JP5466658B2 - ポリイソシアネートと活性化二重結合を含むアルコールａとから誘導される化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネートとアルコール基の他に活性化二重結合を含むアルコールＡとから誘導される化合物であって、ブロックされていても良いイソシアネート基、アロファネート基及びフリーラジカル重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、かつ該Ｃ−Ｃ二重結合（活性化二重結合）が、これに直接結合しているカルボニル基、或いはエーテル官能基中の酸素原子により活性化状態にある化合物（化合物Ｉ）に関する。

さらに本発明は、化合物Ｉを含む放射線硬化性配合物及び被覆組成物、これらの物質を用いた被覆方法、及びこの方法により製造された被覆成形品に関する。

イソシアネート基を含む化合物を基礎とした被覆組成物は、例えば２成分被覆材料の形で一般に知られている（Kunststoff Handbuch, 第7巻, Polyurethane, 第2版, 1983, Carl-Hanser-Verlag Muenich Vienna, 540〜561頁、参照）。塗料産業等の、被覆組成物の工業的加工業者は、上記組成物が多種多様な要件に適合すると考えている。この要件とは、加工特性及び使用特性の両方に関する。

加工特性に関して、被覆組成物は極めて低い溶剤含有量と低粘稠性を兼備することが極めて重要である。この被覆材料を、例えば噴霧等の一般的な技術により、被覆されるべき表面に不都合無く塗布可能とするため、低粘稠性は必要とされる。この被覆材料中の溶剤分により、被覆材料を加工する際に、技術的に複雑な手段を講じて、この被覆材料の塗布及び乾燥（大気中に放出されない）時に溶剤を除去することが保証されなければならないという不都合が生じる。

さらに、被覆組成物を含んだ成形品をＵＶ照射によって硬化可能としなければならない。特に、比較的低放射線量での短時間照射後に、硬度は劇的に増大するが、長時間照射しなくても、硬度に関してさらに顕著な増大がもたらされる。従来の組成物を用いると、極めて高い照射量時だけ、この硬化をもたらすことができる；即ち、既存の照射設備に必要とされる停止時間は依然として長時間に及んだままである。従って、極低照射量時に、即ち短時間照射で、重合反応中にほぼ量的に消費される基を有する組成物が必要とされる。

さらに、加工業者等による、複式（２工程）硬化組成物（dual-cure system）として公知の組成物に対する要求が益々増大している。この組成物の特徴は、これを、照射及び別の、独立した硬化機構の両方によって硬化可能であるということである。被覆組成物の塗布後に、最初に極めて短時間ＵＶ光に曝して硬化させて、ダストの付かない乾燥フィルム（dust-dry film）を形成することができる組成物に対して特に要求がある。数日間に亘って、このフィルムは、最適な使用特性を有する硬質フィルムが形成されるまで、これを室温で、又は加熱しながら、空気中に放置することにより簡易に、さらに硬化しなければならない。この種類の２工程硬化は、特に重要である。なぜなら、これにより、被覆組成物の加工業者に選択権を与えて、第１処理工程で成形品をフィルムで被覆し、その後第２処理工程でこのフィルムをさらに加工する；特に、加圧下、明確な異形材の照射後に被覆成形品を得る。従って、第２処理工程におけるこれらの変形時に、フィルム又は箔を既に硬化させておく必要があり、これにより、これらは変形の際に器具に粘着しなくなる；一方、しかしながら、延伸及び変形の際に、クラックの観点から、これらをそれほど硬くする必要はない。このようにして製造された被覆成形品は、被覆物の最善の使用特性が達成されるまで、その後一定期間貯蔵されなければならない。

使用特性に関して、特定の要件は、以下の通りである。

例えば引張、伸長、衝撃、引掻き又は摩耗等の機械応力に対して影響を受けないこと；
水分（例えば、水蒸気の状態）、溶剤、ガソリン及び希釈用化学物質、並びに硫酸雨、パンクレチン、材木樹脂（tree resin）等の化学環境による影響に対する耐性；
不安定な温度及びＵＶ放射線等の環境による影響に対する耐性；
被覆された表面の高光沢度；
種々の支持体等への良好な接着性；
プライマー、フィラー、色彩効果層又は他の被覆物で事前に被覆され、そしてさらにプラスチック、木材、木材基礎材料、紙類、ガラス、セラミック、編織布、革又は金属に直接被覆された支持物等の種々の支持物に対する良好な接着性。

別の要件は、例えば乗り物の車体又は木材、紙類、発泡体、セラミック材料中の穿孔、放射線吸収材料（顔料、ＵＶ吸収剤、フィラー）含有被覆材料中の穿孔、等の三次元（立体的な）支持体の、例えば日陰領域における被覆材料、及び噴霧湿潤析出物の非暴露又は非放射線硬化性領域の完全な修復可能性である。硬化は、空気中で、又はさらに加熱若しくは焼き付けながら、貯蔵する際に行われる意図である。

本願の優先権主張日前に公開されていなかった、ドイツ特許出願第１９７４１７８１号公報及びドイツ特許出願第１９８１４８７４号公報は、ウレタン基を含み、かつ被覆組成物として使用される放射線硬化性プレポリマーに関する。しかしながら、これは遊離イソシアネート基を含んでいない。

ＵＳ５３００６１５及びＵＳ５１２８４３２でも同様に、フリーラジカル重合性二重結合を含むポリウレタンを開示しているが、これらも同様に遊離イソシアネート基を含んでいない。

ＥＰ−Ａ５４９１１６及びＤＥ−Ａ３８１９６２７は、イソシアネート基及びフリーラジカル重合性Ｃ−Ｃ二重結合の両方を含む化合物に関する。これらの化合物は、市販の脂肪族イソシアネートを二量化又は三量化して、ウレトジオン、イソシアヌレート又はビウレット基を含む対の片割れを得て、その後これらダイマー及び／又はトリマーをヒドロキシアルキルアクリレートと反応させることにより製造される。この組成物の不都合は、これらが極めて高い粘稠性を有し、かつこれを、多量の溶剤を添加しないと加工できないことにある。

ＵＳ５７３９２５１でも同様に、アルコールから形成され、かつβ，γ−エチレン性不飽和エーテル基（実質上、イソシアネート基から遊離されている）を含むウレタン、及びこのウレタンから誘導されるアロファネートを開示している。

ドイツ特許出願第１９８１４８７４号 米国特許５３００６１５明細書 米国特許５１２８４３２明細書 ＥＰ−Ａ５４９１１６ ＤＥ−Ａ３８１９６２７ 米国特許Ｓ５７３９２５１明細書

しかしながら、これらのβ，γ−不飽和化合物は、高粘稠性という不都合を有し、かつそれ自体をＵＶ放射線によって硬化できない。

従って、本発明の目的は、加工及び使用特性に関して上述した側面を有する被覆組成物の製造に使用され得る化合物を提供することにある。特に、被覆組成物は、低溶剤含有量にて低粘稠性であり、かつ放射線硬化を比較的低照射量で完全に行うことができる（又はフィルムの粘着性若しくは耐引掻性がなくなるまで）複式硬化組成物としての使用に適当である。

上記目的は、ジイソシアネート又はポリイソシアネートとアルコール基の他に活性化二重結合を含むアルコールＡとから誘導される化合物であって、ブロックされていても良いイソシアネート基、アロファネート基及びフリーラジカル重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、かつ該Ｃ−Ｃ二重結合（活性化二重結合）が、これに直接結合しているカルボニル基により活性化状態にある化合物（化合物Ｉ）により達成されることが見出された。

さらに、本発明者等は、上記目的が一般的に、ウレトジオン、ビウレット又はイソシアヌレート基を実質上含まない、本発明による化合物Ｉを用いて達成されることを見出した。

化合物Ｉとしては、式Ｉ：

［但し、ｎが１〜１０までの整数、好ましくは１〜５までを表わし、
Ｒ^１が２価の脂肪族又は脂環式Ｃ_２〜Ｃ_２０炭化水素単位、又は芳香族Ｃ_５〜Ｃ_２０炭化水素単位を表わし、
Ｒ^２が、各繰り返し単位において、−ＮＨ−を１回及びＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^３を１回表しており、かつこのＲ^３が、アルコール基の他に、活性化二重結合を含んでいる官能基を有するアルコールから、アルコール性ヒドロキシル基Ａの水素原子を引き抜くことにより誘導された基を表す］
で表されるのが好ましい。

基Ｒ^１は、一般的な脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートからイソシアネート基を引き抜くことにより誘導された基であるのが好ましい。ジイソシアネートとしては、４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族イソシアネートが好ましい。一般的なジイソシアネートの例としては、
脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート；リシンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートの誘導体、
脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又は２，４−又は２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、及び
芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート又はジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネート、である。上記ジイソシアネートの混合物が含まれていても良い。ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。

基Ｒ^３を誘導するアルコールＡの例は、
α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸（（メタ）アクリル酸として、直近を参照）、クロトン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸又は酢酸ビニルとポリオールと、
２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール及びソルビトールと、のエステルであり、該エステルは、少なくとも１個のイソシアネート反応性ＯＨ基を有している。基Ｒ^３を、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール（例えば、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール及び２−（２−アミノエトキシ）エタノール）のアミドから、及び上述したポリオール（１個の遊離ＯＨ基を含んだままである）のビニルエステルから誘導しても良い。

さらに好適な反応成分は、２〜１０の平均ＯＨ官能価を有する不飽和ポリエーテロール又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオールである。

基Ｒ^３を、アルコール、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールジ−及びトリ（メタ）アクリレートから誘導するのが好ましい。アルコールＡは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択されるのが特に好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、５−ヒドロキシ−３−オキソペンチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシアルキルクロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミド、又は Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレイミド、である。

式Ｉで表されるイソシアネート基を、ブロック形態で存在させても良い。ＮＣＯ基用の好適なブロック化剤（blocking agent）の例は、オキシム、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、ジケトピペラジン、カプロラクタム、マロネート又は以下の文献、即ちZ. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73〜79頁及びProg. Org. Coat. 9 (1981) 3〜28頁、そしてさらにHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 第XIV/2巻, 61頁以降., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963に規定された化合物である。

化合物Ｉは、以下のａ１）及びａ２）：
ａ１）１〜１００質量％の化合物Ｉ、
ａ２）０〜９９質量％の、１個以上のイソシアネート基の他に、ウレタン、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミド、ウレトジオン及びイソシアヌレート基から選択される基を含んでいる別の化合物、を含む混合物（混合物Ｉ）の形態で使用されるのが好ましい。

化合物Ｉの他に混合物Ｉに含まれていても良いイソシアネートは、脂肪族及び芳香族ジイソシアネート、特に以下のａ２．１）〜ａ２．７）の群から選択される高官能性ポリイソシアネート（ポリイソシアネートａ２）である：即ち、
ａ２．１）イソシアヌレート基を含み、かつ脂肪族、脂環式、芳香族及び／又はアリール脂肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート（化合物Ｉの合成に使用することもできる）である。イソシアナトイソシアヌレートは、一般に１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有量、及び２．６〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有している（イソシアネートａ２．１）。以下の式（ＩＩ）：

［但し、Ｒ^１が式Ｉで表される化合物と同義である］
で表されるイソシアヌレート、又はこれから誘導するオリゴマー形態であるのが特に好ましい。

ａ２．２）ウレトジオン基を含み、かつ芳香族、脂肪族及び／又は脂環式構造に結合されたイソシアネート基を有するジイソシアネートであり、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるのが好ましい。ポリウレトジオンジイソシアネートは、このジイソシアネートの二量化生成物である（イソシアネートａ２．２）。

ａ２．３）ビウレット基を含み、かつ脂肪族構造に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特にトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はこれの高級同族体を含むこれの混合物である。これらのビウレットポリイソシアネートは、一般に１０〜３０質量％、特に１８〜２５質量％のＮＣＯ含有量、及び２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有している（イソシアネートａ２．３）。

ａ２．４）ウレタン及び／又はアロファネート基を含み、かつ脂肪族又は脂環式構造に結合されたイソシアネート基を有するポリイソシアネートであり、これはフリーラジカル重合性Ｃ−Ｃ二重結合から遊離され、かつ該Ｃ−Ｃ二重結合は、これに直接結合したカルボニル基により、或いはエーテル官能性の酸素原子により活性化された状態である。この種類の化合物は、例えば過剰量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを１価又は多価Ｃ_１〜Ｃ_２０モノアルコール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール又はこれらの混合物と反応させることにより得られる。ウレタン及び／又はアロファネート基を含むポリイソシアネートは、一般に１２〜２５質量％のＮＣＯ含有量、及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有している（イソシアネートａ２．４）。

ａ２．５）１分子のアルコールＡと１分子のポリイソシアネートから誘導され、化合物Ｉの製造に使用されるイソシアネート（イソシアネートａ２．５）。

ａ２．６）オキサジアジントリオン基を含み、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート。この種類の、オキサジアジントリオン基を含むポリイソシアネートを、ジイソシアネートと二酸化炭素から製造することができる（イソシアネートａ２．６）。
ａ２．７）カルボジイミド−又はウレトンイミド−変性ポリイソシアネート（イソシアネートａ２．７）。

上記ポリイソシアネート（ａ２．１）〜（ａ２．７）のイソシアネート基の数種類を、モノアルコールと反応させることができる。

化合物Ｉの活性化二重結合含有量は、共成分ａ１及びａ２の全量に対して、一般的に０．００２〜２０質量％であり、好ましくは０．０１〜１０質量％である。

共成分ａ１及びａ２のイソシアネート基含有量は、共成分ａ１及びａ２の全量に対して、一般に０．１〜４０質量％であり、好ましくは１〜３０質量％である。

想定されたモル質量は、質量％単位で、開始時の二重結合含有量は２４ｇ／モルであり、開始時のイソシアネート基含有量は４２ｇ／モルである。

化合物Ｉの活性化二重結合の、共成分ａ１及びａ２のイソシアネート基に対する比は、一般に５０：１〜０．０２：１であり、好ましくは１０：１〜０．１：１である。

成分ａ１とａ２．１〜２．７を以下の組成で含む混合物Ｉが特に好ましい：
成分ａ１：５〜９５質量％、
成分ａ２．１：５〜６０質量％、
成分ａ２．５：０〜６０質量％。

混合物Ｉは、通常、５００００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００〜３００００ｍＰａｓの粘度（２３℃にて測定）を有している。

化合物Ｉは、ポリイソシアネート及びアルコールＡを、アロファネートの形成を促進する触媒、即ち例えば有機化合物（例えば、亜鉛アセチルアセトネート又は亜鉛２−エチルカプロネート）、又はテトラアルキルアンモニウム化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロオキシド又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート）の存在下、化合物Ｉが誘導される０〜２８０℃、好ましくは２０〜２５０℃の反応温度で反応させることにより製造することができる。

出発化合物の量は、イソシアネート基が過剰となるように選択される。用いられるポリイソシアネートの用いられるアルコールＡに対するモル比は、一般に１：１〜３０：１であり、１．５：１〜２０：１が好ましい。

フリーラジカル重合性化合物（化合物Ｉ）を安定させるために、０．００１〜２質量％、特に０．００５〜１．０質量％の重合開始剤を反応に添加するのが好ましい。この化合物は、フリーラジカル重合の妨害に適当な通常の化合物であり、例としてはヒドロキノン又はヒドロキノンモノアルキルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、ニトロソアミン、フェノチアジン又はリンエステルである。

反応を、溶剤無しに、又は溶剤を添加して行うことができる。好適な溶剤は、不活性溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、酢酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチルである。反応を、溶剤無しに行うのが好ましい。

この反応では、対応するイソシアネートａ２．５を最初に形成し、そしてこれからアロファネート基を有する化合物Ｉを形成する。これらをさらに反応させて、１個を超えるアロファネート基を有する化合物、例えばｎが１を超える式Ｉの化合物を得ても良い。

反応の経過は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、又は反応混合物のＮＣＯ含有量を測定することにより賢明にモニターされる。反応混合物が所望の組成となった場合、失活剤を添加して反応を停止させることができる。好適な失活剤の例は、有機若しくは無機酸、対応する酸のハロゲン化物、及びアルキル化剤である。例示として、リン酸、モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩化ベンゾイル、硫酸ジメチル及び、好ましくはリン酸ジブチル、そしてリン酸ジ−２−エチルヘキシルが特記に値する。この失活剤を、触媒１モルに対して、１〜２００モル％、好ましくは２０〜１５０モル％の量で使用することができる。通常、反応終了後、未反応ポリイソシアネートの残量を、減圧下に０．５％未満の水準まで蒸留除去する。

反応混合物が、用いられたポリイソシアネートの残量を取り除き、以下の組成を有する場合に、通常、反応を停止させる：即ち、
１個のアロファネート基を有する化合物Ｉを１〜１００質量％、好ましくは５〜８０質量％、
イソシアネートａ２．５を０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％、
イソシアネートａ２．１を０〜９０質量％、好ましくは０〜７０質量％。

この化合物Ｉを、通常の分離技術、例えばゲル透過クロマトグラフィにより反応混合物から単離することができる。しかしながら、通常、このことは不必要とされる。なぜなら、化合物Ｉを含む被覆組成物中に通常含まれていても良い副生成物も同様に価値ある生成物である。

一方で、化合物Ｉ又は混合物Ｉを、Ｃ−Ｃ二重結合を含む他のフリーラジカル重合性化合物の存在下又は非存在下、高エネルギー放射線に曝して硬化することができ、その際化合物Ｉ及び含まれる場合には他のフリーラジカル重合性化合物のＣ−Ｃ二重結合をこの処理において重合させる。

さらに、重付加反応中にイソシアネート基を反応させることにより化合物Ｉ又は混合物Ｉを硬化することができる（以下、イソシアネートの硬化とする）；例えば、化合物Ｉ又は混合物Ｉに、これらを使用する前に、重付加反応中にイソシアネート基と反応させるイソシアネート反応性基１個以上含む別の化合物又は混合物を添加するか、或いは上記化合物を、気相媒体から化合物Ｉ又は混合物Ｉを含む被覆物に拡散させることにより硬化することができる。

昇温させて、イソシアネートの硬化を促進することができる。一般に、１３０℃までの温度がこの硬化に適当である。なぜなら、この温度にてＣ−Ｃ二重結合の重合を開始することなくイソシアネートを硬化することができるからである。

イソシアネート基がブロック形態である場合、通常４０〜２００℃の温度でイソシアネートを反応させて、保護基を取り除くことも同様に必要である。

別の添加剤を用いることをしなくても、化合物又は混合物Ｉを、被覆組成物として、特に複式硬化組成物として使用することができる。なぜなら、この被覆組成物のフィルムを、光開始剤を添加するか、又は添加せずに高エネルギー放射線によって、及びイソシアネートの硬化の両方によって硬化することができるからである。被覆物のイソシアネートの硬化は、例えばイソシアネート基に対して反応性のある物質（Ｗ）を含む媒体と接触させて行うこともできる。例えば、この物質（Ｗ）は、これが大気圧の気体状態か、又は固体の担体物質に塗布される液体又は物質状体である場合に、被覆組成物のフィルムに作用させることができる。考えられる例としては、水蒸気、アンモニア又はアミンであり、これらを気相から取り出し、反応させる。凝縮相により作用させる物質（Ｗ）、例えば水、アルコール、アミン及びこれらの溶液も適当である。被覆支持体を、例えば液体に浸すか、又は物質（Ｗ）を含む液体で湿潤させることにより、それぞれ浸した状態で、又は液体の物質（Ｗ）で湿潤させた状態で硬化することもできる。反応の間に形成されても良い気泡を避けるために、支持体を浸す前に、放射線硬化処理するのが好ましい。水を用いてイソシアネートと照射によって反応させる場合に気泡の形成を避けるのは、本発明の有効な点である。

反応性物質（Ｗ）は、坦体材料に含まれていても良い。例としては、湿潤状態の支持体、例えば木材、紙類、発泡体、鉱物担体であり、これらを化合物Ｉ又は混合物Ｉで直接被覆して、そして例えばＵＶ照射後にさらに硬化反応させることができる。結果として、例えば湿潤支持体、特に木材又は鉱物支持体、例えば成形コンクリートスラブ又は繊維状セメントパネルを、予め支持体を乾燥させることなく、被覆することができる。水蒸気による硬化の場合には、空気中に含まれる水分だけで十分である。

さらに、本発明による化合物をＵＶ照射後のＵＶ硬化又は後硬化を行わない十分な熱硬化は、１００〜２８０℃、好ましくは１３０〜２００℃に加熱することにより可能である。

化合物Ｉ及び混合物Ｉを、通常、一般的な助剤、即ち例えば増粘剤、脱泡剤、均展助剤、染料、フィラー及び／又は顔料、そして必要により光開始剤及び安定剤を含む放射線硬化性配合物の形態で用いる（以下、配合物Ｓとする）。

本発明による変形は、ａ）５〜９５質量％の化合物Ｉ又は混合物Ｉ、及びｂ）９５から５質量％の、化合物Ｉと異なり、かつフリーラジカル重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含む化合物（化合物Ｓ）、を含む配合物Ｓである。

この化合物Ｓは、屡々、例えば"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", 1〜5巻, Ed. P. K. T. Oldring, London 1991に記載されている公知の反応性希釈剤及びバインダーを含んでいる。

好適な反応性希釈剤の例は、
ビニル基を含むモノマー、特にＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルホルムアミド、さらに
ビニルエーテル、例えばエチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル及びシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニル及びジビニルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノビニル及びジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニル及びジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル及びポリテトラヒドロフランジビニルエーテル、
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びラウリン酸ビニル、そして
ビニル芳香族化合物、例えばビニルトルエン、スチレン、２−及び４−ブチルスチレン、４−デシルスチレンであり、さらに
アクリレート又はメタクリレート基を含むモノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、グリセロールモノホルマールアクリレート、４−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートである。

反応性希釈剤は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と脂肪族モノオール又はポリオールとの単官能性又は多官能性エステルが好ましい。好適なポリオール成分の例としては、アルコールＡに関連して記載した上述のジオール又はポリオールである。モノオールの例としては、一般的なアルコール及びその、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとのアルコキシル化生成物であり、例としてはメタノール、エタノール、エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ノルボルニルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、フェノキシエチルグリコール、メトキシトリエチレングリコール、メトキシトリプロピレングリコールである。このポリアルコールを、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸によって、１分子当たりのアルコール基に関して完全に、又は不完全にエステル化することができる。この種類の反応性希釈剤の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルグリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート（ＸＸＸ別のモノアルコール及びアクリレートＸＸＸ）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、そしてさらにトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。エトキシル化ポリオールのエステルが好ましく、例としてはアルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレートが挙げられる。

フリーラジカル重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有するバインダーは、分子量が好ましくは１００００までのプレポリマー、ポリマー又はオリゴマーであり、例えば（メタ）アクリロ−官能性（メタ）アクリル酸共重合体、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、マレイン酸基含有不飽和ポリエステル、及びマレイン酸基含有不飽和ポリウレタンである。

上記バインダーの大多数は、例えばポリオールの完全なエステル化によってイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基を有することができるか、或いはエポキシアクリレート中のβ−ヒドロキシ（メタ）アクリレート基の形で、又は過剰のポリオールを有するイソシアネート基を含む成分の付加体として存在することができる。このようにして、粘性、可使時間及び複式硬化特性に影響を与える。

全ての化合物Ｓは、例えば第一級又は第二級アミンを二重結合に添加することにより、２５０ｍｇ ＫＯＧ／ｇまでのアミン価のアミン基をさらに含むことができる。係るアミンは、好ましくは脂肪族アミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン及びジブチルアミン、そしてヒドロキシ脂肪族アミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン及びジプロパノールアミンである。

バインダー及び反応性希釈剤を、個々に、又は混合物で使用することができる。

好適なフィラーはシリケートを含み、例としては四塩化ケイ素、例えばアエロシル（登録商標）（Aerosil^Ｒ）（デグサ製）、珪質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等を加水分解することにより得られるシリケートである。好適な安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサアニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者は、チヌビン（登録商標）（Tinuvin^Ｒ）として得られ、Ciba-Spezialitaetenchemie社により類別している）及びベンゾフェノンを含んでいる。これらを単独で、又は好適なフリーラジカル捕捉剤と共に使用することができ、この捕捉剤の例としては、立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はこれらの誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが挙げられる。安定剤は、活性化二重結合を含む配合物中に含まれる成分に対して、０．１〜５．０質量％の量で一般的に使用される。

ＵＶ放射線による硬化の範囲で、本発明の配合物は、エチレン性不飽和二重結合の重合を開始できる光開始剤を１個以上含んでいる。係る光開始剤は、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−クロロフェンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例えばメチル、エチル及びブチルベンゾインエーテル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン及びその誘導体、例えばメチルアントラキノン及びｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート及びビスアシルホスフィンオキシドである。この光開始剤は、必要により、本発明による化合物Ｉ及び配合物のＳに対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に０．２〜５質量％の量で使用される。

硬化速度を改善するために、共開始剤としてアミンを添加することができる。係るアミンは、通常の化合物、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びメチルジエタノールアミンである。これらは、被覆材料の固体成分に対して、１〜１０質量％の量で使用される。アミノ基を含むバインダーも適当であり、これは例えば、脂肪族又はヒドロキシ脂肪族第一級又は第二級アミン（例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン及びジプロパノールアミン）を、化合物Ｓ型のアクリル酸エステルモノマー及びアクリル酸エステルバインダーに付加することにより製造することができる。

この種類のアミン変性生成物は、主要なバインダーとして機能させても良く、またこれを９８質量％までの配合割合で使用することができる。

本発明の配合物を電子線で硬化する場合には、光開始剤無しで硬化できる。

電子線による硬化、適当な光開始剤を用いるＵＶ硬化、又は熱硬化の場合、本発明の配合物は、顔料を含んでいても良い。

配合物Ｓを被覆組成物して直接用いることができる。本発明の別に好ましい態様において、配合物Ｓを使用して、加工前にこの配合物Ｓにイソシアネート反応性基を有する化合物（この化合物は、以下で化合物Ｒとする）を添加し、２成分被覆組成物を製造する。

配合物Ｓの成分を有するイソシアネート基がブロックされていない場合、この被覆組成物の被覆されるべき成形品への塗布前に、この２成分を少なくとも２４時間適当に混合する。

通常、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比は、２：１〜０．５：１であり、１０：１〜０．７：１が好ましく、０．９：１〜１．１：１が特に好ましい。

化合物Ｒは、通常、慣用の２成分ポリウレタン被覆組成物中のＡ成分として含まれている；即ち、例えば、これらは２〜２０個の炭素原子及び２〜６個のＯＨ基を有する低分子量アルコールか、又はヒドロキシ官能性ポリマーである（以下、“ポリマー（Ａ）”とする）。

ポリマー（Ａ）の例としては、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％のヒドロキシル含有量を有するポリマーである。このポリマーの数平均分子量Ｍ_ｎは、１０００〜１０００００の範囲が好ましく、２０００〜１００００の範囲が特に好ましい。このポリマーは、５０％を超える程度のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のエステル、ハロゲン化ビニル、４〜８個の炭素原子と１個又は２個の二重結合を有する非芳香族炭化水素、不飽和ニトリル、及びこれらの混合物から構成されているのが好ましい。６０質量％を超える程度のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル（メタ）アクリレート、スチレン又はこれらの混合物から構成されたポリマーが特に好ましい。

さらに、ポリマー（Ａ）は、上述したヒドロキシル含有量に従うヒドロキシ官能性モノマー、及び必要により他のモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、特にカルボン酸、酸無水物又は酸アミドを含んでいる。

別のポリマー（Ａ）の例は、ポリカルボン酸、特にジカルボン酸を、ポリオール、特にジオールと縮合させることにより得られるポリエステロールである。

別の好適なポリマー（Ａ）は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドのＨ活性化成分を用いた付加反応により製造されるポリエーテロールである。ブタンジオールから製造された重縮合物も適当である。

ポリマー（Ａ）は、勿論、第一級又は第二級アミノ基を有する化合物であっても良い。

例として、ジェフアミン（Jeffamine）、即ちアミノ末端ポリエーテロール又はオキサゾリジンが特記に値する。

さらに好適な化合物Ｒは、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル化合物であり、これは例えば、ポリオール、ポリエーテロール又はポリエステロールの不完全なエステル化により形成されるか、又はエポキシアクリレート中でβ−ヒドロキシ（メタ）アクリレート基の形で存在するか、又は過剰のポリオールを有するイソシアネート基を含む成分の付加体として製造される。

本発明による化合物Ｉ、混合物Ｉ、配合物Ｓ及び２成分被覆組成物（以下、略して被覆組成物とする）は、種々の支持体用の被覆組成物として適当である。

本発明の配合物は、被覆支持体、例えば木材、木材基礎材料（woodbase material）、紙類、編織布、革、不織布、プラスチックの表面、ガラス、セラミック、無機質の建築材料、例えば成形セメントスラブ及び繊維状セメントスラブ、そして特に金属又は対応する予備被覆処理支持体の被覆に特に適当であると見出された。

従って、本発明は、支持体の被覆法、特に自動車の車体又はコイル被覆領域に用いられる金属又は被覆処理金属の被覆法、並びにこの方法により得られる被覆処理支持体を提供する。この支持体は、一般に、本発明の放射線硬化性配合物１種以上を、目的の支持体に所望の厚さで塗布し、そして含まれる溶剤を除去することにより被覆される。必要により、この手順を１回以上繰り返すことができる。放射線硬化性配合物を支持体に従来の方法、例えば浸漬、噴霧、こて塗り、ナイフ塗布、はけ塗、ロール塗、ローラ塗り又は流れ塗によって塗布することができる。

例えば、本発明に従い塗布された紙類又はプラスチックから作製されたシートも同様に、接着剤を用いて、又は用いることなく、焼き付け材料の一部と被覆物の一部の両方に積層させるか、或いは逆噴霧（backspraying）によって、支持体に塗布することができる。光化学的に、又は熱的に部分的に硬化されたフィルムを、塗布前、塗布中、又は塗布後に付形することができる。結果として、非平面状支持体に塗布するシート、又は被覆処理支持体の付形は可能となる。

被覆厚は、一般に３〜３０００ｇ／ｍ^２であり、１０〜２９００ｇ／ｍ^２が好ましい。特に低粘稠性で、かつ溶剤無しに加工することができる液体を基礎とした、本発明の被覆物は、１回の操作で、気泡を含まない厚層を簡易に形成する点で有効である。この塗布は、室温又は高温で行うことができ、温度は２００℃を超えないのが好ましい。熱による予備硬化処理された、１００μｍを超える厚層の場合、１００℃未満、特に６０℃未満の硬化温度は、気泡を形成しないために好ましい。

一般に、この被覆物を、次いで高エネルギー放射線に曝すこと、及びイソシアネート基を大気水分又は化合物Ｒと反応させることの両方によって硬化する。この処理を、複式硬化処理と称する。

たちまちのうち又は瞬く間に行われる放射線硬化と異なって、イソシアネートの硬化は一般に遅い、即ち室温にて数日が経過するまで屡々終わらない。しかしながら、温度を好ましくは２００℃まで昇温させ、触媒を適当に選択することにより、或いは適当な反応性共反応材料（co-reactant）を添加することにより、イソシアネートの硬化を促進することができる。１２０℃を超える硬化温度で、反応性二重結合を、熱開始剤のさらなる添加無しに反応させることができるし、また硬化可能となるので、さらなる照射を省略することができる。加熱の結果、フリーラジカルを形成する重合開始剤、例えば有機過酸化物又はアゾ化合物を、単独で、又はコバルト化合物及び／又はアミンを基礎とする促進剤と共に添加することにより、照射することなく二重結合の重合用硬化温度を、室温未満まで下げることが可能となる。

被覆材料の２種以上の被覆物を相互に塗布する場合には、必要により各被覆操作後に放射線硬化を行うことができる。

高エネルギー放射線、即ちＵＶ放射線又は日光、好ましくは２５０〜６００ｎｍの波長を有する光に曝すことにより、或いは高エネルギー電子（電子線：１５０〜３００ｋｅＶ）を照射することにより、放射線硬化を行う。放射線源として、例えば高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュ光）、ハロゲンランプ又はエキシマー源を使用する。ＵＶ硬化の場合、照射量は一般に架橋に十分であれば良く、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。長波領域で吸収し、特にアシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−ベンゾイルフェニルホスフィン酸エチル及びビスアシルホスフィンオキシドを有する好適な光開始剤を使用すると、被覆物を、太陽光様光源下又は日光においてさえ硬化可能となる。

エネルギー消費、光開始剤の要件及び表面の品質、特に耐引掻性及び耐化学物質性の点で特に効果的な態様において、酸素の非存在下：例えば、不活性ガス雰囲気下、又は１７質量％未満に低減させた酸素含有量の大気圧下で照射することもできる。好適な不活性ガスは、窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスが好ましい。輸送媒体で被覆された被覆組成物を用いて、照射することも可能である。輸送媒体の例としては、ポリマーフィルム、ガラス又は液体、例えば水である。

１つの好ましい方法において、本発明の配合物で処理された支持体を、放射線源の及ばない一定の速度で通過させることにより、硬化は連続的に行われる。これには、本発明の配合物の硬化速度を十分に高くする必要がある。

特に、成形品の被覆を、フィルムの表面が別の成形品と直接接触させるか、又はこれを機械的に処理する別の処理工程に次いで行う場合に、時間のかかる被覆の進行との差異を活かすことができる。

この場合には、以下の手順： 成形品を被覆組成物のフィルムで被覆する工程Ｉａ、 被覆組成物のフィルムを高エネルギー放射線に曝し、フィルムを予備硬化する工程ＩＩａ、 被覆組成物の予備硬化処理フィルムで被覆された成形品を、機械的に加工する、特に変形させるか、或いは予備硬化処理フィルムの表面を別の成形品と接触させる工程ＩＩＩａ、そして 加工品に被覆されている被覆組成物の予備硬化処理フィルムを、重付加反応中のイソシアネート基の反応によって十分に硬化する工程ＩＶａを含むか、或いは別の方法に従って、 成形品を被覆組成物のフィルムで被覆する工程Ｉｂ、 成形品に被覆される被覆組成物のフィルムを、イソシアネート基を重付加反応で反応させることによって予備硬化処理する工程ＩＩｂ、 被覆組成物の予備硬化処理フィルムで被覆された成形品を機械的に加工する、特に変形させるか、或いは予備硬化処理フィルムの表面を別の成形品と接触させる工程ＩＩＩｂ、そして 被覆組成物の予備硬化処理フィルムを、該フィルムが十分に硬化される過程で高エネルギー放射線に曝す工程ＩＶｂを含む。

この方法は、表面を不粘着性又はその他の粘着性に配合できるので、被覆成形品を工程ＩＩａ又はＩＩｂ後に直接さらに加工することができる点で有効である。フィルムが処理中に剥離したり、又は裂けたりすることなく成形品に付形できる予備硬化処理フィルムは、なお十分に柔軟性があるし、伸張性もある。不粘着性である場合、特に、紙やすりが貼着することなく、直接の機械操作、例えば付形又は摩砕が可能となる。

この複式硬化処理は、成形品を変形させる意図でない場合でさえ有効であると証明されるであろう。なぜなら、予備硬化処理フィルムを具備した成形品は、例えば堆積の状態で輸送及び貯蔵が特に容易だからである。さらに、複式硬化処理により、暗い領域（放射線の届かない領域）での硬化後、被覆組成物に化学物質を作用させても、放射線とは無関係に依然として十分な材料特性を達成させることが可能となるので有効である。さらに、噴霧ミストの析出物は、粘着又は放出することなく硬化する。従って、これらの被覆組成物は、証明の届く領域での急速硬化及び暗い領域での後硬化を伴う封止用化合物（封止剤）としての使用に適当である。

支持体に組み込まれるか、或いは一般的に、吸収剤、多孔質支持体、例えば木材、紙類、無機質支持体、編織布、革、発泡体、貫通処理材料を用いる場合の材料は硬化されるので、放出性、移動性又は抽出性の断片を予防する。

工程ＩＩＩ、工程ＩＶａ後に、屡々、被覆組成物を空気中に室温で、又は昇温させてさらに数日間保管して、硬化処理を促進する。この間に、上述したように、イソシアネートは大気の湿気又は含まれる場合にはＡ成分と反応し、そして網状構造の密度が増大し、かつフィルムは最善の使用特性を得る。

化合物Ｉ、混合物Ｉ又は配合物Ｓを、特に、光重合性印刷版用の注型用樹脂、こて塗用化合物、封止用化合物、ハンダ用レジスト、フォトレジスト樹脂、立体平版印刷樹脂、印刷インク、接着剤又は歯科用化合物として、複合材料用の樹脂として、或いは車両の被覆、特に車体部分の被覆用被覆物として用いることができる。

フォトレジスト樹脂、ハンダ用レジスト、立体平版印刷樹脂及び光重合性印刷版として利用する場合、マスクによる放射線又は点状のビーム束、例えばレーザー光線による位置的に定義された硬化能力の性質は、重要ではない。この手段により、溶剤又は水性の洗浄液を使用し、かつ放射線硬化のイメージ後に行われる洗浄処理でレリーフを形成することができる。光重合処理組成物を熱的に後硬化すると、より高い機械的及び化学的な耐性が得られ、これは、例えば印刷版、回路基盤又は他の成形品としての使用に必要である。

１． 化合物Ｉの製造
１．１ ＨＤＩと不飽和モノアルコールからの、ウレタン及びアロファネート基を含むポリイソシアナトアクリレート１〜９の製造及び比較実施例１（Ｃ１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、反応容器に含ませる窒素下に導入し、安定化処理ＯＨ成分を表１に規定された量添加した。混合物を８０℃に加熱し、２００質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）の２−エチルヘキサン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム触媒を添加した。温度をゆっくりと１２０℃まで上げた。この温度で反応を行い、ＮＣＯ含有量が表１に規定された水準に到達した場合に、２５０質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）のジ−２−エチルヘキシルホスフェートを添加することにより停止させた。次いで、反応混合物を、１３５℃、２．５ミリバールで薄膜蒸発器において、未反応ＨＤＩから取り出した。

最終生成物に関するデータを、表１に列挙した。

１．２ ウレタン及びアロファネート基を含むポリイソシアナトアクリレート１０の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、反応容器に含ませる窒素下に導入し、安定化処理３−（２−アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを表１に規定された量添加した。混合物を８０℃に加熱し、５００質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）の亜鉛アセチルアセトネート触媒を添加した。温度をゆっくりと１２０℃まで上げた。この温度で反応を行い、ＮＣＯ含有量が表１に規定された水準に到達した場合に、５５０質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）のジ−２−エチルヘキシルホスフェートを添加することにより停止させた。次いで、反応混合物を、１３５℃、２．５ミリバールで薄膜蒸発器において、未反応ＨＤＩから取り出した。

最終生成物に関するデータを、表１に列挙した。

１．３ ＩＰＤＩ又は１，３−ＢＩＣと不飽和モノアルコールからの、ウレタン及びアロファネート基を含むポリイソシアナトアクリレート１１及び１２の製造
ジイソシアネートを、反応容器に含ませる窒素下に導入し、安定化処理ＯＨ成分を表１に規定された量添加した。混合物を１００℃に加熱し、２００質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）の２−エチルヘキサン酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム触媒を添加した。温度をゆっくりと１２０℃まで上げた。この温度で反応を行い、ＮＣＯ含有量が表１に規定された水準に到達した場合に、２５０質量ｐｐｍ（ジイソシアネートに対して）のジ−２−エチルヘキシルホスフェートを添加することにより停止させた。次いで、反応混合物を、１３５℃、２．５ミリバールで薄膜蒸発器において、未反応ＨＤＩから取り出した。

最終生成物に関するデータを、表１に列挙した。

１．４ 比較実施例として、ＨＤＩポリイソシアネートとＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）からＥＰ５４９１１６に類似のウレタンアクリレートの製造
６２５ｇ（１モル）の、約３．５の平均官能価及び２２．０質量％のＮＣＯ含有量を有するＨＤＩポリイソシアネート（バソナット（登録商標）ＨＩ １００（BASONAT^ＲHI 100）、ＢＡＳＦ社製）を、反応容器に含ませる窒素下に導入し、２００ｐｐｍのジブチスズジラウレートを添加し、そして混合物を５５℃まで加熱した。１５分に亘り、ヒドロキシエチルアクリレート（安定化処理されている）を表２に規定されている量だけ添加し、そしてバッチをゆっくり８０℃まで加熱した。その後、これを８０℃で１時間以上撹拌した。

従来技術の被覆組成物に関するデータを表２に列挙した。

略語：
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート、
ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート、
１，３−ＢＩＣ＝１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、
ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート、
ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート、
ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＧＡＭＡ＝３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ＤＢＴＬ＝ジブチレンスズジラウレート。

２． 本発明によるポリイソシアネートからの被覆配合物の、１成分被覆組成物としての製造及び試験
５００ｍＰａｓを超える粘度を有する場合、本発明の生成物及び比較用の生成物を、酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）によって５００ｍＰａｓまで希釈した。試料を、フィルム−圧伸型枠（film-drawing frame）によって、ガラス又は薄板に塗布した。

本発明の生成物及び比較生成物を硬化し、そして異なる方法で試験した：
ＵＶ照射：
室温で蒸発、分散させ、必要により溶剤を除去したフィルムを、１０ｍ／分のベルト速度でＩＳＴ高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）下に５回照射した。

水分硬化：
フィルムを、室温及び５０％の大気湿度で、数日間保管した。

表３に、大気湿度のみで硬化した後の結果を示す。

表４に、大気湿度による硬化及びＵＶ硬化後の結果を示す。

試験方法：
振り子型減衰（ＰＡ、振りの回数）：支持体としてのガラス（ドイツ工業規格５３１５７）に材料を、空気硬化の場合は約３０μｍ及びＵＶ硬化の場合は約５０μｍの乾燥フィルム厚で被覆した。

エクリセン押込み（ＥＩ；ドイツ工業規格５３１５６、ｍｍ単位の押込み）：ボンデル金属パネル１３２（寸法：１９０×１０５×１ｍｍ、ケメタル（Chemetall）製）に材料を被覆した。フィルム厚は２５〜３０μｍ。

クロスハッチングでの粘着性（ＡｗＣ；ドイツ工業規格５３１５１、ポイントで）：ボンデル金属パネル１３２（寸法：１９０×１０５×１ｍｍ、ケメタル製）に材料を被覆した。乾燥フィルム厚は、２５〜３０μｍであった。評価を、０〜５のポイントのスケールで行った（０＝最高評価）。

３． ＮＣＯ反応性化合物を添加する２成分被覆組成物
本発明の生成物番号６（表１及び５、参照）を、ヒドロキシ官能性ビニルポリマー（ルミトール（登録商標）Ｈ１３６（Lumitol^Ｒ H 136）、ＢＡＳＦ社製）と、最初は化学量論ＯＨ／ＮＣＯ比で、次に比較実施例用に同じ比で混合した。比較として、同一のアクリレート樹脂を基礎とし、ポリイソシアネート硬化剤（バソナット（登録商標）Ｐ ＬＲ ８９０１（Basonat^Ｒ P LR 8901）、ＢＡＳＦ社製）を共に用いた透明層（clearcoat）を試験した。適用粘度２０ｓ（ドイツ工業規格５３２１１により４ｍｍの溶出ノズルに絞る）への調節を、酢酸ブチルによって行った。

２００ｍｍの湿潤フィルム厚を有する被覆物を、フィルム−圧伸型枠を用いてガラス板に塗布した。このようにして得られた透明層を、標準の気候条件下で硬化した。
室温で蒸発、分散させることにより溶剤を除去したフィルムを、１５ｍ／分のベルト速度でＩＳＴ高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）下、９回照射した。

得られた被覆物の特性を、表６及び７にまとめた。

Ｃ２をＥＰ５４９１１６に規定されているように製造し、生成物Ｃ３及びＣ４を高二重結合含有量に製造した。

これらの生成物中におけるアクリレートの割合は、本発明の化合物Ｉより低く（最も低いアロファネートの割合＝２５．７質量％）、粘度は依然として極めて高いままであった。

［自動車の透明層と比較した耐引掻性の増大］
Ｋ１）５０部の、１２．１％のＮＣＯ及び１Ｐａｓの粘度を有する、ＨＥＡ及びＨＤＩと、酢酸ブチル中におけるジブチルスズジラウレートの１％濃度溶液１部を含む助剤組成物とのアロファネート付加体；２部の、イルガキュラー１８４（Irgacure 184）（Ciba Spezialitaetenchemie製）と０．５部のルキリン ＴＰＯ（Lucirin TPO）（ＢＡＳＦ社製）との混合物（割合８．７５：１．２５）；０．５部のチヌビン２９２（Tinuvin 292）（Ciba S.製）及び０．７５部のチヌビン４００（Tinuvin 400）（Ciba S.製）を、ガラス板に５０μｍのフィルム厚で塗布した。このフィルムに、５ｍ／分のベルト速度でＵＶ高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）下で、２回照射した。その後、１３０℃で３０分間加熱した。

二酸化ケイ素を含ませたスポンジを、ハンマーに５００ｇの重みを付加した負荷下、冷却させた被覆フィルムに移した。異なる回数のストローク後、６０℃で測定した光沢度の損失を、引掻に対する過敏性の尺度として測定した。

Ｋ２）Ｋ１）の手順と類似の手順で、フィルムを、６．５４部の１，２−プロパンジオールと１）の助剤組成物とによって、４４．７部のアロファネートアクリレートから製造し、そして試験した。

Ｋ３）Ｋ１）の手順と類似の手順で、フィルムを、エチレンオキシド（ルプラノール ＶＰ ９２３６（Lupranol VP 9236））３モルのトリメチルロールプロパン（１モル）付加体を含むポリエーテロール１０．６部と１）の助剤組成物によって、３９．４部のアロファネートアクリレートから製造し、そして試験した。

比較用に使用した組成物は、自動車ＯＥＭ仕上げ（ＢＡＳＦコーティング社）によるソルベントボルン（solventborne）の２成分ポリウレタン被覆材料（２Ｋ ＰＵ）であり、これを１３０℃／３０分で同様に焼き付けた。

イソシアネートアクリレート被覆材料は、光沢度について十分に低い損失を示したので、耐引掻性が向上した。これらは、自動車の仕上げ処理に適当である。配合例Ｋ１は、１成分被覆材料として加工できる点でさらに有効である。

［抽出可能な組成分を低減させるための木材の下塗り］
Ｇ１）従来のＵＶワニスを用いたブナのベニヤのＵＶローラによるワニス塗布 ワニス１（比較）： ６０部のポリエステルアクリレート（ラロマー ＰＥ ５６Ｆ）（Laromer PE 56）、 ４０部のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、 ４部のイルガキュラー１８４（光開始剤、Ciba Spezialitaetenchemie製）、 １部のベンゾフェノン、 １部のＣＡＢ５５１−００１（セルロースアセトブチレート、コダック社製）、から構成され、粘度は１．２Ｐａｓであった。

ワニス１を、２６ｇ／ｍ^２でプライマーとしてブナのベニヤに塗布し、そして１０ｍ／分でＵＶ硬化し、さらに２６ｇ／ｍ^２を塗布して、最後に５ｍ／分でＵＶ硬化した。

抽出可能な部分を測定するために（塗布後３日）、１５ｃｍ^２の被覆処理ベニヤを粉砕し、そしてデュランフラスコ（Duran flask）内で４０℃にて１時間、１０ｍｌの塩化メチレンで抽出した（被覆）。

抽出可能なアクリレート組成分に関して、ＴＰＧＤＡを、１３３０ｍｇ／ｍ^２のベニヤでＧＣ／ＭＳにより測定した。

Ｇ２）本発明のワニスを用いたブナのベニヤのＵＶローラによるワニス塗布 ワニス２：
１００部の、ＨＤＩとＨＥＡのＮＣＯ値１２．８％、粘度１Ｐａｓのアロファネート付加体、
４部のイルガキュラー１８４、
から構成され、粘度は１．６Ｐａｓであった。

ワニス２を、２５ｇ／ｍ^２でプライマーとしてブナのベニヤに塗布し、そして２ｍ／分でＵＶ硬化して不粘着性層を得、その後、２３ｇ／ｍ^２のワニス１を塗布して、２ｍ／分で２回ＵＶ硬化した。

アクリレートの抽出可能な部分は、検出限界未満であった（＜１０ｍｇ／ｍ^２）。

［ＵＶローラーによるワニス塗り及び形成に関する例示］
ワニス２）（Ｋ２を参照）を８０ｇ／ｍ^２でサクラのベニヤに塗布し、２ｍ／分で２回ＵＶ硬化した。

サイジング樹脂シートを用いて、このベニヤを、１００ｋｐ／ｃｍ^２及び１２０℃で外形描写処理カウンター成型器（profiled counterformer）によって、外形描写処理支持体に押圧した。ワニス層の変形性は、ベニヤの付形に十分であり、そしてワニスに損害があった場合のみこの層が裂けた。

［厚く、変形可能及び後硬化可能なフィルムに関する例示］
ＨＥＡとＨＤＩとの１２．１％のＮＣＯ及び１Ｐａｓの粘度を有するアロファネート付加体２０．７６部を、３３．３３部のルプレナール ＶＰ ９２３６（Luprenal VP 9236）（ＢＡＳＦ社製、エトキシル化トリメチロールプロパン、６０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価）、０．９１部のプロピレングリコール及び０．５部の、酢酸ブチル中におけるジブチルスズジラウレートの１％濃度溶液と、そして１部の、イルガキュラー１８４（Ciba Spezialitaetenchemie製）とルキリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）の混合物（質量比３．５：０．５）と、気泡を排除するように、上述した方法でブレンド（配合）した。ワニスをポリエチレンのディスクに注ぎ、高さ３ｍｍのフィルムを得た。硬化するため、このワニスを、光を遮断し、室温で１時間、そして６０℃で３０分間、さらに室温で２４時間保管した。弾性力があり、透明で、気泡を含まない厚みのあるフィルムが得られ、これはいかなる気泡も形成せず、そして１３０℃に加熱した場合でさえ、流動しなかった。１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下、２×５ｍ／分のベルト速度でＵＶ照射した後、エラストマーフィルムは、高耐性で、透明な熱硬化性の硬さに硬化した。

［高隠蔽性の赤色着色被膜の製造］
ＨＥＡとＨＤＩとの１２．１％のＮＣＯ及び１Ｐａｓの粘度を有するアロファネート付加体６２．４部を、３部の酢酸ブチル、９部のDisperbyk 163（Byk製）及び３０部のイルガジン ＤＰＰ Ｒｅｄ ＢＯ（Irgazin DPP Red BO）と、１５０部のジルコニウムビーズを用いたスキャンデックス分散混合装置（Skandex disperser mixing apparatus）において１時間分散させて、顔料ペーストを得、その後これを篩に掛けた。このペースト５０部を、トリメチロールプロパンとプロピレングリコールの混合物（質量比２：１）３．６部、０．１３部のByk307（Byk製）及び１．０７部の、酢酸ブチル中におけるジブチルスズジラウレートの１％濃度溶液と、そして２部の、イルガキュラー１８４（Ciba Spezialitaetenchemie製）とルキリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）の混合物（質量比３．５：０．５）と配合した。５０μｍのフィルムをガラス板に被覆バー（coating bar）によって伸張し、そしてこのフィルムを１５分間８０℃で加熱した。

１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下、２×５ｍ／分のベルト速度でＵＶ照射した後、フィルムの表面は、フィルムを加熱することなく照射し、次いで直接これを塗布する場合に欠損が形成するにもかかわらず、表面に欠損が形成することなく硬化した。

［高隠蔽性の赤色着色処理された熱成形可能で、かつ不活性に暴露可能な被膜の製造］
最終例の赤色塗料を、上記例による光開始剤の割合を大幅に低減した（０．２５部）にもかかわらず、５０μｍの厚さで熱形成可能なポリプロピレンシートに塗布し、８０℃で１５分間加熱した。

このフィルムの組み立て品を、非平面的な表面、例えばテーブル状のコーナーに（生産を）止めることなく載置し、そして押圧することができる。このシートを光から保護して保管する場合に、熱形成性が維持される。結合を強化するために、さらなる接着層を、支持体か、又は着色シートのどちらか、又は両方に用いることができる。１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下、１０ｍ／分のベルト速度でＵＶ照射した後、フィルムの表面は、高耐性で、耐天候性で、かつ耐引掻性の被覆物に硬化した。

別の改良、特に光学的な外観及び耐性が、変形可能な表面処理層として、層厚の変形可能かつ後硬化可能なフィルムの製造に関する例に対応する透明層をポリプロピレンシートと着色フィルム間にさらに塗布した場合に得られた。

［感光構造レリーフの製造に関する例］
ＨＥＡとＨＤＩとの１２．１％のＮＣＯ及び１Ｐａｓの粘度を有するアロファネート付加体５０部を、０．５部の、酢酸ブチル中におけるジブチルスズジラウレートの１％濃度溶液と、そして１部の、イルガキュラー１８４（Ciba Spezialitaetenchemie製）とルキリン ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）の混合物（質量比３．５：０．５）と配合した。混合物を４０μｍの層厚でポリエステルシートに塗布し、画像マスクで覆い、そして５ｍ／分のベルト速度でＵＶに曝した。次いで、非硬化処理材料を、アセトンで洗浄した。暴露領域は、レリーフとして残った。空気中に保管した場合、大気湿度によるレリーフは後硬化し、そして硬化し始め、かつ耐膨潤性が向上した。

Claims (10)

1. ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択されるジイソシアネートと、アルコール基の他に活性化二重結合を含むモノアルコールＡとから誘導される化合物であって、ブロックされていても良いイソシアネート基、アロファネート基及びフリーラジカル重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含み、かつ該Ｃ−Ｃ二重結合（活性化二重結合）が、これに直接結合しているカルボニル基により活性化状態にある化合物（化合物Ｉ）。
2. 式Ｉ：
   

   

   ［但し、ｎが１〜１０までの整数を表わし、
   Ｒ¹が２価の脂肪族又は脂環式Ｃ₂〜Ｃ₂₀炭化水素単位を表わし、
   Ｒ²が、各繰り返し単位において、−ＮＨ−を１回及びＮ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ³を１回表しており、かつこのＲ³が、アルコール基の他に、活性化二重結合を含んでいる官能基を有するモノアルコールＡから、アルコール性ヒドロキシル基Ａの水素原子を引き抜くことにより誘導された基を表す］
   で表される請求項１に記載の化合物。
3. モノアルコールＡが、脂肪族又は芳香族ポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、アミノアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のアミド、或いは脂肪族又は芳香族ポリオールから誘導されたビニルエーテルを表す、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 脂肪族又は芳香族ポリオールが、２〜２０個の炭素原子からなるジオール、トリオール又はテトラオール、又は２〜１０の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール又はポリアクリレートポリオールを表す、請求項３に記載の化合物。
5. 基Ｒ³が、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート又は３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから誘導される、請求項２〜４のいずれか1項に記載の化合物。
6. 実質的にウレトジオン、ビウレット、イソシアヌレート基のいずれも含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
7. 化合物Ｉの活性化二重結合含有量が、化合物Iの全量に対して、０．００２〜２０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
8. イソシアネート基含有量が、化合物Iの全量に対して、０．１〜４０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
9. ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択されるジイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及び３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートから選択されるアルコールとを、ジイソシアネートのアルコールに対するモル比１：１〜３０：１で、有機亜鉛化合物及びテトラアルキルアンモニウム化合物から選択され、かつアロファネートの形成を促進する触媒の存在下、０〜２８０℃の反応温度で反応させる請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
10. 触媒が亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛２−エチルカプロネート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヒドロキシド及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエートから選択される請求項９に記載の製造方法。