KR20090100382A - 수성 우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

수성 우레탄 수지 조성물은 폴리아이소사이아네이트와, 양 말단에 수산기를 갖는 주쇄로부터 분기되는 측쇄의 도중에 폴리옥시에틸렌기를 20 내지 95중량% 포함하는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올과, 적어도 1개의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스터를 적어도 반응시킴으로써 얻어지고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 수성 우레탄 수지, 및 물을 포함하고 있다.

Description

수성 우레탄 수지 조성물{AQUEOUS URETHANE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수성 우레탄 수지 조성물, 상세하게는 활성 에너지선에 의해 경화되는 수성 우레탄 수지를 포함하는 수성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화형 수지는 경화성이 우수하며 생산성이 양호하고, 또한 저비용으로 제조할 수 있다. 그 때문에 각종 플라스틱의 코팅재, 목공용 도료, 인쇄용 잉크 및 접착제 등, 폭넓은 분야에서 보급되고 있다.
한편, 최근, 환경 부하를 저감하는 관점에서, 활성 에너지선 경화형 수지의 수성화가 요망되고 있다.
예컨대, 비히클 및 물을 필수 성분으로 하는 활성 에너지선 경화성 함수 수지 조성물에 있어서, 해당 비히클이 (A) 분자 내에 적어도 1개의 수산기를 함유하는 아크릴산 에스터, (B) 유기 폴리아이소사이아네이트류, 및 (C) 적어도 1개의 수산기를 함유하는 폴리에틸렌글라이콜류로 이루어지는 반응 생성물인, 활성 에너지선 경화성 함수 수지 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조.).
특허문헌 1: 일본 특허공개 평6-287260호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재되는 활성 에너지선 경화성 함수 수지 조성물은 물에 대한 비히클의 유화 또는 분산 안정성과 비히클의 경화 후의 피착체와의 밀착성을 양립시키기 어려워, 실제의 사용에 있어서는 더 한층의 검토가 필요하게 된다.
본 발명의 목적은 충분한 유화 또는 분산 안정성을 확보할 수 있음과 동시에, 경화 후의 물성도 양호한, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 수성 우레탄 수지를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 폴리아이소사이아네이트와, 양 말단에 수산기를 갖는 주쇄로부터 분기되는 측쇄의 도중에 폴리옥시에틸렌기를 20 내지 95중량% 포함하는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올과, 적어도 1개의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스터를 적어도 반응시킴으로써 얻어지고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 수성 우레탄 수지, 및 물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에서는, 상기 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올이 하기 화학식 1로 표시되는 다이알칸올아민 유도체인 것이 적합하다.
Figure 112009040177710-PCT00001
(식 중, n은 서로 동일 또는 상이하며 1 내지 3의 정수를 나타내고, X는 26 내지 97중량%의 옥시에틸렌기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식 1 중, X가, 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 유기기인 것이 적합하다.
Figure 112009040177710-PCT00002
(식 중, Z는 평균 분자량 120 내지 5000의 저급 알킬옥시-폴리옥시에틸렌기를 나타내고, Y는 탄소수 6 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에서는, 상기 수성 우레탄 수지가, 상기 폴리아이소사이아네이트 10 내지 80중량부, 상기 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올 5 내지 80중량부, 및 상기 (메트)아크릴산 에스터 10 내지 80중량부를 적어도 반응시킴으로써 얻어지고 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에서는, 상기 폴리아이소사이아네이트가, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물, 및/또는 그 유도체를 포함하고 있는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에서는, 상기 수성 우레탄 수지 조성물이, 상기 폴리아이소사이아네이트와 상기 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 적어도 반응시킴으로써 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 조제하고, 이어서 그 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 상기 (메트)아크릴산 에스터를 반응시킴으로써 조제되어 있는 것이 적합하다.
발명의 효과
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 의하면, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 수성 우레탄 수지의 물에 대한 유화 또는 분산 안정성을 충분히 확보할 수 있다. 그 때문에, 장기에 걸친 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있다. 또한 그와 동시에, 경화 후의 피착체와의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 그 때문에, 양호한 도막 물성을 얻을 수 있다. 나아가서는, 경화 후에 양호한 내수성을 얻을 수 있다.
발명의 실시 형태
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 수성 우레탄 수지(이하, 수성 우레탄 수지라 한다.)와 물을 함유하고 있다.
본 발명에 있어서, 수성 우레탄 수지는 폴리아이소사이아네이트와, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올과, 적어도 1개의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스터를 적어도 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아이소사이아네이트는 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 아이소사이아네이트기 함유 화합물로서, 예컨대 지환족 폴리아이소사이 아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(아이소포론 다이아이소사이아네이트, IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(H12MDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물(수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, H6XDI), 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아나토메틸)노보네인 또는 그 혼합물(NBDI), 1,3-사이클로펜테인 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아나토-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(TDI), 3,3'-다이메톡시바이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), m- 또는 p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물, 4,4'-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트로서는, 상기한 폴리아이소사이아네이트의 다량체(예컨대, 2량체, 3량체 등)나, 예컨대 상기한 폴리아이소사이아네이트 또는 다량체와, 물과의 반응에 의해 생성되는 뷰렛 변성체, 알코올 또는 하기의 저분자량 폴리올과의 반응에 의해 생성되는 알로파네이트 변성체, 탄산 가스와의 반응에 의해 생성되는 옥사다이아진트라이온 변성체, 또는 하기의 저분자량 폴리올과의 반응에 의해 생성되는 폴리올 변성체 등을 들 수 있다.
저분자량 폴리올로서는, 예컨대 하이드록실기를 2개 이상 갖는 분자량 60 내지 400의 수산기 함유 화합물로서, 예컨대 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 트라이메틸렌글라이콜, 1,4-뷰틸렌글라이콜, 1,3-뷰틸렌글라이콜, 1,2-뷰틸렌글라이콜, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올, 3,3- 다이메틸올헵테인, 2-에틸-2-뷰틸-1,3-프로페인다이올, 1,12-도데케인다이올, 1,18-옥타데케인다이올 등의 C2-22 알케인다이올, 예컨대 2-뷰텐-1,4-다이올, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올 등의 알켄다이올 등의 지방족 다이올: 예컨대 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 수첨 비스페놀 A 또는 그 C2-4 알킬렌옥사이드 부가체 등의 지환족 다이올: 예컨대 레졸신, 자일릴렌글라이콜, 비스하이드록시에톡시벤젠, 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 이들 비스페놀류의 C2-4 알킬렌옥사이드 부가체 등의 방향족 다이올: 예컨대 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등의 에터다이올 등의 저분자량 다이올; 예컨대 글라이세린, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 2,4-다이하이드록시-3-하이드록시메틸펜테인, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 2,4-다이하이드록시-3-(하이드록시메틸)펜테인, 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-뷰탄올 및 기타의 지방족 트라이올(탄소수 8 내지 24) 등의 저분자량 트라이올; 예컨대 테트라메틸올메테인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, D-솔비톨, 자일리톨, D-만니톨, D-만니트 등의 하이드록실기를 4개 이상 갖는 저분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
그리고, 상기한 폴리아이소사이아네이트는 단독 사용 또는 2종 이상 병용하여도 되고, 바람직하게는, 내황변성이 우수하다는 관점에서, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 지방족 폴리아이소사이아네이트, 및/또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 내황변성에 더하여 내마모성도 우수하다는 관점에서, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물, 및/또는 그 유도체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올은, 주쇄와, 그 주쇄로부터 분기되는 측쇄를 갖고, 주쇄의 양 말단에는 수산기를 각각 갖고 있고, 측쇄의 도중에는 폴리옥시에틸렌기를 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올에 대하여 20 내지 95중량%, 바람직하게는 30 내지 93중량% 갖고 있다.
폴리옥시에틸렌기가 20중량%보다 적으면, 친수 부분이 적어, 유화 또는 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리옥시에틸렌기가 95중량%보다 많으면, 점도가 과도하게 높아져, 역시 유화 또는 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 다이알칸올아민 유도체, 트라이아이소사이아네이트 유도체, 트라이카복실산 유도체 등을 들 수 있다.
다이알칸올아민 유도체는, 예컨대 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure 112009040177710-PCT00003
(식 중, n은 서로 동일 또는 상이하며 1 내지 3의 정수를 나타내고, X는 26 내지 97중량%의 옥시에틸렌기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.)
상기 화학식 1 중, n이 1인 경우 (CH2)n은 메틸렌기를 나타내고, n이 2인 경우 (CH2)n은 에틸렌기를 나타내고, n이 3인 경우 (CH2)n은 프로필렌기를 나타낸다. 질소 원자에 결합하는 2개의 (CH2)n은 서로 동일한 탄소수인 태양 및 서로 상이한 탄소수인 태양의 둘 다가 포함된다. 바람직하게는 서로 동일한 탄소수인 태양을 들 수 있고, 더 바람직하게는 모두 에틸렌기인 태양을 들 수 있다.
상기 화학식 1 중, X는 1가의 유기기이고, 그 1가의 유기기에 대하여 26 내지 97중량%, 바람직하게는 30 내지 93중량%의 옥시에틸렌기(CH2CH2O)가 포함되어 있다. X는 구체적으로는, 예컨대 하기 화학식 2로 표시된다.
화학식 2
Figure 112009040177710-PCT00004
(식 중, Z는 평균 분자량 120 내지 5000의 저급 알킬옥시-폴리옥시에틸렌기를 나타내고, Y는 탄소수 6 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 화학식 2 중, Z로 표시되는 저급 알킬옥시-폴리옥시에틸렌기는 편말단이 저급 알킬옥시기로 봉쇄되어 있는 폴리옥시에틸렌기로서, 그 평균 분자량이 120 내지 5000, 바람직하게는 160 내지 4000이다. 이러한 Z로 표시되는 저급 알킬옥시-폴리옥시에틸렌기는, 예컨대 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure 112009040177710-PCT00005
(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, m은 2 내지 112의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 3 중, R로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-뷰틸, iso-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 3 중, m은 폴리옥시에틸렌의 중합도를 나타내고, 2 내지 112, 바람직하게는 3 내지 90, 더 바람직하게는 8 내지 67이다.
Y로 표시되는 탄소수 6 내지 15의 2가의 탄화수소기는 탄소수 6 내지 15의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 15의 2가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 15의 2가의 방향지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 15의 2가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 6 내지 13의 2가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 13의 2가의 지환족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 13의 2가의 방향지방족 탄화수소기를 들 수 있다. Y로 표시되는 탄소수 6 내지 15의 탄화수소기는, 후술하는 방법으로 합성하는 경우에는, 구체적으로는 다이아이소사이아네이트 잔기가 상당한다.
이러한 다이알칸올아민 유도체는, 예컨대 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 우선, 다이아이소사이아네이트와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글라이콜을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글라이콜의 하이드록실기(OH)에 대한 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기(NCO)의 당량비(NCO/OH)가, 예컨대 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 20으로 되는 비율, 즉 NCO가 과잉으로 되는 비율로 우레탄화 반응시킨 후, 필요에 따라 미반응의 다이아이소사이아네이트를 증류 등으로 제거함으로써 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트를 얻는다.
이어서, 얻어진 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트와, 다이알칸 올아민을, 다이알칸올아민의 2급 아미노기(NH)에 대한 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기(NCO)의 당량비(NCO/NH)가, 예컨대 0.9 내지 1.1, 바람직하게는 0.95 내지 1.05로 되는 비율, 즉 NCO와 NH가 거의 등량으로 되는 비율로 유레아화 반응시킨다.
이러한 다이알칸올아민 유도체의 합성에 있어서, 다이아이소사이아네이트로서는, 예컨대 상기한 다이아이소사이아네이트, 바람직하게는 지환족 다이아이소사이아네이트, 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물, 또는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI)를 들 수 있다.
또한, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글라이콜로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌글라이콜 모노알킬에터를 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌글라이콜, 에톡시폴리에틸렌글라이콜 등을 들 수 있고, 그 수평균 분자량이 120 내지 5000이며, 바람직하게는 160 내지 4000이다.
또한, 다이알칸올아민으로서는, 예컨대 탄소수 1 내지 3의 다이알칸올아민이며, 구체적으로는 예컨대 다이메탄올아민, 다이에탄올아민, 다이프로판올아민 등의 대칭성 다이알칸올아민, 예컨대 메탄올에탄올아민, 에탄올프로판올아민 등의 비대칭성 다이알칸올아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 대칭성 다이알칸올아민을 들 수 있고, 더 바람직하게는 다이에탄올아민을 들 수 있다.
트라이아이소사이아네이트 유도체는, 예컨대 트라이아이소사이아네이트에 있어서, 1개의 아이소사이아네이트기에, 상기한 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글라이콜 이 반응하고, 나머지 2개의 아이소사이아네이트기에, 상기한 저분자량 폴리올이 반응한 것을 들 수 있다.
트라이아이소사이아네이트는 아이소사이아네이트기를 3개 갖는 아이소사이아네이트기 함유 화합물로서, 예컨대 상기한 폴리아이소사이아네이트의 3량체나, 다이아이소사이아네이트와 트라이메틸올프로페인의 반응에 의해 얻어지는 폴리올 변성체 등을 들 수 있다.
트라이아이소사이아네이트 유도체는, 예컨대 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 우선, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글라이콜 1몰에 대하여 트라이아이소사이아네이트 3몰 이상을 배합하여 우레탄화 반응시킨 후, 필요에 따라 미반응의 트라이아이소사이아네이트를 증류 등으로 제거함으로써 폴리옥시에틸렌기 함유 다이아이소사이아네이트를 얻는다. 이어서, 얻어진 폴리옥시에틸렌기 함유 다이아이소사이아네이트 1몰에 대하여 저분자량 폴리올 2몰 이상을 배합하여 우레탄화 반응시킨다.
트라이카복실산 유도체는, 예컨대 트라이멜리트산 등의 카복실기를 3개 갖는 트라이카복실산에 있어서, 1개의 카복실기에, 상기한 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글라이콜이 반응하고, 나머지 2개의 카복실기에, 상기한 저분자량 폴리올이 반응한 것을 들 수 있다.
트라이카복실산 유도체는, 예컨대 다음과 같이 하여 합성할 수 있다. 즉, 우선, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌글라이콜 1몰에 대하여 트라이카복실산 3몰 이상을 배합하여 에스터화 반응시킨 후, 필요에 따라 미반응의 트라이카복실산을 증류 등으로 제거함으로써 폴리옥시에틸렌기 함유 다이카복실산을 얻는다. 이어서, 얻어진 폴리옥시에틸렌기 함유 다이카복실산 1몰에 대하여 저분자량 폴리올 2몰 이상을 배합하여 에스터화 반응시킨다.
본 발명에 있어서, 적어도 1개의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스터는 수산기를 1개 이상 갖는 (메트)아크릴산 에스터(이하, (메트)아크릴산 에스터라고 생략한다.)로서, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 글라이세린 모노(메트)아크릴레이트, 글라이세린 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴산 에스터는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 한편, (메트)아크릴산 에스터((메트)아크릴레이트)는 아크릴산 에스터(아크릴레이트) 및/또는 메타아크릴산 에스터(메타크릴레이트)로서 정의된다.
또한, 수성 우레탄 수지의 제조에 있어서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올이나 매크로폴리올 등의 폴리올을, 상기한 각 성분과 함께 반응시킬 수도 있다.
매크로폴리올로서는, 예컨대 폴리에터폴리올, 폴리에스터폴리올, 폴리카보네 이트폴리올, 아크릴폴리올, 에폭시폴리올, 천연유폴리올, 실리콘폴리올, 불소폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에터폴리올로서는 폴리알킬렌옥사이드, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌글라이콜(랜덤 또는 블록 공중합체)을 들 수 있다. 또한, 예컨대 테트라하이드로퓨란의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌에터글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리에스터폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올의 1종 또는 2종 이상과, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 기타의 지방족 다이카복실산(탄소수 11 내지 13), 수첨 다이머산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔 다이카복실산, 다이머산, 헤트산 등의 카복실산, 및 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산무수물, 예컨대 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(탄소수 12 내지 18)석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 나아가서는 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산할라이드, 예컨대 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터폴리올을 들 수 있다. 또한, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 예컨대 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻어 지는, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리발레로락톤폴리올 등의 락톤계 폴리에스터폴리올 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 예컨대 에틸렌카보네이트, 다이메틸카보네이트 등의 카보네이트류를 개환 중합하여 얻어지는 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴폴리올로서는, 예컨대 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 중합성 단량체와, 이것에 공중합 가능한 별도의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 하이드록실기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬말레이트, 폴리하이드록시알킬퓨마레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들과 공중합 가능한 별도의 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 알킬(탄소수 1 내지 12), 말레산, 말레산 알킬, 퓨마르산, 퓨마르산 알킬, 이타콘산, 이타콘산 알킬, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산 바이닐, (메트)아크릴로나이트릴, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그리고, 아크릴폴리올은 이들 단량체를 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재하에서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올과, 예컨대 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 다작용 할로하이드린을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시폴리올을 들 수 있다.
천연유폴리올로서는, 예컨대 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 천연유 등을 들 수 있다.
실리콘폴리올로서는, 예컨대 상기한 아크릴폴리올의 공중합에 있어서, 공중합 가능한 별도의 단량체로서 바이닐기 함유의 실리콘 화합물, 예컨대 γ-메타크릴옥시프로필 트라이메톡시실레인 등이 사용되는 공중합체, 및 말단 알코올 변성 폴리다이메틸실록세인 등을 들 수 있다.
불소폴리올로서는, 예컨대 상기한 아크릴폴리올의 공중합에 있어서, 공중합 가능한 별도의 단량체로서 바이닐기 함유의 불소 화합물, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등이 사용되는 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀폴리올로서는, 예컨대 폴리뷰타다이엔폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 매크로폴리올은 수평균 분자량이, 예컨대 300 내지 10000, 바람직하게는 500 내지 5000이며, 하이드록실기 당량이, 예컨대 100 내지 5000, 바람직하게는 160 내지 2500이다.
이들 폴리올은 단독 사용 또는 2종 이상 병용하여도 되고, 바람직하게는 저분자량 폴리올, 더 바람직하게는 지방족 다이올을 들 수 있다.
그리고, 수성 우레탄 수지는 폴리아이소사이아네이트와, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올과, (메트)아크릴산 에스터를 필수 성분으로 하고, 또한 폴리올 등을 임의 성분으로 하여, 이들 각 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
필수 성분의 배합 비율은, 예컨대 배합되는 각 성분의 총량 100중량부에 대하여 폴리아이소사이아네이트가 10 내지 80중량부, 바람직하게는 10 내지 60중량부이며, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올이 5 내지 80중량부, 바람직하게는 5 내지 60중량부이며, (메트)아크릴산 에스터가 10 내지 80중량부, 바람직하게는 30 내지 80중량부이다.
폴리아이소사이아네이트 및 (메트)아크릴산 에스터의 배합 비율은 얻어지는 수성 우레탄 수지의 가교 밀도 등을 고려하여 결정된다. 또한, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올의 배합 비율은 얻어지는 수성 우레탄 수지로부터 조제되는 수성 우레탄 수지 조성물의 유화 또는 분산 안정성이나 경화 후의 경도나 내수성을 고려하여 결정된다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올의 배합 비율이 5중량부보다 적으면, 수성 우레탄 수지 조성물이 불안정해져 상 분리되는 경우가 있다. 한편, 80중량부보다 많으면, 가교 밀도가 저하되어 경화가 불충분해지는 경우나, 충분히 경화시켜도 경화 후의 내수성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 임의 성분의 배합 비율은, 예컨대 배합되는 각 성분의 총량 100중량부에 대하여 폴리올이 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하이다.
수성 우레탄 수지를 제조하기 위해서는, 특별히 제한되지 않고, 필수 성분이나 임의 성분을 상기 배합 비율로 배합하여 반응시키면 되고, 예컨대 각 성분을 일괄 투입하여 반응시켜도 되고, 또는 각 성분을 다단계로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
바람직하게는, 우선, 폴리아이소사이아네이트와, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올 및 필요에 따라 폴리올을, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올 및 필요에 따라 병용되는 폴리올의 하이드록실기(OH)에 대하여, 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기(NCO)가 과잉, 구체적으로는 그들의 당량비(NCO/OH)가, 예컨대 1.1 내지 20, 바람직하게는 1.2 내지 10의 비율로 되도록 배합하여 반응시킴으로써 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 그 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 (메트)아크릴산 에스터를, (메트)아크릴산 에스터의 하이드록실기(OH)가 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 및 미반응의 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기(NCO)에 대하여 등량 또는 그것보다 과잉으로 되는 비율, 즉 그들의 당량비(NCO/OH)가 실질적으로 1.0 이하로 되도록 배합하여 반응시킨다. 이 반응에 있어서, 아이소사이아네이트기가 잔존하면, 내수성이나 투명성이 저하되는 경우가 있다.
이와 같이 반응시키면, 예컨대 수성 우레탄 수지는 폴리아이소사이아네이트, 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올 및 필요에 따라 폴리올, 및 (메트)아크릴산 에스터로 이루어지는 주생성물과, 폴리아이소사이아네이트, 및 (메트)아크릴산 에스터로 이루어지는 부생성물과의 혼합물로서 얻을 수 있다. 상기 반응에 있어서, 바람직하게는 주생성물과 부생성물과의 몰비가, 예컨대 1:0.1 내지 20, 바람직하게는 1:0.1 내지 10으로 되도록, 각 성분의 배합 비율을 조정한다.
반응 온도는 통상 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 전체 반응 시간은 예컨대 4 내지 16시간이다. 또한, 반응은 바람직하게는 건조 질소 분위 기하 또는 건조 공기 분위기하에서 실시한다.
또한, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머의 합성 후, (메트)아크릴산 에스터를 배합하기 이전에, 필요에 따라 미반응의 폴리아이소사이아네이트를, 예컨대 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거할 수도 있다. 이 경우에는, 상기한 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 반응에 있어서는, 필요에 따라, 예컨대 아민계, 주석계, 납계 등의 공지된 우레탄화 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 반응에 있어서 불활성인 용매를 배합할 수도 있다.
또한, 반응에 있어서는, (메트)아크릴산 에스터의 중합을 방지하기 위해, 하이드로퀴논, 메톡시페놀, 페노싸이아진 등의 중합 금지제를, 반응계에 대하여 10 내지 10000ppm, 바람직하게는 50 내지 5000ppm 배합할 수도 있다.
또한, 상기 반응의 종점은 아이소사이아나토기의 소실을, 적외선 분광 광도계(IR) 등에 의해서 용이하게 확인할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 수성 우레탄 수지는, 예컨대 주쇄의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있어, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화할 수 있다. 또한, 이 수성 우레탄 수지는 측쇄의 도중에 폴리옥시에틸렌기를 갖고 있어, 자기(自己) 유화할 수 있다.
그리고, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 상기한 수성 우레탄 수지를 물에 유화 또는 분산시킴으로써 에멀젼 또는 분산액으로서 얻을 수 있다.
수성 우레탄 수지를 물에 유화 또는 분산시키기 위해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 호모디스퍼 등의 분산기에 의해 수성 우레탄 수지를 교반하면서, 그 수성 우레탄 수지에, 예컨대 5 내지 30분에 걸쳐 물을 서서히 첨가한다. 그 후, 1시간 정도 교반을 계속해서 숙성한다.
물은 수성 우레탄 수지 조성물에 있어서의 수성 우레탄 수지의 고형분 농도가, 예컨대 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%로 되도록 배합한다. 물의 배합 비율이 이보다 많으면 비경제적이고, 또한 이보다 적으면 점도가 지나치게 높아져 핸들링 불량이 된다.
이에 의해, 수성 우레탄 수지가 물에 유화 또는 분산된 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물에는, 그 목적 및 용도에 따라, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합하는 광중합성 화합물이나 광중합 개시제 등을 임의 성분으로서 배합할 수 있다.
광중합성 화합물로서는, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 2-하이드록시알킬 (메트)아크릴로일포스페이트, 펜테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 모 노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 모노(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의, 1 내지 3개의 수산기를 함유하는 수산기 함유 아크릴레이트; 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산; 예컨대 스타이렌, 바이닐톨루엔, 다이바이닐벤젠, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐/방향족 바이닐리덴; 예컨대 (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐/사이안화 바이닐리덴; 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬-(메트)아크릴레이트; 예컨대 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 사이클로알킬 (메트)아크릴레이트; 예컨대 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 알케인다이올 다이(메트)아크릴레이트; 예컨대 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 글라이세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트) 아크릴레이트 등의 알케인폴리올 폴리(메트)아크릴레이트; 예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이알릴말레이트, 다이알릴퓨마레이트, 다이알릴이타코네이트 등의 불포화 카복실산 알릴에스터; 예컨대 글라이시딜 (메트)아크릴레이트; 예컨대 우레탄 다이(메트)아크릴레이트; 예컨대 폴리뷰타다이엔 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 광중합성 화합물은 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 배합 비율은 수성 우레탄 수지 조성물 100중량부에 대하여, 예컨대 80중량부 이하, 바람직하게는 60중량부 이하이다.
또한, 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제, 벤질, 미힐러 케톤, 캄파퀴논 등의 분자간 수소 인발형 광중합 개시제, 예컨대 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인에터계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등의 분자내 결합 개열형(開裂型) 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, (4-벤조일벤질)트라이메틸암모늄클로라이드, 클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 메틸벤조페논, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 아크릴화 벤조페논 등을 들 수 있다.
싸이오잔톤계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2- 또는 4-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등을 들 수 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예컨대 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온(예컨대, 치바 스페셜티 케미컬즈사제, 다로큐어 1173), 벤질다이메틸케탈(예컨대, 치바 스페셜티 케미컬즈사제, 이르가큐어 651, BASF사제, 루시린 BDK 등), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤(예컨대, 치바 스페셜티 케미컬즈사제, 이르가큐어 184), 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온(예컨대, 치바 스페셜티 케미컬즈사제, 이르가큐어 907), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온(예컨대, 치바 스페셜티 케미컬즈사제, 이르가큐어 369), 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸바이닐)페닐〕프로판온의 올리고머(예컨대, 람베르티사제, 에사큐어 KIP) 등을 들 수 있다.
벤조인에터계 광중합 개시제로서는, 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 예컨대 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(예컨대, BASF사제, 루시린 TPO), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드(BAPO), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)에틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)n-뷰틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 이외에 메틸페닐글라이옥시에스터(AKZO사제, 바이큐어 55)나 3,6-비스(2-모폴리노아이소뷰틸)-9-뷰틸카바졸(아사히덴카사제, A-Cure3), 타이타노센 화합물 등도 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독 사용 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 또한, 광중합 개시제의 배합 비율은 수성 우레탄 수지 조성물 100중량부에 대하여, 예컨대 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하이다.
광중합 개시제는 활성 에너지선으로서 전자선을 사용할 때에는 대부분의 경우 불필요하지만, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용할 때에는 대부분의 경우 필요하다.
또한, 광중합 개시제는 수성 우레탄 수지 조성물의 도공 전에 첨가하여 완전 용해시켜 두는 것이 적합하다.
또한, 수성 우레탄 수지 조성물에는, 광중합 개시제에 의한 광중합 반응을 촉진하기 위해, 필요에 따라, 공지된 증감제나 광중합 촉진제를 광중합 개시제와 병용하여 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물에는, 그 목적 및 용도에 따라, 필요에 따라 예컨대 소포제, 레벨링제, 안료, 염료, 규소 화합물, 로진류, 실레인 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 증백제 등의 각종 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 수성 우레탄 수지 조성물은, 그 고형분이, 예컨대 10 내지 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%로 되도록 조제된다. 또한, 수성 우 레탄 수지 조성물에 있어서, 수성 폴리우레탄 수지의 수평균 분자량은, 예컨대 400 내지 200000, 바람직하게는 1000 내지 100000이며, 수성 폴리우레탄 수지에 대한 폴리옥시에틸렌기의 함유 비율이, 예컨대 1 내지 76중량%, 바람직하게는 1.5 내지 56중량%이다.
그리고, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 에멀젼 또는 분산액으로서, 수성 폴리우레탄 수지의 수중에서의 안정된 상태를 장기에 걸쳐 확보할 수 있다. 그 때문에, 장기에 걸친 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 피착체(피도물)에 도공하여 활성 에너지선(예컨대, 전자선, 자외선)을 조사하면, 경화에 의해 피착체(피도물)에 대하여 양호하게 밀착하는 도막을 형성할 수 있다. 그 때문에, 도막 물성의 향상을 도모할 수 있고, 나아가서는 경화 후에 양호한 내수성을 얻을 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은, 예컨대 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 플라스틱 폼, 섬유, 합성 피혁, 금속, 목재 등의 각종 공업 재료의, 예컨대 접착제, 프라이머, 도료, 코팅재나, 잉크 등으로서 유용하다.
다음으로 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
합성예 1(다이알칸올아민 유도체 A의 합성)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 수평균 분 자량 1000의 메톡시폴리에틸렌글라이콜 100중량부와, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 168중량부를 투입하고, 질소 분위기하 70℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 박막 증류하여 미반응의 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하여 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트를 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 다이에탄올아민 86중량부를 투입하고, 질소 분위기하, 공냉하면서 상기 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트 950중량부를, 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 약 1시간, 질소 분위기하에서 70℃에서 교반하고, 아이소사이아네이트기가 소실된 것을 확인하여 다이알칸올아민 유도체 A(폴리옥시에틸렌기 함량 76중량%)를 얻었다.
합성예 2(다이알칸올아민 유도체 B의 합성)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글라이콜 200중량부와, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 871중량부를 투입하고, 질소 분위기하 70℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 박막 증류하여 미반응의 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 제거하여 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트를 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 다이에탄올아민 46중량부를 투입하고, 질소 분위기하, 공냉하면서 상기 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트 250중량부를, 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 약 1시간, 질소 분위기하에서 70℃에서 교반하고, 아이소사이아네이트기가 소실된 것을 확인하여 다이알칸올아민 유도체 B(폴리옥시에틸렌기 함량 55중량%)를 얻었다.
실시예 1
(수성 우레탄 수지 A의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(상품명 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제) 175중량부, 합성예 1에서 합성한 다이알칸올아민 유도체 A 172중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.12중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.36중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 732중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.24중량부를 첨가하고, 추가로 5시간 교반하여 수성 우레탄 수지 A를 얻었다. 또한, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 A의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 A 70중량부에, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 화학(주)제) 30중량부를 혼합했다.
이 혼합물 229중량부를 40℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반 하면서 23℃의 이온 교환수 280중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.25중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 45중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 A를 얻었다.
실시예 2
(수성 우레탄 수지 B의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(상품명 타케네이트 700, 미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제) 172중량부, 합성예 1에서 합성한 다이알칸올아민 유도체 A 202중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.12중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.36중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 826중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.24중량부를 첨가하고, 추가로 5시간 교반하여 수성 우레탄 수지 B를 얻었다. 한편, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 B의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 B 300중량부를 40℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 300중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.30중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 50중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 B를 얻었다.
실시예 3
(수성 우레탄 수지 조성물 C의 제조)
실시예 1에서 제조한 수성 우레탄 수지 A 90중량부에, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 니혼카야쿠(주)제) 10중량부를 혼합했다.
이 혼합물 200중량부를 40℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 200중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.20중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 50중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 C를 얻었다.
실시예 4
(수성 우레탄 수지 D의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(상품명 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제) 208중량부, 합성예 1에서 합성한 다이알칸올아민 유도체 A 82중량부, 합성예 2에서 합성한 다이알칸올아민 유도체 B 133중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.12중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.36중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이 트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 778중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.24중량부를 첨가하고, 추가로 5시간 교반하여 수성 우레탄 수지 D를 얻었다. 또한, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 D의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 D 200중량부를 65℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 244중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.22중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 45중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 D를 얻었다.
실시예 5
(수성 우레탄 수지 E의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(상품명 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제) 202중량부, 합성예 1에서 합성한 다이알칸올아민 유도체 A 132 중량부, 합성예 2에서 합성한 다이알칸올아민 유도체 B 71중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.12중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.36중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이 트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 794중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.24중량부를 첨가하고, 추가로 5시간 교반하여 수성 우레탄 수지 E를 얻었다. 한편, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 E의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 E 200중량부를 65℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 244중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.22중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 45중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 E를 얻었다.
비교예 1
(수성 우레탄 수지 F의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트(상품명 타케네이트 600, 미쓰이 화학 폴리우레탄(주)제) 188중량부, 수평균 분자량 1000의 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메톡시 PEG#1000, 도호 화학(주)제) 169중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.12중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.36중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이 트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 843중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.24중량부를 첨가하고, 추가로 5시간 교반하여 수성 우레탄 수지 F를 얻었다. 한편, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 F의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 F 70중량부에, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE-4A, 교에이샤 화학(주)제) 30중량부를 혼합했다.
이 혼합물 300중량부를 40℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 367중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.33중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 45중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 F를 얻었다. 한편, 이 수성 우레탄 수지 조성물 F는 다음날에는 수지층과 수층으로 상 분리되어 있는 것이 확인되었다.
비교예 2
(수성 우레탄 수지 G의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체(상품명 콜로네이트 HX, 닛폰 폴리우레탄(주)제) 363중량부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메톡시 PEG#400, 도호 화학(주)제) 153중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰 다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.12중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.36중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 684중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.24중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 수성 우레탄 수지 G를 얻었다. 한편, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 G의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 G 300 중량부를 40℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 367중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다.
그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.33중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 45중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 G를 얻었다. 한편, 이 수성 우레탄 수지 조성물 G는 다음날에는 수지층과 수층으로 상 분리되어 있는 것이 확인되었다.
비교예 3
(수성 우레탄 수지 H의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체(상품명 콜로네이트 HX, 닛폰 폴리우레탄(주)제) 263중량부, 수평균 분자량 1000의 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메톡시 PEG#1000, 도 호 화학(주)제) 210중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.10중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.30중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 527중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.10중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 수성 우레탄 수지 H를 얻었다. 한편, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 H의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 H 200중량부를 40℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 300중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.25중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 40중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 H를 얻었다.
비교예 4
(수성 우레탄 수지 I의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체(상품명 콜로네이트 HX, 닛폰 폴리우레탄(주)제) 273중량부, 수평균 분자량 1000의 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메톡시 PEG#1000, 도 호 화학(주)제) 171중량부, 수평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메톡시 PEG#400, 도호 화학(주)제) 68중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.10중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.30중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 488중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.10중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 수성 우레탄 수지 I를 얻었다. 한편, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 I의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 I 200중량부를 40℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 300중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.25중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 40중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 I를 얻었다.
비교예 5
(수성 우레탄 수지 J의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 갖춘 4구 플라스크에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체(상품명 콜로네이트 HX, 닛폰 폴리우레탄(주)제) 348중량부, 수평균 분자량 550의 메톡시폴리에틸렌글라이콜(유니옥스 M-550, 닛폰 유지(주)제) 172중량부를 가하고, 건조 질소를 불어 넣으면서 80℃까지 승온시켰다. 1시간 경과 후 옥틸산 제 1 주석 0.10중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 얻었다.
이어서, 이것에 p-메톡시페놀 0.36중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(라이트 아크릴레이트 PE-3A, 교에이샤 화학(주)제) 680중량부를 첨가하고, 건조 공기를 불어 넣으면서 교반하여 70℃까지 승온시켰다. 1시간 경과시에 옥틸산 제 1 주석 0.10중량부를 첨가하고, 추가로 3시간 교반하여 수성 우레탄 수지 J를 얻었다. 한편, 이 시점에서 반응액 중의 아이소사이아나토기의 소실을 IR 분석(NaCl판법)에 의해 확인했다.
(수성 우레탄 수지 조성물 J의 제조)
상기 수성 우레탄 수지 J 300중량부를 25℃로 조정하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 교반하면서 23℃의 이온 교환수 367중량부를 30분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 레벨링제(올핀 E1004 도신 화학(주)제) 0.33중량부를 첨가하고, 1000rpm으로 추가로 1시간 교반하여 고형분 농도 45중량%의 수성 우레탄 수지 조성물 J를 얻었다.
평가
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물에 대하여, 이하의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
1) 샘플의 제작
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물 100중량부에 대하여, 광중합 개시제(상품명 다로큐어 1173, 치바 스페셜티 케미컬즈사제)을, 표 1에 나타내는 배합 비율로 첨가한 후, 각 수성 우레탄 수지 조성물을, 애플리케이터를 이용하여 시험판 상에 막 두께 100μm로 도공했다.
그 후, 75℃에서 10분간 건조시킨 후, 고압 수은등(80W/cm, 2등)에 의해 자외선을 조사(500mJ/cm2)하고, 경화시켜 도막(샘플)을 얻었다.
2) 밀착성
시험판으로서 폴리카보네이트판 및 ABS판을 이용하여 그들의 상면에 제작한 도막에 대하여, JIS K 5400에 준거하여 1mm 간격의 10×10의 바둑판 눈을 형성하고, 그것에 셀로판 테이프를 일단 접착하고 나서 박리하여 도막의 박리 유무를 평가했다.
3) 경도
시험판으로서 폴리카보네이트판 및 ABS판을 이용하여 그들의 상면에 제작한 도막에 대하여, JIS K 5400에 준거하여 도막의 연필 경도를 측정했다.
4) 온수 침지 시험
시험판으로서 ABS판 및 폴리카보네이트판을 이용하여, 그 도막 부착 ABS판 및 폴리카보네이트판을 60℃의 온수에 4시간 침지하고 끌어 올려 물방울을 닦아 낸 후, 1 내지 2시간의 사이에 외관 관찰 및 2)와 마찬가지의 박리 시험을 실시했다.
5) 내용제성
시험판으로서 ABS판을 이용했다. ABS판 상에 제작한 도막에 메틸에틸케톤을 코마고메(駒??, Komagome) 피펫으로 약 0.5ml 떨어뜨리고, 휘발하지 않도록 덮어서 24시간 실온에서 방치했다. 그 후, 외관 관찰 및 2)와 마찬가지의 박리 시험을 실시했다.
한편, 표 1 중의 외관의 항목에 있어서, ○는 외관 변화 없음을, ×는 외관 변화 있음을 나타낸다. 외관 변화 있음은, 블리스터(부풀음)가 발생한 상태로 되어 있었다.
또한, 표 1 중의 밀착성의 항목에 있어서, ○는 박리 없음을, ×는 박리 있음을 나타낸다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4에 있어서, 초기 밀착성이 불량이었기 때문에, 밀착성 시험을 실시하지 않은 경우에는 그 취지를 기재했다.
6) 저장 안정성
실시예 1 내지 5 및 비교예 5에 있어서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물을 40℃의 항온 오븐에 1주간, 2주간, 4주간 보관하여 저장 안정성을 평가했다.
한편, 표 2 중, ○는 상 분리 없음을, ×는 상 분리 있음을 나타낸다.
Figure 112009040177710-PCT00006
Figure 112009040177710-PCT00007
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해서 명백한 본 발명의 변형예는 후술하는 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 수성 우레탄 수지 조성물은 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 플라스틱 폼, 섬유, 합성 피혁, 금속, 목재 등의 각종 공업 재료의, 접착제, 프라이머, 도료, 코팅재나, 잉크 등으로서 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리아이소사이아네이트와, 양 말단에 수산기를 갖는 주쇄로부터 분기되는 측쇄의 도중에 폴리옥시에틸렌기를 20 내지 95중량% 포함하는 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올과, 적어도 1개의 수산기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스터를 적어도 반응시킴으로써 얻어지고, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 수성 우레탄 수지,
    및 물
    을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올이, 하기 화학식 1로 표시되는 다이알칸올아민 유도체인 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112009040177710-PCT00008
    (식 중, n은 서로 동일 또는 상이하며 1 내지 3의 정수를 나타내고, X는 26 내지 97중량%의 옥시에틸렌기를 포함하는 1가의 유기기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중, X가, 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 유기기인 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물.
    화학식 2
    Figure 112009040177710-PCT00009
    (식 중, Z는 평균 분자량 120 내지 5000의 저급 알킬옥시-폴리옥시에틸렌기를 나타내고, Y는 탄소수 6 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 우레탄 수지가, 상기 폴리아이소사이아네이트 10 내지 80중량부, 상기 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올 5 내지 80중량부, 및 상기 (메트)아크릴산 에스터 10 내지 80중량부를 적어도 반응시킴으로써 얻어지고 있는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아이소사이아네이트가, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물, 및/또는 그 유도체를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 우레탄 수지 조성물이, 상기 폴리아이소사이아네이트와 상기 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 다이올을 적어도 반응시킴으로써 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 조제하고, 이어서 그 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와 상기 (메트)아크릴산 에스터를 반응시킴으로써 조제되어 있는 것을 특징으로 하는 수성 우레탄 수지 조성물.
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