JPS6116301B2

JPS6116301B2 -

Info

Publication number: JPS6116301B2
Application number: JP8147582A
Authority: JP
Inventors: Michei Nakamura; Shojiro Horiguchi; Hitoshi Takeuchi; Toshuki Kanno; Nobuo Takezawa
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1982-05-19
Filing date: 1982-05-19
Publication date: 1986-04-30
Also published as: JPS58201856A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な被覆組成物に関し、更に詳し
くは熱や放射線エネルギーにより架橋硬化し、諸
物性に優れた被膜を与える新規な被覆組成物の提
供を目的とする。従来、放射線により架橋硬化する被覆組成物は
多数公知であるが、これら従来の被覆組成物の主
たる被膜形成成分は、比較的低分子量のモノマー
やオリゴマーであるため、形成された被膜の密着
性、屈曲性、耐衝撃性等が不十分であり、また、
全てのモノマーやオリゴマー分子を完全に高分子
化することも困難であり、種々の問題を生じてい
る。本発明者は上述の如き従来技術の欠点を解決す
べく鋭意研究の結果、特定の多官能性高分子物を
主たる被膜形成成分として使用することにより、
上述の従来技術の欠点が解決されることを知見し
て本発明を完成した。すなわち、本発明は、被膜形成成分および媒体
を含む被覆組成物において、主たる被膜形成成分
がα，β−エチレン性不飽和カルボニル基を有す
るモノヒドロキシまたはモノアミノ化合物、平均
分子量が約1000〜10000の末端ポリヒドロキシま
たはポリアミノオリゴマーおよびポリイソシアネ
ート化合物から得られる平均分子量が約8000〜
50000の反応性成物であり、上記媒体が水または
比較的揮発性の高い非反応性有機溶剤であり、且
つ、上記被膜形成成分は被覆組成物全量の５〜60
重量％の範囲であることを特徴とする被覆組成物
である。本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用
する化合物(A)はアクリル酸、メタクリ酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸とポリオール化合物また
はモノアミノポリオール化合物等の多官能化合物
とを、水酸基またはアミノ基が１個残るように反
応させることによつて得られるものであつて、例
えば、好ましいものとして、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等である。これらの
化合物(A)は、本発明において使用する被膜形成成
分である多官能重合体の末端官能基を形成する。オリゴマー(B)はポリマー鎖末端に水酸基または
アミノ基を有するものであつて、例えば、そのポ
リマー鎖として、１，２または１，４−ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソ
プレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリ
ルコポリマーあるいはそれらの部分または完全水
素添加物等；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リプチレン、エチレン−ピロピレンコポリマー
等；ポリスチレン等；ポリメチルアクリレート；
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサ
イド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドコポリマー、ポリテトラメチレンエーテル等；
ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリε−
カプロラクトン、ポリブチレンテレフタレート、
ビスフエノールＡとポリブチレンオキサイドとの
付加生成物とアジピン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等とのポリエステル等；ダイマー酸とエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアル
キレンジアミンとのポリアミド、アゼライン酸、
セバシン酸等のジカルボン酸とヘキサメチレンジ
アミン等とのボリアミド；ジオールとジイソシア
ネートとからなるポリウレタン等であり、これら
の重合体鎖は単独重合体、ランダムコポリマーグ
ラフトコポリマー、ブロツクコポリマー等いずれ
の形式のものでもよい。このような重合体鎖は、その平均分子量が約
1000〜10000のものであり、この範囲の平均分子
量のものが本発明の所期の目的の達成に好まし
い。また、末端基として最も好ましいものは水酸基
でありほぼ２個好ましい。本発明で使用するポリイソシアネート化合物と
しては、例えば、トリレンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート、トリジンジイソシア
ネート、フエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシア
ネート等である。上述の化合物(A)，(B)およびポリイソシアネート
化合物はいずれも例示であつて、これら以外の公
知の化合物(A)，(B)およびポリイソシアネート化合
物も本発明で使用することができる。また、いず
れの化合物も単独でも混合物でも使用することが
できる。本発明で使用する被膜形成成分は上述の各成分
を反応させることにより製造されるが、その製造
方法自体は、従来のポリウレタンあるいはポリ尿
素の製造方法に準ずる。但し、原料がα，β−エ
チレン性不飽和カルボニル基を有するので、反応
時に反応系に約50〜2000ppmにハイドロキノ
ン、ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、Ｐ−
メトロキシフエノール等の重合禁止剤を存在させ
て、原料および生成物の架橋を防止するのが好ま
しい、またすべての原料を同時に反応させてもよ
いが、所期の構造を形成させるため、また、生成
物の分子量分布をできるだけ狭くするために原料
の反応順序を規定し、段階的に反応させるプレポ
リマー法を採用するのが望ましい。このようなプ
レポリマー法自体は公知であり、公知の方法を採
用することができる。このような反応は不活性溶
剤中で行つてもよいし、無溶剤で行つてもよい。
使用する溶剤自体は公知の溶剤がそのまま使用で
きる。上記の如くして得られる被膜形成成分であるポ
リマーの構造はその主鎖がオリゴマー(B)とポリイ
ソシアネート化合物からなるポリウレタンまたは
ポリ尿素鎖であり、末端に化合物(A)の残基である
α，β−エチレン性不飽和カルボニル基が結合し
ている構造である。また、その平均分子量は原料
の使用比率等を変更することにより種々の平均分
子量のものが得られるが、本発明の被膜形成成分
において特に好ましいものは平均分子量が約8000
〜50000の範囲のものである。本発明の被覆組成物は上記の被膜形成成分と、
該成分を溶解または分散させる非反応性の媒体を
必須成分とする。媒体が水である場合には水中分
散体や水中乳化体とするのが一般的であり、媒体
が有機溶剤である場合には一般に溶液状あるいは
非水エマルジヨン型、油中水型の乳化体である。好ましくは非反応性有機溶剤は比較的揮発性の
高い有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ソ
ルベルトナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、イソパラフイン類、リグロイン、ミネ
ラルスピリツト等の炭化水素系；酢酸エチル、酢
酸ブチル、酪酸ブチル等のエステル系；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチケトン、シクロヘキ
サノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のエーテル、エステル系等；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系等が好ま
しいものであり、これらの有機溶剤は単独でも混
合物でもよい。このような媒体中に加える被膜形
成成分の量は、被覆組成物の使用方法、必要とす
る添加剤等により変化するが、一般的には被覆組
成物全量中の被膜形成成分が５〜60、好ましくは
10〜40重量％になる範囲である。本発明の被覆組成物は、物品の表面に塗布後、
被膜形成成分を架橋硬化せしめて優れた被膜を形
成するものであるが、その架橋硬化方法や被膜が
必要とする各種物性に応じて各種の添加物を加え
る。加熱架橋硬化型組成物の場合はベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイパーオキサイド、キユメン
ハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、過硫酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシアノバレリン酸、その他の重
合開始剤を被膜形成成分100重量部あたり、約0.1
〜10、好ましくは0.5〜５重量部の割合で使用す
る。またＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ナフテン酸
コバルト、亜硫酸ナトリウムを併用してドツクス
系とするのも好ましい。光硬化型の場合は、ベンゾイン、ベンゾインア
ルキルエーテル、ベンゾフエノン、ベンジル、ア
ンスラキノン、ベンゾインジメチルケタール、２
−エチルチオキサントン、その他の光重合開始剤
を、被膜形成成分100重量部あたり約0.1〜10、好
ましくは約１〜５重量部の割合で使用する。電子線等の高エネルギー線により架橋硬化する
場合は、上述の如き重合開使剤の使用か必須では
ない。上述の如き本発明の被覆組成物は、その他各種
の添加剤を包含することができる。例えば、染願
料、着色剤、充填剤、強磁性微粒子材料、導電性
材料、鉱物繊維その他の任意の添加剤が必要に応
じて添加される。以上の如き本発明の被覆組成物は金属製品、プ
ラスチツク成形品、木材、合板、紙、プラスチツ
クフイルム、レザー、織布、その他各種物品の保
護被覆、装飾被覆、印刷インキ、捺染剤等のバイ
ンダー、製版用画像レジスト、シヤドーマスク、
ネームプレート、プリント配線、集積回路等の腐
食加工用レジスト、その他の各種の物品に利用で
きる。本発明の被覆組成物の各種物品の適用および架
橋硬化方法自体は従来公知の方法でよい。本発明の被覆組成物により得られる架橋硬化被
膜は従来の紫外線ないし放射線硬化型の被膜に比
して、密着性、屈曲性、耐衝撃性、弾性、強靭
性、電気特性等各種の性能において優れている。このような優れた性能は前述した本発明に被膜
形成成分の特定の構成に起因するものである。次に参考例、実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。なお、文中、部または％となるのは重
量基準である。参考例１ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，
２−ポリプタジエングリコール（平均分子量約
3000）およびトリレンジイソシアネートを当量比
で２：８：10の割合で３倍量のメチルエチルケト
ン中に溶解し、更に不揮発分の0.05％のハイドロ
キシノンおよび0.1％のジブチル錫ジラウリレー
トを添加し、50〜80℃で20時間反応させ、平均分
子量が約13000のポリウレタン樹脂溶液を得た。参考例２〜11 参考例１の資材に代えて、下記の資材を使用
し、参考例１と同様にして各種のポリウレタン樹
脂溶液を得た。参考例２

【表】参考例３

【表】参考例４

【表】ネート
生成ポリマーの平均分子量 10000
参考例５

【表】参考例６資材当量比トリメチロールプロパンジアクリレート２ポリオキシプロピレングリコール（平均分子量2000）８トリレンジイソシアネート 10 生成ポリマーの平均分子量 9000 参考例７

【表】ネート
生成ポリマーの平均分子量 9000
参考例８

【表】参考例９

【表】参考例 10

【表】参考例 11

【表】実施例１参考例１のポリウレタン樹脂溶液80部、ベンゾ
イジメチルケタール２部、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン１部、メチルエチルケトン40部および少
量の添加剤（ワツクス、消泡剤、レベリング剤）
を配合し、本発明の被覆組成物を得た。実施例２〜８実施例１と同様にして、下記の組成の本発明の
被覆組成物を得た。実施例２

【表】

【表】実施例３成分使用量参考例３の樹脂溶液 70部２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフエノン２部２，２−ジエトキシアセトキシアセトフエノン
１部イソプロピルアルコール 50部トルエン 50部酢酸エチル 65部添加剤少量実施例４成分使用量参考例４の樹脂溶液 80部磁性粉末 150部分散剤１部メチルエチルケトン 120部トルエン 80部シクロヘキサノン 100部実施例５成分使用量参考例５の樹脂溶液 100部願料 20部ベンゾインイソブチルエーテル３部酢酸エチル 15部添加剤少量実施例６成分使用量参考例11の樹脂溶液 70部ベンゾインジメチルケタール３部２−エチルチオキサントン 0.5部実施例７成分使用量参考例10の樹脂溶液 80部熱重合開始剤３部シリカ３部シクロヘキサノン 100部酢酸エチル 100部添加剤少量実施例８成分使用量参考例11の樹脂溶液 70部２，２−ジエトキシアセトンフエノン３部メチルベンゾイルフオルメート 0.5部キシレン 30部添加剤少量使用例１〜８上記本発明の被覆組成物を使用した結果を以下
に示す。使用例１使用した被覆組成物実施例１基材合板塗布手段ロールコーター塗布量（固形分） 10ｇ／m² 硬化方法高圧水銀灯硬化条件 160w／cm×３本、20ｍ／min. 塗膜の性質耐薬品性大、耐汚染性大使用例２使用した被覆組成物実施例２基材 PVCシート塗布手段ロールコーター塗布量（固形分）５ｇ／m² 硬化方法高圧水銀灯硬化条件 160w／cm×３本、40ｍ／min. 塗膜の性質強靭性大、耐摩耗性大使用例３使用した被覆組成物実施例３基材ポリカーネート成形品塗布手段スプレー塗布量（固形分）３ｇ／m² 硬化方法高圧水銀灯硬化条件 160w／cm×３本、50ｍ／min. 塗膜の性質表面硬度大、耐薬品性大耐摩耗性大使用例４使用した被覆組成物実施例４基材ボリエステルフイルム塗布手段グラビアコーター塗布量（固形分）５ｇ／m² 硬化方法電子線硬化条件 50RM、40ｍ／min. 塗膜の性質電気絶縁性大、強靭性大、密着性大使用例５使用した被覆組成物実施例５基材紙塗布手段グラビア印刷硬化方法高圧水銀灯硬化条件 160w／cm×１本、30ｍ／min. 塗膜の性質光沢性大使用例６使用した被覆組成物実施例６基材ガラスーガラスの接着塗布手段グラビアコーター塗布量（固形分）１ｇ／m² 硬化方法高圧水銀灯硬化条件 160w／cm×２本、80ｍ／min. 塗膜の性質接着強度大、強靭性大使用例７使用した被覆組成物実施例７基材ガラスビン塗布手段デイツピング塗布量（固形分） 10ｇ／m² 硬化方法加熱硬化条件 140℃×10分塗膜の性質密着性大、強靭性大使用例８使用した被覆組成物実施例８基材金属板塗布手段ロールコーター塗布量（固形分）５ｇ／m² 硬化方法高圧水銀灯硬化条件 160w／cm×３本、30ｍ／min. 塗膜の性質強靭性大、防錆性大、後加工性大尚、参考例６〜９のポリウレタン樹脂溶液を使
用し、実施例１〜８と同様にして得た本発明の被
覆組成物を使用例１〜８と同様にして使用して優
れた性膜が被膜が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１被膜形成成分および媒体を含む被覆組成物に
おいて、主たる被膜形成成分がα，β−エチレン
性不飽和カルボニル基を有するモノヒドロキシま
たはモノアミノ化合物、平均分子量が約1000〜
10000の未端ポリヒドロキシまたはポリアミノオ
リゴマーおよびポリイソシアネート化合物から得
られる平均分子量が約8000〜50000の反応性成物
であり、上記媒体が水または比較的発揮性の高い
非反応性有機溶剤であり、且つ、上記被膜形成成
分は被覆組成物全量の５〜60重量％の範囲である
ことを特徴とする被覆組成物。２ α，β−エチレン性不飽和カルボニル基がア
クリロイル基またはメタクリロイル基である特許
請求の範囲第１項に記載の被覆組成物。