JP2540708B2 - 放射線硬化性組成物および使用方法 - Google Patents

放射線硬化性組成物および使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は着色（pigmented）又は無着色
（unpigmented）の塗料、印刷インク、接着剤及びその
他の用途の使用に適する、放射線硬化性組成物の配合物
及び用途に関する。
【０００２】
【発明の背景】放射線硬化性のアクリル系オリゴマーは
通常比較的高粘度をもつ化合物種であって、特定の用途
のための適切な粘度の放射線硬化性配合物を造るため
に、単量体と混合する必要がある。このようなオリゴマ
ーは一般に三つの広いグループの樹脂すなわちエポキシ
−アクリレート、ポリエステルアクリレート及びポリウ
レタンアクリレートに分かれる。
【０００３】エポキシ−アクリレートには、アクリル酸
又はメタクリル酸とエポキシ樹脂又はエポキシ−ノボラ
ック樹脂との反応によって生ずるβ−ヒドロキシエステ
ルが含まれる。ポリエステルアクリレートは、充分に確
立されたエステル化技法を用いてアクリル酸エステル末
端基を有するポリエステルを生ずるようにアクリル酸で
エステル化されたポリエステルからなっている。ポリウ
レタンアクリレートは水酸基を有するアクリル酸エステ
ル、通常アクリル酸２−ヒドロキシエチル又はアクリル
酸ヒドロキシプロピルとイソシアネートプレポリマーと
の反応生成物からなっている。
【０００４】好適した光重合開始剤の存在下で、実用的
な放射線硬化性配合物を得るために、上記アクリル系オ
リゴマーと混合される単量体は、単官能性、二官能性又
は多官能性によって限定される三つのグループに分かれ
る。
【０００５】通常三又は四官能性を有する多官能性単量
体は、一般に三又は四官能性アルコールのアクリル酸エ
ステルからなっている。一般に使用される原料には、グ
リセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールペンタアクリレートが上記
アルコールのエトキシレート又はプロポキシレートのア
クリレートと共に含まれる。
【０００６】二官能性単量体は通常、エチレングリコー
ル又はプロピレングリコール及びそれらのオリゴマーの
アクリル酸エステルであって、特に好ましいのはトリプ
ロピレングリコールジアクリレートであるが、ヘキサン
ジオールジアクリレートのような比較的長い分子鎖のア
ルコールのジアクリレート及びシクロヘキサンジオール
のような環状脂肪族ジオールのアクリル酸エステルから
もなっている。
【０００７】単官能性単量体は、直鎖状及び分岐鎖状の
両方の形態のオクタノール、ノナノール、デカノール、
ドデカノール、トリデカノール及びヘキサデカノールの
ような単官能性アルコールのアクリル酸エステルからな
っている。これにはまたシクロヘキシルアクリレート及
びそのアルキル誘導体例えばｔ−ブチルシクロヘキシル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートも
含まれる。Ｎ−ビニルピロリドンもまた単官能単量体と
して使われてきた。スチレンはある種の配合物に使われ
るが、三重項の脱励起（triplet qienching）の理由に
よってこの技術で広くは用いられない。
【０００８】高官能性の単量体は迅速な硬化速度と高架
橋密度を与えて、優れた化学抵抗力を有する高硬度・高
引張り強度のフィルムを造り出すことになる。しかしな
がら、このフィルムには接着力を低減するうらみがあ
る。このような単量体は、単量体自身に関連した比較的
高い初期粘度に起因して、オリゴマーの作業粘度を低減
させる力は比較的乏しい。単官能性単量体は反対に、緩
徐な硬化速度と低い架橋密度を与えて化学抵抗力の低下
した比較的低い硬度と引張り強度の硬化フィルムを造り
出すことになる。このような単量体は伸長度と接着力の
向上したフィルムを与え、またオリゴマーの作業粘度を
低減させる能力をかなり増大させる。
【０００９】Prucnalその他は米国特許第3,874,906号
に、Ｎ−ビニルピロリドンを組成物に加え、引続いてこ
の組成物を基板に施しそしてこれを活性光線に露光して
硬化させることからなる、塗布組成物を含有するポリエ
ステル−アクリレートを施して硬化させる方法を示して
いる。Lorenzその他は米国特許第4,129,709号に、ポリ
テトラヒドロフランをジイソシアネート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン及び７６０mmHgにおいて少なくとも２０
０℃の沸点を有するアクリル酸エステルとを反応させる
ことにより生成されるオリゴマーからなる被覆組成物を
開示している。
【００１０】Pviolaその他は米国特許第4,348,427号に
は、不飽和ポリエステル樹脂上のエポキシ−アクリレー
ト樹脂、ポリエステルα，ω−アクリレート樹脂又はウ
レタン−アクリレート樹脂のような化合物の少なくとも
一種とアミド、ラクタム、ピペリドン及び尿素類の不飽
和化合物の少なくとも一種とによって構成される混合物
を、被覆されるべき表面に施し次いでこの被覆面を２０
０から４００mmの波長範囲の放射線で照射する方法を報
告している。
【００１１】
【発明の概要】本発明はエポキシ−アクリレート樹脂、
ポリエステルアクリレート樹脂、ポリウレタンアクリレ
ート樹脂及びそれらの混合物並びにＮ−ビニルホルムア
ミドからなる群から選ばれるオリゴマーからなる、改良
された放射線硬化性組成物に関する。この組成物を基板
に施す前に光重合開始剤が組成物に加えられる。場合に
よりこの組成物には単官能性、二官能性又は多官能性の
アクリル酸エステル又は他のビニル化合物のような反応
性単量体が含有されていてもよい。本発明はまた本組成
物を用いて基板表面を被覆する方法をも含む。この方法
によると、光重合開始剤を保持する組成物は基板表面に
施され、次いで接着し乾燥した重合フィルムが基板上に
形成されるまで、放射線源に曝される。
【００１２】発明者らは、放射線硬化性の被覆配合物の
単量体としてＮ−ビニルホルムアミドを使用すると、従
来技術による配合に比べて優れた被覆材料が得られるこ
とを見出した。アクリレートタイプの単量体に比べてＮ
−ビニルホルムアミドはオリゴマーの作業粘度を低減さ
せる優れた力を示し、そしてこのような系において伝統
的に使用された単量体では粘度の低減がとりわけ困難で
あるポリウレタンアクリレート被覆配合物にとって特に
有用である。これに加えてＮ−ビニルホルムアミドで硬
化させたフィルムは優秀な硬度、化学抵抗力、可撓性、
摩耗抵抗力及び引掻き抵抗力を実証している。
【００１３】
【発明の詳述】発明者等は、基板表面上に硬い保護重合
体フィルムを形成するのに有用である、改良された放射
線硬化性の組成物を見出した。Ｎ−ビニルホルムアミド
（ＮＶＦ）単量体がアクリル系オリゴマー組織に混合さ
れると、得られる配合物は保護的及び装飾的塗布、顔料
入りインク用の樹脂様バインダー、接着材、その他のよ
うな応用に対して改良された特性を示す点において、こ
の組成物は従来技術を超えた改良である。ＮＶＦが低い
蒸気圧、良好な溶媒力及び標準の光硬化条件下で硬い可
撓性のある透明で無色の塗膜への迅速な硬化を示すこと
において、ＮＶＦは放射線硬化性のオリゴマー系にとっ
て有効な反応性希釈剤であることを発明者は見出した。
その上更に、ＮＶＦは伝統的に使われてきたアクリレー
トオリゴマー系に比べて作業粘度をかなり低減させるも
ので、とりわけ粘度低減が困難であるポリウレタンアク
リレートオリゴマー系においてそうである。ＮＶＦを用
いて造られた硬化重合体は改良された臭い、より硬いフ
ィルム、良好な化学抵抗力、可撓性、摩耗抵抗力及び引
掻き抵抗力を示す。
【００１４】ＮＶＦ使用の更に有利な点は、ＮＶＦは二
級アミドであるから、アミド水素は第二次硬化反応のた
めの反応部位として役に立つことである。従って適正な
条件下でＮＶＦは活性水素化合物と正常に反応する化学
種と結合してビニル結合によるフリーラジカル重合に引
続いての又は同時の別の非揮発性の誘起された硬化を起
こすであろう。このような第二次硬化反応は所謂二重硬
化系に独特のものであって、フィルムの仕上がり特性の
改質に役立つことができる。
【００１５】この配合物はＮＶＦを適当なアクリレート
樹脂と混合して造られる。ＮＶＦは一般的には全組成物
に対して約２ないし４０重量パーセントの間、好ましく
は約５ないし２５重量パーセントの間の濃度に加えられ
る。このような組成物に有用なアクリレート樹脂にはエ
ポキシ−アクリレート、ポリエステルアクリレート及び
ポリウレタンアクリレートが含まれる。場合によりこの
組成物は他の反応性化学種、例えば適当な低分子量アル
コールの単官能性、二官能性又は多官能性アクリル系エ
ステル、エトキシル化又はプロポキシル化アルコール、
ジオール及びトリオールのアクリル系エステルからなる
前述のアクリル系単量体又は他のビニル単量体を含有し
てもよい。
【００１６】「エポキシ−アクリレート」とはアクリル
酸又はメタクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって生
成するβ−ヒドロキシエステルである。好適したエポキ
シ樹脂はビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピ
クロロヒドリンとの反応によって生じる樹脂様生成物で
あり、そして分子量の分布している液体及び固体樹脂を
包含する、ある巾をもったものからなっている。特に好
ましいのは３００から６００の範囲に分子量を有するビ
スフェノールＡ−エピクロロヒドリンの液体縮合物であ
る。「エポキシ−アクリレート」と言う記述はアクリル
酸又はメタクリル酸とエポキシ−ノボラック樹脂との反
応生成物に適用することもできるが、これはエピクロロ
ヒドリンとフェノール又はクレゾールホルムアルデヒド
縮合物との反応によって得られる樹脂であり、そして２
個を上回るエポキシ官能基をもった複数のグリシジルエ
ーテル基を含有している。エピクロロヒドリンと脂肪族
ジオール又はポリオールのジグリシジルエーテルとの反
応によって得られる比較的低い粘度のエポキシアクリレ
ートもまた、この「エポキシ−アクリレート」に包含さ
れる。アクリル酸又はメタクリル酸と反応できる材料の
例にはヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル及びブタンジオ
ールジグリシジルエーテルが包含される。
【００１７】ポリエステルアクリレートは前記で定義さ
れ説明されたように、充分に確立されたエステル化技法
を用いてアクリル酸エステル末端基を有するポリエステ
ルを得るために、アクリル酸でエステル化されたポリエ
ステルからなっている。
【００１８】ポリウレタンアクリレートはアクリレート
エステルを含有するヒドロキシル化合物、通常２−ヒド
ロキシエチルアクリレート又はヒドロキシプロピルアク
リレート（１−メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート）とイソシアネートプレポリマーとの反応生成物か
らなっている。このようなプレポリマーはポリエーテル
ポリオール又はポリエステルポリオールのいずれでもよ
いが、ポリオールとジイソシアネート又はポリイソシア
ネートとの反応生成物からなっている。適したポリエー
テルポリオールには例えばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、エトキシル化又はプロポキシ
ル化グリセロールもしくはエトキシル化又はプロポキシ
ル化トリメチロールプロパン又はトリメチロールエタン
が包含され、これらのすべては約１０００から約６００
０の範囲に分子量を有するであろう。適したジイソシア
ネート又はポリイソシアネートには、トルエンジイソシ
アネート又はジフェニルメタンジイソシアネートのよう
な芳香族イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートのような芳香脂肪族ジイソシアネート、及
びイソホロン−ジイソシアネート、ビス−イソシアネー
トシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート及びアルキル置換ヘキサメチレンジイソシアネート
のような脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネートが包含
される。
【００１９】上記の範囲のジイソシアネート又はポリイ
ソシアネートと反応することができる好適したポリエス
テルポリオールには、広い範囲の二官能性及び多官能性
カルボン酸と広い範囲の二官能性及び多官能性アルコー
ルとから得られる末端が水酸基のポリエステルが包含さ
れる。好適した酸にはアジピン酸、セバシン酸、グルタ
ル酸、アゼライン酸、フタル酸異性体、トリメリット酸
及びピロメリット酸が包含される。好適したポリオール
には例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
及びそれらのオリゴマー、シクロヘキサンジオール及び
それらのエトキシレートとプロポキシレート並びにより
高度の官能性を有するポリオール例えばグリセロール、
トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタン並び
にそれらのエトキシレート及びプロポキシレートが包含
され、更にまたポリ−カプロラクトンポリオールも含ま
れる。
【００２０】得られたアクリレートオリゴマー／ＮＶＦ
の組成物は本技術で用いられる従来の光重合開始剤と混
合されるが、この重合開始剤には例えばベンゾフェノ
ン、ベンゾインエーテル及び関連化学種、並びにカチオ
ン性光重合開始剤が包含される。ｔ−アミノ基を含む単
量体はある種の配合物に光重合開始剤のための活性化剤
として使用することができる。
【００２１】光重合開始剤を含有する組成物は基板の表
面に施され、次いで放射線源に接着・乾燥した重合フィ
ルムが基板上に形成されるまで曝露される。この組成物
は紙、硬質及び可撓性プラスチック、金属基板、セメン
ト、ガラス、アスベスト製品、木材、その他を含む広い
範囲の基板上への施用に有用である。
【００２２】下記の実施例は本発明を更によく説明する
ために提出したものであるが、本発明に制限を与えよう
とするものではない。 実施例１ この実施例は市場で入手できる官能基を２つ有するポリ
ウレタンアクリレートであるActocryl-305のブレンド体
からなる配合物中の単官能性単量体の割合を増すときの
効果を実証している。「Actocryl」はAnchor Chemical
Group plc. の登録商標である。このデータは代表的な
モノアクリレート例えばイソデシルアクリレートに比較
すると、Ｎ−ビニルホルムアミドの優れた粘度低減力を
立証しており、そしてまたモノアクリレートに比較して
Ｎ−ビニルホルムアミドの比較的広い範囲の混和性を立
証するものである。イソデシルアクリレートを用いた種
々の配合物の粘度及びＮＶＦを使った配合物の粘度は表
１及び表２にそれぞれ述べられている。配合物は配合物
の全重量に対して各成分を重量％で示すものである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】上揚の表に示した結果は、ＮＶＦはこのよ
うな配合物の粘度を低減させるかなり大きな力をもって
いることを明らかに表すものであり、また比較的高い濃
度におけるモノアクリレートよりも良好な混和性を明示
している。
【００２６】実施例２ 実施例１の配合Ｂと配合Ｈを下記のように化学抵抗につ
いて比較した。各配合物１００重量部をIrgacure-184光
重合開始剤（「Irgacure」はCiba Geigyの商標名であ
る）と配合した。各配合物の６ミクロンのワニス塗りフ
ィルムをアルミニウム板上に引き伸ばし、そして中圧ラ
ンプ２００ワット／インチを用いて４００f.p.m.（フィ
ート／分）の速度で放射線硬化した。得られたフィルム
の化学抵抗を標準ＭＥＫダブル摩擦試験によって測定し
た。この試験の結果は下記の表３に記されている。
【００２７】
【表３】 上記表３の結果は、配合物Ｈ（ＮＶＦを含有する）が配
合物Ｂよりも優れた化学抵抗力を示している。
【００２８】実施例３ アクリレートエステルは硬いフィルムを造らなかったか
ら、先行技術で教示されているように、Ｎ−ビニルホル
ムアミドフィルム（配合物Ｈ）の硬度をＮ−ビニルピロ
リドン単量体を含有する配合物と対比して評価した。Ｎ
−ビニルピロリドンを含有する配合物は表４中の配合物
“Ｍ”として表示されているような組成であった。
【００２９】
【表４】 配合物Ｈ及びＭの２４ミクロンフィルムを別個のアルミ
ニウム板上にキャストし、そして振子式硬度技法を用い
て放射線曝露の４００f.p.m.での通過回数を変化させた
後に硬度を評価した。この試験の結果は下記表５に記さ
れている。
【００３０】
【表５】
【００３１】上記の表５に報告されている結果は、配合
物Ｈから作られたフィルムが先行技術による被覆に普通
に使われたＮ−ビニルピロリドンを用いる配合物よりも
一般に大きな硬度を発揮したことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドーン・フアウラー イギリス国ランカシヤー州ビー・ビー４ −９キユー・エス．ローセンデイル．ウ オーター．バーンリーロードイースト 1203 (72)発明者 ウエイラー・ルイス・レンズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州18062. マキユンジー．ラーチレイン6391 (56)参考文献 特開 昭56−26918（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (ａ) エポキシ−アクリレート樹脂、ポ
    リエステルアクリレート樹脂、ポリウレタンアクリレー
    ト樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれたオリ
    ゴマー；及び(ｂ) Ｎ−ビニルホルムアミドからなる放
    射線硬化性配合物。
  2. 【請求項２】 単官能性、二官能性又は多官能性ビニル
    又はアクリル系単量体をも含有する請求項１の配合物。
  3. 【請求項３】 Ｎ−ビニルホルムアミドが配合物中に全
    配合物の約２から４０重量パーセントで存在する請求項
    １の配合物。
  4. 【請求項４】 前記オリゴマーがポリウレタンアクリレ
    ート樹脂である請求項１の配合物。
  5. 【請求項５】 前記ポリウレタンアクリレートが二官能
    性である請求項４の配合物。
  6. 【請求項６】 約３２.５から１０.０ポイズの間の粘度
    を有する請求項１の配合物。
  7. 【請求項７】 光重合開始剤をも含有する請求項１の配
    合物。
  8. 【請求項８】 Ｎ−ビニルホルムアミドが配合物中に全
    配合物の約５から２５重量パーセントで存在する請求項
    １の配合物。
  9. 【請求項９】 Ｎ−ビニルホルムアミド、光重合開始剤
    及びエポキシ−アクリレート樹脂、ポリエステルアクリ
    レート樹脂、ポリウレタンアクリレート樹脂並びにそれ
    らの混合物からなる群から選ばれたオリゴマーからなる
    硬化性組成物を基板に施すこと；及び基板上に付着・乾
    燥した重合フィルムが形成されるまで、この被覆された
    基板を放射線源に曝露することからなる、基板を被覆す
    る方法。
  10. 【請求項１０】 前記被覆組成物が２から４０重量パー
    セントの間のＮ−ビニルホルムアミドを含有する請求項
    ９の方法。
  11. 【請求項１１】 前記被覆組成物が単官能性、二官能性
    又は多官能性ビニル又はアクリル系単量体をも含有する
    請求項９の方法。
JP5040972A 1992-03-03 1993-03-02 放射線硬化性組成物および使用方法 Expired - Fee Related JP2540708B2 (ja)

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US07/845,284 US5281682A (en) 1992-03-03 1992-03-03 Radiation curable compositions and method of use
US845284 1992-03-03

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Publication Number Publication Date
JPH06228251A JPH06228251A (ja) 1994-08-16
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