JPH08337651A - 放射線硬化組成物 - Google Patents
放射線硬化組成物Info
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- JPH08337651A JPH08337651A JP8138955A JP13895596A JPH08337651A JP H08337651 A JPH08337651 A JP H08337651A JP 8138955 A JP8138955 A JP 8138955A JP 13895596 A JP13895596 A JP 13895596A JP H08337651 A JPH08337651 A JP H08337651A
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- compound
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- amino
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光化学的に導入された硬化系。
【解決手段】 本発明による放射線硬化組成物は、ａ）
第一級アミノ基または第二級アミノ基が、ミカエル類似
付加反応で付加することができる少なくとも２個の炭素
−炭素二重結合を有する化合物およびｂ）エネルギー豊
富な光を用いる照射の際に、第一級アミノ基、第二級ア
ミノ基または第一級アミノ基および第二級アミノ基を有
するアミノ化合物を遊離する遮蔽アミノ化合物を含有し
ている。 【効果】 良好な振子硬度およびエリクセン深度を示す
不粘着性の薄膜が得られる。
第一級アミノ基または第二級アミノ基が、ミカエル類似
付加反応で付加することができる少なくとも２個の炭素
−炭素二重結合を有する化合物およびｂ）エネルギー豊
富な光を用いる照射の際に、第一級アミノ基、第二級ア
ミノ基または第一級アミノ基および第二級アミノ基を有
するアミノ化合物を遊離する遮蔽アミノ化合物を含有し
ている。 【効果】 良好な振子硬度およびエリクセン深度を示す
不粘着性の薄膜が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、 ａ）第一級アミノ基または第二級アミノ基が、ミカエル
類似付加反応で付加することができる少なくとも２個の
炭素−炭素二重結合（以下、単に活性二重結合と呼称す
る）を有する化合物および ｂ）エネルギー豊富な光を用いる照射の際に、第一級ア
ミノ基、第二級アミノ基または第一級アミノ基および第
二級アミノ基を有するアミノ化合物を遊離し、この場
合、アミノ基中で結合されたＨ原子（アミン系Ｈ原子）
の個数は、全部で少なくとも２個である遮蔽アミノ化合
物を含有する放射線硬化可能な組成物に関するものであ
る。
類似付加反応で付加することができる少なくとも２個の
炭素−炭素二重結合（以下、単に活性二重結合と呼称す
る）を有する化合物および ｂ）エネルギー豊富な光を用いる照射の際に、第一級ア
ミノ基、第二級アミノ基または第一級アミノ基および第
二級アミノ基を有するアミノ化合物を遊離し、この場
合、アミノ基中で結合されたＨ原子（アミン系Ｈ原子）
の個数は、全部で少なくとも２個である遮蔽アミノ化合
物を含有する放射線硬化可能な組成物に関するものであ
る。
【０００２】更に、本発明は、被覆および成形体の製造
のための放射線硬化可能な組成物の使用に関するもので
ある。
のための放射線硬化可能な組成物の使用に関するもので
ある。
【０００３】
【従来の技術】アクリレートを含有する被覆は、通常、
ラジカル重合によって光化学的に硬化する。同様に、ア
クリレートへのアミンのミカエル類似付加反応は、例え
ばアクリレート樹脂の変性のためには、例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開第２３４６４２４号明細書に記載
されているように公知である。この場合、僅少量で使用
されたアミンは、ミカエル類似反応によって二重結合に
付加される。ミカエル付加反応は、ＵＶ光を用いる照射
によって過剰量で存在するアクリル二重結合の引き続く
重合の際に反応性を高めるものである。
ラジカル重合によって光化学的に硬化する。同様に、ア
クリレートへのアミンのミカエル類似付加反応は、例え
ばアクリレート樹脂の変性のためには、例えばドイツ連
邦共和国特許出願公開第２３４６４２４号明細書に記載
されているように公知である。この場合、僅少量で使用
されたアミンは、ミカエル類似反応によって二重結合に
付加される。ミカエル付加反応は、ＵＶ光を用いる照射
によって過剰量で存在するアクリル二重結合の引き続く
重合の際に反応性を高めるものである。
【０００４】ラジカルにより進行する反応、例えばアク
リル二重結合の重合は、しばしば、就中、可能な副反
応、例えば酸化またはグラフトまたは例えば酸素による
反応の抑制が存在するような欠点と結びつけられるもの
である。
リル二重結合の重合は、しばしば、就中、可能な副反
応、例えば酸化またはグラフトまたは例えば酸素による
反応の抑制が存在するような欠点と結びつけられるもの
である。
【０００５】従って相変わらず、選択的な光化学的に導
入された硬化系に対しての需要がある。
入された硬化系に対しての需要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、前記の選択的な硬化系を提供することであった。
は、前記の選択的な硬化系を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、上記により定義
された放射線硬化可能な組成物並びに被覆および成形体
の製造のための該組成物の使用が見出された。
された放射線硬化可能な組成物並びに被覆および成形体
の製造のための該組成物の使用が見出された。
【０００８】本発明の場合、新規の光化学的に導入され
た硬化系とは、エネルギーの豊富な光を用いる照射によ
って初めて、全部で少なくとも２個のアミン系Ｈ原子を
有するアミノ化合物を形成する遮蔽アミノ化合物のこと
である。得られたアミノ化合物は、相応して、少なくと
も２回、アクリル基へミカエル付加反応できる。従っ
て、遮蔽化合物からのアミノ化合物の形成後に、アクリ
ル基へのミカエル付加反応は、硬化された生成物を生じ
ることになる。
た硬化系とは、エネルギーの豊富な光を用いる照射によ
って初めて、全部で少なくとも２個のアミン系Ｈ原子を
有するアミノ化合物を形成する遮蔽アミノ化合物のこと
である。得られたアミノ化合物は、相応して、少なくと
も２回、アクリル基へミカエル付加反応できる。従っ
て、遮蔽化合物からのアミノ化合物の形成後に、アクリ
ル基へのミカエル付加反応は、硬化された生成物を生じ
ることになる。
【０００９】本発明による放射線硬化可能な組成物は、
化合物ａ）および遮蔽アミノ化合物ｂ）を含有する。
化合物ａ）および遮蔽アミノ化合物ｂ）を含有する。
【００１０】化合物ａ）は、第一級アミノ基または第二
級アミノ基をミカエル付加反応の形で付加することがで
きる少なくとも２個、好ましくは２〜２０個、特に有利
に２〜１０個、全く特に有利に２〜６個の炭素−炭素二
重結合を有している。この種の付加反応を行うことがで
きる二重結合は、一般に、活性化された二重結合であ
り、好ましくは、少なくとも１個、好ましくは１個また
は２個、特に有利に１個の基Ｚによって置換されている
二重結合のことである。
級アミノ基をミカエル付加反応の形で付加することがで
きる少なくとも２個、好ましくは２〜２０個、特に有利
に２〜１０個、全く特に有利に２〜６個の炭素−炭素二
重結合を有している。この種の付加反応を行うことがで
きる二重結合は、一般に、活性化された二重結合であ
り、好ましくは、少なくとも１個、好ましくは１個また
は２個、特に有利に１個の基Ｚによって置換されている
二重結合のことである。
【００１１】Ｚは、
【００１２】
【化１】
【００１３】から選択された基のことである。
【００１４】上記の式中の任意の原子価には、例えば好
ましくはＨ原子および／または有機基が存在する。
ましくはＨ原子および／または有機基が存在する。
【００１５】特に有利には、Ｚは、
【００１６】
【化２】
【００１７】で示される基のことである。
【００１８】化合物ａ）として適しているのは、例えば
マレイン酸またはフマル酸と多価、殊に２〜６価のアル
コールとの縮合によって入手されるようなポリエステル
である。この場合、好ましくは５０００ｇ／モル未満、
殊に２０００ｇ／モル未満、特に有利に５００ｇ／モル
未満の分子量を有する低分子量アルコールである。
マレイン酸またはフマル酸と多価、殊に２〜６価のアル
コールとの縮合によって入手されるようなポリエステル
である。この場合、好ましくは５０００ｇ／モル未満、
殊に２０００ｇ／モル未満、特に有利に５００ｇ／モル
未満の分子量を有する低分子量アルコールである。
【００１９】アクリレート化合物は、化合物ａ）とし
て、即ち、アクリル基は、活性化された二重結合として
特に有利である。
て、即ち、アクリル基は、活性化された二重結合として
特に有利である。
【００２０】アクリレート化合物ａ）とは、アクリル酸
の誘導体とともに、メタクリル酸の誘導体のことでもあ
る。しかしながら、アクリル酸の誘導体は有利である。
の誘導体とともに、メタクリル酸の誘導体のことでもあ
る。しかしながら、アクリル酸の誘導体は有利である。
【００２１】アクリレート化合物ａ）は、分子中にアク
リル基を平均して有利に２〜２０個、特に有利に２〜１
０個、全く特に有利に２〜６個を有している。
リル基を平均して有利に２〜２０個、特に有利に２〜１
０個、全く特に有利に２〜６個を有している。
【００２２】化合物ａ）、殊にアクリレート化合物の数
平均分子量は、有利に１５０００ｇ／モル未満、特に有
利に５０００ｇ／モル未満、全く特に有利に３０００ｇ
／モル未満である（標準としてのポリスチロールおよび
溶離剤としてのテトラヒドロフランを用いてゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した）。
平均分子量は、有利に１５０００ｇ／モル未満、特に有
利に５０００ｇ／モル未満、全く特に有利に３０００ｇ
／モル未満である（標準としてのポリスチロールおよび
溶離剤としてのテトラヒドロフランを用いてゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定した）。
【００２３】アクリレート化合物としては、例えば多官
能性アルコール、殊にヒドロキシル基とともに、他の官
能性基または場合によってはエーテル基を有していない
もののアクリル酸エステルが挙げられる。前記のアルコ
ールの例は、例えばに官能性アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの高
度に縮合した代表物、例えばジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
アルコキシル化されたフェノール系化合物、例えばエト
キシル化されたかもしくはプロポキシル化されたビスフ
ェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能性およ
び多官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、
ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニットおよび
相応するアルコキシル化されたアルコール、殊にエトキ
シル化されたアルコールおよびプロポキシル化されたア
ルコールである。
能性アルコール、殊にヒドロキシル基とともに、他の官
能性基または場合によってはエーテル基を有していない
もののアクリル酸エステルが挙げられる。前記のアルコ
ールの例は、例えばに官能性アルコール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよびこれらの高
度に縮合した代表物、例えばジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール等、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
アルコキシル化されたフェノール系化合物、例えばエト
キシル化されたかもしくはプロポキシル化されたビスフ
ェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能性およ
び多官能性アルコール、例えばグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリトリット、ジトリメチロールプロパン、
ジペンタエリトリット、ソルビット、マンニットおよび
相応するアルコキシル化されたアルコール、殊にエトキ
シル化されたアルコールおよびプロポキシル化されたア
ルコールである。
【００２４】アルコキシル化生成物は、公知の方法で、
前記のアルコールと酸化アルキレン、殊に酸化エチレン
または酸化プロピレンとの反応によって入手される。好
ましくは、アルコキシル化度は、それぞれヒドロキシル
基０〜１０個であり、即ち、ヒドロキシル基１モルは、
好ましくは、酸化アルキレン１０モルまでを用いてアル
コキシル化することができる。
前記のアルコールと酸化アルキレン、殊に酸化エチレン
または酸化プロピレンとの反応によって入手される。好
ましくは、アルコキシル化度は、それぞれヒドロキシル
基０〜１０個であり、即ち、ヒドロキシル基１モルは、
好ましくは、酸化アルキレン１０モルまでを用いてアル
コキシル化することができる。
【００２５】更に、アクリレート化合物としては、ポリ
エステルアクリレートが挙げられ、この場合、ポリエス
テロールのアクリル酸エステルのことである。
エステルアクリレートが挙げられ、この場合、ポリエス
テロールのアクリル酸エステルのことである。
【００２６】ポリエステロールとしては、例えばポリオ
ール、好ましくはジオールを用いてポリカルボン酸、好
ましくはジカルボン酸をエステル化することによって製
造されるようなものが該当する。この種のヒドロキシル
基を有するポリエステルの出発物質は、当業者には公知
である。有利に、ジカルボン酸としては、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、こ
れらの異性体および水素化生成物並びにエステル化可能
な誘導体、例えば前記酸の無水物またはジアルキルエス
テルを使用することができる。ポリオールとしては、上
記のアルコール、好ましくはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール−１，２およびプロピレングリコール
−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール
−１，６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール並びにエチレングリコールおよびポリプロピ
レングリコールのタイプのポリグリコールが該当する。
ール、好ましくはジオールを用いてポリカルボン酸、好
ましくはジカルボン酸をエステル化することによって製
造されるようなものが該当する。この種のヒドロキシル
基を有するポリエステルの出発物質は、当業者には公知
である。有利に、ジカルボン酸としては、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、こ
れらの異性体および水素化生成物並びにエステル化可能
な誘導体、例えば前記酸の無水物またはジアルキルエス
テルを使用することができる。ポリオールとしては、上
記のアルコール、好ましくはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール−１，２およびプロピレングリコール
−１，３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール
−１，６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール並びにエチレングリコールおよびポリプロピ
レングリコールのタイプのポリグリコールが該当する。
【００２７】ポリエステルアクリレートは、複数の工程
でかあるいはまた一工程で、例えば欧州特許第２７９３
０３号明細書に記載されているように、アクリル酸、ポ
リカルボン酸、ポリオールから製造することができる。
でかあるいはまた一工程で、例えば欧州特許第２７９３
０３号明細書に記載されているように、アクリル酸、ポ
リカルボン酸、ポリオールから製造することができる。
【００２８】更に、化合物ａ）とは、エポキシドアクリ
レートまたはウレタンアクリレートのことであってもよ
い。
レートまたはウレタンアクリレートのことであってもよ
い。
【００２９】エポキシド（メト）アクリレートは、例え
ばエポキシド化されたオレフィンまたはポリグリシジル
エーテルもしくはジグリシジルエーテル、例えばビスフ
ェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと、（メト）アク
リル酸との反応によって入手されるものである。
ばエポキシド化されたオレフィンまたはポリグリシジル
エーテルもしくはジグリシジルエーテル、例えばビスフ
ェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと、（メト）アク
リル酸との反応によって入手されるものである。
【００３０】この反応は、当業者には公知であり、例え
ばR.Holmann、U.V.and E.B.CuringFormulation for Pri
nting Inks and Paints、ロンドン、１９８４年の中に
記載されている。
ばR.Holmann、U.V.and E.B.CuringFormulation for Pri
nting Inks and Paints、ロンドン、１９８４年の中に
記載されている。
【００３１】ウレタンアクリレートとは、殊に、ヒドロ
キシアルキルアクリレートと、ポリイソシアネートもし
くはジイソシアネートとの反応生成物のことである（同
様に、R.Holmann、U.V.and E.B.Curing Formulation fo
r Printing Inks and Paints、ロンドン、１９８４
年）。
キシアルキルアクリレートと、ポリイソシアネートもし
くはジイソシアネートとの反応生成物のことである（同
様に、R.Holmann、U.V.and E.B.Curing Formulation fo
r Printing Inks and Paints、ロンドン、１９８４
年）。
【００３２】勿論また、種々の化合物ａ）の混合物、例
えば上記のアクリレートの混合物も使用することができ
る。
えば上記のアクリレートの混合物も使用することができ
る。
【００３３】化合物ａ）とともに、本発明による組成物
は、遮蔽アミノ化合物ｂ）を含有している。エネルギー
の豊富な光を用いる照射の際に、活性化された二重結
合、例えばアクリル二重結合に、ミカエル付加反応によ
り付加することができる１つまたはそれ以上のアミノ基
を有する化合物が形成されるかまたは遊離される。
は、遮蔽アミノ化合物ｂ）を含有している。エネルギー
の豊富な光を用いる照射の際に、活性化された二重結
合、例えばアクリル二重結合に、ミカエル付加反応によ
り付加することができる１つまたはそれ以上のアミノ基
を有する化合物が形成されるかまたは遊離される。
【００３４】付加は、例えば以下のようにして行うこと
ができる：
ができる：
【００３５】
【化３】
【００３６】１つまたはそれ以上のアミノ基中に結合さ
れているＨ原子（アミン系Ｈ原子）の個数は、少なくと
も２個である。有利に個数は、２〜６個、殊に２〜４個
である。
れているＨ原子（アミン系Ｈ原子）の個数は、少なくと
も２個である。有利に個数は、２〜６個、殊に２〜４個
である。
【００３７】また、アミン系Ｈ原子の個数は、少なくと
も２個であるので、相応して少なくとも２個の活性化さ
れた二重結合もしくはアクリル基への付加反応が行われ
る。
も２個であるので、相応して少なくとも２個の活性化さ
れた二重結合もしくはアクリル基への付加反応が行われ
る。
【００３８】第一級アミノ基（２個のアミン系Ｈ原子）
の場合、まず、活性化された二重結合への付加反応が行
われ、この場合、第二級アミノ基が生じる。この第二級
アミノ基は、他の活性化された二重結合に付加すること
ができる。２個の第一級アミノ基（４個のアミン系Ｈ原
子）を有する化合物は、相応して、４個の活性化された
二重結合へ付加することができ、かつ２個の第二級アミ
ノ基を有する化合物は、相応して、２個の活性化された
二重結合へ付加することができる。
の場合、まず、活性化された二重結合への付加反応が行
われ、この場合、第二級アミノ基が生じる。この第二級
アミノ基は、他の活性化された二重結合に付加すること
ができる。２個の第一級アミノ基（４個のアミン系Ｈ原
子）を有する化合物は、相応して、４個の活性化された
二重結合へ付加することができ、かつ２個の第二級アミ
ノ基を有する化合物は、相応して、２個の活性化された
二重結合へ付加することができる。
【００３９】従って全ての場合に、付加は、連鎖延長ま
たは架橋、即ち、硬化を生じることになる（以下、“ミ
カエル類似付加反応”と呼称する）。
たは架橋、即ち、硬化を生じることになる（以下、“ミ
カエル類似付加反応”と呼称する）。
【００４０】活性化された二重結合、殊にアクリル基対
アミン系Ｈ原子のモル比は、十分な硬化を得るために
は、好ましくは、少なくとも１：０．２である。また、
化合物ｂ）は、活性化された二重結合に対して過剰量で
使用することができる。
アミン系Ｈ原子のモル比は、十分な硬化を得るために
は、好ましくは、少なくとも１：０．２である。また、
化合物ｂ）は、活性化された二重結合に対して過剰量で
使用することができる。
【００４１】しかしながら、例えば１：１．２、有利に
１：１のモル比を超えることは、勿論、等モル量を上回
って反応されないのであまり有利ではないようである。
１：１のモル比を超えることは、勿論、等モル量を上回
って反応されないのであまり有利ではないようである。
【００４２】有利に、活性化された二重結合対アミン系
Ｈ原子の比は、少なくとも１：０．４、特に有利に少な
くとも１：０．８である。
Ｈ原子の比は、少なくとも１：０．４、特に有利に少な
くとも１：０．８である。
【００４３】化合物ｂ）は、それ自体公知である。
【００４４】例えば、アミノ化合物が中心金属原子に結
合されているような錯体化合物のことである。前記の形
の場合、アミノ基は、反応性ではなく、即ち、ミカエル
付加反応を行うことはできない。エネルギーの豊富な光
を用いる照射によって、アミノ化合物は、金属錯体から
遊離される。
合されているような錯体化合物のことである。前記の形
の場合、アミノ基は、反応性ではなく、即ち、ミカエル
付加反応を行うことはできない。エネルギーの豊富な光
を用いる照射によって、アミノ化合物は、金属錯体から
遊離される。
【００４５】適当な錯体化合物は、例えばS.K.Weit、C.
Kutal und R.D.Allen、Chem.Mater.第４巻、第４５３〜
４５７頁（１９９２年）に記載されているような例えば
コバルトＩＩＩアミン−錯体である。
Kutal und R.D.Allen、Chem.Mater.第４巻、第４５３〜
４５７頁（１９９２年）に記載されているような例えば
コバルトＩＩＩアミン−錯体である。
【００４６】化合物ｂ）とは、殊にアミノ化合物のこと
であってもよく、この場合、アミノ基は、光不安定性の
有機保護基によって標識されている。エネルギーの豊富
な光を用いる照射によって、保護基は分割され、かつア
ミノ化合物は、遊離される。相応する化合物は、V.N.R.
Pillai、Photoremovable Protecting Groups in Organi
c Synthesis、Synthesis、Jan.１９８０年、第１〜２６
頁に記載されている。
であってもよく、この場合、アミノ基は、光不安定性の
有機保護基によって標識されている。エネルギーの豊富
な光を用いる照射によって、保護基は分割され、かつア
ミノ化合物は、遊離される。相応する化合物は、V.N.R.
Pillai、Photoremovable Protecting Groups in Organi
c Synthesis、Synthesis、Jan.１９８０年、第１〜２６
頁に記載されている。
【００４７】光不安定性の基とは、例えばジメチル−
３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基もしくは３−ニトロフェニル
基、フェナシル基、３，５−ジメトキシベンゾイニル基
または２−ニトロベンジル基のことである。最後のもの
としては、詳細には、２−ニトロベンジル基、α−置換
された２−ニトロベンジル基、２−ニトロベンジルオキ
シカルボニル基およびα−置換された２−ニトロベンジ
ルオキシカルボニル基および２−ニトロフェニルエチレ
ングリコール基が挙げられる。
３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基もしくは３−ニトロフェニル
基、フェナシル基、３，５−ジメトキシベンゾイニル基
または２−ニトロベンジル基のことである。最後のもの
としては、詳細には、２−ニトロベンジル基、α−置換
された２−ニトロベンジル基、２−ニトロベンジルオキ
シカルボニル基およびα−置換された２−ニトロベンジ
ルオキシカルボニル基および２−ニトロフェニルエチレ
ングリコール基が挙げられる。
【００４８】最後に標識されたアミノ基とともに、有利
に相応するニトロベンジルアルコールと、イソシアネー
ト、例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシア
ネートおよび芳香族ジイソシアネート、例えば１，４−
ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサン−ジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフ
ェニルメタン、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘ
キシルメタン、２，４−トルイレンジイソシアネートお
よび２，６−トルイレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートあるいはまた殊にウレト
ジオン基、ビウレット基およびイソシアヌレート基を有
するジイソシアネートの付加反応生成物との反応によっ
て製造することができる。
に相応するニトロベンジルアルコールと、イソシアネー
ト、例えば脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシア
ネートおよび芳香族ジイソシアネート、例えば１，４−
ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサン−ジイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジフ
ェニルメタン、４，４′−ジイソシアネートジシクロヘ
キシルメタン、２，４−トルイレンジイソシアネートお
よび２，６−トルイレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートあるいはまた殊にウレト
ジオン基、ビウレット基およびイソシアヌレート基を有
するジイソシアネートの付加反応生成物との反応によっ
て製造することができる。
【００４９】以下に、照射によるアミノ化合物の遊離の
ための若干の反応例が記載されている。
ための若干の反応例が記載されている。
【００５０】１．コバルトＩＩＩ−アミン錯体からの場
合、 ［Ｃｏ（ＮＲ3）5Ｘ］2+ → Ｃｏ2+＋５ＮＲ3＋Ｘ ２．光不安定性の有機保護基で標識されたアミンからの
場合、 ａ）ベンジルオキシカルボニル−保護基
合、 ［Ｃｏ（ＮＲ3）5Ｘ］2+ → Ｃｏ2+＋５ＮＲ3＋Ｘ ２．光不安定性の有機保護基で標識されたアミンからの
場合、 ａ）ベンジルオキシカルボニル−保護基
【００５１】
【化４】
【００５２】ｂ）ニトロベンジルもしくはジニトロベン
ジル置換されたカルバミン酸塩保護基
ジル置換されたカルバミン酸塩保護基
【００５３】
【化５】
【００５４】ｃ）ジメチル−３，５−ジメトキシベンジ
ルオキシカルボニル基
ルオキシカルボニル基
【００５５】
【化６】
【００５６】ｄ）３−ニトロフェニル基
【００５７】
【化７】
【００５８】一般に、化合物ｂ）とは、好ましくは、低
分子量の化合物、殊に５００ｇ／モル未満の分子量を有
するもののことである。
分子量の化合物、殊に５００ｇ／モル未満の分子量を有
するもののことである。
【００５９】化合物から遊離されたアミノ化合物とは、
有利に、同様に５００ｇ／モル未満、特に有利に３００
ｇ／モル未満の分子量および既に上記のように、好まし
くは、２〜６個のアミン系Ｈ原子、即ち例えば、１個の
第一級アミノ基、２個の第二級アミノ基あるいはまた２
個の第一級アミノ基を有する低分子量の芳香族または殊
に脂肪族のアミノ化合物のことである。
有利に、同様に５００ｇ／モル未満、特に有利に３００
ｇ／モル未満の分子量および既に上記のように、好まし
くは、２〜６個のアミン系Ｈ原子、即ち例えば、１個の
第一級アミノ基、２個の第二級アミノ基あるいはまた２
個の第一級アミノ基を有する低分子量の芳香族または殊
に脂肪族のアミノ化合物のことである。
【００６０】本発明による組成物は、化合物ａ）および
ｂ）とともに、他の成分を含有することができる。
ｂ）とともに、他の成分を含有することができる。
【００６１】例えば、化合物ａ）のように、アミノ基と
のミカエル付加反応を行うが、しかし、その単官能性に
基づいて連鎖停止を生じ、かつ末端で結合されているよ
うなアクリル基を有する化合物が該当する。
のミカエル付加反応を行うが、しかし、その単官能性に
基づいて連鎖停止を生じ、かつ末端で結合されているよ
うなアクリル基を有する化合物が該当する。
【００６２】また、本発明による組成物には、更に別の
エチレン系不飽和で共重合可能な化合物を添加すること
ができる。
エチレン系不飽和で共重合可能な化合物を添加すること
ができる。
【００６３】本発明による組成物中に含有されている不
飽和で共重合可能な全ての化合物は、例えば以下のよう
に、好ましくは化合物ａ）５０〜１００重量％、特に有
利に８０〜１００重量％、全く特に有利に９５〜１００
重量％アクリル基を有する化合物０〜２０重量％、特に
有利に０〜１０重量％、全く特に有利に０〜５重量％お
よび他のエチレン系不飽和で共重合可能な化合物０〜５
０重量％、特に有利に０〜２０重量％および全く特に有
利に０重量％から構成されている。
飽和で共重合可能な全ての化合物は、例えば以下のよう
に、好ましくは化合物ａ）５０〜１００重量％、特に有
利に８０〜１００重量％、全く特に有利に９５〜１００
重量％アクリル基を有する化合物０〜２０重量％、特に
有利に０〜１０重量％、全く特に有利に０〜５重量％お
よび他のエチレン系不飽和で共重合可能な化合物０〜５
０重量％、特に有利に０〜２０重量％および全く特に有
利に０重量％から構成されている。
【００６４】最後に挙げられた他の化合物が一緒に使用
されるおよび／または化合物ａ）がｂ）のアミン系Ｈ原
子に対してアクリル基のモル過剰量で使用される場合に
は、組成物の硬化は、部分的には、ラジカル共重合によ
って行うこともできる。このためには、ＵＶ光を用いる
照射の際に、付加的なラジカルによる硬化を生じる、ラ
ジカル重合のための光開始剤を添加することができる。
しかしながら、本発明による組成物は、単独でも、ミカ
エル類似硬化によって硬化することができる。
されるおよび／または化合物ａ）がｂ）のアミン系Ｈ原
子に対してアクリル基のモル過剰量で使用される場合に
は、組成物の硬化は、部分的には、ラジカル共重合によ
って行うこともできる。このためには、ＵＶ光を用いる
照射の際に、付加的なラジカルによる硬化を生じる、ラ
ジカル重合のための光開始剤を添加することができる。
しかしながら、本発明による組成物は、単独でも、ミカ
エル類似硬化によって硬化することができる。
【００６５】本発明による組成物は、硬化して、良好な
機械的性質、例えば高い硬度および良好なエラストマー
の性質を有するような、不粘着性の被覆または成形体に
なる。
機械的性質、例えば高い硬度および良好なエラストマー
の性質を有するような、不粘着性の被覆または成形体に
なる。
【００６６】該組成物は、意図された使用のために常用
の添加剤を含有することができる。
の添加剤を含有することができる。
【００６７】この場合、被覆剤としての使用の際には、
例えば顔料、染料、充填材等のことである。
例えば顔料、染料、充填材等のことである。
【００６８】また、本発明による組成物は、例えば加工
粘度の調節のために、更に溶剤を添加することもでき
る。
粘度の調節のために、更に溶剤を添加することもでき
る。
【００６９】殊に、化合物ａ）も良好に溶解するような
溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリ
ドン、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコールアセテ
ートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが適
している。
溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリ
ドン、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコールアセテ
ートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルが適
している。
【００７０】本発明による組成物の照射硬化の際に、長
波長のエネルギーの豊富な光が照射され、この場合、化
合物ｂ）の性質によりアミノ化合物が遊離される。ミカ
エル付加反応は、アミノ化合物の遊離後に、自発的に進
行する。ミカエル付加反応の促進のためには、温度を、
照射の間または照射に続いて、４０〜１２０℃に保持す
ることができる。しかしながら一般に、温度の上昇は必
要とされていない。
波長のエネルギーの豊富な光が照射され、この場合、化
合物ｂ）の性質によりアミノ化合物が遊離される。ミカ
エル付加反応は、アミノ化合物の遊離後に、自発的に進
行する。ミカエル付加反応の促進のためには、温度を、
照射の間または照射に続いて、４０〜１２０℃に保持す
ることができる。しかしながら一般に、温度の上昇は必
要とされていない。
【００７１】付加的なラジカルによる硬化が望まれてい
る限り、ｂ）の中のアミノ化合物の遊離およびラジカル
による硬化のために必要とされた波長範囲が異なる場合
には、組成物を、電子ビームまたはＵＶ光を用いる前記
のミカエル類似硬化の前後に、光開始剤の存在下に組成
物中で照射することができる。
る限り、ｂ）の中のアミノ化合物の遊離およびラジカル
による硬化のために必要とされた波長範囲が異なる場合
には、組成物を、電子ビームまたはＵＶ光を用いる前記
のミカエル類似硬化の前後に、光開始剤の存在下に組成
物中で照射することができる。
【００７２】一般に、２４０〜４００ｎｍの波長範囲お
よび５０〜１５０Ｗ／ｃｍの出力を有するＵＶ長は、
ｂ）からのアミノ化合物の遊離に適しているように思わ
れる。
よび５０〜１５０Ｗ／ｃｍの出力を有するＵＶ長は、
ｂ）からのアミノ化合物の遊離に適しているように思わ
れる。
【００７３】
試験方法 反応性の尺度は、照射されることになる試料が載せられ
ているベルトコンベヤーを用いて、照射のためのＵＶ灯
に沿って通過させることができる（ｍ／分での）速度で
ある。振子硬度を、ＤＩＮ５３１５７により測定した。
該振子硬度は、被覆の硬度の尺度であり、この場合、よ
り高い値がより硬い層に相応するものである。
ているベルトコンベヤーを用いて、照射のためのＵＶ灯
に沿って通過させることができる（ｍ／分での）速度で
ある。振子硬度を、ＤＩＮ５３１５７により測定した。
該振子硬度は、被覆の硬度の尺度であり、この場合、よ
り高い値がより硬い層に相応するものである。
【００７４】エリクセン深度を、ＤＩＮ ＩＳＯ１５２
０により測定した。該エリクセン深度は、被覆の可撓性
および付着の尺度であり、この場合、より高い値がより
可撓性の被覆に相応するものである。
０により測定した。該エリクセン深度は、被覆の可撓性
および付着の尺度であり、この場合、より高い値がより
可撓性の被覆に相応するものである。
【００７５】例 １ 化合物ｂ）を、 C.G.Illson他、SPIE、Advances in Res
ist Technology and Precessing X、第１９２５号、３
５４〜３６５頁、（１９９３年）に記載されているよう
に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，６−ジ
ニトロベンジルアルコールから製造した。
ist Technology and Precessing X、第１９２５号、３
５４〜３６５頁、（１９９３年）に記載されているよう
に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，６−ジ
ニトロベンジルアルコールから製造した。
【００７６】ｂ）１６９．２重量部および１，１，１−
トリス−（ヒドロキシメチル）プロパン−トリアクリレ
ート１１８．５２重量部を、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルの中に溶解し、約２０μｍの層厚でポリエ
ステル箔の上にドクターナイフで塗布し、かつ６０℃で
２０分間、空気循環棚の中で乾燥させた。引き続き、こ
の層に、ベルトコンベヤーの上で照射した。不粘着性
を、２０ｍ／分のベルトコンベヤーの速度により達成し
た。振子硬度は、４２ｓであり、エリクセン深度は、
３．５ｍｍであった。
トリス−（ヒドロキシメチル）プロパン−トリアクリレ
ート１１８．５２重量部を、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルの中に溶解し、約２０μｍの層厚でポリエ
ステル箔の上にドクターナイフで塗布し、かつ６０℃で
２０分間、空気循環棚の中で乾燥させた。引き続き、こ
の層に、ベルトコンベヤーの上で照射した。不粘着性
を、２０ｍ／分のベルトコンベヤーの速度により達成し
た。振子硬度は、４２ｓであり、エリクセン深度は、
３．５ｍｍであった。
【００７７】比較例 １ 例１中のｂ）の代わりに、（同じモル含量で）ヘキサン
ジオールジアクリレート６７．８部を使用した。これに
対して、光開始剤 Irgacur（登録商標）５００を４重量
％添加し、かつ例１と同様に処理した。１０ｍ／分の速
度では、不粘着性の薄膜は得られなかった。
ジオールジアクリレート６７．８部を使用した。これに
対して、光開始剤 Irgacur（登録商標）５００を４重量
％添加し、かつ例１と同様に処理した。１０ｍ／分の速
度では、不粘着性の薄膜は得られなかった。
【００７８】例 ２ （ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシ）カル
ボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン９０重量部およびジ
ペンタエリトリットペンタ／ヘキサアクリレート５７．
８重量部を、例１と同様にドクターナイフで塗布し、か
つ照射した。被覆は不粘着性であり、かつ振子硬度５２
ｓおよびエリクセン深度２．５ｍｍを示した。
ボニル−Ｎ−シクロヘキシルアミン９０重量部およびジ
ペンタエリトリットペンタ／ヘキサアクリレート５７．
８重量部を、例１と同様にドクターナイフで塗布し、か
つ照射した。被覆は不粘着性であり、かつ振子硬度５２
ｓおよびエリクセン深度２．５ｍｍを示した。
【００７９】例 ３〜６ 例１で使用された工程と同様に、化合物ｂ）を、ｏ−ニ
トロベンジルアルコールおよびヘキサメチレンジイソシ
アネート（例３）、イソホロンジイソシアネート（例
４）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート（例５）およびヘキサメチレンジイソシアネートの
ビウレット（例６）から製造した。
トロベンジルアルコールおよびヘキサメチレンジイソシ
アネート（例３）、イソホロンジイソシアネート（例
４）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート（例５）およびヘキサメチレンジイソシアネートの
ビウレット（例６）から製造した。
【００８０】これらを、ポリエステルアクリレート（La
romer（登録商標）ＬＲ８７９９、ＢＡＳＦ社）と、ア
ミン系Ｈ原子に対するアクリル基の化学量論的量で混合
する。被覆溶液の製造、塗布および照射の後に、以下の
反応性および機械的データを有する不粘着性の薄膜が得
られた：
romer（登録商標）ＬＲ８７９９、ＢＡＳＦ社）と、ア
ミン系Ｈ原子に対するアクリル基の化学量論的量で混合
する。被覆溶液の製造、塗布および照射の後に、以下の
反応性および機械的データを有する不粘着性の薄膜が得
られた：
【００８１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルーカス ホイスリング ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ヴェルスリング 32 (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １
Claims (1)
- 【請求項１】 放射線硬化組成物において、 ａ）第一級アミノ基または第二級アミノ基が、ミカエル
類似付加反応で付加することができる少なくとも２個の
炭素−炭素二重結合を有する化合物および ｂ）エネルギー豊富な光を用いる照射の際に、第一級ア
ミノ基、第二級アミノ基または第一級アミノ基および第
二級アミノ基を有するアミノ化合物を遊離し、この場
合、アミノ基中で結合されたＨ原子の個数は、全部で少
なくとも２個である遮蔽アミノ化合物を含有することを
特徴とする、放射線硬化組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19520888.9 | 1995-06-08 | ||
| DE19520888A DE19520888A1 (de) | 1995-06-08 | 1995-06-08 | Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend mehrfunktionelle Acrylate und verkappte Amine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08337651A true JPH08337651A (ja) | 1996-12-24 |
Family
ID=7763894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8138955A Withdrawn JPH08337651A (ja) | 1995-06-08 | 1996-05-31 | 放射線硬化組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728750A (ja) |
| EP (1) | EP0747454A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08337651A (ja) |
| KR (1) | KR970001483A (ja) |
| CA (1) | CA2178154A1 (ja) |
| DE (1) | DE19520888A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19535161A1 (de) * | 1995-09-22 | 1997-03-27 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Zusammensetzungen, enthaltend oberflächenaktive, verkappte Aminoverbindungen |
| US6517343B2 (en) * | 1997-09-26 | 2003-02-11 | Arizona Chemical Company | Coated candles and coating compositions |
| US6911485B1 (en) * | 2002-04-19 | 2005-06-28 | The University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Anionic and Lewis base photopolymerization process and its use for making optical articles |
| EP3929256B1 (en) * | 2020-06-22 | 2024-01-24 | Allnex Belgium, S.A. | Polymeric amino (meth)acrylate |
| CN114231186B (zh) * | 2021-12-15 | 2023-04-18 | 武汉市科达云石护理材料有限公司 | 一种快速固化改性干挂胶及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3844916A (en) * | 1972-09-18 | 1974-10-29 | Desoto Inc | Radiation curable non-gelled michael addition reaction products |
| US4239848A (en) * | 1979-02-26 | 1980-12-16 | Eastman Kodak Company | Photocrosslinkable carbonyl-containing polymeric composition and element with cobalt complex |
| GB8801661D0 (en) * | 1988-01-26 | 1988-02-24 | Anchor Chem Tech Service | Epoxy resin compositions |
| JP3025782B2 (ja) * | 1992-03-31 | 2000-03-27 | 科学技術振興事業団 | 硬化性組成物およびその硬化方法 |
| DE4212485A1 (de) * | 1992-04-14 | 1993-10-21 | Basf Lacke & Farben | Additionsprodukte, strahlenhärtbare Überzugsmassen auf Basis der Additionsprodukte sowie deren Verwendung zur Holzbeschichtung und zur Papierbeschichtung |
| WO1994028075A1 (en) * | 1993-05-26 | 1994-12-08 | Akzo Nobel N.V. | Coating composition including a uv-deblockable basic catalyst |
-
1995
- 1995-06-08 DE DE19520888A patent/DE19520888A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-05-29 US US08/654,732 patent/US5728750A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-30 EP EP96108631A patent/EP0747454A1/de not_active Withdrawn
- 1996-05-31 JP JP8138955A patent/JPH08337651A/ja not_active Withdrawn
- 1996-06-04 CA CA002178154A patent/CA2178154A1/en not_active Abandoned
- 1996-06-04 KR KR1019960019730A patent/KR970001483A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970001483A (ko) | 1997-01-24 |
| CA2178154A1 (en) | 1996-12-09 |
| DE19520888A1 (de) | 1996-12-12 |
| EP0747454A1 (de) | 1996-12-11 |
| US5728750A (en) | 1998-03-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20030805 |