JP2018203919A - 活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、それを用いた塗膜形成方法及び剥離ライナー - Google Patents
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Abstract
【課題】シリコーンを配合しなくても良好な剥離力、耐溶剤性を有し、且つ硬化時の温度に対する剥離力の依存性が低く、塗工設備の構造に依らず安定した剥離力を発現可能な、原材料としてシリコーンを使用しない活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、それを用いた塗膜形成方法及び剥離ライナーを提供する。【解決手段】水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、一分子中に二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)と、高級アルコール(C)とを反応させて成る活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)と、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して3つ以上有し、且つ(メタ)アクリロイル基の濃度が1kg当たり8当量以上である(メタ)アクリレート(β)と、親水性アクリレート(γ)とを含む剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、電子材料用途等の粘着テープ、又は粘着シートに用いられる剥離ライナーに応用可能な、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、それを用いた塗膜形成方法及び剥離ライナーに関する。
粘着テープ及び粘着シート類は、その取扱い性の良さと良好な接着特性から、各種業界で使用されている。電子機器分野においても、各種部材の接着等に多くの粘着テープ及び粘着シート類が用いられている。粘着テープ及び粘着シートの剥離ライナーは、狙いどおりの剥離力を付与させるために様々な剥離剤が塗装されている。
これらに用いられる剥離剤に要求される性能としては、安定した剥離力はもちろん、その他にも多くの性能が挙げられる。例えば、剥離剤を使用した後の残留接着率、より平滑な面を得るため塗膜外観も重要である。さらに溶剤系の粘着剤を剥離シート上に塗装し熱により乾燥する場合の耐溶剤性や、表面が擦られ磨耗した後でも剥離力が損なわれない耐摩耗性が必要となる。
従来の剥離剤は、熱可塑性及び熱硬化性樹脂の二つに大別される。熱可塑性樹脂を用いた剥離剤は、塗装後反応硬化させないため、成膜後の耐溶剤性、耐熱性等が、熱硬化性樹脂を用いた剥離剤に比べ低い。一方、熱硬化性樹脂を用いた剥離剤は、耐溶剤性、耐熱性等に優れるものの、塗装後加熱硬化工程を経るため、厚みが薄く熱に弱い基材には使用できないという問題がある。また、熱硬化性樹脂の主要樹脂の一つにアルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させるものがある(特許文献1、特許文献2参照)。
アルキド樹脂をメラミン等の架橋剤で硬化させたものは高性能であるものの、前述した熱硬化であるという点に加え、原材料として使用したホルムアルデヒドの一部未反応物を不純物として含むため、環境問題の観点からも見直しが図られつつある。このため熱を介さない硬化系で、且つ、環境汚染物質を含まない剥離剤が求められている。また、電子材料用途等に使用する粘着シートの場合、剥離ライナーから剥離成分であるシリコーンが粘着シート側に移行してしまうと、移行したシリコーンが電気電子機器の故障の原因となる可能性があるため、粘着シート側へのシリコーンの非移行性も重要な課題である。シリコーンは剥離成分としての適正が高く、広く用いられているが、シリコーンを使用せずに剥離性を発現する剥離剤組成物が望まれている。
本発明者らは、シリコーンを使用せず、ホルムアルデヒドを含まず、且つ活性エネルギー線で硬化する剥離剤組成物を開発検討している(特許文献3参照)。
該剥離剤組成物は優れた剥離力を発現可能であるが、剥離成分が塗膜表面に偏在して剥離性を発現するためには、硬化時の温度を管理する必要があり、塗工設備によってはハンドコートと同等の性能を出せないことがあり、課題になっていた。
本発明の目的は、シリコーンの配合を必要とすることなく良好な剥離力を有し、且つ硬化時の温度に対する剥離力の依存性が低く、塗工設備の構造に依らず安定した剥離力を発現可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物、それを用いた塗膜形成方法及び剥離ライナーを提供することにある。
本発明は、以下に関する。
[1] 活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)と、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して3つ以上有し、且つ(メタ)アクリロイル基の濃度が1kgあたり8当量以上である(メタ)アクリレート(β)と、親水性アクリレート(γ)とを含む剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを、それぞれ、一分子中に平均して1つ以上有する水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、イソシアネート基を一分子中に少なくとも二個以上有する有機イソシアネート(B)と、炭素数が8〜22の高級アルコール(C)とを、[高級アルコール(C)の水酸基のモル数]/[有機イソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数]=0.17〜0.67の範囲に調整して反応させてなる反応生成物であり、
水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、(メタ)アクリレート(γ)とは異なる組成であり、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の含有量、(メタ)アクリレート(β)の含有量及び親水性アクリレート(γ)の含有量の質量比が、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.01〜0.55の範囲、
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.3〜0.85の範囲、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.05以上
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[1] 活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)と、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して3つ以上有し、且つ(メタ)アクリロイル基の濃度が1kgあたり8当量以上である(メタ)アクリレート(β)と、親水性アクリレート(γ)とを含む剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを、それぞれ、一分子中に平均して1つ以上有する水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、イソシアネート基を一分子中に少なくとも二個以上有する有機イソシアネート(B)と、炭素数が8〜22の高級アルコール(C)とを、[高級アルコール(C)の水酸基のモル数]/[有機イソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数]=0.17〜0.67の範囲に調整して反応させてなる反応生成物であり、
水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、(メタ)アクリレート(γ)とは異なる組成であり、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の含有量、(メタ)アクリレート(β)の含有量及び親水性アクリレート(γ)の含有量の質量比が、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.01〜0.55の範囲、
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.3〜0.85の範囲、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.05以上
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[2] 前記(メタ)アクリレート(β)が、一般式(1)又は一般式(2)に示す構造を有するものである、前記[1]に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[3] 前記親水性アクリレート(γ)が、その構造中に、ポリエチレンオキサイドの構造単位及びポリグリセリンの構造単位の少なくとも一方を含有するものである前記[1]又は[2]に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[4] 前記有機イソシアネート(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするビウレット及びヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[1]〜[3]の何れか一に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[5] 水酸基含有(メタ)アクリレート(A)が、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して1つ以上3つ未満有する、前記[1]〜[4]の何れか一に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[6] 前記水酸基含有(メタ)アクリレート(A)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記[1]〜[5]の何れか一に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[4] 前記有機イソシアネート(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするビウレット及びヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも1種である前記[1]〜[3]の何れか一に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[5] 水酸基含有(メタ)アクリレート(A)が、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して1つ以上3つ未満有する、前記[1]〜[4]の何れか一に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[6] 前記水酸基含有(メタ)アクリレート(A)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種である、前記[1]〜[5]の何れか一に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
[7] 前記[1]〜[6]の何れか一に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に樹脂固形分で0.05〜10μmの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させて塗膜とする塗膜形成方法。
[8] 前記[7]に記載の塗膜形成方法により得られる塗膜からなる剥離ライナー。
[8] 前記[7]に記載の塗膜形成方法により得られる塗膜からなる剥離ライナー。
本発明によれば、シリコーンを配合しなくても良好な剥離力を有し、且つ硬化時の温度に対する剥離力の依存性が低く、塗工設備の構造に依らず安定した剥離力を発現可能な活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及び剥離ライナーを得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)と、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して3つ以上有し、且つ(メタ)アクリロイル基の濃度が1kgあたり8当量以上である(メタ)アクリレート(β)と、親水性アクリレート(γ)とを含む剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを、それぞれ、一分子中に平均して1つ以上有する水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、イソシアネート基を一分子中に少なくとも二個以上有する有機イソシアネート(B)と、炭素数が8〜22の高級アルコール(C)とを、[高級アルコール(C)の水酸基のモル数]/[有機イソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数]=0.17〜0.67の範囲に調整して反応させてなる反応生成物であり、
水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、(メタ)アクリレート(β)は異なる組成であり、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の含有量、(メタ)アクリレート(β)の含有量及び親水性アクリレート(γ)の含有量の質量比が、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.01〜0.55の範囲、
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.3〜0.85の範囲、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.05以上
であることを特徴とする。
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを、それぞれ、一分子中に平均して1つ以上有する水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、イソシアネート基を一分子中に少なくとも二個以上有する有機イソシアネート(B)と、炭素数が8〜22の高級アルコール(C)とを、[高級アルコール(C)の水酸基のモル数]/[有機イソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数]=0.17〜0.67の範囲に調整して反応させてなる反応生成物であり、
水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、(メタ)アクリレート(β)は異なる組成であり、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の含有量、(メタ)アクリレート(β)の含有量及び親水性アクリレート(γ)の含有量の質量比が、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.01〜0.55の範囲、
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.3〜0.85の範囲、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.05以上
であることを特徴とする。
なお、本明細書中、(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味し、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、(メタ)アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも一方を意味する。
本発明において、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の合成に使用される水酸基含有(メタ)アクリレート(A)は、活性エネルギー線硬化性官能基である(メタ)アクリロイル基と、有機イソシアネート(B)とウレタン反応するための水酸基とを、一分子中にそれぞれ平均して1つ以上有するものである。水酸基含有(メタ)アクリレート(A)は、好ましくは(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して1つ以上3つ未満有するものである。なお、水酸基は、一分子中に平均して1つ以上存在すればよい。
水酸基含有(メタ)アクリレート(A)は、有機イソシアネート(B)を介して高級アルコール(C)と結合し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)となる。水酸基含有(メタ)アクリレート(A)、有機イソシアネート(B)及び高級アルコール(C)の反応によって得られたもの(活性エネルギー線硬化性剥離成分(α))は、活性エネルギー線硬化能を有しており、剥離力を発現させる要因の一つである高級アルコール(C)由来の長鎖アルキル基が、硬化時にラジカル重合を介して硬化塗膜に組み込まれ、残留接着率、耐溶剤性、耐摩耗性が向上する。
水酸基含有(メタ)アクリレート(A)は、有機イソシアネート(B)を介して高級アルコール(C)と結合し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)となる。水酸基含有(メタ)アクリレート(A)、有機イソシアネート(B)及び高級アルコール(C)の反応によって得られたもの(活性エネルギー線硬化性剥離成分(α))は、活性エネルギー線硬化能を有しており、剥離力を発現させる要因の一つである高級アルコール(C)由来の長鎖アルキル基が、硬化時にラジカル重合を介して硬化塗膜に組み込まれ、残留接着率、耐溶剤性、耐摩耗性が向上する。
一般的に、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)及び(メタ)アクリレート(β)は、それぞれ、1種、又は2種以上の(メタ)アクリレート化合物からなる。よって、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)及び(メタ)アクリレート(β)は、それぞれ、混合物あるいは単一物である。また、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)として使用される(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリレート(β)として使用される(メタ)アクリレート化合物と異なる組成を有する。水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と(メタ)アクリレート(β)が同一組成の場合、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)、有機イソシアネート(B)及び高級アルコール(C)の反応物(活性エネルギー線硬化性剥離成分(α))と、(メタ)アクリレート(β)の組成が近くなるため、馴染みやすくなり、硬化後も熱により相溶しやすくなってしまう。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に良好な剥離力を発現させるためには、剥離性付与成分である水酸基含有(メタ)アクリレート(A)成分、有機イソシアネート(B)成分及び高級アルコール(C)成分の反応から得られたもの(活性エネルギー線硬化性剥離成分(α))が、硬化性、基材への密着性、耐溶剤性等の塗膜としての一般性能を決定する(メタ)アクリレート(β)の表面に配向した状態で硬化させることが必要であり、発現した剥離力を維持するためには、この相分離の状態を保つ必要がある。即ち、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と(メタ)アクリレート(β)が異なる組成であること、つまり、それぞれ異なる(メタ)アクリレート化合物を用いることで、硬化後に熱を加えても両成分が相溶しにくくなり、相分離状態を保つことが出来るため、良好な剥離力を維持することができる。
水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の合成に使用される有機イソシアネート(B)は、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有してさえいれば、特に制限はない。代表例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、さらにはこれら各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または前記のジイソシアネート化合物等の各種のイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体などの公知慣用のものが挙げられる。特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化物、ビウレット及びトリメチロールプロパンアダクト体のいずれかを有機イソシアネート(B)として用いた場合、残留接着率が良好で、最も剥離が軽くなる(剥離力が小さくなる)傾向にあるため、望ましい。これらの有機イソシアネート(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明において、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の合成に使用される炭素数が8〜22の高級アルコール(C)は、有機イソシアネート(B)を介して、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と結合させるため、一分子中に少なくとも一つ以上の水酸基を有している。また、良好な剥離力を発現させるために、その炭素数は8〜22であるが、その他は特に制限はない。飽和高級アルコールの炭素数18以上で、且つ直鎖状のものが特に剥離力が軽く(小さく)なるため望ましい。また、不飽和高級アルコール、及び分岐型のものも使用することができるが、これを使用した場合、直鎖状飽和高級アルコールを使用したものと比較して剥離力は重く(大きく)なりやすいものの、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が低くなるため、より透明度が高く、平滑な塗膜が得られやすく、塗膜外観の観点から望ましい。
直鎖状の高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコール等が、また、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてはオレイルアルコール等が、分岐型高級アルコールとしては2−ヘキシルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラドデカノール等、公知慣用のものが挙げられる。これらの高級アルコールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
直鎖状の高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコール等が、また、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてはオレイルアルコール等が、分岐型高級アルコールとしては2−ヘキシルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラドデカノール等、公知慣用のものが挙げられる。これらの高級アルコールは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
炭素数8〜22の高級アルコール(C)としては、市販品を使用することができ、例えば、直鎖状の飽和高級アルコールとしては、コノール10WS、コノール1098、コノール1275、コノール20F、コノール20P、コノール1495、コノール1670、コノール1695、コノール30CK、コノール30OC、コノール30RC、コノール30F、コノール30S、コノール30SS、コノール30T、コノール2265、コノール2280(新日本理化株式会社製の商品名)、カルコール0898、カルコール0880、カルコール1098、カルコール2098、カルコール4098、カルコール6098、カルコール8098、カルコール200GD、カルコール2475、カルコール2474、カルコール2473、カルコール2463、カルコール2455、カルコール2450、カルコール4250、カルコール6870、カルコール6850、カルコール8688、カルコール8665、カルコール220−80(花王株式会社製の商品名)、直鎖状の不飽和高級アルコールとしては、リカコール60B、リカコール70B、リカコール75BJ、リカコール85BJ、リカコール90B、リカコール90BR、リカコール90BHR、リカコール110BJ、アンジェコール50A、アンジェコール60AN、アンジェコール70AN、アンジェコール80AN、アンジェコール85AN、アンジェコール90AN、アンジェコール90NR、アンジェコール90NHR(新日本理化株式会社製の商品名)、分岐型の高級アルコールとしてはエヌジェコール160BR、エヌジェコール200A、エヌジェコール240A(新日本理化株式会社製の商品名)等が挙げられる。
さらに、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)、有機イソシアネート(B)、高級アルコール(C)を反応させる際、高級アルコール(C)の水酸基のモル数と有機イソシアネート(B)の水酸基のモル数との比が、(高級アルコール(C)の水酸基のモル数)/(有機イソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数)=0.17〜0.67の範囲となるよう調整すると、安定した剥離力が得られる。また、高級アルコール(C)のうち、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と反応せずに残存するものの量を減らすことができる。即ち、活性エネルギー線硬化能を持たない長鎖アルキル基含有化合物の量が減り、結果として残留接着率、耐溶剤性が良好になりやすく望ましい。また、最初に有機イソシアネート(B)と高級アルコール(C)を反応させた後に水酸基含有(メタ)アクリレート(A)を反応させることが好ましい。有機イソシアネート(B)と高級アルコール(C)を反応させてNCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)を反応させ、有機イソシアネート(B)のイソシアネート基が消失することにより、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)が得られる。なお、NCO%が飽和するとは、(A)成分と(B)成分が完全に反応し、水分によるNCO%の減少を除き、NCO%がそれ以上変化しないことである。
従って、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の合成に用いられる(B)成分と(C)成分の使用量(質量)は、前記の(高級アルコール(C)の水酸基のモル数)/(有機イソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数)=0.17〜0.67の範囲内になる量で使用すればよく、0.25〜0.6の範囲内になる量で使用することが好ましく、0.33〜0.5の範囲内になる量で使用することがより好ましい。
従って、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の合成に用いられる(B)成分と(C)成分の使用量(質量)は、前記の(高級アルコール(C)の水酸基のモル数)/(有機イソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数)=0.17〜0.67の範囲内になる量で使用すればよく、0.25〜0.6の範囲内になる量で使用することが好ましく、0.33〜0.5の範囲内になる量で使用することがより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される(メタ)アクリレート(β)は、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つ(メタ)アクリロイル基の濃度は1kg当たり8当量以上である。さらに、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して五つ以上有することが好ましく、また、(メタ)アクリロイル基の濃度が1kg当たり10当量以上であることが好ましい。
(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つ(メタ)アクリロイル基の濃度が1kg当たり8当量以上であることにより、十分な硬化性を保有させることが可能となる。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、(メタ)アクリロイル基がラジカル反応を起こし、重合することで硬化が進行する。しかし、ラジカルは酸素分子に補足され、失活するため、酸素存在下では硬化阻害を受けること、さらにその影響は薄膜になればなるほど顕著になることが一般に知られている。本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物層を設ける際、コストの問題や、より平滑な面を得るために、0.05〜10μmという薄膜で塗工、塗装されることが多い。このような状況で十分な硬化性を発揮する活性エネルギー線硬化性組成物は限定される。十分な硬化性を有していない場合、活性エネルギー線を照射しても硬化不良を起こしやすくなる。その結果、見かけが硬化していても、残留接着率、耐摩耗性、耐溶剤性等が悪くなり、剥離力も重くなりやすい。(メタ)アクリレート(β)が、(メタ)アクリロイル基を一分子中に三つ以上有し、且つその濃度が1kg当たり8当量以上であれば、前述のような薄膜においても、十分な硬化性を得ることができる。
(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して三つ以上有し、且つ(メタ)アクリロイル基の濃度が1kg当たり8当量以上であることにより、十分な硬化性を保有させることが可能となる。活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、(メタ)アクリロイル基がラジカル反応を起こし、重合することで硬化が進行する。しかし、ラジカルは酸素分子に補足され、失活するため、酸素存在下では硬化阻害を受けること、さらにその影響は薄膜になればなるほど顕著になることが一般に知られている。本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物層を設ける際、コストの問題や、より平滑な面を得るために、0.05〜10μmという薄膜で塗工、塗装されることが多い。このような状況で十分な硬化性を発揮する活性エネルギー線硬化性組成物は限定される。十分な硬化性を有していない場合、活性エネルギー線を照射しても硬化不良を起こしやすくなる。その結果、見かけが硬化していても、残留接着率、耐摩耗性、耐溶剤性等が悪くなり、剥離力も重くなりやすい。(メタ)アクリレート(β)が、(メタ)アクリロイル基を一分子中に三つ以上有し、且つその濃度が1kg当たり8当量以上であれば、前述のような薄膜においても、十分な硬化性を得ることができる。
また、本発明に使用される(メタ)アクリレート(β)としては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)に示す構造を有するものが挙げられる。
(一般式(1)、(2)中、X1〜X10は、それぞれ独立に(メタ)アクリロイルオキシ基又は水酸基を表し、X1〜X6のうち少なくとも3個以上は、(メタ)アクリロイルオキシ基を示し、X7〜X10のうち少なくとも3個以上は、(メタ)アクリロイルオキシ基を示す。)
より良い硬化性を求めるなら、メタクリロイル基を含まないアクリレートを用いることが、望ましい。その中でも、ジペンタエリスリトールモノアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールペンタアクリレートからなる群から選択される1種、又は2種以上の混合物であり、含有するアクリロイル基が、平均して一分子中に三つ以上、且つその濃度が1kg当たり8当量以上に調整されたものが望ましい。
特に、(メタ)アクリレート(D)として、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択される1種、又は2種以上が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に使用される親水性アクリレート(γ)としては、疎水性であり、剥離力を発現する要因の1つである高級アルコール由来の長鎖アルキル基が層分離し、塗膜表面に偏析し易いよう、相溶性の悪いものであれば特に制限はなく、例えば、その構造中に、ポリエチレンオキサイドの構造単位及びポリグリセリンの構造単位の少なくとも一方を含有するアクリレートが挙げられる。例えば、入手し易さや性能から、分子量200〜1000のポリエチレングリコールジアクリレート、並びに、グリセリンの縮合物をアクリレート化することで得られるポリグリセリンポリアクリレート、及び、ポリエチレングリコールで変性したグリセリンの縮合物をポリアクリレート化することで得られるポリエチレングリコール変性ポリグリセリンポリアクリレートが好適に用いられ、これらは1種単独で、又は2種以上を併用することができる。一般的に多官能、高分子量となるポリグリセリンポリアクリレートと違い、ポリエチレングリコールジアクリレートには適正な分子量範囲がある。一般に剥離剤は溶剤希釈して塗工、加熱乾燥するが、ポリエチレングリコールジアクリレートの分子量が200より小さいと、希釈溶剤と共沸してしまう。逆に分子量が1000より大きいとアクリロイル基濃度が低くなりすぎて、硬化性や耐溶剤性が悪くなる。但し、溶剤希釈せずに使用する場合はこの限りではない。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物において、(A)成分と、(B)成分と、(C)成分とを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の含有量は、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)と(メタ)アクリレート(β)と親水性アクリレート(γ)の合計量に対する質量比で、(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.01〜0.55の範囲であり、0.01〜0.5の範囲が好ましく、0.05〜0.3の範囲がより好ましく、0.1〜0.2の範囲がさらに好ましい。
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)(以下、(α)成分と記載することがある。)の質量比が0.01未満であると、安定した剥離力が得られにくくなる。逆に0.55を超すと、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が高くなり、塗工した時に塗膜表面が白化したり、又は平滑性が損なわれやすくなる。
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)(以下、(α)成分と記載することがある。)の質量比が0.01未満であると、安定した剥離力が得られにくくなる。逆に0.55を超すと、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の結晶性が高くなり、塗工した時に塗膜表面が白化したり、又は平滑性が損なわれやすくなる。
また、(メタ)アクリレート(β)(以下、(β)成分と記載することがある。)の含有量は、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)と(メタ)アクリレート(β)と親水性アクリレート(γ)の合計量に対する質量比で、(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.3〜0.85の範囲であり、0.35〜0.8の範囲が好ましく、0.5〜0.7の範囲がより好ましい。(β)成分の質量比が0.3未満であると、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の硬化性が悪くなり、耐溶剤性等が不十分となり、0.85を超えると、剥離性が低下する。
また、親水性アクリレート(γ)(以下、(γ)成分と記載することがある。)の含有量は、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)と(メタ)アクリレート(β)と親水性アクリレート(γ)の合計量に対する質量比で、(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.05以上であり、0.05〜0.64の範囲が好ましく、0.1〜0.4の範囲がより好ましい。(γ)成分の質量比が0.05未満であると、硬化条件への剥離力の依存性が大きくなり、安定した剥離性が得られなくなる。
(α)成分、(β)成分及び(γ)成分の含有量比を上記の範囲に調整することにより、硬化条件の変動等があっても安定した剥離力を発現し、耐溶剤性、残留接着率、塗膜外観が良好な剥離ライナーを形成しうる活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を得ることができる。
本発明における活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線、赤外線、可視光線、紫外線等、公知慣用のものが挙げられる。中でも電子線、紫外線は比較的研究が進んでおり、特に紫外線はその照射装置が安価に手に入る利点がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合、上記の電子線を用いれば、光重合開始剤を混合させる必要はない。なお、紫外線で硬化させる場合、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物に、光重合開始剤を混合させる必要がある。
光重合開始剤に用いられるものとしては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ベンゾフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−(4−1−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、エチルアントラキノン等公知慣用のものから一種、又は2種以上の混合物を用いることが出来る。特に表面硬化性が優れているとされる1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが望ましく、中でも2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オンが特に望ましい。また、光重合開始剤の配合量は、硬化性、コスト等の面から、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分に対して、3〜15質量%が望ましい。
光重合開始剤に用いられるものとしては、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ベンゾフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステル、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−(4−1−モルフォリン−4−イルーフェニル)−ブタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタノン、エチルアントラキノン等公知慣用のものから一種、又は2種以上の混合物を用いることが出来る。特に表面硬化性が優れているとされる1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オンが望ましく、中でも2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オンが特に望ましい。また、光重合開始剤の配合量は、硬化性、コスト等の面から、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分に対して、3〜15質量%が望ましい。
また、上記光重合開始剤の効果を高めるため、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル、N−メチルジエタノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート等の開始助剤を用いることも出来る。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、使用上の利便性から通常は有機溶剤溶液とされるが、この有機溶剤としては各成分と溶解性がよく、反応性を有しないものであれば従来公知のものを用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、n−ブタノール、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン等を単独または2種以上の混合物で用いることができ、その使用量は、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分が1〜60質量%の範囲になるようにすることが望ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物は、基材に塗工(塗装)し、溶剤系の場合は加温して溶剤を揮発させてから、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、塗膜(剥離剤層)を形成することができる。加熱温度は、膜厚、希釈溶剤にもよるが、一般的に50〜100℃である。前記塗膜(剥離剤層)は、剥離ライナーとして使用でき、基材に塗工する際、樹脂固形分で0.05〜10μmの膜厚(塗膜を形成する剥離剤層)となるように行うことが好ましい。この範囲であれば、塗工面が平滑で、且つ安定した剥離力を持つ剥離ライナーを比較的安価に生産することが出来る。さらに、膜厚は0.1〜3μmがより好ましい。
剥離ライナー用の基材としては、具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポリエチレンナフタレートフィルム等のフィルム基材、ならびに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、及びコート紙等の紙基材が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。又、実施例において示す「部」及び「%」は、特に明示しない限り質量部及び質量%を示す。
[実施例1]
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製の商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製の商品名 2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、[高級アルコール(C)の水酸基のモル数]/[有機イソシアネート(B)のイソシアネート基当量のモル数](以下、R値と記載する。)は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を4288部、親水性アクリレート(γ)としてニューフロンティアPE−400(第一工業製薬株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート(1分子あたりのポリエチレンオキサイドの構造単位数=約9)を5360部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Aを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.5であった。
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製の商品名 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製の商品名 2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、[高級アルコール(C)の水酸基のモル数]/[有機イソシアネート(B)のイソシアネート基当量のモル数](以下、R値と記載する。)は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を4288部、親水性アクリレート(γ)としてニューフロンティアPE−400(第一工業製薬株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート(1分子あたりのポリエチレンオキサイドの構造単位数=約9)を5360部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Aを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.5であった。
[実施例2]
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を8576部、親水性アクリレート(γ)としてNK ECONOMER A−PG5027E(新中村化学工業株式会社製、商品名、ポリエチレングリコール変性ポリグリセリンのポリアクリレート(分子量約2200、1分子あたりのポリエチレンオキサイド構造単位の合計数=27、ポリグリセリン構造単位数=約7、アクリロイルオキシ基数=9モル)を1072部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Bを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.8、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1であった。
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を8576部、親水性アクリレート(γ)としてNK ECONOMER A−PG5027E(新中村化学工業株式会社製、商品名、ポリエチレングリコール変性ポリグリセリンのポリアクリレート(分子量約2200、1分子あたりのポリエチレンオキサイド構造単位の合計数=27、ポリグリセリン構造単位数=約7、アクリロイルオキシ基数=9モル)を1072部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Bを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.8、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1であった。
[実施例3]
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を858部、親水性アクリレート(γ)としてNK ECONOMER A−PG5027E(新中村化学工業株式会社株式会社製、商品名、ポリエチレングリコール変性ポリグリセリンのポリアクリレート、分子量約2200、1分子あたりのポリエチレンオキサイド構造単位の合計数=27、ポリグリセリン構造単位数=約7、アクリロイルオキシ基数=9モル)を214部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Cを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.5
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1であった。
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を858部、親水性アクリレート(γ)としてNK ECONOMER A−PG5027E(新中村化学工業株式会社株式会社製、商品名、ポリエチレングリコール変性ポリグリセリンのポリアクリレート、分子量約2200、1分子あたりのポリエチレンオキサイド構造単位の合計数=27、ポリグリセリン構造単位数=約7、アクリロイルオキシ基数=9モル)を214部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Cを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.5
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1であった。
[実施例4]
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を4288部、親水性アクリレート(γ)としてニューフロンティアPE−200(第一工業製薬株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート(1分子あたりのポリエチレンオキサイドの構造単位数=約4)を5360部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Dを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.5であった。
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を4288部、親水性アクリレート(γ)としてニューフロンティアPE−200(第一工業製薬株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート(1分子あたりのポリエチレンオキサイドの構造単位数=約4)を5360部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Dを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.5であった。
[比較例1]
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を9648部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Eを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.9、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.0であった。
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を9648部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Eを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.1
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.9、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.0であった。
[比較例2]
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を536部、親水性アクリレート(γ)としてニューフロンティアPE−300(第一工業製薬株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート(1分子あたりのポリエチレンオキサイドの構造単位数=約6)を1072部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Fを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.2、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4であった。
実施例1と同様の装備を持ったフラスコに、一分子中に少なくとも二個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート(B)としてコロネートHX(日本ポリウレタン株式会社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート)570部、炭素数8〜22の高級アルコール(C)としてコノール30SS(新日本理化株式会社製、商品名、ステアリルアルコール)270部を仕込み、85℃まで昇温して7時間保温して反応させ、NCO%が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート(A)としてBHEA(日本触媒株式会社製、商品名、2−ヒドロキシエチルアクリレート)を232部仕込み、7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)を得た。なお、R値は、0.33であった。次いで、この活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の入った上記フラスコに、さらに、(メタ)アクリレート(β)としてKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製、商品名、一般式(1)に示す構造を持つペンタアクリレートとヘキサアクリレートの混合物)を536部、親水性アクリレート(γ)としてニューフロンティアPE−300(第一工業製薬株式会社製、商品名、ポリエチレングリコールジアクリレート(1分子あたりのポリエチレンオキサイドの構造単位数=約6)を1072部仕込み、均一混合し、活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物Fを得た。なお、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の質量比は、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.2、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.4であった。
特性評価は下記方法に従って行った。
評価用剥離フィルムの基材として、未処理の厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(以下PETと略す)フィルムを用い、これに各供試樹脂(活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物A〜F)をトルエンで希釈して活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の固形分濃度を5%とし、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分に対して7%の量で配合したものを塗工液とし、成膜後の膜厚が0.3μmになるよう塗装(塗工)した。塗装(塗工)後、100℃、又は60℃(1分間)で溶剤成分を揮発させ、乾燥終了直後、又は乾燥終了後室温にて3分冷却した後に紫外線照射装置(高圧水銀灯1灯80W/cm)を用いて200mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させ、評価用剥離フィルム(剥離ライナー)を得た。
評価用剥離フィルムの基材として、未処理の厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート(以下PETと略す)フィルムを用い、これに各供試樹脂(活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物A〜F)をトルエンで希釈して活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の固形分濃度を5%とし、光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物の樹脂固形分に対して7%の量で配合したものを塗工液とし、成膜後の膜厚が0.3μmになるよう塗装(塗工)した。塗装(塗工)後、100℃、又は60℃(1分間)で溶剤成分を揮発させ、乾燥終了直後、又は乾燥終了後室温にて3分冷却した後に紫外線照射装置(高圧水銀灯1灯80W/cm)を用いて200mJ/cm2の紫外線を照射し、硬化させ、評価用剥離フィルム(剥離ライナー)を得た。
1)剥離力:作製した剥離フィルム上の処理面にポリエステル粘着テープ(ニットー31B、日東電工株式会社製の商品名)を2kgのローラーで一往復圧着し、25mm幅に切断し、得たテープ試験片について、300mm/分の速度で180°に引っ張り、その剥離力を測定した。
2)耐溶剤性:メチルエチルケトンを染み込ませたガーゼで、作製した評価用剥離フィルム表面を荷重1.0kgfの力で摩擦し、剥離剤層(塗膜)が溶剤に侵されて溶ける、又は基材より剥がれるまでのガーゼの往復回数を測定した。
表1に上記で作製した活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物A〜Fの活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)、親水性アクリレート(γ)の質量比、及び各測定結果を示した。
又、本評価で使用した剥離ライナーのうち、乾燥直後にUV照射して成膜した剥離ライナーをライナーA、乾燥後3分間室温で冷却した後、UV照射して成膜した剥離ライナーをライナーBとした。
又、本評価で使用した剥離ライナーのうち、乾燥直後にUV照射して成膜した剥離ライナーをライナーA、乾燥後3分間室温で冷却した後、UV照射して成膜した剥離ライナーをライナーBとした。
表1に示したように、親水性アクリレート(γ)を含有していない比較例1では、ライナーBでは軽い剥離力を安定して示すものの、乾燥直後で熱を冷まさないまま硬化させたライナーAでは重い剥離力となり、乾燥温度が高くなるほど重剥離化が顕著となった。(メタ)アクリレート(β)の質量比が0.2と少ない比較例2では、全ての剥離力が軽い値で安定しているものの、耐溶剤性が悪化しており、溶剤系塗料を重ね塗りする用途などには使用しにくい。(メタ)アクリレート(β)の質量比が0.4〜0.8、且つ親水性アクリレート(γ)を0.1以上含む実施例1〜4では、耐溶剤性の悪化が見られないことから、良好な硬化性を維持していることが分かる。また、乾燥温度やライナーの種類に関わらず、比較例に比べて軽い剥離力を安定して発現していることから、良好な剥離力を持ち、且つ硬化時の温度に剥離力が左右されない良好な剥離剤であることが分かる。
Claims (8)
- 活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)と、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して3つ以上有し、且つ(メタ)アクリロイル基の濃度が1kgあたり8当量以上である(メタ)アクリレート(β)と、親水性アクリレート(γ)とを含む剥離ライナー用の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物であって、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)は、水酸基と(メタ)アクリロイル基とを、それぞれ、一分子中に平均して1つ以上有する水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、イソシアネート基を一分子中に少なくとも二個以上有する有機イソシアネート(B)と、炭素数が8〜22の高級アルコール(C)とを、[高級アルコール(C)の水酸基のモル数]/[有機イソシアネート(B)のイソシアネート基のモル数]=0.17〜0.67の範囲に調整して反応させてなる反応生成物であり、
水酸基含有(メタ)アクリレート(A)と、(メタ)アクリレート(β)とは異なる組成であって、
活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)、(メタ)アクリレート(β)及び親水性アクリレート(γ)の合計量に対する、活性エネルギー線硬化性剥離成分(α)の含有量、(メタ)アクリレート(β)の含有量及び親水性アクリレート(γ)の含有量の質量比が、それぞれ、
(α)/[(α)+(β)+(γ)]=0.01〜0.55の範囲、
(β)/[(α)+(β)+(γ)]=0.3〜0.85の範囲、及び、
(γ)/[(α)+(β)+(γ)]=0.05以上、
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。 - 前記親水性アクリレート(γ)が、その構造中に、ポリエチレンオキサイドの構造単位及びポリグリセリンの構造単位の少なくとも一方を含有するものである請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
- 前記有機イソシアネート(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料とするビウレット及びヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
- 前記水酸基含有(メタ)アクリレート(A)が、(メタ)アクリロイル基を一分子中に平均して1つ又は2つ有するものである、請求項1〜4の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
- 前記水酸基含有(メタ)アクリレート(A)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物を基材に樹脂固形分で0.05〜10μmの膜厚となるよう塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させて塗膜とする塗膜形成方法。
- 請求項7に記載の塗膜形成方法により得られる塗膜からなる剥離ライナー。
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