JP2013163704A - 活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナー - Google Patents

Abstract

【課題】良好な剥離力、ハードコート剤の重ね塗り性、耐溶剤性、柔軟性を有し、三次元加飾転写フィルムの剥離ライナー用剥離剤に応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、塗膜形成方法及びそれを用いた剥離ライナーを提供する。
【解決手段】（メタ）アクリレート（Ａ）と有機イソシアネート（Ｂ）と高級アルコール（Ｃ）とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）と、（メタ）アクリロイル基と反応性を有し、且つ単独でも自己反応性を有する造膜成分（β）とで構成される組成物であり、その混合質量比が（α）／（β）＝１／９９〜５０／５０となるよう調整され、且つその硬化物を延伸させた際、破断することなく元の長さの１．０３倍以上まで変形可能である活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、三次元加飾転写フィルムに用いられる剥離ライナーに応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、塗膜形成方法及びそれを用いた剥離ライナーに関する。

加飾転写フィルムは剥離ライナー上にハードコート剤を成膜させ、その上から必要に応じ印刷層を形成させ、最後に接着層を形成させたものである。使用方法としては、この加飾転写フィルムの接着層を介して加飾したい対象物に貼り付け、最後に剥離ライナーを剥離し、最終的にハードコートで被覆された対象物を得る方法が一般的である。

加飾転写フィルムは、通常印刷では困難な意匠性が得られることや、取扱い性の良さ、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減等の観点から、近年、携帯電話、家庭用パーソナルコンピュータ、建材用途などを中心に多く使用されるようになってきている。一般に必要な性能としては、ハードコート剤を適度な力で剥離可能な剥離力、剥離層の上からハードコート剤を塗工する際、これがはじくことなく綺麗な塗工面を形性する重ね塗り性、転写フィルムに使用されるハードコート剤は一般に溶剤系であることが多いため、耐溶剤性などが上げられる。使用量が多くなり、使用範囲が広がるにつれ、転写フィルムに要求される性能も多様化してきており、その代表的な性能の一つが柔軟性である。

これは、例えば加飾転写フィルム自体は平面で作製するが、加飾したい対象面が平面ではなく、曲面や様々な鋭角、直角、鈍角面、あるいは細かい凹凸面などを含む場合、このような被着対象に追従させるために加飾転写フィルムを三次元変形させた場合、変形部分に割れを発生させないために必要な性能である。この場合、剥離剤を塗工する基材やハードコート剤は勿論、剥離剤自体にもある程度の柔軟性が必要となる。

一方、従来の剥離剤は、熱可塑性、熱硬化性剥離剤の二つに大別される。熱硬化性剥離剤のうち代表的なものとしては、付加、又は酸化重合型シリコーン、及びアミノ−アルキド硬化系樹脂が上げられる。これら従来の剥離剤を前述した加飾転写フィルムの剥離ライナーに使用する場合、熱可塑性剥離剤は、塗装後反応硬化させないため、成膜後の耐溶剤性、耐熱性などが低いという問題がある。一方、熱硬化性剥離剤は、耐溶剤性、耐熱性等に優れるものの、塗装後加熱硬化することが前提となるため、厚みが薄く熱に弱い基材には使用できないという問題がある。更にこの熱硬化性剥離剤が付加、又は酸化重合型シリコーンであった場合、ハードコート剤を重ね塗りする際はじきやすく、綺麗な塗工面が得にくいという問題点も挙げられる。

本発明者らは過去に、これら従来の剥離剤の欠点を補う剥離剤として、原材料にシリコーンを使用しない活性エネルギー線硬化性の剥離剤組成物を開発した（特許文献１、特許文献２参照）。

特開２０１０−２７５５００号公報 特願２０１０−２５６７５８号

従来の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を三次元加飾転写フィルムの剥離ライナーに使用する場合、剥離力、ハードコート剤の重ね塗り性、耐溶剤性等の性能は満足し得るものの、その硬化物が硬いため、前述した柔軟性が足りず、その剥離層を三次元変形させる際、割れが発生してしまうことがある。
これまでの転写フィルム用基材としては、主にポリエチレンテレフタレートが用いられてきたが、低コスト化、柔軟化等を目的に薄膜化、ポリプロピレン等への変更が一部進められており、熱変形しやすい基材が増加傾向にある。

このため、非熱硬化であるという点は勿論、剥離力と三次元変形に耐えうる柔軟性を両立させる剥離剤組成物が強く求められている。

本発明の目的は、良好な剥離力、ハードコート剤の重ね塗り性、耐溶剤性、柔軟性を有し、三次元加飾転写フィルムの剥離ライナー用剥離剤に応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、塗膜形成方法及びそれを用いた剥離ライナーを提供することである。

本発明は、以下に関する。
（１） 活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）と、造膜成分（β）とを、混合質量比率（α）／（β）＝１／９９〜５０／５０の範囲で含む、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して１つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）と、炭素数が８〜２２の高級アルコール（Ｃ）とを、高級アルコール（Ｃ）の水酸基当量／有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量＝０．１７〜０．６７となるように調整し、反応させて成る反応物であり、前記造膜成分（β）が、（メタ）アクリロイル基と反応性を有し、且つ単独でも自己反応性を有する化合物であり、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と前記造膜成分（β）とが異なる構造を有し、且つ活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の硬化物を延伸させた際、破断することなく元の長さの１．０３倍以上まで変形可能である、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
（２） 造膜成分（β）が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、その総（メタ）アクリロイル基濃度が１〜８当量／ｋｇであり、且つ一分子中に平均して含まれる（メタ）アクリロイル基数が、その理論数平均分子量が５００未満の場合は２以下、理論数平均分子量が５００以上１０００未満の場合は２〜４、理論数平均分子量が１０００以上３６００未満の場合は３〜９、理論数平均分子量が３６００以上の場合は４以上である、前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
（３） 造膜成分（β）が、一分子中に２〜４の水酸基を有し、且つ理論数平均分子量２００以上であるポリエステルポリオール（Ｄ）、ポリカプロラクトンポリオール（Ｅ）、ポリカーボネートポリオール（Ｆ）、ポリエーテルポリオール（Ｇ）のうちいずれかと、一分子中に少なくとも二つ以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｈ）と、一分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を少なくともそれぞれ一つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）とを反応させてなる化合物（Ｊ）である、前記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
（４） 造膜成分（β）が、グリセリンの縮合物にアルキレンオキサイド及びアクリル酸を付加した構造を有するポリグリセリンポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート（Ｋ）、又は、一般式（１）に示す構造を有する（メタ）アクリレート（Ｌ）である、前記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。

（一般式（１）中、Ｘ^１は（メタ）アクリロイル基を、Ｒ^１はアルキレンオキサイド基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）

（５） 有機イソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート、ビウレット、トリメチロールプロパンのアダクト体のいずれかである、前記（１）〜（４）の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
（６） 水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して１つ以上３つ未満有する、前記（１）〜（５）の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
（７） 水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−アシッドフォスフェート、エポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加反応させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び一般式（３）に示す構造を有する（メタ）アクリレートのいずれかである、前記（１）〜（６）の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。

（一般式（２）中、Ｘ^２は（メタ）アクリロイル基を表す。ｋ、ｌはそれぞれ独立して２、３、４の何れかの整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜３０の整数を表す。）

（８） 光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の総質量に対し５質量％混合し、乾燥膜厚５０〜１５０μｍに塗工後、高圧水銀灯を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、硬化成膜させた後、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍの大きさに調整した活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の硬化物を、４５ｍｍの長さ方向と平行方向に、速度毎分５０ｍｍで引っ張ったとき、もとの長さ４５ｍｍの１．０３倍以上の長さまで変形可能であるよう調整された、前記（１）〜（７）の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
（９） 前記（１）〜（８）の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に樹脂固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法。
（１０） 前記（９）に記載の塗膜形成方法により得られる剥離ライナー。

本発明により、良好な剥離力、ハードコート剤の重ね塗り性、耐溶剤性、柔軟性を有し、三次元加飾転写フィルムの剥離ライナー用剥離剤に応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、塗膜形成方法及びそれを用いた剥離ライナーを得ることが出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）と、造膜成分（β）とを、混合質量（α）／（β）＝１／９９〜５０／５０の範囲で含む、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して１つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）と、炭素数が８〜２２の高級アルコール（Ｃ）とを、高級アルコール（Ｃ）の水酸基当量／有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量＝０．１７〜０．６７となるように調整し、反応させて成る反応物であり、前記造膜成分（β）が、（メタ）アクリロイル基と反応性を有し、且つ単独でも自己反応性を有する化合物であり、更に前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と造膜成分（β）とが異なる構造を有し、その硬化物を延伸させた際、破断することなく元の長さの１．０３倍以上まで変形可能であることを特徴とする。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を意味する。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して１つ以上有したものであり、好ましくは（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して１つ以上３つ未満有する。なお水酸基は、一分子中に平均して１つ以上存在すればよい。
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、有機イソシアネート（Ｂ）を介して高級アルコール（Ｃ）と反応し、活性エネルギー線硬化性剥離成分となる。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、有機イソシアネート（Ｂ）、高級アルコール（Ｃ）の反応物（活性エネルギー線硬化性剥離成分）は、活性エネルギー硬化能を有しており、剥離力を発現させる要因の一つである高級アルコール（Ｃ）由来の長鎖アルキル基が、硬化時にラジカル重合を介して硬化塗膜に組み込まれ、耐溶剤性が向上する。

一般的に、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種、又は２種以上の（メタ）アクリレート化合物からなる。よって、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、混合物、あるいは、単一物である。また、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）として使用される（メタ）アクリレート化合物は、造膜成分（β）として使用される化合物と異なる構造を有するものである。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と造膜成分（β）が同一組成の場合、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）と、造膜成分（β）の組成が近くなるため、馴染みやすくなり、硬化後も熱により相溶しやすくなってしまう。よって、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記造膜成分（β）とが同一組成（組成物）ではないことが必要である。
良好な剥離力を発現するためには、剥離性付与成分である活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）が、硬化性、基材への密着性、耐溶剤性等の塗膜としての一般性能を決定する造膜成分（β）の表面に配向した状態で硬化させることが必要であり、発現した剥離力を維持するためには、この相分離の状態を保つ必要がある。即ち、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と造膜成分（β）に、それぞれ異なる構造を有する化合物を用いることで、硬化後に熱を加えても両成分が相溶しにくくなり、相分離状態を保つことが出来るため、良好な剥離力を維持することが出来る。

水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−アシッドフォスフェート、更にエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加反応させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
さらに、剥離力を調整したい場合、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシアクリレートや、下記一般式（２）に示す構造を有する（メタ）アクリレート等、その構造中に芳香環や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド骨格を有するものが好ましい。

（一般式（２）中、Ｘ^２は（メタ）アクリロイル基を表す。ｋ、ｌはそれぞれ独立して２、３、４の何れかの整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜３０の整数を表す。）

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される有機イソシアネート（Ｂ）は、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有してさえいれば、特に制限はない。代表例としては、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、さらにはこれら各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または各種化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等公知慣用のものがあげられる。さらにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ビウレット、トリメチロールプロパンのアダクト体のいずれかを有機イソシアネート（Ｂ）として用いた場合、残留接着率が良好で、最も剥離が軽くなる（剥離力が小さくなる）傾向にあるため、望ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される炭素数が８〜２２の高級アルコール（Ｃ）は、有機イソシアネート（Ｂ）を介して、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と反応させるため、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有している。また、良好な剥離力を発現させるために、その炭素数は８〜２２であるが、その他は特に制限はない。飽和高級アルコールの炭素数１８以上で、且つ直鎖状のものが特に剥離力が軽く（小さく）なるため望ましい。また、不飽和高級アルコール、及び分岐型のものも使用することが出来るが、これを使用した場合、直鎖状飽和高級アルコールを使用したものと比較して剥離力は重く（大きく）なりやすいものの、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が低くなるため、より透明度が高く、平滑な塗膜が得られやすく、塗膜外観の観点から望ましい。
直鎖状の高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコール等が、また、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてはオレイルアルコール等が、分岐型高級アルコールとしては２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラドデカノール等、公知慣用のものが挙げられる。

炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としては、市販品を使用することができ、例えば、直鎖状の飽和高級アルコールとしては、コノール１０ＷＳ、コノール１０９８、コノール１２７５、コノール２０Ｆ、コノール２０Ｐ、コノール１４９５、コノール１６７０、コノール１６９５、コノール３０ＣＫ、コノール３０ＯＣ、コノール３０ＲＣ、コノール３０Ｆ、コノール３０Ｓ、コノール３０ＳＳ、コノール３０Ｔ、コノール２２６５、コノール２２８０（新日本理化株式会社製商品名、「コノール」は登録商標。）、カルコール０８９８、カルコール０８８０、カルコール１０９８、カルコール２０９８、カルコール４０９８、カルコール６０９８、カルコール８０９８、カルコール２００ＧＤ、カルコール２４７５、カルコール２４７４、カルコール２４７３、カルコール２４６３、カルコール２４５５、カルコール２４５０、カルコール４２５０、カルコール６８７０、カルコール６８５０、カルコール８６８８、カルコール８６６５、カルコール２２０−８０（花王株式会社製商品名、「カルコール」は登録商標。）、直鎖状の不飽和高級アルコールとしては、リカコール６０Ｂ、リカコール７０Ｂ、リカコール７５ＢＪ、リカコール８５ＢＪ、リカコール９０Ｂ、リカコール９０ＢＲ、リカコール９０ＢＨＲ、リカコール１１０ＢＪ、アンジェコール５０Ａ、アンジェコール６０ＡＮ、アンジェコール７０ＡＮ、アンジェコール８０ＡＮ、アンジェコール８５ＡＮ、アンジェコール９０ＡＮ、アンジェコール９０ＮＲ、アンジェコール９０ＮＨＲ（新日本理化株式会社製商品名、「リカコール」と「アンジェコール」は登録商標。）、分岐型の高級アルコールとしてはエヌジェコール１６０ＢＲ、エヌジェコール２００Ａ、エヌジェコール２４０Ａ（新日本理化株式会社製商品名、「エヌジェコール」は登録商標。）などが挙げられる。

更に、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、有機イソシアネート（Ｂ）、高級アルコール（Ｃ）を反応させる際、高級アルコール（Ｃ）の水酸基当量／有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量＝０．１７〜０．６７となるよう調整すると、安定した剥離力が得られ、且つ高級アルコール（Ｃ）のうち、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と反応せずに残存するものの量を減らすことが出来る。即ち、活性エネルギー線硬化能を持たない長鎖アルキル基含有化合物の量が減り、結果として残留接着率、耐溶剤性が良好になりやすいため、望ましい。また、最初に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を反応させ、それに（Ａ）成分を反応させることが好ましい。ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を反応させ、有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が消失することにより、活性エネルギー線硬化性剥離成分が得られる。なお、ＮＣＯ％が飽和するとは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が完全に反応し、水分によるＮＣＯ％の減少を除き、ＮＣＯ％がそれ以上変化しないことである。
従って、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合（質量）比は、前記の高級アルコール（Ｃ）の水酸基当量／有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量＝０．１７〜０．６７の範囲内であり、さらに０．３３〜０．５が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、その硬化物を延伸させた際、破断することなく元の長さの１．０３倍以上まで変形可能である。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、１．０３倍以上の変形倍率を有しているものであり、１．０５倍以上が好ましく、１．１倍以上がより好ましく、１．３倍以上が特に好ましい。そして、変形倍率としては、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物のフィルム状の硬化物の一辺の元の長さを（Ａ）、引っ張ったときの前記の一辺の長さを（Ｂ）とした場合、（Ｂ）／（Ａ）と定義でき、フィルム状の硬化物を、引張り試験機等で引張り、その変形倍率を測定する。
活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の硬化物としては、熱硬化あるいは光硬化いずれでもよく、従って、一定量の光重合開始剤を添加して、硬化し、作製してもよい。形状は、引張り試験に適したフィルム状が好ましく、厚みは、通常、５０〜１５０μｍであり、また、長さ、幅は任意であるが、通常、幅５〜５０ｍｍ、長さ１０〜１００ｍｍである。
光硬化の場合、活性エネルギー線の光源としては、公知の光源が用いられ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、熱硬化を併用してもよく、０．１〜５Ｊ／ｃｍ^２の露光及び／又は１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱による硬化を行ってもよい。

また、例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の総質量に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを剥離剤組成物の総質量に対し５質量％混合し、乾燥膜厚５０〜１５０μｍに塗工後、高圧水銀灯を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、硬化成膜させた後、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍの大きさに調整した硬化物を、４５ｍｍの長さ方向と平行方向に、速度毎分５０ｍｍで引っ張ったとき、もとの長さ４５ｍｍの１．０３倍以上の長さまで変形可能（変形倍率）となるよう調整されたものが挙げられる。これ以上の変形性（変形倍率）を有していなければ、前述した曲面、又は様々な鈍角、直角、鋭角面や、微細な凹凸面に追従させるために剥離層を三次元変形させる際、剥離層が変形（伸び）に耐えられず割れてしまう可能性がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される造膜成分（β）は、（メタ）アクリロイル基と反応性を有し、且つ単独でも自己反応性を有する化合物であり、更に水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と異なる構造を有していればよいが、造膜成分（β）が（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物であり、その総（メタ）アクリロイル基濃度が１〜８当量／ｋｇであることが好ましく、さらに０．５〜４当量／ｋｇであることがより好ましい。また、一分子中に平均して含まれる（メタ）アクリロイル基数が、その理論数平均分子量が５００未満の場合は２以下、理論数平均分子量が５００以上１０００未満の場合は２〜４、理論数平均分子量が１０００以上３６００未満の場合は３〜９、理論数平均分子量が３６００以上の場合は４以上であることが好ましい。総（メタ）アクリロイル基濃度、（メタ）アクリロイル基数、理論数平均分子量が、前記の範囲内にあることにより、剥離剤組成物の硬化物の変形倍率が、１．０３倍以上となり、剥離剤組成物からなる剥離層を三次元変形させる際、剥離層が変形（伸び）に耐えられず割れてしまうことがない。

造膜成分（β）が（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物であれば、（メタ）アクリロイル基との反応性を有し、且つ単独でも自己反応性を有する。また、理論数平均分子量と一分子中に含まれるアクリロイル基数が、前述した範囲内であれば、最低限の耐溶剤性と三次元加飾転写フィルムに必要な柔軟性を両立させることが出来る。

また、造膜成分（β）としてより具体的な例としては、一分子中に２〜４の水酸基を有し、且つ理論数平均分子量２００以上であるポリエステルポリオール（Ｄ）、又はポリカプロラクトンポリオール（Ｅ）、又はポリカーボネートポリオール（Ｆ）、又はポリエーテルポリオール（Ｇ）と、一分子中に少なくとも二つ以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｈ）と、一分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を少なくともそれぞれ一つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）とを反応させてなる化合物（Ｊ）、又はグリセリンの縮合物にアルキレンオキサイド及びアクリル酸を付加した構造を有するポリグリセリンポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート（Ｋ）、又は一般式（１）に示す構造を有する（メタ）アクリレート（Ｌ）のうちの何れか、又はそれらの混合物が挙げられる。

（一般式（１）中、Ｘ^１は（メタ）アクリロイル基を、Ｒ^１はアルキレンオキサイド基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）

すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、造膜成分（β）として、前記化合物（Ｊ）、ポリグリセリンポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート（Ｋ）、前記一般式（１）に示す構造を有する（メタ）アクリレート（Ｌ）のうち少なくとも１つを含むことが好ましく、２以上でもよい。
そして、前記化合物（Ｊ）は、ポリオール成分と、有機イソシアネート（Ｈ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）とを反応させて得られるものであり、前記ポリオール成分としては、前記ポリオール成分（Ｄ）〜（Ｇ）のうち少なくとも１つであり、２以上でもよい。

造膜成分（β）が、ポリオール成分と、有機イソシアネート（Ｈ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）とを反応させて得られる化合物（Ｊ）の場合、その理論数平均分子量は、ポリオール成分と有機イソシアネート（Ｈ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）との割合により調整することができる。
すなわち、（ポリオール成分及び（メタ）アクリレート（Ｉ）の合算水酸基量）／有機イソシアネート（Ｈ）のイソシアネート基量＝０．９５〜１．０５の範囲であり、且つ下記条件を満たしていれば、各成分のモル比と分子量から、増膜成分（β）の理論数平均分子量を算出することが出来る。
ポリオール成分及び有機イソシアネートがともに二官能であり、（メタ）アクリレートがモノアルコールであり、合成時の各成分の仕込量が、ポリオール成分のモル数／（Ｈ）のモル数／（Ｉ）のモル数＝ｎ／（ｎ＋１）／２の整数比で表すことが出来る場合、理論数平均分子量＝ポリオール成分の分子量×ｎ＋（Ｈ）の分子量×（ｎ＋１）＋（Ｉ）の分子量×２となり、
ポリオール成分が三官能、有機イソシアネート（Ｈ）が二官能であり、（メタ）アクリレート（Ｉ）がモノアルコールであり、合成時の各成分の仕込量が、ポリオール成分のモル数／（Ｈ）のモル数／（Ｉ）のモル数＝ｎ／（２ｎ＋１）／（ｎ＋２）の整数比（最小整数比）で表すことが出来る場合、理論数平均分子量＝ポリオール成分の分子量×ｎ＋（Ｈ）の分子量×（２ｎ＋１）＋（Ｉ）の分子量×（ｎ＋２）となり、
ポリオール成分が四官能、有機イソシアネート（Ｈ）が二官能であり、（メタ）アクリレート（Ｉ）がモノアルコールであり、合成時の各成分の仕込量が、ポリオール成分のモル数／（Ｈ）のモル数／（Ｉ）のモル数＝ｎ／（３ｎ＋１）／（２ｎ＋２）の整数比（最小整数比）で表すことが出来る場合、理論数平均分子量＝ポリオール成分の分子量×ｎ＋（Ｈ）の分子量×（３ｎ＋１）＋（Ｉ）の分子量×（２ｎ＋２）となる。

また、造膜成分（β）が、一分子中に２〜４の水酸基を有し、且つ理論数平均分子量２００以上であるポリエステルポリオール（Ｄ）、ポリカプロラクトンポリオール（Ｅ）、ポリカーボネートポリオール（Ｆ）、ポリエーテルポリオール（Ｇ）のうちいずれかである場合は、その理論数平均分子量は、その分子式構造より算出する。なお、市販品等であれば、理論数平均分子量は、カタログ等に記載された数平均分子量であり、あるいは、記載された分子式構造より算出する。

本発明において、ポリエステルポリオール（Ｄ）は多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものである。

多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。

本発明においてポリカプロラクトンポリオール（Ｅ）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。

本発明においてポリカーボネートポリオール（Ｆ）としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応等により得られる公知慣用のものが挙げられる。

本発明においてポリエーテルポリオール（Ｇ）は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランをカチオン重合して造られるもの、又はそれらを製造する際、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を加え他官能化した公知慣用のものが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物において、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）と造膜成分（β）の質量比は、（α）／（β）＝１／９９〜５０／５０である。さらに、５／９５〜３０／７０が好ましく、１０／９０〜２０／８０がより好ましい。
成分（β）：９９に対し、成分（α）が１未満であると、安定した剥離力が得られにくくなる。逆に成分（β）：５０に対し、成分（α）が５０を超すと、造膜成分（β）の含有量が低くなるため、耐溶剤性が悪くなり、更に直鎖状の飽和高級アルコールを使用していた場合、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が高くなり、塗工した時に塗膜表面が白化、又は平滑性が損なわれやすくなる。前記の範囲内であれば安定した剥離力を発現し、且つ耐溶剤性が良好な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を得ることができる。

本発明における活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線、赤外線、可視光線、紫外線等公知慣用のものが挙げられる。中でも電子線、紫外線は比較的研究が進んでおり、特に紫外線はその照射装置が安価に手に入るなどの利点がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合、上記の電子線を用いれば、光重合開始剤を混合させる必要はない。なお、紫外線で硬化させる場合、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に、光重合開始剤を混合させる必要がある。
光重合開始剤に用いられるものとしては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−（４−１−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン等公知慣用のものから一種、又は２種以上の混合物を用いることが出来る。特に表面硬化性が優れているとされる１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましく、中でも１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが特に望ましい。また、光重合開始剤の配合量は、硬化性、コスト等の面から、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分に対して、３〜１５質量％が望ましい。

また、上記光重合開始剤の効果を高めるため、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の開始助剤を用いることも出来る。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、重合性モノマで希釈して用いることも出来る。重合性モノマとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等公知慣用のものが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされるが、この有機溶剤としては各成分と溶解性がよく、反応性を有しないものであれば従来公知のものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタンなど、単独または２種以上の混合物を用いることができ、その使用量は、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分が１〜６０質量％の範囲になるようにするのが望ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に塗工（塗装）、溶剤系の場合は加温して溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射して硬化させることにより塗膜（剥離剤層）を形成することができる。加熱温度は、膜厚、希釈溶剤にもよるが一般的に５０〜１００℃である。前記塗膜（剥離剤層）は、剥離ライナーとして使用でき、基材に塗工する際、樹脂固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるように行う。さらに、膜厚は０．１〜３μｍが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を、基材に塗工して剥離ライナーを作製する場合、塗膜（剥離剤層）は０．０５〜１０μｍにすることが好ましい。この範囲であれば、塗工面が平滑で、且つ安定した剥離力を持つ剥離ライナーを比較的安価に生産することが出来る。

剥離ライナー用の基材としては、具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンナフタレートフィルムなどのフィルム基材、ならびに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、およびコート紙などの紙基材が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。

［製造例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）１３５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２９０部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲ（赤外吸収分析）測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分１を得た。なお、Ｒ値は、０．１７であった。
なおＲ値とは、（高級アルコール（Ｃ）の水酸基当量）／（有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量）である（以下、同様）。

［製造例２］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）２７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２３２部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分２を得た。なお、Ｒ値は、０．３３であった。

［製造例３］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）５４０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を１１６部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分３を得た。なお、Ｒ値は、０．６７であった。

［製造例４］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール２０Ｐ（新日本理化株式会社製商品名、ラウリルアルコール）１８５部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２３２部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分４を得た。なお、Ｒ値は、０．３３であった。

［製造例５］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）２７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）として４ＨＢＡ（大阪有機化学工業株式会社製商品名 ４−ヒドロキシブチルアクリレート）を２８８部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分５を得た。なお、Ｒ値は、０．３３であった。

［製造例６］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）５７０部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）２７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＮＫエステル７０２Ａ（新中村化学工業株式会社製商品名 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）を４４４部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分６を得た。なお、Ｒ値は、０．３３であった。

［製造例７］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）としてデスモジュールＮ３２００（住化バイエルウレタン株式会社製商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット）５４８部、炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）２７０部を仕込み、８５℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としてＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２３２部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分７を得た。なお、Ｒ値は、０．３３であった。

［製造例８］
製造例１と同様の装備に加え、分留器、水分分離器、減圧装置を備えたフラスコに、エチレングリコール１００部、ジエチレングリコール３６１部、アジピン酸５９９部、テトラブチルチタネート０．０２部仕込み、攪拌しながら２３０℃まで昇温し、減圧度２０ｍｍＨｇで１４時間脱水縮合を行い、水酸基価１１２、酸価０．３、のポリエステルジオール１を得た。

［製造例９］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例８で得たポリエステルジオール１を１０００部、Ｔ−８０（日本ポリウレタン株式会社製商品名 トリレンジイソシアネート）３４８部を仕込み、攪拌しながら８５℃で６時間保温した後、ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２３２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３部を加え、７時間保温して、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、理論数平均分子量１５８０、一分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有し、総（メタ）アクリロイル基濃度１．３当量／ｋｇのウレタンアクリレート１を得た。

［製造例１０］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、ＰＥＧ−２００（三洋化成工業株式会社製商品名 理論数平均分子量２００ ポリエチレングリコールジオール）２００部、デスモジュールＩ（住化バイエルウレタン株式会社製商品名 イソホロンジイソシアネート）４４４部を仕込み、攪拌しながら８５℃で６時間保温した後、ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２３２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２部を加え、７時間保温して、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、理論数平均分子量８７６、一分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有し、総（メタ）アクリロイル基濃度２．３当量／ｋｇのウレタンアクリレート２を得た。

［製造例１１］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、サンニックスＧＰ−４００（三洋化成株式会社製商品名 ポリプロピレングリコールトリオール）４００部、デスモジュールＩ（住化バイエルウレタン株式会社製商品名 イソホロンジイソシアネート）６６６部を仕込み、攪拌しながら８５℃で６時間保温した後、ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を３４８部、ジブチルスズジラウレート０．３部を加え、７時間保温して、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、理論数平均分子量１４１４、一分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有し、総（メタ）アクリロイル基濃度１．４当量／ｋｇのウレタンアクリレート３を得た。

［製造例１２］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、サンニックスＧＰ−１０００（三洋化成株式会社製商品名 ポリプロピレングリコールトリオール）２０００部、デスモジュールＩ（住化バイエルウレタン株式会社製商品名 イソホロンジイソシアネート）１１１０部を仕込み、攪拌しながら８５℃で６時間保温した後、ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を４６４部、ジブチルスズジラウレート０．２部を加え、７時間保温して、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、理論数平均分子量３５７４、一分子中に４個の（メタ）アクリロイル基を有し、総（メタ）アクリロイル基濃度１．１当量／ｋｇのウレタンアクリレート４を得た。

［製造例１３］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、サンニックスＧＰ−３０００（三洋化成株式会社製商品名 ポリプロピレングリコールトリオール）６０００部、デスモジュールＩ（住化バイエルウレタン株式会社製商品名 イソホロンジイソシアネート）１１１０部を仕込み、攪拌しながら８５℃で６時間保温した後、ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製商品名 ２−ヒドロキシエチルアクリレート）を４６４部、ジブチルスズジラウレート０．２部を加え、７時間保温して、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、理論数平均分子量７５７４、一分子中に４個の（メタ）アクリロイル基を有し、総（メタ）アクリロイル基濃度０．５当量／ｋｇのウレタンアクリレート５を得た。

［実施例１］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）として、製造例１で得た活性エネルギー線硬化性剥離成分１を２５０部、造膜成分（β）として、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬株式会社製商品名 一般式（１）の構造を有する 理論数平均分子量１９００ 一分子中の平均（メタ）アクリロイル基数６ 総（メタ）アクリロイル基濃度３．１当量／ｋｇ）２５０部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間保温した後、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａを得た。

［実施例２］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）として、製造例２で得た活性エネルギー線硬化性剥離成分２を５０部、造膜成分（β）として、ＮＫエコノマーＡ−ＰＧ５０５４Ｅ（新中村科学株式会社製商品名 ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート 理論数平均分子量３４００ 一分子中の平均（メタ）アクリロイル基数９ 総（メタ）アクリロイル基濃度２．６当量／ｋｇ）４５０部、メチルエチルケトン５００部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間保温した後、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｂを得た。

［実施例３］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）として、製造例３で得た活性エネルギー線硬化性剥離成分３を１５部、造膜成分（β）として、製造例９で得たウレタンアクリレート１を４８５部、トルエン５００部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間保温した後、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｃを得た。

［実施例４］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）として、製造例４で得た活性エネルギー線硬化性剥離成分４を５０部、造膜成分（β）として、製造例１０で得たウレタンアクリレート２を４５０部、トルエン５００部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間保温した後、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｄを得た。

［実施例５］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）として、製造例５で得た活性エネルギー線硬化性剥離成分５を５０部、造膜成分（β）として、製造例１１で得たウレタンアクリレート３を４５０部、メチルエチルケトン２００部、トルエン３００部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間保温した後、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｅを得た。

［実施例６］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）として、製造例６で得た活性エネルギー線硬化性剥離成分６を５０部、造膜成分（β）として、製造例１２で得たウレタンアクリレート４を４５０部、メチルエチルケトン２００部、トルエン３００部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間保温した後、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｆを得た。

［実施例７］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）として、製造例７で得た活性エネルギー線硬化性剥離成分７を５０部、造膜成分（β）として、製造例１３で得たウレタンアクリレート５を４５０部、メチルエチルケトン２００部、トルエン３００部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間保温した後、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｇを得た。

［比較例１］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）として、製造例２で得た活性エネルギー線硬化性剥離成分２を５０部、造膜成分（β）として、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製商品名 ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサアクリレート 理論数平均分子量５２４と５７８の混合物 一分子中の平均（メタ）アクリロイル基数５〜６ 総（メタ）アクリロイル基濃度１０当量／ｋｇ）を４５０部仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間保温した後、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｈを得た。

［比較例２］
活性エネルギー線硬化性剥離成分は用いず、造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製商品名 ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサアクリレート 理論数平均分子量５２４と５７８の混合物 一分子中の平均（メタ）アクリロイル基数５〜６ 総（メタ）アクリロイル基濃度１０当量／ｋｇ）を用い、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｉとした。

性能評価は下記方法に従って行った。
１）変形倍率：各供試樹脂活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｉに、その固形分に対し５％の光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）を均一混合させたものを、固形分膜厚で９０μｍとなるようガラス板に塗装（塗工）し、７０℃、１分で溶剤分を揮発させ、紫外線照射装置（高圧水銀灯１灯１６０Ｗ／ｃｍ）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化させた後、ガラス板から剥離塗膜を剥がし、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍの短冊状に裁断し、試験片を得る。得られた試験片を長さ４５ｍｍと並行方向に、速度５０ｍｍ／分で引っ張り、試験片が破断するまで変形（伸ばした）させた。破断する前の最大の試験片の長さ（ｍｍ）を、試験片の元の長さ（４５ｍｍ）で割り、これを剥離剤組成物の変形倍率とした。

評価用剥離フィルムの基材として、未処理の厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）フィルムを用い、これに各供試樹脂（活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｉ）に、その固形分に対し１０％の光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）を均一混合させたものを、成膜後、固形分膜厚で１μｍになるよう塗装（塗工）した。塗装（塗工）後、７０℃、１分で溶剤分を揮発させ、紫外線照射装置（高圧水銀灯１灯１６０Ｗ／ｃｍ）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化させ、剥離層厚み１μｍの評価用剥離フィルム（剥離ライナー）を得た。

２）剥離力：作製した剥離フィルム上の処理面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工株式会社製商品名）を２ｋｇのローラーで一往復圧着し、２５ｍｍ幅に切断し、得たテープ試験片について、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力（単位Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

３）耐溶剤性：メチルエチルケトンを染み込ませたガーゼで、作製した評価用剥離フィルム表面を荷重１．０ｋｇｆの力で摩擦し、剥離層（塗膜）が溶剤に侵されて溶ける、又は基材より剥がれるまでのガーゼの往復回数を測定した。

４）折曲外観：評価用剥離フィルムを、剥離層が外側になるよう１８０°に折り曲げた後、折り目上の剥離層外観が変化無ければ「○」、微細な割れが発生、若しくは白化等の外観変化があれば「×」として評価した。

表１に上記で作製した活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｉに用いた活性エネルギー線硬化性剥離成分１〜７中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の材料名、（Ｃ）成分の炭素数、Ｒ値（（高級アルコール（Ｃ）の水酸基当量）／（有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量））及び活性エネルギー線硬化性剥離成分の質量比（（活性エネルギー線硬化性剥離成分の含有質量）／（活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の総質量）、更に造膜成分（β）として使用したＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬株式会社製商品名 一般式（１）の構造を有する 理論数平均分子量１９００ 一分子中の平均（メタ）アクリロイル基数６ 総（メタ）アクリロイル基濃度３．１当量／ｋｇ）、ＮＫエコノマーＡ−ＰＧ５０５４Ｅ（新中村科学株式会社製商品名 ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート 理論数平均分子量３４００ 一分子中の平均（メタ）アクリロイル基数９ 総（メタ）アクリロイル基濃度２．６当量／ｋｇ）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製商品名 ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサアクリレート 理論数平均分子量５２４と５７８の混合物 一分子中の平均（メタ）アクリロイル基数５〜６ 総（メタ）アクリロイル基濃度１０当量／ｋｇ）、ウレタンアクリレート１〜５の理論数平均分子量（標柱では分子量と略す）、一分子中に平均して含有する（メタ）アクリロイル基数（表中では官能基数と略す）、総（メタ）アクリロイル基濃度（表中では官能基濃度と略す）を纏めて示した。また、表２に各実施例、比較例の性能評価結果を纏めて示した。
下記表１中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分の略号の意味を以下に示す。
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名；ＢＨＥＡ）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＰＧＥＡ：２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（商品名；ＮＫエステル７０２Ａ）
ＨＤＩＮ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート（商品名；コロネートＨＸ）
ＨＤＩＢ：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（商品名；デスモジュールＮ３２００）

表１、２に示したように、造膜成分（β）に総（メタ）アクリロイル基濃度が高く、高架橋物となるジペンタエリスリトールペンタアクリレートやヘキサアクリレートを使用し、剥離剤組成物の硬化物の変形倍率が１．０３倍に満たない比較例１及び比較例２では折り曲げ後の外観で何れも「×」となり、三次元変形の適正が低いことを示している。更に活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）を含まない比較例２では、剥離力の値が他の例に比べて極端に大きく、ハードコート層の剥離適正が低いことを示している。
また、一分子中に有する（メタ）アクリロイル基数が３に満たない実施例３、及び総（メタ）アクリロイル基濃度が１に満たない実施例７では、折曲外観は良好であり、また、耐溶剤性がやや低いが実用の範囲内である。
一方、剥離成分（α）の組成、含有量、及び造膜成分（β）の（メタ）アクリロイル基数、総（メタ）アクリロイル基濃度が本発明で主張する適正範囲内であり、且つ剥離剤組成物の硬化物の変形倍率が１．０３倍以上となるよう調整した実施例１〜２、４〜６は、剥離力の値が小さく、耐溶剤性及び折曲外観が全て良好な結果となっており、高い変形倍率が求められる三次元加飾転写に用いるセパレータ用の剥離剤として好適であることが分かる。

Claims (10)

1. 活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）と、造膜成分（β）とを、混合質量比率（α）／（β）＝１／９９〜５０／５０の範囲で含む、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性剥離成分（α）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して１つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｂ）と、炭素数が８〜２２の高級アルコール（Ｃ）とを、高級アルコール（Ｃ）の水酸基当量／有機イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基当量＝０．１７〜０．６７となるように調整し、反応させて成る反応物であり、前記造膜成分（β）が、（メタ）アクリロイル基と反応性を有し、且つ単独でも自己反応性を有する化合物であり、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と前記造膜成分（β）とが異なる構造を有し、且つ活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の硬化物を延伸させた際、破断することなく元の長さの１．０３倍以上まで変形可能である、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
2. 造膜成分（β）が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、その総（メタ）アクリロイル基濃度が１〜８当量／ｋｇであり、且つ一分子中に平均して含まれる（メタ）アクリロイル基数が、その理論数平均分子量が５００未満の場合は２以下、理論数平均分子量が５００以上１０００未満の場合は２〜４、理論数平均分子量が１０００以上３６００未満の場合は３〜９、理論数平均分子量が３６００以上の場合は４以上である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
3. 造膜成分（β）が、一分子中に２〜４の水酸基を有し、且つ理論数平均分子量２００以上であるポリエステルポリオール（Ｄ）、ポリカプロラクトンポリオール（Ｅ）、ポリカーボネートポリオール（Ｆ）、ポリエーテルポリオール（Ｇ）のうちいずれかと、一分子中に少なくとも二つ以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（Ｈ）と、一分子中に水酸基と（メタ）アクリロイル基を少なくともそれぞれ一つ以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）とを反応させてなる化合物（Ｊ）である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
4. 造膜成分（β）が、グリセリンの縮合物にアルキレンオキサイド及びアクリル酸を付加した構造を有するポリグリセリンポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート（Ｋ）、又は、一般式（１）に示す構造を有する（メタ）アクリレート（Ｌ）である、請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘ^１は（メタ）アクリロイル基を、Ｒ^１はアルキレンオキサイド基を表す。ａ〜ｆはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
5. 有機イソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート、ビウレット、トリメチロールプロパンのアダクト体のいずれかである、請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
6. 水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して１つ以上３つ未満有する、請求項１〜５の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
7. 水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−アシッドフォスフェート、エポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加反応させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び一般式（２）に示す構造を有する（メタ）アクリレートの何れかである、請求項１〜６の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
   

   

   （一般式（２）中、Ｘ^２は（メタ）アクリロイル基を表す。ｋ、ｌはそれぞれ独立して２、３、４の何れかの整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜３０の整数を表す。）
8. 光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の総質量に対し５質量％混合し、乾燥膜厚５０〜１５０μｍに塗工後、高圧水銀灯を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、硬化成膜させた後、幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍの大きさに調整した活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の硬化物を、４５ｍｍの長さ方向と平行方向に、速度毎分５０ｍｍで引っ張ったとき、もとの長さ４５ｍｍの１．０３倍以上の長さまで変形可能であるよう調整された、請求項１〜７の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に樹脂固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法。
10. 請求項９に記載の塗膜形成方法により得られる剥離ライナー。