JPS61243815A - 揺変性を有する樹脂組成物 - Google Patents

揺変性を有する樹脂組成物

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JPS61243815A
JPS61243815A JP60088317A JP8831785A JPS61243815A JP S61243815 A JPS61243815 A JP S61243815A JP 60088317 A JP60088317 A JP 60088317A JP 8831785 A JP8831785 A JP 8831785A JP S61243815 A JPS61243815 A JP S61243815A
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JP
Japan
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urethane
bonds
glycol
diisocyanate
urethane prepolymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP60088317A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Matsumura
明 松村
Tatsunori Nakajima
中島 達則
Sadao Shigematsu
重松 貞夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は揺変性が著しく改善されたウレタン−系樹脂組
成物に関する。
[従来の技術及びその問題点1 ウレタンプレポリマーを各種ビニルモノマーに溶解して
なる組成物は塗料、被覆剤、接着剤、粘着剤等広汎に使
用されているが、揺変性(チクソトロピー性)が不足す
るため、組成物を基材に塗装する時にいわゆるタレが発
生し、均一な塗膜を形成しがたい欠点がある。タレ止め
性を付与するため、樹脂を種々変性したり、タレ止め防
止剤としてベントナイトや微粉シリカ等の有機系又は無
機系充填剤を配合することが試みられているが、塗膜に
濁りが発生して不透明となる等のトラブルが発生し易く
、その対策が望まれている。
E問題点を解決するための手段1 しかるに本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研゛
究を重ねた結果、 (A)  ポリオールにトリレンジイソシアネート及び
水酸基含有ビニルモノマーを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマー 及び (B)  スチレン からなる組成物においてウレタンプレポリマー中におけ
るアロファネート結合がウレタン結合に対してモル比で
0.1/99.9〜5/95 となる様に調整をする場合、揺変性が向上したウレタン
系樹脂it物を得ることが出来ることを見出し、本発明
を完成するに到った。
本発明は、上述した如くウレタン化に当り、トリレンジ
イソシアネートという特定のジイソシアネートを使用す
ること、又プレポリマーをスチレンモノマーに溶解する
ことが必須要件であると共に、ウレタンプレポリマー中
の7077ネ一ト結合とウレタン結合との比率を特定範
囲に規定することが特徴である。
上記でいうウレタン結合とはポリオールとトリレンジイ
ソシアネートとの付加反応によって生起するネート結合
とは上記のウレタン基が更にジイソシアネートと反応し
て生起する架橋的結合で (以下余白) υ なる構造の官能基である。
本発明で用いるウレタンプレポリマーとはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリフール等のポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類とトリレンジイソシアネート及び水酸基含有ビニル
モノマーを反応させて得られる。
ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1゜
2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、1,4−又は1,3−ブチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、アコニッ
ト酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、エチレンジアミ
ン、プロピレンシアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エタノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、
ヒドロキシ7タール酸、レゾルシン、ハイドロキノン、
ビスフェノールA(2,2−ビス(4′−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン)、ビスフェノールF(4,4’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン)、1.2−プロパンジチ
オール等の如き分子中に活性水素原子を少くとも2個以
上有する化合物の1種又は2種以上にエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒド
ロ7ラン、スチレンオキシド等の1種又は2種以上を付
加せしめて得られる付加重合物であって、分子量100
〜10,000好ましくは300〜5,000のポリエ
ーテルが用いられる。
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、L
2 7’ロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリエチレングリコール、1.4又は1,3−ブチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の如き分子中に
少くとも2個のヒドロキシル基を有する化合物の1種又
は2種以上とマロン酸、マレイン酸、フハク酸、アジピ
ン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、7
タール酸、テレフタール酸、ヘキサヒドロ7タール酸、
アコニット酸、トリメリット酸等の如く分子中に少くと
も2個のカルボキシル基を有する化合物の1種又は2種
以上とからの縮合重合物が用いられる。
トリレンジイソシアネートとしては、2.4−)リレン
ジイソシアネート、2.6−)リレンジイソシアネート
、2.4及び2.6−ドリレンジイソシアネート混合物
が挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシルプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシエチル
アクリロイルホスフェート、N−メチロールアクリル7
ミド、N−メチロールメタクリルアミド、エチレングリ
コールモノ7クリレート、ジプロピレングリコールモノ
アクリレートなどが用いられる。
反応は基本的にはポリオールとトリレンジイソシアネー
ト及び水酸基含有ビニルモアマーをウレタン化触媒(ジ
ブチルスズマレ−F等)の存在下或は無存在下に加熱反
応すれば良いのであるが、ウレタンプレポリマー中のウ
レタン結合及びアロファネート結合を特定の範囲に限定
するためには反応温度を一般のウレタン化方法より高く
して、例えば100〜120℃程度にしたり、ポリオー
ルとトリレンジイソシアネートの使用量をOH/Ne。
がモル比で1/1.1〜171.5程度としたり、更に
反応時間を長時間、例えば4〜5時間程度にフンlロー
ルする等の種々の工夫が必要である。
707アネ一ト結合/ウレタン結合のモル比は0.1/
99.9〜5/95好ましくは1/99〜4/96であ
ることが必要で0.1/99.9以下では揺変性の付与
効果が全くなく、一方5/95以上では分子量が高くな
り過ぎるという問題がおこる。
尚、ポリオール、トリレンジイソシアネート、水酸基を
有ビニルモノマーの仕込み順序は任意である。
ウレタンプレポリマーの分子量としては、500〜8゜
000好ましくは1 、OOO〜5,000が適当であ
る。
次に上記プレポリマーをスチレンに溶解して、本発明の
組成物を得る。スチレン以外の他のビニルモノマーの使
用では本発明の効果は得られない。
プレポリマーの濃度は、溶液粘度の点で50〜80重量
%好ましくは65〜75重量%が適当である。
塗料、被覆剤、接着剤等として用いる場合は、通常硬化
剤や硬化促進剤が用いられる。
硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイY1
シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパー
ベンゾエートなどが用いられ、硬化促進剤としては、オ
クテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マ
ンガンなどが用いられる。
上記のような硬化剤と硬化促進剤に代えて、光重合開始
剤、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
7ゾビスイソプチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル
、7セトフエノン、2.2−ジメトキシ−2−フェニル
アセトフェノン、2,2−ジエ)キアセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、2−メチル
チオキサクトンなどを用い、紫外線硬化型不飽和ポリエ
ステルとすることもできる。又、電子線硬化型とするこ
とも可能である。
又、塗料化段階において必要に応じ使用される顔料(充
填剤も含む)としては、チタン白、シアニンブルー、ク
ロムイエロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、カーボ
ンブラック、グラファイト、アニリンブラック、マンガ
ンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッ、
ド、クロームイエロー、クロームグリーン、炭酸カルシ
ウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、
アスベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポン、
石フウ、パーライト、ステアリン酸亜鉛をはじめ、多種
の公知の顔料が挙げられる。
そのほか、レベリング剤(シリコーン、セルロースアセ
テートブチレート、界面活性剤など)、希釈剤(酢酸エ
チル、トルエン、キシレン、メタノール、エタ/−ル、
ルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール
など、熱可塑性樹脂にトロセルロース、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ブ
チル化メラミン、ブチル化尿素など)、緑化防止剤(リ
ン酸、亜リン酸、酒石酸など)、空転助剤(油脂類、パ
ラフィンワックスなど)を配合することもできる。
[実施例1 次に実施例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明
する。「部」、1%」は特に断わりのない限り重量基準
である。
実施例1 ポリテトラメチレングリコール(分子量1,000)3
モル、2.4−)リレンジイソシアネート4.2モルを
混合し、温度ioo〜105℃でNCO残基が2.5%
となるまで4〜5時間反応を続けた6次いで2−エチル
へキシルアクリレート2.2モルを加え、50℃で4〜
5時間反応を行った。NCO残基が0.5%となった時
点で反応を終了した。これにスチレンモノマーヲ加え、
樹脂濃度70%の組成物を得た。NMRによる分析の結
果、6し?yiA、AfQ’7  Czn、  7mM
+4  LniarO4モルであった。この物性値を表
に示す。
実施例2 ポリエステルポリオール(アジピン酸/プロピレングリ
コール、分子量1,500)3モルに2.4−)リレン
ジイソシアネート4.25モルを加え、100〜105
℃で4〜5時間NCO残基が4.8%となるまで反応を
行い、続いて2−エチルへキシルメタクリレート2.3
モルを加え、50℃で4〜5時間NCO残基が0.5%
になるまで反応を続けた。これにスチレンモノマーを加
え、樹脂分濃度70%の組成物を得た。ウレタン結合は
97.1モル、アロ7ア*−)結合は2゜9モルであっ
た。
この物性値を表に示す。
実施例3,4 2.4−)リレンジイソシアネートの使用量を4.15
モル(実施例3)及び4.1モル(実施例4)に変更し
、ウレタン結合98.2モル、アロ77ネート結合1.
8モル(実施例3)及びウレタン結合98.8モル、ア
ロファネート結合1.2モル(実施例4)のプレポリマ
ーを得た以外は実施例1に準じて実験を行った。その結
果も表に示す。
対照例1〜3 実施例1における2、4−トリレンジイソシアネートの
使用量を変更して、ウレタン結合100モル、アロ71
ネート結合θモルのプレポリマーを製造した以外は、同
側に準じて実験を行った。又、2.4−)リレンジイソ
シアネートに代えてイソホロンジイソシアネートを用い
た以外は実施例1と同一の実験を行った。
更に実施例1におけるスチレンモノマーに代えて2−エ
チルへキシルアクリレートを用いた以外、実施例1と同
一の方法を行った。
これらの結果も表に示す。
(以下余白) 本粘度の測定はB型回転粘度計で20℃で測定。
本チクソ係数は6 rpmでの粘度/60rpmでの粘
度で示した。
本硬化塗膜は塗料をオクチル酸コバルト(金属分8%)
0゜5%、メチルエチルケトンパーオキサイド(濃度5
5%)2.0%なる配合で調製し、ガラス板上に膜厚5
00μに塗布、20°Cで硬化させた表面を肉眼観察し
た。
(以下余白) [発明の効果1 ウレタンプレポリマー中のウレタン結合及びアロファネ
ート結合が特定範囲に入いる様にポリオール、トリレン
ジイソシアネート、水酸基含有ビニルモノマーを反応さ
せることにより、又該プレポリマーをスチレンに溶解さ
せることによって、褐変性が向上したウレタン系樹脂組
成物が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)ポリオールにトリレンジイソシアネート及び水酸
    基含有ビニルモノマーを反応させて得られるウレタンプ
    レポリマー 及び (B)スチレン からなる組成物においてウレタンプレポリマー中におけ
    るアロファネート結合がウレタン結合に対してモル比で
    0.1/99.9〜5/95であることを特徴とする揺
    変性を有する樹脂組成物。
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