JP6836872B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及びこれを用いた積層体 - Google Patents
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Description
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレート(X)を含み、前記のウレタン(メタ)アクリレート(X)は、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも1つのポリオール(A)(以下、単に「ポリオール(A)」と称することがある)と、ポリイソシアネート(B)と、脂肪族ポリオール、芳香環を有するポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも1つのポリオールであって、その分子量が60〜2000であるポリオール(C)(以下、単に「ポリオール(C)」と称することがある)と、水酸基含有(メタ)アクリレート(D)との反応物であるウレタン(メタ)アクリレートであることを特徴とする。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレート(アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方)を意味する。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におけるウレタン(メタ)アクリレート(X)は、ポリオール(A)、ポリイソシアネート(B)、ポリオール(C)、及び水酸基含有(メタ)アクリレート(D)の反応物である。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ウレタン(メタ)アクリレート(X)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のポリオール(A)は、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも1つのポリオールである。なお、ポリオール(A)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
ポリイソシアネート(B)は、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ウレタン(メタ)アクリレート(X)の原料としてのポリイソシアネート(B)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明のポリオール(C)は脂肪族ポリオール、芳香環を有するポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも1つのポリオールであって、その分子量が60〜2000であるポリオールである。つまり、ポリオール(C)は、分子量が60〜2000の脂肪族ポリオール、分子量が60〜2000の芳香環を有するポリオール、及び分子量が60〜2000のポリエーテルポリオールはからなる群より選択される少なくとも1つのポリオールである。前記の脂肪族ポリオールは、脂肪族炭化水素の少なくとも2つの水素原子が水酸基に置換された化合物であり、例えば、直鎖脂肪族ポリオール、分岐鎖脂肪族ポリオール、及び脂環式骨格を有する脂肪族ポリオールが挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレート(X)にポリオール(C)が含まれることにより、分子中のウレタン結合数を適切な値に調節することができ、その結果、硬化物の可とう性や弾性が向上する。なお、ポリオール(C)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
水酸基含有(メタ)アクリレート(D)としては、水酸基を少なくとも1個有する(メタ)アクリレートであれば特に限定されないが、加工性の観点からは分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。なお、ウレタン(メタ)アクリレート(X)の原料としての水酸基含有(メタ)アクリレート(D)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における光重合開始剤(Z)としては、公知乃至慣用の光重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等が挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において光重合開始剤(Z)は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、ウレタン(メタ)アクリレート(X)以外の樹脂を含んでいてもよい。この様な樹脂としては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート(X)以外のウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、及びこれらの重合体(例えば、アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂)等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、上記「ウレタン(メタ)アクリレート(X)」の項で例示した有機溶剤と同様のものが挙げられる。なお、溶剤は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。溶剤の含有量(配合量)は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の全量(100重量%)に対して、0〜80重量%が好ましく、より好ましくは5〜60重量%、さらに好ましくは10〜40重量%である。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にエネルギー線(活性エネルギー線)を照射することにより硬化物を得ることができる。このため、各種物品に対する塗料(コーティング剤)として使用することができる。つまり、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材の表面に塗布して硬化させることにより、高い耐汚染性と良好な加工性(伸長性・可とう性)を有する積層体を得ることができる。つまり、前記の積層体は、基材の少なくとも一方の面に前記の硬化物の層を有する積層体を意味する。
(合成例1:ウレタン(メタ)アクリレート(P−1)の合成)
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス(空気5cc:窒素15ccの混合ガス)を20cc/分供給しながら、82.8gのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を50℃に設定した。続いて、0.075gのジブチルスズジラウレートを投入した後、125.7gのDURANOL T5651、11.2gの1,4−ブタンジオール、及び107.1gの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を2時間かけて滴下した。その後、1時間反応させ、イソシアネート基濃度が3.20%±0.05に達したことを確認した。続いて、内温を70℃に設定し、0.125gのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて30.3gのヒドロキシエチルアクリレートを30分かけて滴下した。その後、2時間反応させ、イソシアネート基濃度が0.1%未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、120メッシュのろ布により濾過するとともに、130℃、2時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー(P−1)の不揮発分は69.0重量%、数平均分子量は2554、重量平均分子量は6116であった。
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス(空気5cc:窒素15ccの混合ガス)を20cc/分供給しながら、90.5gのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を50℃に設定した。続いて、0.105gのジブチルスズジラウレートを投入した後、202.0gのDURANOL T5652、32.7gのブチルエチルプロパンジオール、116.7gの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を4時間かけて滴下した。その後1時間反応させ、イソシアネート基濃度が1.94%±0.05に達したことを確認した。続いて、内温を70℃に設定し、0.175gのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて24.8gのヒドロキシエチルアクリレートを30分かけて滴下した。その後、2時間反応させ、イソシアネート基濃度が0.1%未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、120メッシュのろ布により濾過するとともに、130℃、2時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー(P−2)の不揮発分は75.2重量%、数平均分子量は3505、重量平均分子量は9730であった。
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス(空気5cc:窒素15ccの混合ガス)を20cc/分供給しながら、87.3gのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を50℃に設定した。続いて、0.075gのジブチルスズジラウレートを投入した後、118.9gのETERNACOLL UM−90(1/3)、11.8gの1,4−ブタンジオール、107.1gの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を2時間かけて滴下した。その後1時間反応させ、イソシアネート基濃度が3.39%±0.05に達したことを確認した。続いて、内温を70℃に設定し、0.125gのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて31.9gのヒドロキシエチルアクリレートを30分かけて滴下した。その後、2時間反応させ、イソシアネート基濃度が0.1%未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、120メッシュのろ布により濾過するとともに、130℃、2時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー(P−3)の不揮発分は69.3重量%、数平均分子量は2529、重量平均分子量は5485であった。
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス(空気5cc:窒素15ccの混合ガス)を20cc/分供給しながら、87.6gのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を50℃に設定した。続いて、0.075gのジブチルスズジラウレートを投入した後、118.5gのETERNACOLL UM−90(1/1)、11.8gの1,4−ブタンジオール、107.1gの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を2時間かけて滴下した。その後1時間反応させ、イソシアネート基濃度が3.40%±0.05に達したことを確認した。続いて、内温を70℃に設定し、0.125gのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて32.0gのヒドロキシエチルアクリレートを30分かけて滴下した。その後、2時間反応させ、イソシアネート基濃度が0.1%未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、120メッシュのろ布により濾過するとともに、130℃、2時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー(P−4)の不揮発分は69.9重量%、数平均分子量は2519、重量平均分子量は5366であった。
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス(空気5cc:窒素15ccの混合ガス)を20cc/分供給しながら、86.9gのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を50℃に設定した。続いて、0.075gのジブチルスズジラウレートを投入した後、119.5gのETERNACOLL UM−90(3/1)、11.8gの1,4−ブタンジオール、107.1gの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を2時間かけて滴下した。その後1時間反応させ、イソシアネート基濃度が3.37%±0.05に達したことを確認した。続いて、内温を70℃に設定し、0.125gのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて31.8gのヒドロキシエチルアクリレートを30分かけて滴下した。その後、2時間反応させ、イソシアネート基濃度が0.1%未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、120メッシュのろ布により濾過するとともに、130℃、2時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー(P−5)の不揮発分は69.7重量%、数平均分子量は2676、重量平均分子量は5825であった。
使用機器 : TOSO HLC−8220GPC
ポンプ : DP−8020
検出器 : RI−8020
カラムの種類: Super HZM−M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
溶剤 : テトラヒドロフラン
相流量 : 1mL/分
カラム内圧力: 5.0MPa
カラム温度 : 40℃
試料注入量 : 10μL
試料濃度 : 0.2mg/mL
(実施例1〜5)
100重量部のウレタン(メタ)アクリレート(P−1)〜(P−5)それぞれに42重量部の酢酸ブチル、2.1重量部の光重合開始剤(Irgacure 184)を加え活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
100重量部の2官能ウレタン(メタ)アクリレート(EB8804、ダイセル・オルネクス(株)製)に82.8重量部の酢酸ブチル、2.7重量部の光重合開始剤(Irgacure 184)を加え活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
100重量部の3官能ウレタン(メタ)アクリレート(KRM8667、ダイセル・オルネクス(株)製)に103重量部の酢酸ブチル、3.0重量部の光重合開始剤(Irgacure 184)を加え活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
100重量部の6官能ウレタン(メタ)アクリレート(EB1290、ダイセル・オルネクス(株)製)に103重量部の酢酸ブチル、3.0重量部の光重合開始剤(Irgacure 184)を加え活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
実施例1〜5、比較例1〜3にて作製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにポリカーボネート板(厚み:1mm)に塗布し、乾燥させた後に積算光量800mJ/cm2の条件で紫外線を照射することで試験サンプルを作製した。前記の試験サンプルの透過率(「初期透過率(%)」と称する)を測定した。次に、JIS K6902に準拠し、ビゲンクリームトーン7G(ホーユー(株)製)を前記の試験サンプル上に塗布し、2mm厚とした後、25℃、50%RHで24時間放置後、エタノールを含んだ脱脂綿でふき取り、全光線透過率(「試験後透過率(%)」と称する)を測定した。これらの結果から、下記の計算式を用いて透過率保持率を算出した。この結果を表1、2の「耐汚染性」の欄に示した。
[保持率(%)]=[試験後透過率(%)]/[初期透過率(%)]×100
実施例1〜5、比較例1〜3にて作製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が60μmとなるようにガラス板(厚みが:3mm)に塗布し、乾燥させた後に積算光量800mJ/cm2の条件で紫外線を照射することで硬化させ、硬化物をガラス板から剥離し、10mm×60mmの試験サンプルを作製した。
テンシロン万能材料試験機(型番:RTC−1350A、エーアンドデイ(株)製)を用い、以下の条件で前記の試験サンプルの破断伸度を測定し、結果を表1、2の「破断伸度(%)」の欄に示した。なお、比較例3では割れが発生したため、試験サンプルが作製できなかった。
環境温度:23℃
環境湿度:50%RH
荷重フルスケール:1N
試験速度:100mm/min
標線間距離:30mm
チャック間距離:30mm
実施例1〜5、比較例1〜3にて作製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにPET(100um,コスモシャインA4100,東洋紡(株))に塗布し、乾燥させた後に積算光量800mJ/cm2の条件で紫外線を照射することで試験サンプルを作製した。次に、試験サンプルを180°折り曲げて、割れの有無を確認した。なお、180°折り曲げ性の判断基準は以下の通りとし、下記表1及び表2の「180°折り曲げ性」の欄に示した。
折り曲げることにより割れが生じなかった:「〇」
折り曲げることにより割れが生じた:「×」
Claims (5)
- ウレタン(メタ)アクリレート(X)を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
前記のウレタン(メタ)アクリレート(X)が、脂環式骨格を有するポリカーボネートポリオール及び/又は構成単位として1,4−ブタンジオールを含まないポリカーボネートポリオールであるポリオール(A);
ポリイソシアネート(B);
1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、及び2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールからなる群より選択される少なくとも1つのポリオールであるポリオール(C);及び
水酸基含有(メタ)アクリレート(D)の反応物であり、
ポリオール(A)100重量部に対するポリオール(C)の使用量が5〜40重量部であり、
前記のウレタン(メタ)アクリレート(X)から、下記のウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーに該当するものが除かれることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
[ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー]
少なくとも(a−1)ポリイソシアネート、(a−2)脂環式構造を有する数平均分子量500以下の低分子量ポリオール及び(a−3)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー - ポリオール(A)が有する水酸基1モルに対し、ポリイソシアネート(B)が有するイソシアネート基が2.3モル以上である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 塗料として用いられる請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
- 基材の少なくとも一方の面に請求項4に記載の硬化物の層を有する積層体。
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