KR100854958B1

KR100854958B1 - 광중합형 치과용 수복재 조성물

Info

Publication number: KR100854958B1
Application number: KR1020080039935A
Authority: KR
Inventors: 오명환; 김원호; 함미현; 김윤기
Original assignee: (주) 베리콤
Priority date: 2008-04-29
Filing date: 2008-04-29
Publication date: 2008-08-28

Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트(MMA)계 단량체 및 중합을 개시하기 위한 촉매량의 광중합 개시제를 포함하고 광중합에 의해 제조되는 치과용 수복재 조성물로서, 층상 결정구조를 갖고 층 간에는 소수성 유기 성분이 결합되어 있어서 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트를 포함하고, 상기 유기 2중층 사이에 상기 MMA계 단량체가 삽입되어 있어서, 광중합에 의해 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체를 형성하는 치과용 수복재 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 치과용 수복재 조성물은 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트를 포함하고 있어서, 유기 2중층 사이에 모노머가 삽입되면서 층간 간격이 벌어지게 되어 모노머와 층상 실리케이트의 분산성이 향상되며, 그에 따라, 중합 수축률이 감소되므로 변형에 대한 저항성이 크고, 굴곡강도 및 기계적 강도가 향상되며, 심미성과 조작성이 우수하다. 더욱이, 본 발명에 따른 조성물은 미반응 단량체의 구강 환경으로의 유출 현상이 현저히 줄어듦으로써 유해 성분으로 인한 독성 문제를 해결할 수 있다는 장점이 있다.

Description

광중합형 치과용 수복재 조성물 {Photo-polymerized Dental Restoration Material Composition}

본 발명은 광중합형 치과용 수복재 조성물로서, 더욱 상세하게는, 메틸메타크릴레이트(MMA)계 단량체 및 중합을 개시하기 위한 촉매량의 광중합 개시제를 포함하고 광중합에 의해 제조되는 치과용 수복재 조성물로서, 층상 결정구조를 갖고 층간에는 소수성 유기 성분이 결합되어 있어서 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트를 포함하고, 상기 유기 2중층 사이에 상기 MMA계 단량체가 삽입되어 있어서, 광중합에 의해 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체를 형성하는 광중합형 치과용 수복재 조성물에 관한 것이다.

충치 등의 원인에 의해 치아의 환부를 도려냄으로써 형성된 와동 또는 치아의 우식에 의해 형성된 와동에 치아 대체 재료로 밀봉하는 것을 수복이라고 하며, 이때 사용하는 치아 대체 재료가 치과용 수복재료이다.

치과용 수복재료는 치아의 우식이나 파절 등으로 인해 생긴 치아 파손 부위 및 치관 전체를 수복하거나 동요치를 고정시키는 일반적인 치과 시술 이외에도, 치아 교정이나 심미적 치과 치료 등 매우 넓은 범위에 걸쳐 사용되고 있는 핵심적인 치과 재료 중 하나이다.

이러한 치과용 수복재료는 구강 내의 특수한 환경으로 인해 일반 재료와는 다르게 여러 가지 특성들이 요구된다. 즉, 상대습도가 100%에 가까운 습윤한 환경, 저작 시에 발생되는 높은 교합압, 급격한 온도 변화, 생체 조직과의 긴밀한 접촉, 과민 반응과 같은 부작용의 빈발 및 무수한 세균종의 구강 내 상주 등의 여러 가지 인자를 감안하여 제조되어야 한다. 또한, 최근 대중 매체의 발달에 의한 개개인의 높은 심미적 욕구 등을 반영하여 치질과의 색 조화 등도 고려해야 한다.

종래에는 치과용 수복재료로 합금과 수은으로 제조되는 아말감 등이 주로 이용되어 왔지만 인체에 대한 독성 및 환경 오염 등이 문제되어 점차 고분자계 치과용 수복재료(polymeric dental restorative material, PDRM)로 대체되고 있는 실정이며, 이에 대해서는 그동안 여러 연구가 진행되어 왔다.

1940년대 독일에서는, 메타크릴산의 단량체에 3차 아민을 첨가한 물질과 중합체 분말에 벤조일퍼옥사이드를 첨가한 물질을 서로 혼합하면 상온에서 경화되는 반응을 이용하여, 이들의 혼합물을 와동에 직접 충전하는 방법이 소개되었다. 이러한 방법은 자가 중합레진 또는 상온 중합레진이라고 한다.

자가 중합레진은 치질의 색과 잘 조화되어 심미적으로 우수하지만, 경화시 수축이 크고, 기계적 강도가 나쁘며, 열팽창계수가 높고, 변색과 마모가 쉽게 일어나며, 치수에 대한 위해성이 있는 문제점으로 인해 많은 사람들에게 사용되지 못하 였다.

그 후 1960년에 Bis-GMA 단량체에 다량의 무기필러를 혼합하여 중합시킬 경우 치과용 수복재료로서의 물성이 향상됨을 확인하고, 고분자 레진으로서의 가능성을 시사하였다. 현재는 Bis-GMA를 기재로 하여, 여기에 각종 무기필러를 배합한 복합 레진이 치과용 수복재료로 많이 사용되고 있다.

비활성 무기필러와 메타크릴레이트계 단량체의 혼합물로 구성된 치과용 수복재료는 비활성 무기필러의 함량에 따라 높은 심미성과 우수한 강도를 발휘하지만, 기본적으로 기계적 강도가 낮고, 이를 보상하기 위해 무기필러의 함량을 증가시키면 점도가 상승하여 조작성이 떨어지고, 다량의 무기필러로 인해 투명도가 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 소량의 무기필러를 사용하면서도 치과용 수복재료의 기계적 강도를 상승시킬 수 있는 필러에 대한 연구가 활발이 진행되고 있다.

이와 관련하여, 필러로서 나노 미세섬유 실리케이트를 치과용 레진에 적용하여, 중합거동 및 기계적 물성을 향상시키는 시도들이 있었다. 예를 들어, 미국 등록특허 제6,599,961호는 소량의 탄소 나노튜브를 폴리메틸메타 아크릴레이트에 분산시켜 기계적 물성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 탄소 나노튜브의 경우 치과용 수복 재료 내부에서 분산이 어렵고, 치질과의 색 조화 측면에서 심미성이 떨어지는 단점이 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제2006-069924호는 레진 매트릭스 모노머, 유기질 충전재 및 무기질 충전재로서, 평균 입경이 0.05∼50 ㎛의 운모 미립자를 함유하는 치과용 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 단순히 운모 미립자를 첨가하는 경우에는 기계적 강도 및 중합 수축률 향상효과가 매우 미미하고, 모노머의 분리현상이 나타나는 문제점이 있다.

한편, 고분자계 치과용 수복재료는 일반적으로 상온에서 중합되므로 상온에서는 완전한 중합이 불가능하여 미반응 단량체들이 잔존하게 되고, 이들이 구강 환경에 유출되는 경우 생체 내에서 독소로 작용할 수 있다. 이에, 중합도가 높고 미반응 단량체들의 유출이 적은 복합재료가 요구되고 있고, 심미적 관점에서는 치아와 거의 유사한 색 조화가 요구되고 있다.

따라서, 치과용 수복재료로서 기계적 강도, 심미성 및 조작성이 우수할 뿐만 아니라, 생체 안전성을 확보할 수 있도록 미반응 단량체들의 유출을 최소화할 수 있는 고분자계 치과용 수복재료에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, MMA계 단량체를 기반으로 하는 치과용 수복재 조성물에 있어서, 층상 결정구조 내부에 유기 2중층 구조를 가지는 층상 실리케이트를 첨가함으로써, 유기 2중층 사이에 MMA계 단량체가 용이하게 삽입될 수 있고, 그에 따라 광중합에 의해 메틸메타크릴레이 트계 고분자-실리케이트 복합체가 형성됨으로써 기계적 강도, 심미성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 미반응 단량체의 유출을 현저히 방지할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 치과용 수복재 조성물은 메틸메타크릴레이트(MMA)계 단량체 및 중합을 개시하기 위한 촉매량의 광중합 개시제를 포함하고 광중합에 의해 제조되는 치과용 수복재 조성물로서, 층상 결정구조를 갖고 층간에는 소수성 유기 성분이 결합되어 있어서 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트를 포함하고, 상기 유기 2중층 사이에 상기 메틸메타크릴레이트계 단량체가 삽입되어 있어서, 광중합에 의해 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체를 형성하는 것으로 구성되어 있다.

즉, 본 발명에 따른 치과용 수복재 조성물은 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트를 포함하고 있어서, 상기 유기 2중층에 의해 층상 실리케이트의 층상 간격이 크게 벌어지게 되고, 유기 2중층은 소수성이므로 MMA계 단량체와 친화성이 높아 2중층 사이에 MMA계 단량체들이 삽입되게 된다.

따라서, 광중합시 MMA계 단량체가 중합되면서 메틸메타크릴레이트계 고분자(이하, 경우에 따라 'MMA계 고분자'로 약칭함)와 층상 실리케이트가 복합체를 형성하게 되며, 이 때 층상 실리케이트 결정들의 층간 간격이 더욱 벌어지게 되어 분산성이 더욱 향상된다.

이에 따라 형성된 MMA계 고분자-실리케이트의 복합체는, 실리케이트 층간에 MMA계 고분자가 단순히 삽입되어 있는 삽입형 구조(intercalated structure, 도 6의 빨간색 원 참조)와 MMA계 고분자 메트릭스 내에서 실리케이트가 층간 규칙성이 없는 상태로 존재하는 박리형 구조(exfoliated structure, 도 6의 파란색 원 참조)가 혼재된 형태를 나타내며, 실리케이트 결정들이 수복재 조성물 내부에 균일하게 분산되어 분포하게 된다 (도 6 참조).

따라서, 본 발명에 따른 치과용 수복재 조성물은 실리케이트 결정들 및 MMA계 고분자가 전체적으로 균일하게 분산된 상태에서 견고한 네트워크 구조를 형성하므로, 층상 실리케이트들의 충진 효과가 극대화되어 기계적 강도가 향상되고 중합 수축률이 크게 저하된다는 장점이 있다. 또한, 기존의 수복재 조성물에 비해 적은 양의 실리케이트 첨가만으로도 현저한 기계적 강도의 향상을 가져 올 수 있으며, 고분자 기재에 실리케이트 충전제 첨가시 나타나는 투명도의 저하와 고점도화 등의 문제점을 개선할 수 있는 장점이 있다.

더욱이, 실리케이트 결정들과 메틸메타크릴레이트계 고분자의 견고한 네트워크 구조는 미반응의 잔류 모노머들을 포집하는 기능을 하므로, 잔류 모노머가 구강 환경 내로 유출되는 현상을 크게 방지할 수 있어서 인체 위해성의 문제를 해소할 수 있다.

상기 층상 실리케이트는 규산염 분자구조를 가진 점토광물로서, 판상형의 실리케이트 결정들이 층상 구조를 이루고 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 마이카(mica); 합성 마이카(synthetic mica); 스멕타이트(smectites), 나트 륨 몬모릴로나이트(sodium montmorillonite), 마그네슘 몬모릴로나이트(magnesium montmorillonite), 칼슘 몬모릴로나이트(calcium montmorillonite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 헥트로나이트(hectorite), 나트륨 헥트로나이트(sodium hectorite), 사포나이트(saponite), 합성 사포나이트(synthetic saponite), 사우코나이트(sauconite); 파이로 필라이트(pyrophyllite); 글루코나이트(glauconites); 버미큘라이트(vermiculites); 폴리고르스킨(polygorskines); 세피올라이트(sepiolites); (알로페인)allophanes; (이모골라이트)imogolites; 탈크(talc); 플루오르마이카(fluoro-mica); 일라이트(illites); 글루코나이트(glauconite); 필로실리케이트(phyllosilicates); 볼콘스코이트(volkonskoite); 소복케이트(sobockite); 스티븐사이트(stevensite); 소빈포다이트(svinfordite); 마가다이트(magadiite); 케냐이트(kenyaite); 카올리나이트(kaolinite); 디카이트(dickite); 나크라이트(nacrite); 아녹사이트(anauxite); 레디케이트(ledikite); 몬트로나이트(montronite); 실리케이트(silicate); 할로이사이트(halloysite); 메타할로이사이트(metahalloysite); 세리사이트(sericite); 알로폰(allophone); 서펜틴클레이(serpentine clays); 크리소타일(chrysotile); 안티고라이트(antigorite); 아타풀가이트(attapulgite); 세피올라이트(sepiolite); 팔리고르스카이트(palygorskite); 기부시클레이(Kibushi clay); 가이롬클레이(gairome clay); 히싱저라이트(hisingerite); 클로라이트(chlorite) 등을 들 수 있다.

이러한 층상 실리케이트 중에서 표면 전하가 높고 양이온 교환 능력이 커서 층상 결정 내에 삽입(intercalation) 성능이 탁월한 몬모릴로나이 트(montmorillonite)가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

일반적으로 층상 실리케이트는 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같이, 다층구조의 층간(interlayer)으로 이루어져 있으며, 층간은 규칙적인 반데르발스 갭(van der waals gaps) 또는 층간 공간(interlayer spaces)을 형성하고 있다. 이러한 층상 실리케이트 결정은 그 표면이 친수성을 띄고 있어서, 소수성인 단량들과의 친화성이 낮아 단량체들과의 분산성이 낮다는 문제가 있다.

따라서, 단량체들이 층상 실리케이트의 층간 사이에 포집되지 못하고 중합된 상태에서 층상 실리케이트는 균일하게 분산되지 못하게 되므로 충진제로서 균일한 특성을 발휘하기 어렵게 된다.

이에, 친수성인 층상 실리케이트 결정들에 예를 들어, 1 개의 소수성 치환기를 갖는 양이온 염을 층상 실리케이트의 표면에 결합시키는 방안을 고려할 수 있다. 그러나, 1개의 소수성 치환기로 치환된 경우에는, 도 2 에 모식적으로 도시된 바와 같이, 층간 사이에 소수성 단일층이 형성되게 되므로 소수성 치환기들의 상호작용에 의해 좁은 층간을 메우게 되고, 층간 사이의 유동성이 줄어들게 되어 단량체의 삽입이 용이하지 않으며, 소망하는 분산성 향상을 발휘할 수 없다는 한계가 있다 (도 3 참조).

따라서, 하나의 바람직한 예에서, 상기 소수성 유기성분은 소수성 치환기를 2개 이상 갖는 양이온 염일 수 있다.

이와 같이, 소수성 치환기를 2개 이상 갖고 있는 양이온 염으로 소수성 유기 성분을 이루게 되면, 도 4에 모식적으로 도시된 바와 같이, 친수성 층상 실리케이 트의 층간에 결합된 2개 이상의 치환기들이 소정의 간격을 가지게 되므로 층상 실리케이트의 층간에서 유기 2중층을 형성하게 된다. 그에 따라, 소수성의 유기 2중층 사이로 친화력이 우수한 단량체들이 용이하게 삽입될 수 있고, 이 과정에서 층간 간격이 더욱 벌어지게 되어 분산성이 향상된다 (도 5 참조).

상기 양이온 염은 친수성인 층상 실리케이트 결정 표면과 결합될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 상기 층상 실리케이트 표면과의 결합은 예를 들어 이온 교환반응 등을 통해 이루어질 수 있다. 이와 같이 이온 교환 반응에 의할 경우 층상 실리케이트 표면과 소수성 치환기들 사이에는 양이온 결합(cationic bonding), 이온-쌍극자 상호작용(ion-dipole interaction), 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction) 및 파이결합(π-bonding) 등이 작용하게 된다.

상기 소수성 치환기는 바람직하게는 이온 교환 반응을 층상 실리케이트의 층간을 확대시킬 수 있도록 긴 사슬형의 분자구조를 가진 치환기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 C₁₄-C₅₀의 알킬일 수 있다.

상기 소수성 유기성분은 구체적인 예에서, 메틸 디하드로게네이티드탈로우 암모늄 할라이드(methyl dehydrogenated-tallow ammonium halides), 디메틸 디하드로게네이티드탈로우 암모늄 할라이드, 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 알킬 설페이트(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium alkyl sulfates), 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 나이트레이트(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium nitrate), 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 하이드록사이 드(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium hydroxide), 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 아세테이트(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium acetate), 및 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 포스페이트(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트의 층간 거리는, 소수성 유기 성분의 길이에 따라 달라질 수 있으며, 유기층이 형성되지 않은 층상 실리케이트(도 1 참조) 또는 유기 단일층이 형성된 층상 실리케이트(도 2 참조)의 층간 거리인 10 ~ 18 Å에 비해 더욱 커지게 되므로, 바람직하게는 19 ~ 50 Å, 더욱 바람직하게는 22 ~ 50 Å일 수 있다.

또한, 층상 실리케이트의 유기 2중층 사이에 삽입된 MMA계 단량체들이 중합되어 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체를 형성할 경우, 단량체의 중합에 의해 실리케이트의 층간거리가 더욱 확대되게 되면서 박리 상태(exfoliated state)에 가깝게 된다. 따라서, 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체의 층간 거리는, 상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트의 층간 거리보다 큰 범위 내에서 23 ~ 70 Å인 것이 바람직하다.

한편, 상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트는 단량체 및 중합된 고분자 사슬들과 접촉 면적이 넓은 것이 충진제로서의 효과를 발휘하는데 효과적이므로, 상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트는 종횡비가 큰 것일수록 바람직하다.

또한, 상기 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체에서 실리케이트는 메틸메타크릴레이트계 고분자 사슬과의 균일한 분산성 등을 고려하여 표면적이 큰 것이 바람직하고, 예를 들어, 상기 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체에서 실리케이트의 크기(L)는 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.

한편, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트는 수복재 조성물 내 함량이 15 중량%를 초과하는 경우에는 수복재 조성물의 점도가 급상승하여 실리케이트의 분산이 힘들어지고 엉김현상이 나타나 투명성 확보가 어렵게 되며, 시술시 작업성이 떨어지는 문제점이 있었다. 또한, 그 함량이 너무 작을 경우에는 충진제로서 소망하는 효과를 기대하기 어려우므로, 상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트는 수복재 조성물 전체를 기준으로 0.1 ~ 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

일반적으로 치과용 고분자 수복재 조성물은 반투명성 및 빛 투과성 등의 심미성의 확보를 위해 빛의 파장대 보다 작은 입자를 함유하여 다양한 치아 색조를 구현하게 된다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 조성물에서 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트는 다른 무기 충전재보다 높은 빛 투과성을 나타내기 때문에 투명한 치경부의 색상 구현이 가능한 것을 확인하였다. 일반적으로 치경부는 빛 투과성의 제약 때문에 무기질 충전제를 많이 함유할 수 없어 기계적 물성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 즉, 본 발명이 치과용 수복재 조성물은 무기물 함량에 제약 없이 다양한 치아 부위의 심미성이 확보가 가능한 색조의 제공이 가능하다는 장점이 있다.

상기 MMA계 단량체는, 2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 에이 디메타크릴레이트 (Bis-EMA)류, 우레탄디메타크릴레이트 (UDMA)의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.

상기 MMA계 단량체의 조성 및 함량은 MMA계 고분자-실리케이트 복합체의 형성시 조성물의 분산도 등에 중요한 역할을 하며, 중합수축율 및 작업성을 결정짓는 중요한 인자가 된다.

상기 MMA계 단량체의 함량이 조성물 전체 중량을 기준으로, 10 중량% 이하이면 소망하는 중합체를 형성하기 어렵고 무기 충진제와의 혼합이 용이하지 않으며, 90 중량% 이상이면 상대적으로 무기 충진제의 함량이 적어져 기계적 강도 등의 물성이 감소되므로, 상기 MMA계 단량체의 함량은 조성물 전체 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 치과용 수복재 조성물에서 MMA계 모노모는 바람직한 기계적 특성과 낮은 중합수축률, 우수한 조작성 등을 고려하여, Bis-GMA: UDMA: TEGDMA = 1~3: 0.2~2: 0.2~2의 비율로 포함할 수 있다. 상기에서, Bis-GMA의 함량은 바람직하게는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 ~ 20 중량%일 수 있고, TEGDMA 및 UDMA의 함량은 바람직하게는 각각 1 ~ 10 중량%일 수 있다.

상기 광중합 개시제는 광중합을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 경우에 따라 광증감제를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 광개시제로는 3차 아민 개시제, 또는 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 및 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 아실 및 비스아실 포스핀 산화물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 산화물, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 25:75 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 1:1 혼합물, 에틸2,4,6-트리메틸벤질페닐 포스피네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광증감제는 벤질, 푸릴, 3,3,6,6-테트라메틸시클로헥산디온, 페난트라퀴논, 1-페닐-1,2-프로판디온 및 기타 1-아릴-2-알킬-1,2-에탄디온 및 시클릭 알파 디케톤 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 캄포퀴논(CQ)이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제 및 광증감제의 함량은 생성물의 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내, 즉 촉매량으로 조성물에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 조성물 전체 중량을 기준으로 각각 0.1 ~ 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하로 포함될 수 있다.

또한, 상기 치과용 수복재 조성물은 바람직하게는 무기 필러, 유기 필러, 안정제, 불소 방출제 등을 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 무기 필러는 예를 들어, 비정질 합성 실리카, 결정성 천연 실리카, 바륨 알루미늄 실리케니트, 카올린, 탈크 등이나, 스트론튬 알루미늄 실리케이트와 같은 방사능 불투과성 유리 분말 등과 기타 산 반응성 충전제, 나노 지르코니아 충 전제 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 경우에 따라서는, 이들의 2 또는 그 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.

일반적으로 무기필러는 친수성이므로 소수성인 상기 MMA계 단량체와의 혼화성이 떨어지므로, 결합제 성분을 포함하거나, 실란 커플링제로 무기 필러를 표면처리하여 단량체와의 친화성을 높일 수 있다. 무기 필러의 이러한 소수성 표면처리제로서의 실란 커플링제의 구체적인 예들은 당업계에 공지되어 있으므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.

상기 유기 필러는, 치과용 수복재 조성물에서 중합 후 매트릭스를 구성하게 되는 단량체나 이와 상용성이 있는 단량체를 벌크 중합, 에멀젼 중합, 현탁중합 등으로 합성한 후 파우더의 형태로 제조함으로써 평균입경 0.005 내지 100 ㎛로 입자화한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 무기 또는 유기 필러를 첨가하지 않고 대신 상기 단량체의 경화 분자량을 증가시켜 기계적 강도를 증가시킬 수도 있다.

상기 무기 필러 및/또는 유기 필러는 MMA계 단량체와 층상 실리케이트와의 함량관계를 고려했을 때 바람직하게는, 조성물 전체 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%로 함유될 수 있다.

상기 무기 필러 및/또는 유기 필러의 평균입경은, 0.005 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 0.005 ㎛ 보다 작으면 입자들 상호간의 응집력으로 인해 조성물 내에서의 균일한 분산이 어려울 수 있다. 반면에, 평균입경이 100 ㎛ 보다 크면 수복재의 조직감이 감소하여 작업성이 떨어져서 시술자가 치아에 적용하 기가 어렵고, 경화 후 마모에 의해 큰 입자가 상실될 경우 윤택성이 감소되는 문제점이 있다.

상기 안정제는 바람직하게는 페놀계 및/또는 포스페이트계 안정제일 수 있고, 상기 불소 방출제는 특별히 제한되지 않으며, 불화 알루미노 실리케이트 등과 같이 무기 필러로서의 역할을 병행하는 것일 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트의 제조

Na⁺-몬모릴로나이트 100 g(Southern Clay products, Inc 사)을 1.5 ℓ의 증류수에 넣고, 교반기를 사용하여 약 60 내지 80℃에서 분산시켰다. 여기에, 49 g의 50% 메틸 디하드로게네이티드탈로우 암모늄 클로라이드를 넣고 30 분 동안 혼합하여 반응시켰다. 물을 제거하고 필터링 한 다음, 다시 한번 증류수에 넣고, 약 60 내지 80℃에서 재분산 시킨 다음, 곱고 균일한 입자 크기를 얻기 위해 동결건조 함으로써, 메틸 디하드로게네이티드탈로우로 이루어진 유기 2중층이 형성된 몬모릴로나이트를 얻었다.

1-2. 광중합형 치과용 수복재 조성물의 제조

하기 표 1의 조성으로, 본 발명에 따른 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[표 1]

[실시예 2]

상기 실시예 1-1에서 메틸 디하드로게네이티드탈로우 암모늄 클로라이드 대신, 디메틸 디하드로게네이티드탈로우 암모늄 클로라이드를 사용하여 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트를 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법 으로 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1-2에서 유기 2중층이 형성된 몬모릴로나이트를 사용하지 않고, 바륨알루미노 실리케이트의 함량이 61.8 중량%가 되게 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 1-2에서 유기 2중층이 형성된 몬모릴로나이트 대신, 유기층이 형성되지 않은 Na⁺-몬모릴로나이트를 사용한 점을 제외하는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 1-1에서 메틸 디하드로게네이티드탈로우 암모늄 클로라이드 대신, 메틸, 탈로우, 비스-2-하이드록시에틸 암모늄(methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium)을 사용하여 유기 단일층이 형성된 층상 실리케이트를 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[실험예 1]

실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3를 통해 제조된 조성물의 중합물들을 ISO 4049/2000 규격에 따라 굴곡강도, 물흡수도/용해도를 측정하였고, 중합 수축율은 Dental Materials, Volume 22, Issue 11, Pages 1071 - 1079의 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 투명도는 Journal of Biomdical Materials Research Part B: Applied Biomaterials, 2007 Feb; 80(2): 332-8 의 방법에 따라 측정하였다.

[표 2]

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 유기 2중층이 형성된 몬모릴로나이트를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우에는 비교예들에 비해 층간 간격(d001)이 훨씬 넓고, 친화성이 높은 소수성 유기물로 치환되어 있어서 다량의 MMA계 단량체들이 층간 사이로 삽입될 수 있으므로, 중합 수축율이 비교예들이 비해 훨씬 낮고, 굴곡 강도의 면에서 매우 우수한 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예들은 비교예들에 비해서 가시 광선 영역에서 낮은 대조비를 나타냄을 확인할 수 있는 바, 투명성이 우수하는 것을 알 수 있다.

더욱이, 본 발명의 실시예들에 따른 조성물은 물흡수도 및 용해도가 비교예들에 비해 훨씬 낮은 값을 나타내고 있어서, 이를 통해 본 발명의 조성물이 비교예들에 비해 단량체 유출량이 현저하게 저하되었음 알 수 있다.

[실시예 3]

유기 2중층이 형성된 몬모릴로나이트를 0.1 중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

유기 2중층이 형성된 몬모릴로나이트를 3 중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[실시예 5]

유기 2중층이 형성된 몬모릴로나이트를 5 중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[실시예 6]

유기 2중층이 형성된 몬모릴로나이트를 15 중량%로 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광중합형 수복재 조성물을 제조하였다.

[실험예 2]

실시예 3 내지 7을 통해 제조된 조성물의 중합물들을 실험예 1과 같은 방법으로 물흡수도/용해도, 와트 수축율 및 마모도 평가 결과를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[표 3]

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 조성물은 일반적인 종래의 복합레진에 수복재에 비해 중합 수축율, 굴곡강도, 물흡수도 및 용해도에서 우수한 성능을 나타내고 있으며, 마모도에 있어서도 비교예 1에서와 같은 일반적인 복합 레진에 수복재에 비해 낮은 값을 나타냄으로써, 우수한 성능을 나타냄을 알 수 있다. 다만, 유기 2중층 몬모릴로나이트의 함량이 15 중량%로 첨가되는 경우에는 중합수축률이 개선 효과가 미미하고, 소망하는 물성을 발휘할 수 없음을 확인할 수 있으므로, 15 중량% 미만으로 포함되는 것이 바람직하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 치과용 수복재 조성물은 유기 2중층 구조를 가지는 층상 실리케이트를 포함하고 있고, 상기 유기 2중층 사이에 MMA계 단량체가 삽입된 상태로 광중합에 의해 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체를 형성하게 함으로써, 층상 실리케이트가 메틸메타크릴레이트계 고분자 기재 내부에서 균일하게 분산될 수 있으므로 기계적 강도가 우수하고, 높은 심미성을 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 인체에 유해한 미반응 단량체의 유출 현상이 현저히 줄어들어 인체 안전성이 향상되는 등 전체적인 물성이 향상된 효과가 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

도 1은 유기층이 형성되지 않은 층상 실리케이트의 모식도이다;

도 2는 유기 단일층이 형성된 층상 실리케이트의 모식도이다;

도 3은 도 2에 따른 유기 단일층에 단량체가 삽입되어 있는 상태의 모식도이다;

도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따라 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트의 모식도이다;

도 5는 도 4에 따른 유기 2중층에 단량체가 삽입되어 있는 상태의 모식도이다;

도 6은 본 발명의 하나의 실시예에 따라 광중합에 의해 형성된 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체의 모식도이다.

Claims

메틸메타크릴레이트(MMA)계 단량체 및 중합을 개시하기 위한 촉매량의 광중합 개시제를 포함하고 광중합에 의해 제조되는 치과용 수복재 조성물로서,

층상 결정구조를 갖고 층 간에는 소수성 유기 성분이 결합되어 있어서 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트를 포함하고, 상기 소수성 유기 성분은 소수성 치환기를 2개 이상 갖는 양이온 염이며, 상기 유기 2중층 사이에 상기 MMA계 단량체가 삽입되어 있어서, 광중합에 의해 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 층상 실리케이트는 몬모릴로나이트(montmorillonite)인 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 치환기는 C₁₄-C₅₀의 알킬인 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 유기 성분은 메틸 디하드로게네이티드탈로우 암모늄 할라이드(methyl dehydrogenated-tallow ammonium halides), 디메틸 디하드로게네이티드탈로우 암모늄 할라이드(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium halides), 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 알킬 설페이트(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium alkyl sulfates), 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 나이트레이트(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium nitrate), 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 하이드록사이드(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium hydroxide), 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 아세테이트(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium acetate), 및 디메틸 디하이드로게네이트탈로우 암모늄 포스페이트(dimethyl dehydrogenated-tallow ammonium phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트의 층간 거리는 19 ~ 50 Å것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 메틸메타크릴레이트계 고분자-실리케이트 복합체의 층간 거리는 상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트의 층간 거리보다 큰 범위 내에서 23 ~ 70Å인 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 유기 2중층이 형성된 층상 실리케이트의 함량은 조 성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 MMA계 단량체는 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 함량으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 MMA계 단량체는 2,2-비스-(4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐)프로판 (Bis-GMA), 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (TEGDMA), 에톡실레이트 비스페놀 에이 디메타크릴레이트 (Bis-EMA)류, 및 우레탄디메타크릴레이트 (UDMA)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 치과용 수복재 조성물은 무기 필러, 유기 필러, 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 치과용 수복재 조성물.