JPS60250023A - 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる活性エネルギー約硬化性樹
脂組成物に関し、さらに詳細には、特定のエポキシビニ
ルエステル樹脂と、特定の不飽和ウレタン化合物との反
応によって得られる樹脂を必須の成分として含んで成る
、とくに塗料などに適した樹脂組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来よシ、紫外線または電子線などの活性エネルギー線
の照射によシ硬化塗膜を与えることは周知であり％熱に
よシ重合せしめると込う加熱硬化に代わり、塗膜の硬化
を室温で、高速に行ないうる無溶剤ないしは溶剤含有率
の少ない被覆組成物、たとえば塗料や印刷インキとして
、あるいはｐｓ版などの活性エネルギー線硬化材料など
として、公害問題、就中、尋剤による大気汚染を無くす
るものとして盛んに研究が行なわれている。 たとえば、特公昭５７−４６４６号公報には、エポキシ
樹脂と不飽和ヒドロキシ化合物とを反応させて得られる
エポキシ樹脂のエステル化合物＋ＡＩと、インシアネー
ト化合物および不飽和ヒドロキシ化合物または高級不飽
和脂肪酸置換三級アルコールを反応させて得られる不飽
和結合含有インシアネート−プレポリマー（Ｂｌまたは
（Ｃ１との反応によって得られる光硬化性樹脂組成物が
開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、従来より知られているものは、比較的に
エチレン性不飽和結合の存在率が小さく、つまり、官能
性が低いために硬化性、耐熱性または耐醪剤性が豊いと
いう欠点があった。 〔問題点を解決するための手段〕 しかるに、本発明者らは不飽和のビニルエステル・プレ
ポリマーとでも言うべき、ノボラック型のエポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸類から得られる特定のエポキ
シビニルエステルと、他方、不飽和のウレタンプレポリ
マーとでも言うべき、ジイソシアネート類とトリメチロ
ールプロパンジアクリレートの如き１個の水酸基および
２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を併せ有する
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類（以下、多官能
性水酸基官有ポリ（メタ）アクリレートともいう。）と
、必要に応じてβ−ヒドロキシエチルアクリレートの如
き単官能性水酸基含有モノ（メタ）アクリレート類とを
反応させて得られる不飽和ウレタン化合物とを奴応せし
めることによって得られる特定の活性エネルギー線硬化
性樹脂を必須の皮膜形成成分とし、さらに光重合開始剤
類および浴剤類などを加えた形の硬化性樹脂組成物に対
して活性エネルギー線を照射せしめた処、従来のものに
比べて格段にすぐれた硬化性、耐熱性および耐浴剤性な
どの諸性能をもった硬化塗膜が得られることを見出して
、本発明全完成させるに到った。 すなわち、本発明は必須の成分として、ノボラック型エ
ポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸類との反応物（ａ
ｌと、ジインシアネート類と多官能性水酸Ｔ；　官有ポ
リ（メタ）アクリレートとの反応物（ｂｌとを反応させ
て得られる樹脂を含有して成る、とくに塗料用またはイ
ンキに適した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供
するものである。 ここにおいて、上記ノボラック型エポキシ化合物として
代表的なものには、フェノールとホルムアルデヒドとの
重縮合物またはＣ７〜Ｃ，なるアル中ル基をもったアル
キルフェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合物にエ
ピクロルヒドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン
を付加反応せしめて得られるような、たとえばフェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールｅノ
ボラック型エポキシ樹脂などがあるが、本発明において
は、とくにフェノール核の残基の数が３〜８のもの、つ
まジ三核体〜へ核体ツノホラツク型エポキシ化合物を使
用するのが適当である。 三核体未７岸のものを用いる場合には皮膜表面の硬化時
間が長くなり易く、逆にへ核体を超えるものを用いる場
合にはウレタン化反応時にゲル化し易く、あるいはたと
え合成できたとしても、塗料化にさいして塗装性を保持
するべく多量の反応性希釈剤の使用が必要となり、その
結果、樹脂の硬化性や耐熱性などが低下することとなり
、ノボラック型エポキシ化合物を用いることによる本発
明の目的が達成されないので、いずれも好ましくない。 懸垂型水酸基を有する多官能ビスフェノール型エポキシ
樹脂を用いる場合には、それ自体では、前掲された如き
各ｌのノボラック型エポキシ化合物を用いた場合に比べ
て硬化性や耐熱性が劣るけれども、該ノボラック型エポ
キシ化ない。 他方、前記不飽和モノカルボン酸類として代表的なもの
には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または桂
皮酸などがあり、これらは２種以上の混合使用によって
もよいが、とくにアクリル酸の使用が好適である。 そして、前記したそれぞれのノボラック型エホキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸とを反応せしめて前

【；Ｃし
た反応物（ａｔを調製するにさ込しては、前者化合物中
のエポキシ基＜−Ｃ−Ｃ）後者カルボン酸中のカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）＼。／ トｏ当ｉｒ比カーｃ−ｃ７−ＣＯＯ）ｌ＝　１．０〜１
．７／１：０　となるゝ０′ ような範囲内で行なうのが適当である。 この当量比が１．０／　１．０未潜なる場合、つまりカ
ルボキシル基が易くなるようにすると、反応物（ａｌ中
に未反応の不飽。 和モノカルボン醇が残存するために好捷しくなく、逆に
この当量比が１．７７１．０を超える場合、つ１リエポ
キシ基の存在率が余りに大きくなるようにすると、反応
物（ａｔが不安定なものとな九その結果は、反応中にゲ
ル化するようになるために好ましくない。 また、前記多官能性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレー
ト類として代表的なものには、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、トリメチロ−、ルプロパンジアク１月／−ト、
グリセリンジアクリレートまたはトリス（ヒドロキシエ
チル）インシアヌレートのジアクリレートなど、あるい
は上記ポリアクリレートに対応する各ポリメタクリレー
トなどがあシ、これらはル独使用でも混合使用でもよい
。 ここにおいて、当該多官能性水酸基含有ポリ（メタ）ア
クリレート類が純粋なものとして入手できない場合には
、たとえばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートにあっては、このペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレートを生成分として會み、ほかにペンタエυ
スリトールジ（メタ）アクリレートまたはペンタエリス
リトールモノ（メタ）アクリラートをも含んだ形の多成
分混合物を用いることを一向に妨げるものではない。 他方、前記ジイソシアネート類として代表的なものには
、２．４−もしくは２．６−）リレンジインシアネート
、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、水添キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
トもしくはリジンジイソシアネートの如きジイソシアネ
ート単量体、またはこれらのジイソシアネート単量体と
公知慣用のジオール類との、末端イソシアネート基を有
する反応生成物（ウレタンプレポリマー）などがある。 ［デスモデュールＬ−７５Ｊ（西ドイツ国バイエル社？
１１、トリオールのジインシアネート付加物）の如きト
リイソシアネート以上のポリイックアネートは前記反応
物［ａｌとの反応にさいしてゲル化を招来し易いという
ことはあるけれども、前掲された如きジイソシアネート
類に対して小針のトリイソシアネート以上のポリイソシ
アネートを併用することもできるので、これらのポリイ
ソシアネートの併用を決して妨げるものではない。 そして、前記したそれぞれ多官能性水酸基含有ポリ（メ
タ）アクリレート類とジインシアネート類とを反応せし
めて前記した反応物（ｂｌを調製するにさいしては、前
者ボ］Ｘメタ）アクリレート類中の水酸基（−ＯＨ）と
後者ジインシアネート類中のイソシアネート基（−ＮＧ
Ｏ）との当量比が−ＯＨ／−ＮＣＯ＝１．０／２．０〜
１．３／２．［］となるような範囲内で行なうのが適当
である。 この当量比が１．０／２．０未満なる場合、つまりイン
シアネート基が余りに多くなると、鍋剰のジインシアネ
ート類が目的樹脂組成物中に残存することとなるし、そ
の一方では。 前記反応物（ａｔとのウレタン化反応工程でゲル化し易
くなるので好ましくなく、逆にこの当量比が１．３／２
．０を超える場合、つまり水酸基が余りに多くなると、
１個のジイソシアネート類に２個の多官能性水酸基含有
ポリ（メタ）アクリレート類が反応したものの生成率が
多くなり、その結果は、目的樹脂組成物の架橋点が低減
化して耐俗剤性などに悪影響を及ばずことになるので好
ましくない。 この−ＯＨ／−ＮＣＯなる当量比として特に好ましいの
は１．０／２．０〜１．２／２．０なる範囲である。 このようにして反応物（ｂ）、つまり一分子中にイソシ
アネート基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキ７基
とを持つ化合物（不飽和ウレタン化合物）が得られる。 次いで、反応物ｒａｔと反応物ｂ）との反応、っまタウ
ｌ／タン化反応を通して、本発明刊成物における必須の
樹脂成分（皮膜形成成分）が調製されるが、かかる反応
のさいには、反応物ｉｂｌ中のインシアネート基（−Ｎ
ＣＯ）と、反応物ａ）中の水酸基（−ＯＲ）との当量比
が−ＮＣＯ／−０Ｈ＝１゜［１／１．０〜０．１７１．
０なる範囲に入るようにして行なうのがよい。 この当量比が１．０／１．０を超える場合、つまフィン
シアネート基が余りに多くなると、生成樹脂中、ひいて
は本発明組成物中に遊離のイソシアネート基の残存率（
含有率）が大きくなり、その結果は、本発明組成物の保
存安定性を低下させることとなるので好ましくなく、逆
にとの当量比が０．１　／　１．０未滴である場合、つ
まジインシアネートが余ジに少なくなると、生成樹脂中
、ひいては本発明樹脂組成物中のエチレン性不飽和二重
結合の存在率（含有率）が減少することとな九その結果
は、本発明却成物の硬化性が低下するようになるので好
１しくない。 との当量比として特に好ましいのは０．８／１．０〜０
．２／１．０なる範囲であり、また本発明の活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物に言まれるエチレン性不飽和結
合の存在率（含有率）としては、生成樹脂の一分子当り
、平均して５個以上なることが好ましい。 以上のように、本発明組成物における必須の樹脂成分（
皮膜形成成分）を調製するに当ってのウレタン化反応は
段階的に行なわれることによって、該ウレタン化反応中
のゲル化を回避することができるのであり、前記反応物
（ａｔとジインシアネート類と多官能性水酸基含有ポリ
（メタ）アクリレート類とを同時に反応せしめるとか、
あるいは前記反応物ａｌと多官能性水酸基含有ポリ（メ
タ）アクリレート類との混合物にジイソシアネート類を
反応せしめるなどの場合には、反応中にゲル化し易くな
る。 かかる反応物ａ１と反応物ｂ）との反応（ウレタン化反
応）のさいには、通常のウレタン化反応に慣用されてい
る、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メチ
ルセロンルプアセテート、エチルセロンルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルピトールア
セテ−）ｔたはブチルカルピトールアセテートの如き浴
剤を用いてもよく、さらには通常の活性エネルギー線硬
化性樹脂に慣用されている反応性希釈剤のうち、イソシ
アネート基と反応する活性水素を持たない、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレートの如き化合物を溶剤の
代わりに用いてもよい。 このようにして、前記多官能性水酸基含有ポリ（メタ）
アクリレート類とジインシアネート類とを反応させて得
られる、エチレン性不飽和二重結合とイン７アネート基
とを有する反応物１ｂｌと、前記ノボラック型エポキシ
化合物と不飽和モノカルボン酸類とを反応させて得られ
る、分子内に多数のエチレン性不飽和二重結合と水酸基
とを有する反応物（ａｌとを反応させて得られる樹脂は
、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射したさ
いの分子間の架橋による硬化が極めて迅速なものとなる
。 本発明組成物は、かくして生成した樹脂を必須の成分と
し、さらに本発明油成物には、必要に応じて、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレ−）、１．６−ヘキサンシオールジ（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシグロビル（メタ）アクリレート
、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキクエチル（メタ
）アクリロイルフォスフェート、ジエチルアミンエチル
（メタ）アクリレートまたはビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキクエトキシ〕ビスフェノールＡなどの、（メタ）
アクリレート系の反応性希釈剤；トルエン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、１ｓｏ−グロバノール、エチル
セロンルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート筐たはエチルカルピトールアセテート
などの浴剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フ
ェノール、ｔａｒｔ−ブチルカテコールまたはフェノチ
アジンの如き安定剤（重合禁止剤）；炭酸カルシウム、
メルクまたはシリカなどの無機質充填剤；フタロシアニ
ンブルーまタハフタロシアニングリーンなどの着色剤；
あるいは消泡剤、レベリング剤などを添加することもで
きる。 さらに、本発明刊放物を特に紫外線硬化用として用いる
場合には、その紫外線による前記樹脂成分（皮膜形成成
分）の重合反応を開始せしめるための、いわゆる光反応
促進剤（光増感剤）を加える必要があるが、かかる光反
応促進剤として代表的なものにはベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インキ酸エステル、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシ
クロヘキサン、ジブトキシアセトフェノン、α−ヒドロ
キシ−１ｓｏ−ブチロフェノン、ｐｉｓｏ−プロピル−
α−メトキン−１ｓｏ−ブチロフェノン、ベンジルジフ
ェニルジスルフィドまたはアゾビス−１ｓｏ−ブチロニ
トリルなどがある。 〔産業上の利用分野〕 かくして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂
組成物は透明プラスチックス・フィルムなどへの接着剤
、電気機器部品などのボッティング材、塗料用またはイ
ンキ用バインダー、とくに金属用、紙用、木工用もしく
はプラスチックス用塗料またはインキとして適用できる
が、就中、耐熱性、耐溶剤性または電気絶縁性などを必
要とする塗料用バインダーとして利用される。 そのさい、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を硬化せしめるための照射（光）源としては大陽光、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀幻、超高圧水銀灯、キ
セノンランプまたはハライドランプ、あるいは霜′子線
照射装置などが用いられる。 またこのさい、硬化を助けるために上掲の如き手段とは
別の加熱手段を併用してもよい。 次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により具体的に説明するが、以下において部および％
は特に断りのない限り、すべて重重基準であるものとす
る。 実施例　１ エポキシ当鎗が２１３で、かつ−分子中に平均４．５個
のフェノール核残基とエポキシ基とを持ったクレゾール
ノボラック型エポキシ化合物の１．０５当知−ヲセロン
ルプアセテートに溶解したものに対して、アクリル酸の
１当景とノ・イドロキノンの０１５ｙおよびＮ、Ｎ−ジ
メチルベンジルアミンの１．５．９とを加え、約９０℃
において酸価が５以下となるまで反応せしめて反応物（
ａｌを得た。 次いで、予めインホロンジインシアネートの０．８ｇ当
折とペンタエリスリトールトリアクリレートの０４ｇ当
幇とをセロンルブアセテート溶剤中で、６０℃の湿度で
ハイドロキノンの０．１！Ｍｌとジブチル錫ジラウレー
トのＯ，Ｄ　３．９との共存下に約３時間反応せしめて
得られた反応物（ｂｌ’ｉ、先の反応物（ａｌに加えて
６０℃で１０時間反応せしめた。 この反応の終了後、セロンルブアセテ−）ｆ加えて不揮
発分（ＮＶ）（ｚ７０％に調整した処、一分子当ジ平均
してアクリロイルオキ７基を９９個有した目的樹脂組成
物が得られた。 実施例　２ エポキシ当樋が２２７で、かつ−分子中に平均６個のフ
ェノール核残基とエポキシ基と奮待ったクレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物の１．０２２ｉ’（ｒセロソル
ブアセテートに溶解したものに対して、アクリル酸の１
当址とハイドロキノンの０．１！ＭおよびＮ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンの１−５ｇとを力口え、約９０゛Ｃ
で酔抽が５以下となる１で反応せしめて反応４［ａｌｉ
得た。 次いで、予めトルエンジイソシアネートの１．２５ａ量
とペンタエリスリトールトリアクリレートの０．０５当
貴とをセロンルプアセテート溶剤中で、６０”０の温度
で、ハイドロキノンの０．２２　！Ｊとジプチル鈷、ジ
ラウレートの０．０４３ｇとの共存下に約３時間反応せ
しめて得られた反応物ｂｌｋ、先の反応物（ａｌに加え
て６０℃で１１時間反応せしめた。 反応終了後、これにセロソルブアセテートを加えてＮＹ
を７０％に綽整した処、一分子当り平均してアクリロイ
ルオキシ基を１５制有する目的樹脂Ｘ１成物が得られた
。 実施例　３ エポキシ当匍が２１３で、かつ−分子中に平均４．５個
のフェノール核残基とエポキシ基とｔ持ったクレゾール
ノボラック型エポキシ化合物の１．０２当Ｊｔｆセロソ
ルブアセテートに溶解したものに、アクリル酸の１当量
と〕・イドロキノンの０１５１およびＮ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンの１．５Ｍとを加え、９０℃の温度で酸
価が５以下となる寸で反応せしめて反応物（ａｔ　ｆ得
た。 次いで、予めジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トの０．３７肖（ｒ４：とトリレンジイソシアネートの
０．６７当量とをセロソルブアセテート俗斉１１中で、
６０℃の温度で〕・イドロキノンの０２１ｇおよびジブ
チル錫ジラウレートの０、０４　＃どの共存下に３時間
反応せしめて得られた反応物（ｂｌを、先の反応物（ａ
ｌに加えて６０℃で１０時間反応せしめた。 反応終了後、これにセロソルプアセテートヲ加えてＮＶ
を７０％に調整した処、一分子当り平均して１１．３個
なるアクリロイルオキシ基を有する目的樹脂組成物が得
られた。 実施例　４ アクリル酸の代わりに、等当ｉのメタクリル白２を用い
るように変更した以外は、実施例１と同様にして一分子
当り平均してメタクリロイルオキシ基とアクリロイルオ
キ７基とを合わせて９９個持った目的樹脂組成物を得た
。 比較例　１ 分子量が１．０００で、かつ−分子中に平均２制御のエ
ポキシ基と２．２個の水酸基とを持った、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡとの反応物たるエポキシ樹脂
の１．０２当量ヲセロソルブアセテートに醗解し、そこ
にアクリル酸の１当量とハイドロキノンの０．２９．９
および〜、Ｎ−ジメチルベンジルアミンの２．９ｇとを
加えて約９０℃の温度で酸価が５以下になるまで反応せ
しめた処、−分子中に平均して４．２個の水酸基と２個
のアクリロイルオキ７基とを持った、エポキシ樹脂のエ
ステル化物が得られた。 次いで、予めトリレンジイソシアネートの４．６７当量
とβ−ヒドロキシエチルアクリレートの２．５７当量と
をセロソルブアセテートｅ剤中で、６０℃の温度でノ・
イドロキノンの０．３５．９とジブチル錫ジラウレート
の０．０７ｇとの共存下に約３時間反応せしめて得られ
た不飽和イソシアネート・プレポリマーに、先のエポキ
シ樹脂エステルを加えて６０℃の温度で１０時間反応せ
しめた。 この反応の終了後、セロソルブアセテートを加えてＮＶ
を７０％に調整した処、一分子当り平均して６．２個の
アクリロイルオキ７基を有した対照用の樹脂組成物が得
られた。 比較例　２ 比較例１で得られた一分子中に平均４．２個の水酸基と
２個のアクリロイルオキシ基とを持ったエポキシ樹脂エ
ステル中の水酸基の１当量に対して、別にインホロンジ
インシアネートの１．１１当量とグリシジルメタクリレ
ートのアクリル酸付加物（２−ヒドロキシ−１−アクリ
ロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン）の
０．６１当量とをセロソルブアセテートｅ剤中で、６０
℃の温度でハイドロキノンの０１３ｇおよびジブチル錫
ジラウレートの０．０３Ｉの共存下に約６時間反応せし
めて得られた不飽和イソシアネート−プレポリマーを加
えて６０℃の温度で１０時間反応せしめた。 反応終了後、これにセロソルブアセテートを加えてＮＶ
を７０％に調整した処、一分子当り平均６．２個のアク
リロイルオキシ基を持った対照用の樹脂組成物が得られ
た。 〔効　果〕 応用例１〜６および比較応用例１．２ 実施例１〜３および比較例１．２で得られた各種の樹脂
組成物の１００部に対して、ベンゾイン−１ｓｏ−プロ
ピルエーテルの２．５部を加えて紫外線硬化型塗料を調
製し、次いでそれぞれの塗料金ブリキ板上に５０μｍの
膜厚となるように各別に塗布して乾燥せしめた。 乾燥後の各塗膜に対して、酢酸エチルを含ませたガーゼ
を用いて塗膜面を拭ってみた処、いずれの塗膜も簡単に
俗解してしまって、硬化が起こってはいないことが確認
された。 次いで、それぞれの塗膜を８０Ｗ／ｃｒｎなる強度の高
圧水銀ランプの下１５ｃｒｎなる位置を１０１１／ｍｉ
ｎ、なる速度で辿して紫外線を照射せしめることによっ
て硬化塗膜となした。 しかるのち、得られたそれぞれの硬化塗膜について性能
評価を行なった処を、第１表にまとめて示す、なお、各
塗Ｍ４’４能の評価判定は下記のようにして行なったも
のである。 耐　化　住・・・・・・塗膜全酢酸エチルを含ませたガ
ーゼで１０回拭って塗膜の俗解の程度を目視判定した、 Ｑ）・・・・・・全く変化が認められないもの○・・・
・・・表面が僅かに変化しているものム・・・・・・部
分的に俗解してｂるもの×・・・・−・完全に浴解して
いるもの耐熱軟化性・・・・・・塗膜を２８０℃の加熱
炉中に２０秒秒間−てから直ちに箪面にガーゼを圧着さ
せて冷却後にガーゼを剥がして塗膜の変化を目視４（１
足した、 Ｏ）・・・・・・全く変化が認められないもの○・・・
・・・表面にガーゼの跡が少々つくもの×・・・・・・
塗膜が溶融してしまってガーゼと共に剥がれるもの 熱分解開始温度・・・・・・セイコー電子工業−のＴＧ
／ＤＴＡ３０タイプの測定機を用い、昇温速度を１０℃
／ｍｌｎ、とじ、空気中で約１０貢ｇの試料で測定され
た、ＴＧ曲純における試料の熱分解が開始する温度と試
料の残存率を以て表示した、 応用例　４ 実施例４で得られた樹脂組成物をそのま筐電子約硬化型
塗料として用いてブリキ板上に５０μｍ６りＢＦＡ厚と
なるように塗布して乾燥せしめた。 乾燥塗膜に対しては応用例１〜３および比較応用例１．
２と同様にした処、この段階での塗膜は硬化が起って込
な゛いことが確認された。 次いで、４この塗膜に対して酸素０度を３００ｐＰｍＴ
ｈ加速甫圧に１７０Ｖとして５メガラドの箱、子ｌ＃Ｖ
照射せしめて硬化塗膜を得た。 しかるのち、得られた硬化塗膜について性能評価を行な
った処ｙ＆：第１表に示す。 以上に示された諸例からも明らかなように、本発明の活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物は硬化性および耐熱性
ともに著しくすぐれたものであることが知れる。 手　続　補　正　書 昭和６０年４月ｅ　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０６５５０号 ２、発明の名称 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）太日本インキ化学工業株式会社代表者用村茂
邦 ４、代理人 〒１０５東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 自発 ６　補正の対象 Ｚ　補正の内容 ０）　明細書の第２頁１３〜１５行目にかけての記載を
次のように訂正する。 「および不飽和ヒドロキシ化合物を、さらに必要に応じ
て高級不飽和脂肪酸置換三価アルコールをも反応させて
得られる不飽和結合含有イソシアネート・プレポリマー
（Ｂｌとの反応番・供応によって」 （２）明細書の第６頁１２〜１３行目にかけての記載を
次のように訂正する。 「でもＭうべきトリメチロールプロパンジ（メタ）クリ
レートの如き１個の水酸基および２個以上の」（３）明
細書の第６頁１５行目〜第４頁２行目にかけての記載を
次のように訂正する。 ［す（メタ）アクリレート類〔以下、多官能性水酸基含
有多官能性ポリ（メタ）アクリレートともいう。〕と必
要に応じてβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の如き単官能性水酸基金」 （４）明細書の第７頁４行目の記載を次のように訂正す
る。 （−ＣＯＯＨ）Ｊ （５）明細書の第１１頁１２行目の、第１３頁２行目の
、ならびに第１７頁１行目の記載 「（皮膜形成成分）」を、それぞれ削除する。 （６）明細書の第２０頁１１行目の記載を次のように訂
正する。 ｒペンタエリスリトールトリアクリレートの０，７５当
量とを」 （７）明細書の第２４頁１５行目の記載を次のように訂
正する。 ［全７０％に調整した帆、−分子中に平均６２個の（メ
タ）アクリロ」 （８）明細書、第２９頁の「第１表」を次のように訂正
する。 手続補正書 昭和６０年　４月ユダ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０６５３０号 ２、発明の名称 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都Ｆｉ、橋区坂下三丁目３５番５８号（
２８Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村
　茂　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８Ｂ’７６）弁理士　高　橋　勝　利５、補正命令の日
付 自　発 ７、補正の内容 ＋１１　明細書の第３頁１２〜１３行目にかけての記載
〔昭和６０年４月８日付は手続補正書の補正事項（２）
】を次のように訂正する。 ｒでも言うべき、ジイソシアネート類とトリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレートの如き１個の水酸基お
よび２個以上のＪ （２）明細書の第３頁１５行目〜第４頁２行目にかけて
の記載〔昭和６０年４月８日付は手続補正書の補正事項
（３）〕を次のように訂正する。 「リ　（メタ）アクリレート類ｃ以下、水酸基含有多官
能性ポリ　（メタ）アクリレートともいう。〕と必要に
応してβ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如
き単官能性水酸基金ｊ 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 必須の成分として、（ａ）ノボラック型エボキ７化合物
   と不飽和モノカルボン酸類との反応物と、（ｂ１ジイソ
   ７アネート類と一分子中に１個の水酸基を含有するポリ
   （メタ）アクリレート類との反応物とを反応させて得ら
   れる樹脂ヲ宮んで成る、活性エネルギー線硬化性樹脂組
   成物。