JP2021063186A

JP2021063186A - 活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物及び粘着シート

Info

Publication number: JP2021063186A
Application number: JP2019189238A
Authority: JP
Inventors: 圭市坂本; Keiichi Sakamoto; 淳一亀井; Junichi Kamei
Original assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-04-22

Abstract

【課題】比較的低分子量で糊残りの無い良好な粘着性を持つ活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）、炭素数４〜１２の脂肪族アルコール（ｄ）からなり、（ｃ）／（ｄ）のｍｏｌ比率を１／９〜２／８に調整した活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線で硬化成膜する粘着剤用樹脂組成物及び粘着シートに関する。

活性エネルギー線硬化技術は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を有し、近年その利用範囲が拡大している。中でも重合性モノマーを配合した無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が注目されている。無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、重合性モノマー、重合開始剤（電子線硬化の場合は不要）、その他添加剤等からなる。

重合性オリゴマーとしては不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が用いられ、それらの中で特に木工塗装においては速硬化性であり、樹脂設計の自由度が大きいことからウレタン（メタ）アクリレート樹脂が多く使用されている。例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は特許文献１、特許文献２に開示されている。

特開２０００−２８１９３５号公報特開２００１−２７４４号公報

これまで熱硬化、二液硬化が主流であった粘接着剤において、上記省エネルギー化や工程短縮を目的に活性エネルギー線硬化性の検討が盛んに行われている。
しかしながら、官能基同士が１対１で直線状に成長反応するウレタン等と違い、ラジカル重合系の活性エネルギー線硬化性樹脂はアクリロイル基による三次元架橋で成膜するため、塗膜が硬くなりやすく、粘接着剤に必要な外部応力を緩和するための柔軟性において不利である。樹脂を高分子量化してアクリロイル基の濃度を低下させれば解決するが、一方で高分子量化に伴い高粘度化し、ハンドリング性の悪化が避けられない。
本発明の目的は、比較的低分子量で良好な粘着性を得られる活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記手法について鋭意検討した結果、一般的なポリオール系ウレタンアクリレートの構成材料となる水酸基含有アクリレートをアルコールに取り替えることで、比較的低分子の組成物でも十分な粘着力を発現できることを見出した。
本発明は、［１］１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）、炭素数４〜１２の脂肪族アルコール（ｄ）を、イソシアネート化合物（ａ）の持つイソシアネート基と、ポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）、脂肪族アルコール（ｄ）の持つ水酸基の総和が等しくなるよう、且つ水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）と脂肪族アルコール（ｄ）のｍｏｌ比率が１／９〜２／８となるよう反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成成分とする活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物に関する。

また、本発明は、［２］前記ポリオール（ｂ）が、分子量１０００〜３０００であることを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［３］前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートであることを特徴とする［１］又は、［２］に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物を紙又はフィルム基材に塗工してなる粘着シートに関する。

本発明により、比較的低分子量で糊残りの無い良好な粘着性を持つ活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物を得ることができる。

以下に、イソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）、脂肪族アルコール（ｄ）の代表的な化合物を挙げる。
本発明において、ポリイソシアネート化合物（ａ）はトリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物等を用いることができる。

さらには、上記の各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、又は上記の各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、又は上記の各種ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等を用いることができる。

本発明において、（ｂ）成分のポリエステルポリオールは多価カルボン酸と多価アルコールをエステル化反応させて得られるものである。
多価カルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等公知慣用のものが挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等公知慣用のものが挙げられる。

本発明において（ｂ）成分のポリカプロラクトンポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1，４−ブタンジオール、1，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等公知慣用の多価アルコールのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。

本発明において（ｂ）成分のポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランをカチオン重合して得られる公知慣用のものが挙げられる。

本発明において（ｂ）成分のポリカーボネートポリオールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応等により得られる公知慣用のものが挙げられる。

本発明においてポリオール（ｂ）の分子量は１０００〜４０００の範囲内であることが好ましい。これより小さいと良好な粘着性が得られず、大きいと高粘度化し、ハンドリング性が著しく悪化する。

本発明において（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等公知慣用のものが挙げられる。なお、ここで（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートのことを指す。

炭素数４〜１２の脂肪族アルコールとしては、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、又はその異性体等公知慣用のものが挙げられる。市販品を使用することができ、例えば、直鎖状の飽和脂肪族アルコールとしては、コノール１０ＷＳ、コノール１０９８、コノール１２７５、（新日本理化株式会社製、商品名）、カルコール０８９８、カルコール０８８０、カルコール１０９８、カルコール２０９８（花王株式会社製、商品名）などが挙げられる。

本発明に使用する脂肪族アルコールは炭素数４〜１２が好ましい。炭素数が４未満だと高粘度となり、１２より大きくなると材料の持つ結晶性のために粘着力が損なわれる。

本発明において水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）と脂肪族アルコール（ｄ）とのｍｏｌ比率は１／９〜２／８の範囲内が好ましい。脂肪族アルコール（ｄ）の比率がこれより大きいと、被着対象に糊残りが発生するようになり、逆に小さいと硬化成膜後の塗膜が硬くなり過ぎて良好な粘着性を発現しない。

本発明においてイソシアネート化合物（ａ）の持つイソシアネート基と、ポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）、脂肪族アルコール（ｄ）の持つ水酸基の総和が等しくなるよう調整するのが好ましい。イソシアネート化合物（ａ）が多くなりすぎると、残存したイソシアネート基が水分と反応して尿素結合を形成し、高粘度化、白濁化の要因となり、逆に少ないと脂肪族アルコールが未反応のまま残存し、糊残りの原因となる。

本発明における活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線、赤外線、可視光線、紫外線等が挙げられる。中でも電子線、紫外線は比較的研究が進んでおり、特に紫外線はその照射装置が安価に手に入るなどの利点がある。

本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物を活性エネルギー線で硬化させる場合、上記の電子線を用いれば、光重合開始剤を混合させる必要はない。なお、紫外線で硬化させる場合、活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物に、光重合開始剤を混合させる必要がある。
光重合開始剤に用いられるものとしては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−（４−１−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタノン、エチルアントラキノン等公知慣用のものから単独で、あるいは２種以上の混合物を用いることができる。また、光重合開始剤の配合量は、粘着性、硬化性、コスト等の面から、活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物の樹脂固形分に対して、１〜５質量％が好ましい。

また、上記光重合開始剤の効果を高めるため、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ−安息香酸エチルエステル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ビスエチルアミノベンゾフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の開始助剤を用いることもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物は、基材に塗工（塗装）した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより塗膜（粘着層）を形成することができ、粘着シートとして使用できる。基材に塗工する際、樹脂固形分で５〜５０μｍの膜厚となるように調整するのが好ましい。

粘着シート用の基材としては、具体的には、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムなどのフィルム基材、ならびに上質紙、中質紙、アート紙、キャストコート紙、及びコート紙などの紙基材が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。又、実施例、比較例において示す「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。粘着テープの性能評価は、下記方法に従って行った。

１）粘着シート作製：実施例、比較例にて作製した樹脂組成物に２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンを３％混合し、膜厚２５μｍとなるよう未処理ＰＥＴ（表面にプラズマ処理等を施していないポリエチレンテレフタレート素材）に塗工、高圧水銀灯にて紫外線を照射して積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化成膜した。
２）粘着力：作製した粘着シートをステンレス板に２ｋｇのローラーで一往復圧着し、２５ｍｍ幅に切断、室温（２３℃）にて、２００ｍｍ／分の速度で１８０°に引っ張り測定した。
３）糊残り：２）で測定に供したステンレス板を目視で観察、及び指触し、粘着剤が残存していないか確認した。

［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を装備したフラスコに、イソシアネート化合物（ａ）としてＨＤＩ（東ソー株式会社製、商品名ヘキサメチレンジイソシアネート）３３６部、ポリオール（ｂ）としてエクセノール１０２０（ＡＧＣ株式会社製、商品名分子量１０００のポリプロピレングリコール）を１０００部仕込み、９０℃まで昇温させ、８時間保温し反応させた。ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート（ｃ）としてＢＨＥＡ（株式会社日本触媒製、商品名２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２３．２部、脂肪族アルコール（ｄ）としてブチルアルコールを６６．６部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲを測定し、イソシアネート基が消失したことを確認して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、水酸基含有（メタ）アクリレートと脂肪族アルコール（ｄ）のｍｏｌ比率は１／９、脂肪族アルコールの炭素数は４であった。

［実施例２］
実施例１と同様のフラスコに、イソシアネート化合物（ａ）としてＭＤＩ（東ソー株式会社製、商品名ジフェニルメタンジイソシアネート）５００部、ポリオール（ｂ）としてエクセノール２０２０（ＡＧＣ株式会社製、商品名分子量２０００のポリプロピレングリコール）を２０００部仕込み、９０℃まで昇温させ、８時間保温し反応させた。ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート（ｃ）としてＢＨＥＡ（株式会社日本触媒製、商品名２−ヒドロキシエチルアクリレート）を４６．４部、脂肪族アルコール（ｄ）としてコノール１２７５（新日本理化株式会社製、商品名ラウリルアルコール）を２９７．６部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲを測定し、イソシアネート基が消失したことを確認して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、水酸基含有（メタ）アクリレートと脂肪族アルコール（ｄ）のｍｏｌ比率は２／８、脂肪族アルコールの炭素数は１２であった。

［比較例１］
実施例１と同様のフラスコに、イソシアネート化合物（ａ）としてデスモジュールＩ（住化コベストロウレタン株式会社製、商品名イソホロンジイソシアネート）４４４部、ポリオール（ｂ）としてエクセノール１０２０（ＡＧＣ株式会社製、商品名分子量１０００のポリプロピレングリコール）を１０００部仕込み、９０℃まで昇温させ、８時間保温し反応させる。ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート（ｃ）としてＢＨＥＡ（株式会社日本触媒製、商品名２−ヒドロキシエチルアクリレート）を２３２部仕込み、７時間保温して反応させＩＲを測定し、イソシアネート基が消失したことを確認して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、水酸基含有（メタ）アクリレートと脂肪族アルコール（ｄ）のｍｏｌ比率は１０／０であった。

［比較例２］
実施例１と同様のフラスコに、イソシアネート化合物（ａ）としてＨＤＩ（東ソー株式会社製、商品名ヘキサメチレンジイソシアネート）３３６部、ポリオール（ｂ）としてエクセノール１０２０（ＡＧＣ株式会社製、商品名分子量１０００のポリプロピレングリコール）を１０００部仕込み、９０℃まで昇温させ、８時間保温し反応させた。ＮＣＯ％が飽和したのを確認した後、水酸基含有(メタ)アクリレート（ｃ）としてＢＨＥＡ株式会社日本触媒製、商品名２−ヒドロキシエチルアクリレート）を４６．４部、脂肪族アルコール（ｄ）としてコノール３０ＳＳ（新日本理化株式会社製、商品名ステアリルアルコール）を４３２部仕込み、７時間保温して反応させ、ＩＲを測定し、イソシアネート基が消失したことを確認して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、水酸基含有（メタ）アクリレートと脂肪族アルコール（ｄ）のｍｏｌ比率は２／８、脂肪族アルコールの炭素数は１８であった。

実施例１〜２及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。

表１から、粘着力を示さない一般的なウレタンアクリレートをベースに、炭素数４〜１２の脂肪族アルコールを、（ｃ）／（ｄ）＝１／９〜２／８となるよう調整して反応させることにより、良好な粘着力が得られることが分かる。

Claims

１分子当り２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも一種以上のポリオール（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）、炭素数４〜１２の高級アルコール（ｄ）を、イソシアネート化合物（ａ）の持つイソシアネート基と、ポリオール（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）、高級アルコール（ｄ）の持つ水酸基の総和が等しくなるよう、且つ水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）と脂肪族アルコール（ｄ）のｍｏｌ比率が１／９〜２／８となるよう反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂を構成成分とする活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物。
前記ポリオール（ｂ）が、分子量１０００〜３０００であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物。
前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）が２−ヒドロキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性粘着剤用樹脂組成物を紙又はフィルム基材に塗工してなる粘着シート。