JP6775727B2

JP6775727B2 - 剥離性付与成分、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物およびそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナー

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Publication number: JP6775727B2
Application number: JP2015195744A
Authority: JP
Inventors: 圭市坂本
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-10-01
Filing date: 2015-10-01
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2035-10-01
Also published as: JP2017066319A

Description

本発明は、電子材料用途等の粘着テープまたは粘着シートに用いられる剥離ライナーに応用可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、塗膜形成方法及びそれを用いた剥離ライナーならびに活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に適用する剥離性付与成分に関する。

粘着テープおよび粘着シート類は、その取扱い性の良さと良好な接着特性から、各種業界で使用されている。電子機器分野においても、各種部材の接着等に多くの粘着テープおよび粘着シート類が用いられている。粘着テープおよび粘着シートの剥離ライナーは、狙いどおりの剥離力を付与させるために様々な剥離剤が塗装されている。

これらに用いられる剥離剤に要求される性能としては安定した剥離力はもちろん、その他にも多くの性能が挙げられる。例えば、剥離剤を使用した後の残留接着率、より平滑な面を得るため塗膜外観も重要である。更に溶剤系の粘着剤を剥離シート上に塗装し熱により乾燥する場合の耐溶剤性や、表面が擦られ摩耗した後でも剥離力が損なわれない耐摩耗性が必要となる。

従来の剥離剤は、熱可塑性と熱硬化性の二つに大別され、熱可塑性の剥離剤は塗装後に反応硬化しないため、成膜後の耐溶剤性および耐熱性が低い。一方、熱硬化性の剥離剤は耐溶剤性および耐熱性等に優れるものの、塗装後に加熱硬化させる必要があり、熱に弱い基材には使用できないという課題を有する。

熱硬化性の剥離剤に用いる主要な樹脂の一つに、アルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させるものがある（特許文献１、特許文献２参照）。メラミン等の架橋剤で硬化させたアルキド樹脂は、高性能であるものの、前述した熱硬化性樹脂であるという点に加え、原材料として使用したホルムアルデヒドの一部が未反応物として含まれる。ホルムアルデヒドは懸念物質であるため、環境問題の観点からも使用抑制が図られつつある。このため熱を介さない硬化系で、且つ環境懸念物質を含まない剥離剤が長く求められている。

また、電子材料用途等に使用する粘着シートの場合、剥離ライナーから剥離成分であるシリコーンが粘着シート側に移行してしまうと、移行したシリコーンが電気電子機器の故障の原因となるため、粘着シート側へのシリコーンの非移行性も重要な課題である。

このように、シリコーンは剥離成分としての適正が高く、広く用いられているが、シリコーンを使用せずに剥離性を発現する剥離剤組成物が望まれている。

なお、シリコーンを使用せず、またホルムアルデヒドを含まず、且つ活性エネルギー線で硬化する剥離剤組成物としては、例えば、特許文献３に開示されている。

本発明者らは剥離剤組成物の検討を進め、加熱処理後の剥離力の増加が小さく、原材料としてシリコーンを使用しない活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物として、特許文献４に開示した技術を開発した。

特開２００８−１５６４９８号公報特開２００８−１５６４９９号公報特許５５６７２９２号公報特開２０１０−１００１１７号公報

剥離層を設けるセパレーターの使用環境は、剥離層上に粘着または接着剤、その他成型物等を塗工あるいは成型し、加熱処理を施した後、剥離する工程が多い。特許文献４に記載の剥離剤組成物は、剥離層を成型して、加熱処理を施した後の剥離力において、特許文献３に記載の剥離剤組成物よりも変化が小さく、良好な性能を示すが、粘着剤または接着剤と接触した状態での加熱処理後の剥離力においては未だ変化が大きく、耐熱性の観点でも改良検討が必要であった。

前記した課題を鑑み、本発明は、
（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を一分子中に平均してそれぞれ１以上ずつ有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、一分子中に二つのイソシアネート基を有し、且つ平均分子量が３００以下のものから選択される少なくとも１種以上の有機イソシアネート（Ｂ）と、炭素数が１２〜２２の高級アルコール（Ｃ）とを反応させて得られる剥離性付与成分（α）であって、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．１〜２の範囲となるように調整、反応させた剥離性付与成分を提供するものである。
（２）（１）に記載の剥離性付与成分（α）と活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）とを含む活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）が、一般式（１）または一般式（２）に示す構造を有するものである活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を提供するものである。

（一般式（１）、（２）中、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ^７〜Ｘ^１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示す。）
（３）剥離性付与成分中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量が、剥離性付与成分（α）と活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）の質量総和に対し質量比で０．５〜１０％である（２）に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を提供するものである。
（４）（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および一般式（３）に示す構造を有する（メタ）アクリレートのいずれかである、（２）または（３）に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を提供するものである。

（一般式（３）中、Ｘ^１１は（メタ）アクリロイル基を表す。ｋ、ｌはそれぞれ独立して２、３、４のいずれかの整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜３０の整数を表す。）
（５）（２）〜（４）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に樹脂固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させる塗膜形成方法である。
（６）（２）〜（４）に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物により得られる剥離ライナーを提供するものである。

本発明により、粘、接着剤と接触した状態で加熱処理を施した前後の、剥離力変化が小さく、原材料としてシリコーンを使用しない活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物と剥離ライナーを提供できる。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、（メタ）アクリロイル基と水酸基を一分子中に平均してそれぞれ１以上ずつ有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、一分子中に二つのイソシアネート基を有し、且つ平均分子量が３００以下のものから選択される少なくとも１種以上の有機イソシアネート（Ｂ）と、炭素数が１２〜２２の高級アルコール（Ｃ）とを反応させて得られる剥離性付与成分（α）であって、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．１〜２の範囲となるように調整、反応させた剥離性付与成分である。

本発明の剥離性付与成分（α）に使用される（メタ）アクリレート（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性官能基である（メタ）アクリロイル基と、有機イソシアネート（Ｂ）とウレタン反応するための水酸基を一分子中にそれぞれ平均して１つ以上有したものである。水酸基は有機イソシアネート（Ｂ）と反応することで、剥離性付与成分に（メタ）アクリロイル基を組み込み、活性エネルギー線硬化能を付与できる。水酸基を含有せず、（メタ）アクリロイル基のみ有している場合は、剥離性付与成分の骨格中に組み込まれず、活性エネルギー線硬化性造膜成分として作用する。この場合、剥離性付与成分に活性エネルギー線硬化能が付与されないので、活性エネルギー線硬化性造膜成分と反応しなくなるため、耐溶剤性、耐摩耗性等の性能低下を招く恐れはあるが、有機イソシアネート（Ｂ）と高級アルコール（Ｃ）の反応物は融点が１００℃程度と高いため、本発明の目的である高い耐熱性を有する剥離剤が提供できることになる。一方（メタ）アクリロイル基を含有していない場合は、可塑剤成分として作用し、耐熱性の低下を招く恐れがある。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される有機イソシアネート（Ｂ）は、一分子中に二つのイソシアネート基を有し、且つ平均分子量が３００以下のものである。（メタ）アクリレート（Ａ）と同様、剥離性付与成分（α）の構造が複雑化するほど、他の樹脂との相溶性向上、剥離性付与成分の低融点化を誘発し、剥離性および耐熱性低下の要因となる。特に、高級アルコール（Ｃ）と直接反応する有機イソシアネート（Ｂ）は、その傾向がより顕著である。更に高い耐熱性を求めるなら、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも１種以上のものが好適である。

本発明の有機イソシアネート（Ｂ）の平均分子量は３００以下、好ましくは１６８〜２６４であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートが好適である。それらの中でも、コストや取扱い性の良さを考慮すると、ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）およびジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０）が特に好ましい形態である。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される炭素数が８〜２２の高級アルコール（Ｃ）は、有機イソシアネート（Ｂ）と反応させるため、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有している。炭素数が８〜２２であれば、良好な剥離力が発現できる。高級アルコール（Ｃ）は、特に飽和高級アルコールで、炭素数１８以上で、且つ直鎖状のものが特に剥離力が軽く（小さく）なり、使い勝手が良い剥離剤組成物となり、顧客に喜ばれる。なお、不飽和の高級アルコールおよび分岐型の高級アルコールも使用することができるが、これらを使用した場合、直鎖状飽和高級アルコールを使用したものと比較して剥離力は重く（大きく）なるが、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が低くなるため、透明度が高く、平滑な塗膜が得られる。塗膜外観を重視する場合は、不飽和または分岐型の高級アルコールを使用することとなる。つまり、剥離剤組成物の用途に応じて高級アルコールを選択することが好ましい態様である。

直鎖状の高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコール等が、また、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてはオレイルアルコール等が、分岐型高級アルコールとしては２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラドデカノール等、公知慣用のものが挙げられる。

本発明に適した炭素数８〜２２の高級アルコール（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。例えば、直鎖状の飽和高級アルコールとしては、コノール１０ＷＳ、コノール１０９８、コノール１２７５、コノール２０Ｆ、コノール２０Ｐ、コノール１４９５、コノール１６７０、コノール１６９５、コノール３０ＣＫ、コノール３０ＯＣ、コノール３０ＲＣ、コノール３０Ｆ、コノール３０Ｓ、コノール３０ＳＳ、コノール３０Ｔ、コノール２２６５、コノール２２８０（新日本理化株式会社製の商品名）、カルコール０８９８、カルコール０８８０、カルコール１０９８、カルコール２０９８、カルコール４０９８、カルコール６０９８、カルコール８０９８、カルコール２００ＧＤ、カルコール２４７５、カルコール２４７４、カルコール２４７３、カルコール２４６３、カルコール２４５５、カルコール２４５０、カルコール４２５０、カルコール６８７０、カルコール６８５０、カルコール８６８８、カルコール８６６５、カルコール２２０−８０（花王株式会社の商品名）、直鎖状の不飽和高級アルコールとしては、リカコール６０Ｂ、リカコール７０Ｂ、リカコール７５ＢＪ、リカコール８５ＢＪ、リカコール９０Ｂ、リカコール９０ＢＲ、リカコール９０ＢＨＲ、リカコール１１０ＢＪ、アンジェコール５０Ａ、アンジェコール６０ＡＮ、アンジェコール７０ＡＮ、アンジェコール８０ＡＮ、アンジェコール８５ＡＮ、アンジェコール９０ＡＮ、アンジェコール９０ＮＲ、アンジェコール９０ＮＨＲ（新日本理化株式会社製の商品名）、分岐型の高級アルコールとしてはエヌジェコール１６０ＢＲ、エヌジェコール２００Ａ、エヌジェコール２４０Ａ（新日本理化株式会社製の商品名）等が挙げられる。

（メタ）アクリレート（Ａ）、有機イソシアネート（Ｂ）、高級アルコール（Ｃ）を反応させる際、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．１〜２となるように調整すると、安定した剥離力と耐熱性が得られる。高級アルコール（Ｃ）が０．１以上であれば安定した剥離力が得られ、耐熱性も良好である。一方、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数が２を超えると、過剰分は有機イソシアネート（Ｂ）と反応せずに残存するため、この高級アルコール（Ｃ）の未反応物が耐熱性を低下させるおそれがある。

次に、本発明は、活性エネルギー線硬化性剥離性付与成分（α）と活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）とを含む活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）が、一般式（１）または一般式（２）に示す構造を有するものである活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。

（一般式（１）、（２）中、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル基又は水酸基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示し、Ｘ^７〜Ｘ^１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイル基を示す。）
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される活性エネルギー線造膜成分（β）は、活性エネルギー線硬化性の官能基を有していれば、他は特に制限はない。酸素阻害の影響を受け難い数μｍ以上の厚膜、ないしは硬化成膜させた後、変形させる用途である程度の柔軟性が必要となる場合は、活性エネルギー線硬化性官能基等量が低い活性エネルギー線硬化性樹脂を用い、逆に酸素阻害を受け易い薄膜または塗工成膜から使用されるまでほぼ平面で取り扱われる大きな変形を伴わない用途では、上記一般式（１）または一般式（２）に代表される良好な硬化性を持つ高硬度の材料が好ましい。

より高い（良好な）硬化性を求めるなら、メタクリロイル基を含まないアクリレートを用いることが望ましい。その中でも、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレートから選択される２種以上の混合物であり、含有するアクリロイル基が、平均して一分子中に三つ以上、且つその濃度が１ｋｇ当たり８当量以上に調整されたものが望ましい。

特に、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）として、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートから選択される１種または２種以上が好ましい。

一般的に、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される（メタ）アクリレート（Ａ）と活性エネルギー線硬化性増膜成分（β）は、それぞれ１種または２種以上の（メタ）アクリレート化合物からなる。よって、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）および活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）は、それぞれ混合物あるいは単一物である。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−アシッドフォスフェート、更にエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加反応させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、剥離力を調整したい場合、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルへの（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシアクリレートや、下記一般式（３）に示す構造を有する（メタ）アクリレート等、その構造中に芳香環や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド骨格を有するものが好ましい。

しかし、軽い剥離力やより優れた耐熱性を求めるならば、上記水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。剥離性付与成分は剥離層成膜時に剥離層界面に配向することで剥離性および耐熱性を発現する。剥離性付与成分の構造が複雑化するほど、他の有機樹脂との相溶性の向上や融点の低下に繋がるため、剥離力が不安定になり、耐熱性が低下してしまうおそれがある。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、剥離性付与成分（α）中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量が、剥離性付与成分（α）と活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）の質量総和に対し質量比で０．５〜１０％である。好ましくは１〜５％、特に好ましくは１．５〜２％である。高級アルコール（Ｃ）の含有量が０．５％以上であれば安定した剥離力が得られる。一方、１０％を超えても耐熱性を含む剥離力は増加傾向が確認できず（性能飽和するため）、効果が無いだけでなく、高級アルコール（Ｃ）の含有量が多くなる分、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）の含有量が減少し、硬化特性に影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。

次に、本発明の硬化性剥離剤組成物は、（メタ）アクリレート（Ａ）が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および一般式（３）に示す構造を有する（メタ）アクリレートのいずれかである活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物である。

（一般式（３）中、Ｘ^１１は（メタ）アクリロイル基を表す。ｋ、ｌはそれぞれ独立して２、３、４の何れかの整数を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜３０の整数を表す。）

本発明における活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線、赤外線、可視光線、紫外線等公知慣用のものが挙げられる。中でも電子線、紫外線は比較的研究が進んでおり、特に紫外線はその照射装置が安価に手に入るなどの利点がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合、上記の電子線を用いれば、光重合開始剤を混合させる必要はない。なお、紫外線で硬化させる場合、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に、光重合開始剤を混合させる必要がある。

光重合開始剤に用いられるものとしては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−（４−１−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン等公知慣用のものから一種または２種以上の混合物を用いることができる。特に、表面硬化性が優れているとされる、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンが望ましく、中でも２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが特に望ましい。また、光重合開始剤の配合量は、硬化性やコスト等の観点から、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分に対して３〜１５質量％が望ましい。

また、上記光重合開始剤の効果を高めるため、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の開始助剤を用いることもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされるが、この有機溶剤としては各成分と溶解性がよく、反応性を有しないものであれば従来公知のものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等の単独または２種以上の混合物を用いることができ、その使用量は活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分が１〜６０質量％の範囲になるようにするのが望ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に塗工（塗装）、溶剤系の場合は加温して溶剤を揮発させてから活性エネルギー線を照射して硬化させることにより塗膜（剥離剤層）を形成することができる。加熱温度は、膜厚、希釈溶剤にもよるが一般的に５０〜１００℃である。前記塗膜（剥離剤層）は、剥離ライナーとして使用でき、基材に塗工する際、樹脂固形分で０．０５〜１０μｍの膜厚となるように行う。さらに、膜厚は０．１〜３μｍが好ましい。この範囲であれば、塗工面が平滑で、且つ安定した剥離力を持つ剥離ライナーを比較的安価に生産することができる。

剥離ライナー用の基材としては、具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルム基材、ならびに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙およびコート紙等の紙基材が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り質量部および質量％を示す。

［製造例１］
撹拌機、温度計を装備したフラスコに、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、ＢＨ
ＥＡ（日本触媒株式会社製の商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレート）を４，５２４
部、有機イソシアネート（Ｂ）としてミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン株式会社製の
商品名、ジフェニルメタンジイソシアネート）を５，０００部、高級アルコール（Ｃ）と
してコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製の商品名、ステアリルアルコール）２７０
部を仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネ
ート基が消失したことを確認し、剥離性付与成分１を得た。なお、高級アルコール（Ｃ）
のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．０５であった。

［製造例２］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、
ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製の商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２，２０４部、有機イソシアネート（Ｂ）としてミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン株式会社
製の商品名、ジフェニルメタンジイソシアネート）を２，５００部、高級アルコール（Ｃ
）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製の商品名、ステアリルアルコール）２
７０部を仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシ
アネート基が消失したことを確認し、剥離性付与成分２を得た。なお、高級アルコール（
Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．１であった。

［製造例３］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製の商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレート）を５８０部、有機イソシアネート（Ｂ）としてＨＤＩ（日本ポリウレタン株式会社製の商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート）を５０４部、高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製の商品名、ステアリルアルコール）２７０部を仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、剥離性付与成分３を得た。なお、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．３３であった。

［製造例４］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、有機イソシアネート（Ｂ）としてミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン株式会社製の商品名、ジフェニルメタンジイソシアネート）を２５０部、高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製の商品名、ステアリルアルコール）を５４０部仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、剥離性付与成分４を得た。なお、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝２であった。

［製造例５］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、有機イソシアネート（Ｂ）としてミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン株式会社製の商品名、ジフェニルメタンジイソシアネート）を２５０部、高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製の商品名、ステアリルアルコール）を８１０部仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、剥離性付与成分５を得た。なお、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝３であった。

［製造例６］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製の商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレート）を５８０部、有機イソシアネート（Ｂ）としてスミジュールＮ３４００（住化バイエルウレタン株式会社製の商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン）を１，００８部、高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製商品名、ステアリルアルコール）２７０部を仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、剥離性付与成分６を得た。なお、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．３３であった。

［製造例７］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、ＢＨＥＡ（日本触媒株式会社製の商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２３２部、有機イソシアネート（Ｂ）としてスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン株式会社製の商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート）を５０４部、高級アルコール（Ｃ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製の商品名、ステアリルアルコール）２７０部を仕込み、１００℃まで昇温して７時間保温して反応させ、ＩＲ測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、剥離性付与成分７を得た。なお、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝１であった。

［実施例１］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例２で得られた剥離性付与成分２を２７６部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本
化薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサア
クリレートの混合物）を７２４部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会
社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部
仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａを
得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量
は１．５％であった。

［実施例２］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例３で得られた剥離性付与成分３を２５部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＮＫエコノマーＡ−ＰＧ５０５４Ｅ（新中村科学株式会社製の商品名、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート）を９７５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｂを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量は０．５％であった。

［実施例３］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例３で得られた剥離性付与成分３を７５部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９２５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｃを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量は１．５％であった。

［実施例４］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例３で得られた剥離性付与成分３を５０１部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてテスラック２３００（日立化成株式会社製の商品名、ポリエステル系ウレタンアクリレート）を４９９部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｄを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量は１０％であった。

［参考例５］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例４で得られた剥離性付与成分４を２
２部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化
薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアク
リレートの混合物）を９７８部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社
製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕
込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｅを得
た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量は
１．５％であった。

［参考例６］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例３で得られた剥離性付与成分３を７
５０部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本
化薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサア
クリレートの混合物）を２５０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会
社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部
仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｆを
得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量
は１５％であった。

［比較例１］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例１で得られた剥離性付与成分１を４１５部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を５８５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｇを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量は１．５％であった。

［比較例２］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例５で得られた剥離性付与成分５を２０部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９８０部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｈを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量は１．５％であった。

［比較例３］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例６で得られた剥離性付与成分６を１３８部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を８６２部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｉを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量は２％であった。

［比較例４］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、製造例７で得られた剥離性付与成分７を７５部、活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）としてＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を９２５部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｊを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離剤中に含まれる高級アルコール（Ｃ）の含有量は２％であった。

［比較例５］
製造例１と同様の装備を持ったフラスコに、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製の商品名、一般式（１）に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物）を１，０００部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社製の光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）を１００部仕込み１００℃に昇温してから１時間混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ｋを得た。

［評価用剥離フィルムの作成］
評価用剥離フィルムを下記の方法で作製した。

評価用剥離フィルムの基材として、未処理の厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）フィルムを用い、これに溶剤で任意の濃度に調整した各供試樹脂（活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｋ）を、成膜後、乾燥膜厚で０．３０μｍになるように塗装した。次いで、温度８０℃で１分間加熱乾燥し、紫外線照射装置（高圧水銀灯１灯８０Ｗ／ｃｍ）を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、評価用剥離フィルム（剥離ライナー）を得た。

［剥離力］
剥離力は下記の方法で測定した。

作製した各種評価用剥離フィルムおよびポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工株式会社製の商品名）を用い、下記条件に従い３種類の剥離力を測定した。なお、全ての剥離力評価は、２ｋｇローラーで粘着テープを一往復圧着、試験幅２５ｍｍ、３００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り、その剥離力を測定した。

剥離力（１）：剥離フィルムに粘着テープを圧着後、室温で３０分放置した後に測定
剥離力（２）：７０℃で２０時間養生した剥離フィルムに粘着テープを圧着後、室温で３０分放置した後に測定
剥離力（３）：剥離フィルムに粘着テープを圧着後、７０℃で２０時間養生した後に測定

表１に作製した活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Ａ〜Ｋに用いた剥離成分１〜７中
の（Ｂ）成分の分子量、（α）作製に用いた（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のｍｏｌ比、（α）
および（β）の質量総和に対する（Ｃ）成分の含有量、（β）成分の材料名、ならびに各実施例、参考例、および比較例の性能評価結果を纏めて示す。

＊（β）材料名の略号
ＤＰＨＡ：商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）
５０５４Ｅ：商品名ＮＫエコノマー５０５４Ｅ（ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート）
ＴＬ２３００：商品名テスラック２３００（ポリエステル系ウレタンアクリレート）

表１に示したように、（Ｃ）／（Ｂ）ｍｏｌ比が本発明の範囲外の比較例１と比較例２、および（Ｂ）成分の分子量が本発明の範囲外の比較例３、比較例４では、剥離性付与成分（α）を含まない比較例５と比べ、剥離力（１）および（２）では軽い剥離力を発現するものの、粘着テープを貼り合せた状態で加熱後剥離する剥離力（３）の評価では大きく重剥離変化してしまい、十分な耐熱性を有していない。

これに対し（Ｂ）成分分子量、（Ｃ）／（Ｂ）ｍｏｌ比が請求項１に係る発明の範囲内の実施例１〜４ならびに参考例５および６の各試料は、活性エネルギー線硬化性増膜成分（β）の種類に関わらず、剥離力（１）〜（３）のすべてで軽い剥離力を発現する。剥離力（３）において実施例および参考例の群と比較例の群を比較すると、その差は明確である。なお、高級アルコール（Ｃ）の含有量が１５％である参考例６の試料は、高級アルコール（Ｃ）の含有量が１０％の実施例４の試料と剥離力（１）（２）（３）が同等であり、高級アルコール（Ｃ）の含有量が１０％を超えて配合しても、これら特性に関しては変化が無いことが分かる。

これらの結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、軽い剥離力を有し、且つ粘着剤が接触した状態での耐熱性も良好であることから、加熱処理工程必須の剥離ライナーも含め、剥離ライナー用の組成物として、より好適であることがわかる。

Claims

粘着テープ又は粘着シートに用いられる剥離ライナー用の剥離性付与成分（α）であって、
剥離ライナーが、剥離性付与成分（α）と活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）とを含有する活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を用いて形成され、
剥離性付与成分（α）が、（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して一つと水酸基を一分子中に平均して一つ以上有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、一分子中に二つのイソシアネート基を有し、且つ平均分子量が３００以下のものから選択される少なくとも１種以上の有機イソシアネート（Ｂ）と、炭素数が８〜２２で水酸基が一つの高級アルコール（Ｃ）とを、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．１〜２の範囲で反応させて得られ、
（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および一般式（３）に示す構造を有する（メタ）アクリレートのいずれかを含む、剥離性付与成分。

（一般式（３）中、Ｘ ^１１は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ｋおよびｌはそれぞ
れ独立して２、３、または４のいずれかの整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０
〜３０の整数を表す（ただし、ｍ＝ｎ＝０は除く。）。）
（メタ）アクリロイル基を一分子中に平均して一つと水酸基を一分子中に平均して一つ
以上有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、一分子中に二つのイソシアネート基を有し、
且つ平均分子量が３００以下のものから選択される少なくとも１種以上の有機イソシアネ
ート（Ｂ）と、炭素数が８〜２２で水酸基が一つの高級アルコール（Ｃ）とを、高級アルコール（Ｃ）のｍｏｌ数／有機イソシアネート（Ｂ）のｍｏｌ数＝０．１〜２の範囲で反応させて得られ、（メタ）アクリレート（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および一般式（３）に示す構造を有する（メタ）アクリレートのいずれかを含む剥離性付与成分（α）と、
活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）とを含有し、
高級アルコール（Ｃ）の使用量が、剥離性付与成分（α）と活性エネルギー線硬化性造
膜成分（β）との質量総和に対し質量比で０．５〜１０％である、活性エネルギー線硬化
性剥離剤組成物。

（一般式（３）中、Ｘ ^１１は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。ｋおよびｌはそれぞ
れ独立して２、３、または４のいずれかの整数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０
〜３０の整数を表す（ただし、ｍ＝ｎ＝０は除く。）。）
活性エネルギー線硬化性造膜成分（β）が、一般式（１）または一般式（２）に示す構
造を有するものを含む、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。

（一般式（１）および（２）中、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、それぞれ独立に（メタ）アクリロイル
オキシ基または水酸基を表し、Ｘ^１〜Ｘ^６のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を示し、Ｘ^７〜Ｘ^１０のうち少なくとも３個以上は、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を示す。）
請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を、基材に樹脂固形分が０．０５〜１０μｍの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射し、硬化させることを含む、剥離剤層の形成方法。
請求項２又は３に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物により得られる剥離ライナー。