KR100354193B1 - 광중합형 치과용 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광중합형 치과용 치면열구전색재 조성물에 관한 것으로, 다관능성 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 99 중량부; 평균입경이 0.01 내지 20 ㎛인 유기 및/또는 무기 필러 0.1 내지 60 중량부; 키토산-하이드록시메타크릴레이트계 그래프트 공중합체(Chitosan-g-HMA) 0.01 내지 20 중량부; 및, 가시광선영역에서 활성화되는 광중합 개시제 적량을 포함하는 것으로 구성되어있으며, 25℃에서 조성물의 점도가 100 내지 3,000 cps인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광중합형 치면열구전색재 조성물은 적은 에너지의 가시광선으로도 매우 신속히 반응하여 경화되므로, 치면열구전색에 적합하고, 작업성이 우수하며, 결합강도 등의 제반물성이 탁월하고, 열구에의 침투도가 우수하며, 치질과의 결합력이 우수하여 변연누출이 작은 장점을 가진다. 또한, 항균성을 갖는 chitosan-g-HMA성분이 포함되어 있어, 치과용도의 수복재나 접착제 등에 광범위하게 사용되어질 수 있다.

Description

광중합형 치과용 조성물 {Light Cured Dental Compositions}

본 발명은 광중합형 치과용 치면열구전색재 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다관능성 메타크릴레이트계 단량체 혼합물과 유기/무기 충전재로 구성된 조성물에 키토산 - 하이드록시메타크릴레이트계 그래프트 공중합물(Chitosan-g-HMA)을 함유하여 치면열구전색 후 2차 감염을 예방할 수 있는 광중합형 치과용 치면열구전색재 조성물에 관한 것이다.

광중합형 치면열구전색재는 구치부(어금니) 치아 표면에 존재하는 가는 틈새(열구), 홈(소와)들을 복합재료 수지액으로 도포하고 가시광선을 이용한 광중합에 의해 경화시켜 표면틈새를 봉하여 치아 우식(충치)을 예방하는 고분자 재료이다.

치면열구전색재에서 일반적으로 사용되는 단량체는 아크릴릭 형태의 단량체를 사용하고 있다. 초기 연구의 예로, 미국특허 제3,066,112호, 미국특허 제3,815,239호 등에서는 필러가 함유되어있지 않은 치면열구전색재를 사용하여 치면 열구를 봉쇄하는 내용을 제안하고 있으나, 필러가 없는 치면열구전색재 조성물은 투명하여 전문의가 시술 부위를 확인하기 어렵고 적절한 도포량을 판단할 수 없는 단점이 있다. 미국특허 제4,150,012호에서는 이를 해결하고자 치면열구에 침투가 용이하고, 조성물안에서 침강이 되지 않도록 친유성의 필러를 도입하였으나, 화학중합형으로 2개의 용기에 담아 서로 섞은 다음 시술해야 하는 번거러움이 있다. 미국특허 제4,839,401호에서는 간접인장강도, 표면강도 등을 향상시키기 위하여 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 55 : 45의 비율로 하고, 광촉매를 적용하여 1개의 용기에 보관하여 사용할 수 있도록 제안하였으나, 치과용 치면열구전색재의 단량체로 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트로 구성성분을 한정하였으며, 강인성이 우수한 우레탄 디메타크릴레이트, 결합력이 우수한 하이드록시메타크릴레이트계 단량체 등의 사용을 배제하고 있다.

폴리아크릴산과 같은 산성분과 플루오로알루미노실리케이트 유리분말과 반응하여 얻어지는 치과용 유리이온성 시멘트는 치과분야에서 많이 사용되는 치아 수복재료 중 하나로 자체적으로 불소이온을 함유하고 있어 불소이온을 서서히 방출하는 장점으로 수복용 복합재료, 접착제, 치면열구전색재로 사용되고 있으나, 타액과의 접촉시 균열이 생겨 최종 강도가 저하되는 단점을 가지고 있어, 교합력을 많이 받는 치면열구전색재로의 용도는 제한적이다. 현재는 단순히 불소이온염인 소디움플루오로실리케이트, 불화나트륨 등을 첨가한 형태가 치면열구전색재에서 이차 우식을 예방하는 물질로 첨가되고 있으나, 이는 치아에 시술후 3개월이 지나면서 대부분 방출되어 잔존되는 불소이온이 없어 3개월이후가 되면 불소이온염을 첨가한 목적을 상실한다. 대한민국특허출원 제96-58969호에서는 키토산을 도입한 치과용 고분자 수복재를 제안하고 있으나, 치과용 고분자 수복재의 단량체와 화학적인 결합력이 없는 키토산을 사용함으로써 산도가 높은 구강내의 환경에서는 유출되어 치면열구전색재내의 키토산 농도가 저하되어 장기간의 항균 능력을 보유할 수 없고, 교합력을 많이 받는 치면열구전색재로 적용할 경우 키토산 유출에 의하여 기계적 강도를 유지할 수 없는 단점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 일거에 해결하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 목적은, 다관능성 메타크릴레이트계 단량체 혼합물과 유기 및/또는 무기 필러로 구성된 조성물에, 다관능성 메타크릴레이트계 단량체와 반응을 할 수 있고 향균성을 가진 Chitosan-g-HMA를 함유시켜, 시술후 2차 감염을 방지하고, 기존 항균성분의 용출에 의한 물성 저하를 방지할 수 있는 광중합형 치과용 치면열구전색재 조성물을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 광중합형 치면열구전색재 조성물은,

다관능성 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 99 중량부;

평균입경이 0.01 내지 20 ㎛인 유기 및/또는 무기 필러 0.1 내지 60 중량부;

키토산-하이드록시메타크릴레이트계 그래프트 공중합체(Chitosan-g-HMA)0.01 내지 20 중량부; 및,

가시광선영역에서 활성화되는 광중합 개시제 적량을 포함하는 것으로 구성되어있으며,

25℃에서 조성물의 점도가 100 내지 3,000 cps인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 광중합형 치면열구전색재 조성물은 가시광선에 의해 신속히 경화되므로 작업성이 우수하고 치면열구전색에 적합한 물성을 가지며 chitosan-g-HMA 성분에 항균성을 가진다.

본 발명에 사용되는 상기 다관능성 메타크릴레이트계 단량체의 대표적인 예로는 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레탄 디메타크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

상기 단량체의 함량은, 앞서의 설명과 같이, 전체 조성물 100 중량부에 대해서 40 내지 99 중량부이며, 함량이 40 중량부 이하이면 치면열구전색재 조성물의 단량체가 차지하는 비율이 적어 치면과의 접착력이 감소하는 문제점이 있고, 99 중량부 이상이면 유기/무기 필러의 함량이 적어 치면열구전색재의 기계적 강도가 감소하는 문제점이 있다.

2 종 이상의 혼합물의 구체적인 예를 살펴보면, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판 10 내지 50 중량부, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1 내지 40 중량부, 우레탄 디메타크릴레이트 1 내지 40 중량부, 에톡시레이티드 비스페놀-A 디메타크릴레이트 1 내지 40 중량부, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 0 내지 10 중량부, 글리세롤 디메타크릴레이트 0 내지 10 중량부의 혼합물을 들 수 있으며, 전체 조성물의 점도가 25℃에서 100 내지 3,000 cps 정도 되도록 상기 단량체들의 비율을 조정한다. 조성물의 점도가 100 cps 이하인 경우에는 점도가 낮아 전문의가 시술할 때 시술하고자 하는 범위에 정확하게 적용할 수 없는 문제점이 있고, 3,000 cps 이상인 경우에는 치면열구에의 침투가 어려워 치질과의 결합력이 감소하는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 무기 필러는, 평균입경 0.01 내지 10 ㎛인 것으로서, 예를 들어, 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케이트, 카올린, 탈크 등이나, 스트론튬 알루미늄 실리케이트와 같은 방사능 불투과성 유리 분말 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 일반적으로 무기 필러는 친수성이어서 소수성인 상기 다관성 메타크릴레이트계 단량체와의 혼화성이 떨어진다. 따라서, 실란 커플링제로 무기 필러를 처리하여 단량체와의 친화성을 높이는 것이 바람직하다. 무기 필러의 커플링제 처리는 일반적으로 사용하는 방법으로 실행할 수 있다. 예를 들어, V-블렌더(V-blender)에 무기 필러를 투입하고, 무기 필러 100 중량부에 대해 실란 커플링제 1 내지 10 중량부를 혼합하여 표면 처리한 후, 150 mesh체로 쳐서 통과된 것만을 사용한다.

본 발명에서 사용되는 상기 유기 필러는, 벌크 중합 후 파우더링하는 종래의유기 필러의 제조방법과는 달리, 치면열구전색재의 상기 단량체 또는 단량체 혼합물과, 메틸메타크릴레이트 등의 모노메타크릴레이트 단량체 및/또는 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 단량체의 혼합물을 현탁중합 또는 에멀젼 중합 방법으로 합성하여 평균입경 0.01 내지 20 ㎛로 입자화된 것을 사용한다. 현탁중합 또는 에멀젼 중합으로 합성한 유기 필러는 입자의 형태가 구형이므로, 파우더링에 의한 파형의 유기 필러보다 전체 조성물에 투입할 수 있는 함량을 증가시킬 수 있으며 동일한 함량에서는 점성이 상대적으로 낮아 치면열구에의 침투율이 더욱 향상된다.

본 발명에서 사용되는 상기 Chitosan-g-HMA는, 키토산 주쇄에 하이드록시메타크릴레이트계 단량체가 그래프트화된 물질로서, 광중합 반응동안 치면열구전색재 단량체와 직접 반응하여 치면열구전색재내에서 경화됨으로써, 열악한 구강환경에서도 장기간 유출되지 않는다. 상기 키토산 주쇄는 평균분자량이 10,000 내지 100,000이고 탈아세틸화도가 75 내지 90%인 키토산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 하이드록시메타크릴레이트계 단량체의 예로는, 하이드록시메타크릴레이트, 글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 형태로 사용될 수도 있다. 키토산 주쇄에 대한 하이드록시메타크릴레이트계 단량체의 그래프트율은 바람직하게는 0.1 내지 20%이다. 그래프트율이 너무 낮으면 치면열구전색재 조성물 중 단량체로 사용되는 다관능성 메타크릴레이트계단량체와 반응할 수 있는 관능기가 적어 제반 물성이 감소하는 문제점이 있고, 상대적으로 너무 높으면 Chitosan-g-HMA의 기계적 강도가 감소하는 문제점이 있다.

상기 Chitosan-g-HMA의 하나인 키토산-하이드록시에틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체(chitosan-g-HEMA)의 구체적인 제조방법의 예를 살펴보면 다음과 같다. 5 중량% 아세트산에 키토산 1 내지 20 중량부를 가한 후 40℃에서 충분히 팽윤시킨 다음, 수용성 중합방지제인 N-니트로소-N-페닐 히드록시아민 암모늄 염(N-Nitroso-N-Phenyl hydroxyamine ammonium Salt) 0.01 내지 0.2 중량% 투입한다. 그런 다음, 하이드록시에틸메타크릴레이트를 키토산에 대해 1 내지 30 중량부를 투입하고, 60 내지 70℃에서 4 내지 12 시간 동안 교반하면서 반응시킨 뒤, 과량의 물을 부가하고 소디움 하이드록사이드로 중화시켜 24 시간 동안 방치하여 생성된 침전물을 여과한다. 침전된 생성물을 2 회 증류수로 세척하고, 50℃ 진공하에서 7 일간 건조하여 chitosan-g-HEMA를 제조한다.

본 발명에 사용되는 상기 광중합 개시제는 가시광선에 의해 활성화되어 단량체의 중합반응과 chitosan-g-HMA의 경화반응을 개시하는 작용을 하며, 대표적으로는, α-디케톤계의 카르보닐 화합물 광개시제와 3급 아민계 촉매의 조합 형태를 들 수 있다. 광중합 개시제는 상기와 같은 중합반응을 개시할 수 있을 정도의 량으로 첨가되는 바, 상기 광개시제는 단량체 성분의 메타크릴레이트 관능기의 몰수에 대해 0.1 내지 5%의 함량으로 사용되며, 아민계 촉매는 상기 광개시제에 대하여 몰비의 1 내지 10 배의 양으로 사용된다. 상기 α-디케톤계의 방향족 카르보닐 화합물 광개시제의 예로는, 바이아세틸, 캄포로퀴논, 플루오레논, 나프토퀴논 등을 들 수있으며, 그 중에서도 캄포퀴논이 특히 바람직하다. 상기 3급 아민계 촉매의 예로는, 트리부틸아민, 트리프로필 아민, N-알킬 디알킬놀 아민, 2-디메틸 아미노 에틸 메아크릴레이트 등과 같은 아미노 알킬 메타아크릴레이트, 및 알킬아미노 벤조에이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에는 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 기타 공지의 화합물들이 첨가될 수 있는바, 그러한 물질로는 중합금지제, 산화방지제, 조색제, 불소첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 치과용 치면열구전색재 조성물의 제조는, 암실에서의 정량 및 혼합과정으로 이루어지며, 중합 및 경화는 가시광선 중 400 내지 500 cm^-1의 특정 파장의 광원만을 조사하는 경화총을 사용하여 행해질 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[유기 필러의 제조]

유기 필러는 치면열구전색재 조성물의 단량체와 동일한 성분의 단량체를 포함시켜 현탁중합 방법으로 제조한다. 환류응축기가 장착되어있는 5구 반응조에 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴옥시 프록폭시)페닐)프로판 20 중량부, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 10 중량부, 및 메틸메타크릴레이트 70 중량부를 증류수 500 중량부와 함께 투입하고 혼합하였다. 안정제로는 폴리비닐 알콜을 1.5중량부 투입하고, 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드를 1 중량부 투입하여 혼합하였다. 300 rpm으로 고속 교반하여 수분산계를 이룰 수 있도록 하고 반응온도 70℃에서 24 시간 중합하여 세척후 건조시켰다. 얻어진 유기 필러를 400 mesh 체로 쳐서 평균입경이 5 ㎛인 고른 입자 크기를 갖는 유기 필러를 제조하였다.

[실시예 2]

[키토산-하이드록시메타크릴레이트계 그래프트 공중합체의 제조]

본 발명 조성물의 한 성분인 키토산-하이드록시에틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체는 일반적인 고분자 변성 반응을 이용하여 제조하였다. 환류응축기가 장착되어 있는 5구 반응조에 평균분자량 30,000의 키토산 10 중량부, 증류수 100 중량부, 아세트산 5 중량부를 각각 투입하고, 40℃에서 3 시간동안 팽윤시켰다. 여기에 수용성 중합방지제인 N-니트로소-N-페닐 히드록시아민 암모늄 염(N-Nitroso-N-phenyl hydroxyamine ammonium salt) 0.1 중량부를 투입한 뒤, 하이드록시에틸메타크릴레이트 1 중량부를 투입하고, 70℃에서 12 시간동안 반응시켰다. 여기에 10 배의 물을 부가하고 소디움 하이드록사이드로 중합시켜 24 시간동안 방치한 뒤, 생성된 침전물을 여과하였다. 침전된 생성물을 2 회 세척하고 50℃ 진공하에서 7 일간 건조시켜, 키토산-하이드록시에틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체를 제조하였다.

[실시예 3]

[광중합형 치면열구전색재 조성물]

하기 표 1의 조성으로, 본 발명에 따른 광중합형 치면열구전색재의 조성물을제조하였다.

	함량(중량부)
2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판	50
트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트	35
우레탄 디메타크릴레이트	10
글리세롤 디메타크릴레이트	5
유기필러 (실시예 1)	30
키토산-하이드록시에틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체 (실시예 2)	1
페놀계와 포스파이트계 혼합 안정제	0.5
캄포퀴논	0.2
에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트	0.3
티타늄 다이옥사이드	1

[실시예 4]

표 1의 조성물에서, 유기필러 30 중량부 대신에, Cabot사의 Carb-O-Sil M5를 사용하여 감마메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 처리한 무기필러를 6 중량부로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

[실시예 5]

키토산-하이드록시에틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체를 1 중량부 대신에 3 중량부로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

유기 필러의 함량을 30 중량부 대신에 70 중량부로 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

키토산-하이드록시에틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체를 1 중량부 대신에 30 중량부로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

키토산-하이드록시에틸메타크릴레이트 그래프트 공중합체 대신에 소디움플로라이드를 1중량부로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 치과용 광중합형 치면열구전색재는 다음과 같은 평가 실험으로 물성 및 항균력을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[간접 인장 강도]

직경 6 ㎜, 두께 3 ㎜인 구멍이 천공되어있는 테프론판의 하부에 유리판을 놓은 뒤, 구멍안에 미리 제조한 광중합형 치면열구전색재를 채우고 상부에 유리판을 덮어씌운 다음, 시판되는 400 ㎽/㎠ 이상의 조사능력을 갖는 광조사기로 40초 동안 조사하여 시편을 제작하였다. 1 ㎜/분의 크로스헤드 스피드로 압축시험기(Instron 4469, Instron사 제품)를 사용하여 시편을 직경 방향으로 설치한 다음, 강도를 측정하였다. 시편이 파열될 때 걸리는 최대 힘(P)을 측정하여, 하기 식 1에 의하여 간접인장강도를 측정하였다. 측정강도는 37℃에서 24 시간, 3 개월, 6 개월 동안 인공타액에서 보관한 각 실시예 및 비교예의 시편 10 개씩에 대해 평가하였다.

간접인장강도 = 2P/π·D·L [식 1]

여기서, P는 시편 파열시 걸리는 힘이고, D는 시편의 직경이며, L은 시편의 두께이다.

[전단결합강도]

발치한지 6 개월 이내의 구치부 치아를 0.5% 클로로아민 용액에 1 주일 동안 담구어 보관한 후, 평평한 치아 에나멜층 표면을 얻기 위해 연마용 사포(600C)를 사용하였다. 에나멜 시편을 37% 인산겔(DenFil Etchant)로 15 초 동안 부식시키고 세척 및 완전 건조 후, 내경 3 ㎜, 높이 2 ㎜인 테프론 형틀을 부착하여 실시예 및 비교예의 치면열구전색재를 형틀 안으로 주입하였다. 40 초 동안 광중합한 후 37℃, 24 시간, 상대습도 100%에서 보관 한 후, 만능시험기(Instron 4469, Instron사 제품)로 1 ㎜/분의 크로스헤드 스피드로 치면열구전색재 시편이 에나멜층과 분리될 때의 최대하중을 측정하고, 시편의 단면적을 계산하여 전단결합강도를 평가하였다.

[미세누출평가]

구치부 치아의 표합면을 세마하고 치면열구를 탐침으로 청소하였다. 15초 동안 37% 인산겔(DenFil^TMEtchant-37)로 20 초 동안 치면열구에 적용하고, 20초 동안 수세한 후 충분히 건조시켰다. 그러한 치면열구에 실시예 및 비교예에서 제조된 치면열구전색재를 균일하게 적용한 후, 광조사기를 이용하여 40 초 동안 광중합하였다. 전색된 치아를 구멍이 천공되어있는 아크릴계 수지 블록에 에폭시 수지로부착하여 매몰하였다. 이를 메틸렌 블루 용액에 침윤시켜서 100% 습도가 유지된 항온기에 24 시간 동안 보관하였다. 색소침투과정이 끝난 후 저속 전동절단기(Isomet, Buehler)를 사용하여 매몰된 시편을 협설측으로 치아 장축에 평행하게 두 번 절단하여 수복물의 단면을 노출시켰다. 노출된 시편에서 변연 4 곳의 색소침투도를 입체현미경으로 관찰하여 다음의 판정기준에 의하여 측정하였다.

0: 색소침투가 전혀 없는 경우

1: 색소가 치면열구전색재/치아 경계면을 따라 경계면의 1/3까지 침투한 경우

2: 색소가 치면열구전색재/치아 경계면을 따라 경계면의 2/3까지 침투한 경우

3: 색소가 경계면 2/3이상 침투했으나, 기저부 끝까지는 미치지 않은 경우

4. 색소가 경계면의 기저부 끝까지 완전히 침투한 경우

[항균력 평가]

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 치과용 치면열구전색재는 다음과 같은 자체 평가 실험으로 항균력을 측정하였다.

사용 균주로는S. Mutans(ATTC 27351)을 사용하였고 배지로는 Brain Heart Infusion Agar(Brain Heart Infusion broth 37g, Agar 15g, 증류수 1L)를 사용하였다. 측정방법은 Disk Diffusion Susceptibility 시험법과 Schwartzman 시험법을 사용하여 미생물 생장 저해 영역을 측정하였으며, 하기 표 2의 기준에 의해 평가하였다.

미생물 생장 영역(㎜)	지수
0∼2	0
2∼4	1
4∼7	2
7 이상	3

실시예 및 비교예에서 얻은 치면열구전색재를 두께 1 ㎜, 직경 5 ㎜의 몰드에 충진한 후, 광조사기로 40 초간 광경화하여 시험편을 각각 2개씩 제작하였다. 제작된 시험편 중 하나는 37℃, 인공타액안에서 1일 동안 보관하고, 다른 하나는 37℃, 인공타액안에서 6 개월 동안 보관한 후 항균 평가에 사용하였다.S. Mutans를 Brain heart Infusion Agar에 접종한 후, 시험편을 배지위에 얹은 후 호기 조건하에서 37℃로 18 시간동안 배양하였다. 배양후 각 시험편 주위에 형성된 Halo의 직경을 측정하여 상기 기준에 의하여 검체의 미생물에 대한 항균력을 평가하였다.

측정항목	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2	비교예3
간접인장강도(MPa)	24시간	35	30	33	35	18	30
	3개월	35	28	31	35	18	28
	6개월	32	28	31	32	16	20
전단결합강도(MPa)	20	23	21	12	11	15
미세누출평가(Score)	0.5	0.7	1.0	3.5	3.2	1.5
항균력평가(지수)	1주일	2	2	2	2	3	1
	6개월	2	2	2	2	2	0

상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 3, 4, 5 및 비교예 1의 조성물에 따른 시편은 6 개월의 경과 후에도 25 MPa 이상의 간접인장강도를 유지하였다. 실시예 3, 4, 5의 조성물에 따른 시편은 전단결합강도가 20 MPa 이상이었으며, 미세누출평가도 1.0 이하로서 우수하였다. 항균력 평가는 비교예 3을 제외하고는 대부분 우수하였다.

이상의 설명과 같이, 본 발명의 광중합형 치면열구전색재 조성물은 적은 에너지의 가시광선으로도 매우 신속히 반응하여 경화하므로, 치면열구전색에 적합하고, 작업성이 우수하며, 결합강도 등의 제반물성이 탁월하고, 열구에의 침투도가 우수하며, 치질과의 결합력이 우수하여 변연누출이 작은 장점을 가진다. 또한, 항균성을 갖는 chitosan-g-HMA성분이 포함되어 있어, 치과용도의 수복재나 접착제 등에 광범위하게 사용되어질 수 있다.

Claims (4)

1. 다관능성 메타크릴레이트계 단량체 40 내지 99 중량부;

   평균입경이 0.01 내지 20 ㎛인 유기 필러, 무기 필러, 또는 유기 및 무기 필러 0.1 내지 60 중량부;

   키토산-하이드록시메타크릴레이트계 그래프트 공중합체(Chitosan-g-HMA) 0.01 내지 20 중량부; 및,

   파장이 4000 내지 7000 Å인 가시광선영역에서 활성화되는 광중합 개시제를 단량에 성분의 메타크릴레이트 관능기의 몰수에 대해 0.1 내지 5%로 포함하는 것으로 구성되어있으며,

   25℃에서 조성물의 점도가 100 내지 3,000 cps인 것을 특징으로 하는 광중합형 치면열구전색재 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 다관능성 메타크릴레이트계 단량체는 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 우레탄 디메타크릴레이트, 에톡시레이티드 비스페놀-A 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트 등에서 선택된 1 종류의 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합에 의한 혼합물이고;

   상기 무기 필러는, 평균입경 0.01 내지 10 ㎛인 것으로서, 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케이트, 카올린, 탈크 등이나, 스트론튬 알루미늄 실리케이트와 같은 방사능 불투과성 유리 분말 등에서 선택된 1 종류의 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합에 의한 혼합물이고;

   상기 유기 필러는, 치면열구전색재의 상기 단량체 또는 단량체 혼합물과, 모노메타크릴레이트 단량체, 트리메타크릴레이트 단량체, 또는 모노메타크릴레이트 단량체 및 트리메타크릴레이트 단량체의 혼합물을 현탁중합 또는 에멀젼 중합 방법으로 합성하여 평균입경 0.01 내지 20 ㎛로 구형화한 입자들이고;

   상기 Chitosan-g-HMA는, 키토산 주쇄에 하이드록시메타크릴레이트계 단량체가 0.1 내지 20%의 비율로 그래프트화된 물질로서, 상기 키토산 주쇄는 평균분자량이 10,000 내지 100,000이고 탈아세틸화도가 75 내지 90%인 키토산을 사용하며, 상기 하이드록시메타크릴레이트계 단량체는, 하이드록시메타크릴레이트, 글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등에서 선택된 1 종류의 화합물 또는 이들의 2 이상의 조합에 의한 혼합물이고;

   상기 광중합 개시제는 α-디케톤계의 카르보닐 화합물 광개시제와 3급 아민계 촉매의 조합 형태로서, 상기 광개시제는 단량체 성분의 메타크릴레이트 관능기의 몰수에 대해 0.1 내지 5%의 함량으로 사용되며, 아민계 촉매는 상기 광개시제에 대하여 몰비의 1 내지 10 배의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 단량체의 혼합물은, 전체 단량체 100 중량부에 대해, 2,2-비스-(4-(2하이드록시-3-메타크릴로일옥시 프로폭시)페닐)프로판 10 내지 50 중량부, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 1 내지 40 중량부, 우레탄 디메타크릴레이트 1 내지 40 중량부, 에톡시레이티드 비스페놀-A 디메타크릴레이트 1 내지 40 중량부, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트 0 내지 10 중량부, 글리세롤 디메타크릴레이트 0 내지 10 중량부를 포함하고 있으며, 전체 조성물의 점도가 25℃에서 100 내지 3,000 cps 정도 되도록 상기 단량체들의 비율이 조정된 혼합물이고;

   상기 무기 필러는 실란 커플링제로 처리하여 단량체와의 친화성을 높이는 것을 특징으로 하는 조성물.
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