JP4756290B2 - 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のイソシアヌレート環含有ウレタンアクリレートと特定のラジカル重合性単量体とからなり、表面硬度の高い硬化被膜を形成し、かつ耐熱性、耐候性に優れた、有用な活性エネルギー線塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材、プラスチック、無機建材等の建築外装用建材の塗装においては、初めに基板面に適宜プライマー処理を施した後、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂等の樹脂塗料を上塗りとして塗装し、これにより耐候性、耐水性、耐薬品性、耐擦傷性等を備えた化粧板を製造している。しかしながら、これは、表面硬度が十分ではないため表面に傷が付きやすく、外装用建材としての十分な硬度を有していない。
【０００３】
この問題点を改良する方法については、従来から多くの提案がなされている。例えば、特開昭６１−１７８４８４号公報には、無機質窯業系基板に紫外線硬化型高硬度クリヤー塗料を塗布する方法が開示されている。しかしながら、その紫外線硬化型樹脂は、何ら特定されておらず、一般の高硬度紫外線硬化型塗料を用いて塗装を施した場合、硬化歪みにより塗膜にクラックが発生することが非常に多い。
【０００４】
また、特開昭６３−３０１２３３号公報には、１分子中に少なくとも９個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としてテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ夕）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの内から選ばれた少なくとも１種と、を主成分として被膜を合成樹脂成型品表面に形成させ，ＵＶ照射することにより架橋硬化塗膜を作成する方法が開示されている。しかしながら、これら１分子中に少なくとも１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物等のみでは、基材との密着性は優れるものの、硬化被膜が可撓性に劣っているため、クラックが発生しやすくなるという欠点がある。
また、特開平１１−１４０１４６号公報には、（１）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を分子当たりに有する脂肪族ウレタン官能性プレポリマーと（２）α、β−エチレン系不飽和カルボン酸と、構造要素として少なくとも１個の飽和５員または６員炭素環または１個の環内に１個または２個の酸素を有する飽和５員または６員複素環を有する一官能価アルカノールとの少なくとも１種の一官能価エステルからなる放射線硬化性配合物が開示されているが、耐候性には優れるものの表面硬度が不足する欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面硬度の高い硬化被膜を形成し、かつ耐熱性、耐候性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ねた結果、特定のイソシアヌレートを必須の成分とするウレタンアクリレート樹脂と酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体とからなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、［１］ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートを併用して得られるイソシアヌレート（ａ１）と、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と、酸素および／または窒素含有複素環を有するラジカル重合性単量体（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものであり、また本発明は、［２］イソシアヌレート（ａ１）が、ヘキサメチレンイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとのモル比が１／２〜２／１となる範囲で併用して得られるものである［１］記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものであり、また本発明は、［３］ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、ヘテロ原子として酸素のみを含有する複素環を有するものである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものであり、また本発明は、［４］ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパンモノホルマール（メタ）アクリレート、グリセロールモノホルマール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体である［１］または［２］記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供するものであり、また本発明は、［５］紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を添加してなる［１］〜［４］のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物は、特定のイソシアヌレートを必須の成分とするウレタンアクリレート樹脂と、酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体とを用いるものである。
【０００９】
本発明で用いるイソシアヌレート（ａ１）を構成する有機ジイソシアネートは、耐候性、耐熱性の点から、ヘキサメチレンジイソシネートとイソホロンジイソシアネートを併用することが必須である。
【００１０】
かかる有機ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート化反応は、特開昭６１−７２０１２に記載されているイソシアヌレート化触媒を使用することで製造できる。例えば、触媒として４級アンモニウム塩、金属カルボキシレート等各種のものを使用しておこなうことができる。これらの触媒は、ジイソシアネート化合物とジオールとを一括混合して反応しても、ジイソシアネート化合物とジオールとをあらかじめ混合したのち触媒を添加してももよく、３０〜１２０℃の温度範囲で行うことができる。
【００１１】
本発明においては、ヘキサメチレンジイソシネートとイソホロンジイソシアネートとを併用し、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとのモル比が１／２〜２／１となる割合で併用してなるイソシアヌレートが、耐熱性、硬度のバランスから特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いる水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の各種ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の各種多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類；前記水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。本発明においては、これらの化合物を１種又は２種以上用いることができる。
【００１３】
本発明に用いるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、ますイソシアヌレート（ａ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２の範囲、特に好ましくは０．５〜１．５の範囲で付加反応させればよい。
【００１４】
上記反応で使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の各種の触媒を用いることができ、通常行われるウレタン化反応の条件で製造することができる。また、必要により、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶媒、あるいはイソシアネートと反応する部位を有しない特定のラジカル重合性単量体を、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の範囲内で溶媒として用いても差し支えない。
【００１５】
このようにして得られるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の濃度は、硬化性を良好に保ち、また硬化収縮による硬化後のクラック発生を防ぐため３．０〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、酸素および／または窒素含有複素環を含む官能性アルコールとのエステル化合物が使用できる。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパンモノホルマール（メタ）アクリレート、グリセロールモノホルマール（メタ）アクリレート、４−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
なかでもヘテロ原子として酸素のみを含有する複素環を有するラジカル重合性単量体が特に好ましく、例えばトリメチロールプロパンモノホルマール（メタ）アクリレート、グリセロールモノホルマール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）以外のラジカル重合性単量体類を使用でき、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート系単量体類；ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート；
【００２０】
モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の各種燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホン酸基含有ビニル系単量体類；ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ6Ｈ4〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）○］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3（ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）などのような一般式を以て示される各種の単量体類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；さらには、それら単量体のε−カプロラクトン付加物；
【００２１】
２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の各種水酸基を有するビニルエーテル類；２−ヒドロキシエトキシアリルエーテル、４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−あるいはジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−あるいはジ−アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル類：さらにはそれら単量体のε−カプロラクトン付加物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２２】
また２官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メ夕）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエステル類等が挙げられる。
【００２３】
酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）以外の、他のラジカル重合性単量体類の使用量は、特に制限されないが、耐熱性、硬度のバランスを保つため、使用する本発明の塗料用樹脂組成物１００重量部中、５０重量部以下使用するのが好ましく、なかでも１〜２０重量部が特に好ましい。
【００２４】
また、ペンタエリスリトールのトリ、あるいはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ、あるいはヘキサ（メタ）アクリレート等のような３個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性単量体類は、硬化時にクラックが発生しないようにするため、使用する本発明の塗料用樹脂組成物１００重量部中の２０重量部以下で使用することが好ましく、なかでも１〜２０重量部が特に好ましい。
【００２５】
ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）との配合割合としては、、塗装粘度を適切にし、硬化塗膜の硬度を向上させるため、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜９０／１０なる範囲が好ましく、なかでも３０／７０〜８０／２０なる範囲が特に好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は耐候性をさらに向上させるため、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２７】
紫外線吸収剤として特に代表的なものを例示すると、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートの如きベンゾフェノン類；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチル）エタンジアミドの如きシュウ酸アニリド誘導体；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの如きトリアジン誘導体；２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、ｐ−メトキシ−α−（３，４−キシリル）ベンジリデンマロノニトリルの如き不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２８】
前記した紫外線吸収剤の内、紫外線硬化を阻害しにくい点から、トリアジン系化合物、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノンの使用が好ましい。
【００２９】
次に酸化防止剤として特に代表的なものを例示すると、４，４′メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−エチリデンビス−（４，６，−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸−ｔ−ブチル、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、Ｎ．Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１，６−ヘキサンジオールビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−チオジエチルビス−｛３−（３′，５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の如きヒンダードフェノール系化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピン［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの如きヒンダードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス―（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ−ミリスチルチオジプロピオネート、ジ−トリデシルチオプロピオネートの如き有機硫黄系化合物；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステルの如きリン酸エステル類等が挙げられる。これら酸化防止剤類のうち、耐久性向上効果の点から特にヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００３０】
これら紫外線吸収剤、酸化防止剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該塗料組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜３重量部の範囲であることが好ましい。
【００３１】
また、必要に応じ光開始剤も使用できる。光開始剤は各種のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物を挙げることができ、一般的には、これらの化合物に、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンを併用する。その他の光開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００３２】
前記したウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体類（Ｂ）と光開始剤とからなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の光開始剤の配合割合は、硬化膜が着色せず、かつ十分に硬化することから、使用する本発明の塗料用樹脂組成物１００重量部中０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３３】
以上に説明したような本発明の塗料組成物は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤または希釈モノマーにより適当な塗装粘度に調整され、被塗物に塗装され、活性エネルギー線を照射することにより硬化せしめることができる。
【００３４】
活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。紫外線波長は、通常１９００〜３８００オングストロームの波長域が主として用いられる。
【００３５】
また電子線の場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ましい。
【００３６】
また、目的に応じて、さらに、他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルロース類、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き活性エネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、アゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料類；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを添加することもできる。
【００３７】
かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、常法のエアースプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター等公知の塗装方法を使用して塗布でき、塗装物品は建築内装、または外装材として使用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３９】
参考例１（エネルギー線硬化型塗料用樹脂の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５、東亜合成（株）製）５６２．８部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１６部を加え、７０℃に昇温し、ＨＤＩとＩＰＤＩとを、そのモル比［ＨＤＩ／ＩＰＤＩ］が１／２となる比率で含有する原料を反応させて得られるイソシアヌレート混合物２３７．２部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、樹脂Ａを得た。
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【００４０】
参考例２（エネルギー線硬化型塗料用樹脂の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０７．３部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１６部を加え、７０℃に昇温し、ＨＤＩとＩＰＤＩとを、そのモル比［ＨＤＩ／ＩＰＤＩ］が２／１となる比率で含有する原料を反応させて得られるイソシアヌレート混合物４９２．７部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、樹脂Ｂを得た。
【００４１】
比較参考例１（エネルギー線硬化型塗料用樹脂の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５、東亜合成（株）製）５９４部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１６部を加え、７０℃に昇温し、ＨＤＩからなるイソシアヌレート２０６部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、樹脂Ｃを得た。
【００４２】
比較参考例２（エネルギー線硬化型塗料用樹脂の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７５部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１６部を加え、７０℃に昇温し、ＩＰＤＩからなるイソシアヌレート５２５部を１時間にわたって分割仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、樹脂Ｄを得た。
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜４
上記で得られた樹脂Ａ〜Ｄを用いて、各活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を、以下の方法で塗装し、評価を行った。
（１）塗装方法：バーコーター３０番で、ガラス板（硬度、耐熱性）及び（耐候性試験）に各樹脂を塗布し、電子線照射装置（アイエレクトロンビーム社製）にてエネルギー強度１０Ｍｒａｄで照射した。
（２）硬度：鉛筆硬度を測定した（破壊硬度）。
（３）耐熱性：クラックの発生を促進するため、硬化塗膜を１５０℃で６時間加熱した後の塗膜の状態を、目視評価で判定した。
（評価基準）
○：クラックなし
×：クラック発生
（４）耐候性：デューパネル光コントロールウェザーメーターにて１０００、２０００、３０００時間試験後、それぞれの塗膜の外観を目視判定。
（評価基準）
○・・・・変化なし
×・・・・艶引け、はがれ等有り
【００４４】
【表１】
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＴＭＰＭＦＡ：トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＵＶＡ−１：チヌビン４００（チバガイギー社トリアジン系紫外線防止剤）
ＵＶＡ−２：２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール
ＨＡＬＳ−１：チヌビン１２３（チバガイギー社製ヒンダードアミン系酸化防止剤）
【００４５】
【表２】
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、特定のイソシアヌレートを必須の成分とするウレタンアクリレート樹脂と酸素含有複素環を有するラジカル重合性単量体とからなり、表面硬度の高い硬化皮膜を形成し、かつ耐熱性、耐候性に優れた活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のイソシアヌレート環含有ウレタンアクリレートと特定のラジカル重合性単量体とからなり、表面硬度の高い硬化被膜を形成し、かつ耐熱性、耐候性に優れた、有用な活性エネルギー線塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木材、プラスチック、無機建材等の建築外装用建材の塗装においては、初めに基板面に適宜プライマー処理を施した後、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂等の樹脂塗料を上塗りとして塗装し、これにより耐候性、耐水性、耐薬品性、耐擦傷性等を備えた化粧板を製造している。しかしながら、これは、表面硬度が十分ではないため表面に傷が付きやすく、外装用建材としての十分な硬度を有していない。
【０００３】
この問題点を改良する方法については、従来から多くの提案がなされている。例えば、特開昭６１−１７８４８４号公報には、無機質窯業系基板に紫外線硬化型高硬度クリヤー塗料を塗布する方法が開示されている。しかしながら、その紫外線硬化型樹脂は、何ら特定されておらず、一般の高硬度紫外線硬化型塗料を用いて塗装を施した場合、硬化歪みにより塗膜にクラックが発生することが非常に多い。
【０００４】
また、特開昭６３−３０１２３３号公報には、１分子中に少なくとも９個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としてテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ夕）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドの内から選ばれた少なくとも１種と、を主成分として被膜を合成樹脂成型品表面に形成させ，ＵＶ照射することにより架橋硬化塗膜を作成する方法が開示されている。しかしながら、これら１分子中に少なくとも１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物等のみでは、基材との密着性は優れるものの、硬化被膜が可撓性に劣っているため、クラックが発生しやすくなるという欠点がある。
また、特開平１１−１４０１４６号公報には、（１）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を分子当たりに有する脂肪族ウレタン官能性プレポリマーと（２）α、β−エチレン系不飽和カルボン酸と、構造要素として少なくとも１個の飽和５員または６員炭素環または１個の環内に１個または２個の酸素を有する飽和５員または６員複素環を有する一官能価アルカノールとの少なくとも１種の一官能価エステルからなる放射線硬化性配合物が開示されているが、耐候性には優れるものの表面硬度が不足する欠点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面硬度の高い硬化被膜を形成し、かつ耐熱性、耐候性に優れる活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に照準を合わせて、鋭意検討を重ねた結果、特定のイソシアヌレートを必須の成分とするウレタンアクリレート樹脂と酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体とからなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、［１］ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートを併用して得られるイソシアヌレート（ａ１）と、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と、酸素および／または窒素含有複素環を有するラジカル重合性単量体（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものであり、また本発明は、［２］イソシアヌレート（ａ１）が、ヘキサメチレンイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとのモル比が１／２〜２／１となる範囲で併用して得られるものである［１］記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものであり、また本発明は、［３］ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、ヘテロ原子として酸素のみを含有する複素環を有するものである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものであり、また本発明は、［４］ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパンモノホルマール（メタ）アクリレート、グリセロールモノホルマール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体である［１］または［２］記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供するものであり、また本発明は、［５］紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を添加してなる［１］〜［４］のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物は、特定のイソシアヌレートを必須の成分とするウレタンアクリレート樹脂と、酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体とを用いるものである。
【０００９】
本発明で用いるイソシアヌレート（ａ１）を構成する有機ジイソシアネートは、耐候性、耐熱性の点から、ヘキサメチレンジイソシネートとイソホロンジイソシアネートを併用することが必須である。
【００１０】
かかる有機ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート化反応は、特開昭６１−７２０１２に記載されているイソシアヌレート化触媒を使用することで製造できる。例えば、触媒として４級アンモニウム塩、金属カルボキシレート等各種のものを使用しておこなうことができる。これらの触媒は、ジイソシアネート化合物とジオールとを一括混合して反応しても、ジイソシアネート化合物とジオールとをあらかじめ混合したのち触媒を添加してももよく、３０〜１２０℃の温度範囲で行うことができる。
【００１１】
本発明においては、ヘキサメチレンジイソシネートとイソホロンジイソシアネートとを併用し、なかでもヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとのモル比が１／２〜２／１となる割合で併用してなるイソシアヌレートが、耐熱性、硬度のバランスから特に好ましい。
【００１２】
本発明で用いる水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の各種ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の各種多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類；前記水酸基含有単量体類と、ε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。本発明においては、これらの化合物を１種又は２種以上用いることができる。
【００１３】
本発明に用いるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）を製造する際には、ますイソシアヌレート（ａ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２の範囲、特に好ましくは０．５〜１．５の範囲で付加反応させればよい。
【００１４】
上記反応で使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の各種の触媒を用いることができ、通常行われるウレタン化反応の条件で製造することができる。また、必要により、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶媒、あるいはイソシアネートと反応する部位を有しない特定のラジカル重合性単量体を、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の範囲内で溶媒として用いても差し支えない。
【００１５】
このようにして得られるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の濃度は、硬化性を良好に保ち、また硬化収縮による硬化後のクラック発生を防ぐため３．０〜６．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、酸素および／または窒素含有複素環を含む官能性アルコールとのエステル化合物が使用できる。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパンモノホルマール（メタ）アクリレート、グリセロールモノホルマール（メタ）アクリレート、４−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
なかでもヘテロ原子として酸素のみを含有する複素環を有するラジカル重合性単量体が特に好ましく、例えばトリメチロールプロパンモノホルマール（メタ）アクリレート、グリセロールモノホルマール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
本発明においては、酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）以外のラジカル重合性単量体類を使用でき、例えば以下のものが挙げられる。
【００１９】
単官能モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のモノアクリレート系単量体類；ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのモノ（メタ）アクリレート；
【００２０】
モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の各種燐酸基含有ビニル系単量体類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の各種スルホン酸基含有ビニル系単量体類；ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣ6Ｈ4〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）○］nＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］nＳｉ（ＣＨ3）3（ただし、各式中のｎは０または１〜１３０なる整数であるものとする。）などのような一般式を以て示される各種の単量体類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（トリス−β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシランまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびその塩酸塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；さらには、それら単量体のε−カプロラクトン付加物；
【００２１】
２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニルエーテル、６−ジメチルアミノヘキシルビニルエーテル等の３級アミンを有する各種ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の各種水酸基を有するビニルエーテル類；２−ヒドロキシエトキシアリルエーテル、４−ヒドロキシブトキシアリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノ−あるいはジ−アリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ−あるいはジ−アリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル類：さらにはそれら単量体のε−カプロラクトン付加物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
【００２２】
また２官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メ夕）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の各種不飽和二塩基酸類等の各種２価カルボン酸のジビニルエステル類等が挙げられる。
【００２３】
酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）以外の、他のラジカル重合性単量体類の使用量は、特に制限されないが、耐熱性、硬度のバランスを保つため、使用する本発明の塗料用樹脂組成物１００重量部中、５０重量部以下使用するのが好ましく、なかでも１〜２０重量部が特に好ましい。
【００２４】
また、ペンタエリスリトールのトリ、あるいはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ、あるいはヘキサ（メタ）アクリレート等のような３個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性単量体類は、硬化時にクラックが発生しないようにするため、使用する本発明の塗料用樹脂組成物１００重量部中の２０重量部以下で使用することが好ましく、なかでも１〜２０重量部が特に好ましい。
【００２５】
ウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）との配合割合としては、、塗装粘度を適切にし、硬化塗膜の硬度を向上させるため、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２０／８０〜９０／１０なる範囲が好ましく、なかでも３０／７０〜８０／２０なる範囲が特に好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は耐候性をさらに向上させるため、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２７】
紫外線吸収剤として特に代表的なものを例示すると、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートの如きベンゾフェノン類；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチル）エタンジアミドの如きシュウ酸アニリド誘導体；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの如きトリアジン誘導体；２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、ｐ−メトキシ−α−（３，４−キシリル）ベンジリデンマロノニトリルの如き不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００２８】
前記した紫外線吸収剤の内、紫外線硬化を阻害しにくい点から、トリアジン系化合物、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノンの使用が好ましい。
【００２９】
次に酸化防止剤として特に代表的なものを例示すると、４，４′メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−エチリデンビス−（４，６，−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸−ｔ−ブチル、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、Ｎ．Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１，６−ヘキサンジオールビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−チオジエチルビス−｛３−（３′，５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の如きヒンダードフェノール系化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピン［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの如きヒンダードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス―（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ−ミリスチルチオジプロピオネート、ジ−トリデシルチオプロピオネートの如き有機硫黄系化合物；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステルの如きリン酸エステル類等が挙げられる。これら酸化防止剤類のうち、耐久性向上効果の点から特にヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００３０】
これら紫外線吸収剤、酸化防止剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該塗料組成物１００重量部に対し、それぞれ０．０１〜３重量部の範囲であることが好ましい。
【００３１】
また、必要に応じ光開始剤も使用できる。光開始剤は各種のものが使用できる。例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン等の水素引き抜きによってラジカルを発生するタイプの化合物を挙げることができ、一般的には、これらの化合物に、メチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の第三アミンを併用する。その他の光開始剤としては、例えば、分子内分裂によってラジカルを発生するタイプの化合物であって、ベンゾイン、ジアルコキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキルフェノン、ハロゲノケトン等が挙げられる。
【００３２】
前記したウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と酸素および／または窒素含有複素環を含むラジカル重合性単量体類（Ｂ）と光開始剤とからなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の光開始剤の配合割合は、硬化膜が着色せず、かつ十分に硬化することから、使用する本発明の塗料用樹脂組成物１００重量部中０．１〜１０重量部であることが好ましい。
【００３３】
以上に説明したような本発明の塗料組成物は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤または希釈モノマーにより適当な塗装粘度に調整され、被塗物に塗装され、活性エネルギー線を照射することにより硬化せしめることができる。
【００３４】
活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。紫外線波長は、通常１９００〜３８００オングストロームの波長域が主として用いられる。
【００３５】
また電子線の場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ましい。
【００３６】
また、目的に応じて、さらに、他の慣用のビニルエステル樹脂類、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシド類、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体類、ポリブタジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類；ニトロセルロース類、セルロースアセテートブチレートの如きセルロース誘導体類；アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油またはエポキシ化油類の如き油脂類のような天然ないしは合成高分子物質類；不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂の如き活性エネルギー線硬化型樹脂類；炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、アゾ顔料の如き各種の充填剤類；顔料類；ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドノキノン、パラターシャリーブチルカテコールの如き重合禁止剤類などを添加することもできる。
【００３７】
かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化樹脂組成物は、常法のエアースプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、フローコーター等公知の塗装方法を使用して塗布でき、塗装物品は建築内装、または外装材として使用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。以下において、部及び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３９】
参考例１（エネルギー線硬化型塗料用樹脂の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５、東亜合成（株）製）５６２．８部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１６部を加え、７０℃に昇温し、ＨＤＩとＩＰＤＩとを、そのモル比［ＨＤＩ／ＩＰＤＩ］が１／２となる比率で含有する原料を反応させて得られるイソシアヌレート混合物２３７．２部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、樹脂Ａを得た。
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【００４０】
参考例２（エネルギー線硬化型塗料用樹脂の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０７．３部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１６部を加え、７０℃に昇温し、ＨＤＩとＩＰＤＩとを、そのモル比［ＨＤＩ／ＩＰＤＩ］が２／１となる比率で含有する原料を反応させて得られるイソシアヌレート混合物４９２．７部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、樹脂Ｂを得た。
【００４１】
比較参考例１（エネルギー線硬化型塗料用樹脂の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＭ−３０５、東亜合成（株）製）５９４部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１６部を加え、７０℃に昇温し、ＨＤＩからなるイソシアヌレート２０６部を１時間にわたって滴下した。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、樹脂Ｃを得た。
【００４２】
比較参考例２（エネルギー線硬化型塗料用樹脂の調製例）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート２７５部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．８部、ジブチル錫ジアセテート０．１６部を加え、７０℃に昇温し、ＩＰＤＩからなるイソシアヌレート５２５部を１時間にわたって分割仕込みした。滴下後、７０℃で３時間反応させた後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、樹脂Ｄを得た。
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜４
上記で得られた樹脂Ａ〜Ｄを用いて、各活性エネルギー線硬化型塗料用組成物を、以下の方法で塗装し、評価を行った。
（１）塗装方法：バーコーター３０番で、ガラス板（硬度、耐熱性）及び（耐候性試験）に各樹脂を塗布し、電子線照射装置（アイエレクトロンビーム社製）にてエネルギー強度１０Ｍｒａｄで照射した。
（２）硬度：鉛筆硬度を測定した（破壊硬度）。
（３）耐熱性：クラックの発生を促進するため、硬化塗膜を１５０℃で６時間加熱した後の塗膜の状態を、目視評価で判定した。
（評価基準）
○：クラックなし
×：クラック発生
（４）耐候性：デューパネル光コントロールウェザーメーターにて１０００、２０００、３０００時間試験後、それぞれの塗膜の外観を目視判定。
（評価基準）
○・・・・変化なし
×・・・・艶引け、はがれ等有り
【００４４】
【表１】
ＴＭＰＭＦＡ：トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＵＶＡ−１：チヌビン４００（チバガイギー社トリアジン系紫外線防止剤）
ＵＶＡ−２：２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール
ＨＡＬＳ−１：チヌビン１２３（チバガイギー社製ヒンダードアミン系酸化防止剤）
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明は、特定のイソシアヌレートを必須の成分とするウレタンアクリレート樹脂と酸素含有複素環を有するラジカル重合性単量体とからなり、表面硬度の高い硬化皮膜を形成し、かつ耐熱性、耐候性に優れた活性エネルギー線硬化型塗料組成物を提供することができる。
Claims (5)
- ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートを併用して得られるイソシアヌレート（ａ１）と、水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られるウレタンアクリレート樹脂（Ａ）と、酸素および／または窒素含有複素環を有するラジカル重合性単量体（Ｂ）とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
- イソシアヌレート（ａ１）が、ヘキサメチレンイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとのモル比が１／２〜２／１となる範囲で併用して得られるものである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
- ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、ヘテロ原子として酸素のみを含有する複素環を有するものである請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
- ラジカル重合性単量体（Ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパンモノホルマール（メタ）アクリレート、グリセロールモノホルマール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
- 紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を添加してなる請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型塗料用組成物。
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