
。

この粘稠体につきＩＲ測測定行ったところ。

ＮＧＯ基の吸収（約２２８０ｃｍ−１）は観測されなか
った。

シリコーン　　ウレタンアクリレートＣの製１文のフラ
スコに、ポリジメチルシロキサン末端アルコール（東し
シリコーン■製、ＢＫｌＢ−００１）５ｇ、および２．
４−）リレンジイソシアネート１．５ｇを投入し、温浴
にて４０℃に加熱しながら。

攪拌下に２時間かけて反応を行なった。

反応終了後に、反応生成物から分離した一部につき、Ｉ
Ｒ測測定行ったところ、水酸基の吸収（約３５００ｃｍ
−’）が観測されなかった。

前記フラスコ内に、ジペンタエリスリトールへキサアク
リレート　１５０ｇ、およびジペンタエリスリトールモ
ノヒドロキシペンタアクリレート　１００ｇを投入し、
温浴にて６０℃に加熱しながら、攪拌下に４時間かけて
混合を行なうことにより、粘稠体を得た。

この粘稠体につきＩＲ測測定行なったところ。

ＮＧＯ基の吸収（約２２８０ｃｍ−’）は観測されなか
った。

硬化　樹脂組成物の調製 次に、第１表に示す配合成分を配合割合にて調製した硬
化性ホスファゼン組成物を、厚み１８８ル■のポリエス
テルフィルム上に、バーコード（２０番）で塗布した。

溶媒を乾燥除去してから、塗膜に紫外線（１５（ｌｓｊ
／ｃｍ２）を照射し、硬化被覆膜（ｚＩＬ■）付きポリ
エステルフィルムを得た。硬化被覆膜の評価結果を第２
表に示す。

なお、評価項目は以下の通りである。

く密着性〉 クロスカットテープテスト；１ｍｍ間隔で縦横のクロス
カットを硬化被覆膜に入れ、その表面に粘着テープを貼
付し、その後にその粘着テープを剥離した場合に、１０
０個の方形が剥離した数をもって評価した。たとえば、
１００個の方形の内５０個が剥離したときには、５０／
１００と表示する。

く表面硬度〉 テーバ摩耗テスト：加重５００　ｇの条件にて曇り度（
Δヘイズ）で評価した。

く滑り性テスト〉 荷重５ｇ／ｃｍ２の条件にて動摩擦係数（ｐｋ）で評価
した。

く表面撥水性〉 純水につきゴニオメータ式接触角測定装置［■エルマ製
］を用いて接触角を測定した。

く移行性〉 硬化被覆膜面をポリエステルフィルムに接触させ、６０
℃にて３日間放置し、その後にそのポリエステルフィル
ムのインクのはじきを目視により評価した。

く耐熱性〉 ヒータ温度２８０℃の条件で硬化被覆膜に変化が生じる
までの時間をもって評価した。

く硬化被覆膜の硬化収縮性〉 硬化後のフィルムがカールするか否かを目視により評価
した。

（比較例２） 硬化性樹脂として、市販のアクリル系ハードコート剤（
藤倉化成■製、フジハード）を前記実施例で使用した基
材表面に塗布し、硬化して得られた硬化被覆膜につき前
記実施例と同様に評価した。

結果を第２表に示す。

く考察〉 第２表に明らかなように、実施例１〜５の硬化被覆膜は
、密着性、表面硬度、滑り性、表面撥水性、移行性、耐
熱性の全てにおいてバランスの取れた満足すべき結果が
得られているのに対し、この発明の条件を外れた比較例
１〜４の塗膜は上記いずれかの特性に著しく不満足な結
果しか得られていない。

［発明の効果］ この発明の硬化性ホスファゼン組成物によれば、耐熱性
、基材との密着性、表面の滑り性、離型性２撥水性、移
行性、硬化収縮性など全ての点においてすぐれた被覆膜
を得ることができる。

したがって上記組成物を基材上に被覆硬化せしめてなる
部材は、たとえばＯＡ（インクリボンパックコーテング
層）や保護膜付成形品としてすこぶる有用なものである
。

手続補正書 １　事件の表示 平成」年特許願第１０７９８４号 ２　発明の名称 硬化性ホスファゼン組成物および被覆部材３　補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号名称
　　　　出光石油化学株式会社 代表者　本郷　睦 ４　代理人 住所　　　　東京都新宿区西新宿七丁目１８番２０号日
生ビル６階 ６　補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および ７　補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙のとおりに補
正する。

（２）明細書の第４ページ第５行に記載の「被硬化性基
」を「非硬化性基」に補正する。

（３）明細書の第４ページ下から第７行に記載の「少数
」を「小数」に補正する。

（４）明細書の第７ページ下から第１行に記載の「Ｎ−
メチロールアクリルアミド」を「Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド残基」に補正する。

（５）明細書の第８ページ第９行〜第１Ｏ行に記載の「
すべて」を「すべり性」に補正する。

（６）明細書の第８ページ第６行に記載の「−ＣＯＯＲ
Ｊをｒ−ＣＯＯＲ’　Ｊ　に補正する。

（７）明細書の第８ページ第７行に記載の「Ｒ「ただし
、Ｒは」を「Ｒ５「ただし、Ｒ５は」に補正する。

（８）明細書の第８ページ第１５行に記載の「Ｚ（ＣＦ
２）　ｎＣＨ２０−ＪをｒＺ（ＣＦ、）、ＣＨ２０−Ｊ
に補正する。

（９）明細書の第８ページ第１５行に記載の「ｎは」を
「■は」に補正する。

（１０）明細書の第９ページ第１Ｏ行〜第１５行に記載
の「残基［−０・・・・・・・・好ましい。」を［残基
［−０（ＣＨ，”）ｇ　Ｃ０ＯＨ（ｇは１〜１５）］お
よび炭素環式カルボン酸化合物の残基［−〇Ｃ，Ｈ４（
Ｃ：Ｈｚ　）、Ｃ０ＯＨ（ｒは０〜２の整数）　、ＯＣ
ｓ　Ｈ３（ＣＯＯＨ）　２および−ＱＣ，Ｈ３（Ｒ６”
）ＣＯＯＨ（Ｒ’は−ＯＨまたは一〇Ｃ１（ｚ　）　１
などが好ましい、」に補正する。

（１１）明細書の第１０ページ第３行〜第４行に記載の
「２，４−ジヒドロキシデカニナミック酸、」を削除す
る。

（１２）明細書の第１１ページ第４行に記載の「本発明
に・・・」から同ページ第１１行に記載の「・・・もの
である、」までを削除する。

（１３）明細書の第１１ページ下から第２行に記載の「
ジペンタエリスリトリットへキサアクリ」を「ジベンタ
リエリスリトールへキサアクリ」に補正する。

（１４）明細書の第１３ページ〜第１５ページを別紙の
第１３ページ〜第１５ページに差し替える。

（１５）明細書の第１６ページ第１行に記載の「２０〜
ｑ９．５重値部、特に４０〜９９重量部」をｒｌＯ〜９
９．５重置部、好ましくは２０〜９９重量部、より好ま
しくは３０〜９８重量部」に補正する。

（１６）明細書の第１６ページ第２行〜第３行に記載の
「０．５〜８０重量部、特に１〜６０重量部」を［０，
５〜９０重量部、好ましくは１〜８０重量部、より好ま
しくは２〜７０重量部」に補正する。

（１７）明細書の第２４ページ第５行に記載の「アクリ
レート等を」を「アクリレート等のポリマー金属、ガラ
ス、セラミックス、木材、合板、繊維１紙などを」に補
正する。

（１８）明細書の第２５ページ第３行に記載の「酸洗浄
処理等を挙げる」を「酸洗浄処理あるいは、カルボキシ
ル基をもつビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂等のブライマー処理等を挙げる」に補正する。

（１９）明細書の第２６ページ第８行に記載の「１．０
００　ｇ　ｍの」をｒｌ、０００ｕＬｍ、好ましくは０
．０３〜６００ＪＬｍ、より好ましくは０．０５〜２０
０　ＪＬｍの」に補正する。

（２０）明細書の第２６ページ第１３行に記載の［こと
がある、Ｊの後に改行して次の文章を挿入する。

記 「なお１本発明の硬化性ホスファゼン組成物は、単に硬
化被覆膜としての利用のみでなく、１〜５ｍｍのシート
、あるいは、任意形状の硬化成形品を得るためにも利用
することができる。」（２１）明細書の第２５ページ下
から第３行に記載の「（実施例１〜５．比較例１，３．
４）Ｊを「（実施例１〜６、比較例１〜４）」に補正す
る。

（２２）明細書の第２９ページの第９行と第１Ｏ行との
間に次の文章を挿入する。

記 「シ１コーン　　　レタンアクル−トＤの１文のフラス
コに、ポリジメチルシロキサン末端アルコール（東しシ
リコーン■製、ＢＸ１６−００５）１５ｇ、および、ヘ
キサメチレンジイソシアネート４ｇを投入し、温浴にて
４０℃に加熱しながら、撹拌下に２時間かけて反応を行
なった。

反応終了後に、反応生成物から分離した一部につき、Ｉ
Ｒ測測定行ったところ、水酸基の吸収（約３５００ｃｍ
−’　）が観測されなかった。

前記フラスコ内に、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート３００ｇ、および硬化性ホスファゼン化合物Ａ　３
００ｇを投入し、温浴にて６０°Ｃに加熱しながら、撹
拌下に４時間かけて混合を行なうことにより、粘稠体を
得た（硬化性ホスファゼン組成物Ａ）。

この粘稠体につきＩＲ測測定行なったところ、ＮＧＯ基
の吸収（約２２８０ｃｍ−’　）は観測されなかった。

（２３）明細書の第３１ページ下から第７行に記載の「
実施例１〜５」を「実施例１〜６」に補正する。

（２４）明細書の第３２ページ第１表を別紙添付の第１
表と差し替える。

（２５）明細書の第３３ページ第２表を別紙添付の第２
表と差し替える。

以上 特許請求の範囲を下記のとおりに補正する。

記 ｒ（１）硬化性ホスファゼン化合物とシリコーン変性硬
化性化合物とを含有することを特徴とする硬化性ホスフ
ァゼン組成物。

て、たとえば下記の構造を有するものを挙げることがで
きる。

■　シリコーン変性硬化性化合物が−ｄ二１久丈２二上
１を有する前記請求項１に記載の硬化性ホスファゼン組
成物。

１）前記請求項１または２に記載の硬化性ホスファゼン
組成物の硬化被覆膜を基材表面に有することを特徴とす
る被覆部材、Ｊ −Ｂ−Ａ ［ただし、前記式中、ｕ、ｖは０〜４，０００　、　ｗ
は１０〜１，０００　、　ｇは２〜１００の数である。

Ｂはジイソシアネート化合物で、たとえば２．４−）−
リレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである
。なかでも、着色が少なくて、安全性の高い点で、ヘキ
サメチレンジイソシアネートが好ましい。

Ａは水酸基含有（メタ）アクリレートで、たとえば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ジベンタエリスリトールモ
ノヒトロキシベンタアクリレートなどがある。Ｒ９は直
鎖もしくは分枝をもつアルキル鎖または単結合であり（
ケイ素原子と酸素原子とが直接に結合している。）、ま
たＲ”、Ｒ”はメチル基もしくはフェニル基で、互に同
じでも異なっていてもよい、］ 前記（メタ）アクリロキシシラン化合物として、たとえ
ばγ−メタシクロキシプロピルトリメトキシシランやγ
−メタシクロキシプロピルメチルジメトキシシランなど
がある。

前記（メタ）アクリレート変性ポリシロキサンとして、
たとえば、１分子中にシリコーン（シラン）基と（メタ
）アクリレート基を有する化合物で、たとえば下記の構
造式を有するものである。

ｈ＋−υυも−し婁しｉ２ ［たたし１式中、Ｒ’、Ｒ”、ｕ、ｖ、ｗ、およびｇは
、前記と同様の意味を表わし、Ｒ”は水素原子またはメ
チル基を表わし、ｈはＯ〜４，０００の数を表わす、］ 一配合割合一

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬化性ホスファゼン化合物とシリコーン変性硬化
   性化合物とを含有することを特徴とする硬化性ホスファ
   ゼン組成物。
2. （２）シリコーン変性硬化性化合物が（メタ）アクリロ
   イル基を有する前記請求項１に記載の硬化性ホスファゼ
   ン組成物。
3. （３）前記請求項１または２に記載の硬化性ホスファゼ
   ン組成物の硬化被覆膜を基材表面に有することを特徴と
   する被覆部材。