JPH0317113A - 水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂およびそれを含んで成る樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水溶性活性エネルギー線硬
化型樹脂に関し、ならびに該水溶性活性エネルギー線硬
化型樹脂と光重合開始剤とを必須の戒分として含んで或
る水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂組戒物に関する。

そして、かかる本発明の水溶性活性エネルギー線硬化型
樹脂およびそれを含んで戒る樹脂組或物は、コーティン
グ剤、印刷インキ、フォトレジスト、接着剤ならびに製
版材などに適した、水溶性の、紫外線または電子線など
の、いわゆる活性エネルギー線により硬化可能なもので
ある。

〔従来の技術〕

この種の活性エネルギー線硬化型樹脂は、コーティング
剤その他の用途に、有機溶剤不含の形で用いられている
場合もあるにはあるが、通常は、かかる有ａ溶剤が併用
された形で用いられている処から、この種の樹脂の水溶
化への要求が根強い。

それにも拘らず、未だに満足すべき水溶性活性エネルギ
ー線硬化型の樹脂なり、樹脂組威物が得られていないと
いうのが実状である。

また、感光性樹脂組或物としても、アルコール可溶型、
アルカリ可溶型あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタ
イプのものがあるにも拘らず、同様にして、未だに満足
しうるほどのものが得られていないという実状にあるが
、もとより、現像処理工程、廃液処理工程ならびに各種
作業上の安全性などの面からも、水溶性のタイプのもの
が、一段と、注目されるようになってきている。

現在、こうした水溶性の感光性樹脂ないしは感光性樹脂
組威物としては、主に、部分けん化ポリ酢酸ビニルまた
はポリ酢酸ビニルなどの重合体の水性エマルジョンに、
光架橋剤としてのジアゾ樹脂などを併用するという形の
ものが、製版材などに用いられているし、また、特開昭
５５−２３１６３号公報には、水溶性の高分子化合物そ
れ自体に、光架橋性を持たせたものとして、部分けん化
ポリ酢酸ビニル重合体中にスチルパゾリウム基を導入せ
しめた形のボリマーが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上述したような各種の感光性樹脂（組威物）
には、それぞれ、致命的な欠陥ないしは欠点がある処か
ら、実用に供するには、余りに問題が多すぎると言えよ
う。

すなわち、まず、水性エマルジョンを形或する基体ボリ
マーのボリマーの耐溶剤性が悪いこと、感光性樹脂組成
物のかかる耐溶性を向上せしめるために、部分けん化ポ
リ酢酸ビニルの使用量を多くすると、今度は、耐水性が
低下すること、しかも、高分子エマルジゴンの乳化のた
めに、界面活性剤などを利用することから、耐水性およ
び耐溶剤性のすぐれたものが得られ難いという欠点があ
るし、加えて、ポリ酢酸ビニルとジアゾ樹脂との乳剤は
、空気中の水分（湿気）を吸ってジアゾ基が加水分解さ
れ、ひいては、感光性が失われると同時に、水に不溶性
の化合物に変化することとなり、その結果、ポリ酢酸ビ
ニルとの混合状態では、常温でも、２〜３週間位しか保
存し得なく、したがって、保存安定性の上においても、
問題なしとはしない。

一方、水溶性高分子自体に光架橋性をもたせたボリマー
は、感度ならびに保存安定性などの面でこそすぐれてい
るものの、耐水および耐溶剤性などの面に問題が残る。

しかるに、本発明者は上述した従来技術における種々の
欠点の悉くを排除した斬新な形の樹脂ないしは樹脂組成
物、すなわち、暗反応を起こさず、しかも、何らの有機
溶剤を用いずに現像することのできる水溶性の活性エネ
ルギー線硬化型樹脂ないしは樹脂＆［ｌ或物であって、
皮膜の乾燥後はタックフリーとなり、未硬化部分は簡単
に水で再溶解されて除去が容易に行ない得るし、しかも
、硬化部分は耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などに
すぐれる極めて有用なる、水溶性活性エネルギー線硬化
型樹脂ならびに樹脂組成物を得るべく鋭意研究に着手し
た。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、保存安定性にすぐれ、かつ、耐水、耐溶剤なび
に耐薬品性などにすぐれ、しかも、水で溶解除去が可能
なる、すなわち、水現像可能なる水溶性活性エネルギー
線硬化型樹脂およびそれを含んで或る樹脂組戒物を提供
することである。

（課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは従来技術の未解決課題と、併せて
、本発明が解決すべき課題とに照準を合わせて鋭意研究
を重ねた結果、ここに、アルカリ金属と塩を形戒しうる
、それぞれ、スルホン酸基（スルホキシル基）もしくは
カルボン酸基（カルボキシル基）を有する特定のウレタ
ンアクリレート樹脂を用いることにより、保存安定性に
も、耐水、耐溶剤、ならびに耐薬品性などにもすぐれ、
しかも、水による現像が可能な極めて有用な樹脂ならび
に樹脂組戒物を見い出すに及んで、本発明を完成させる
に到った。

すなわち、本発明はそれぞれ、アルカリ金属と造塩可能
な、スルホン＃基もしくはカルボン酸基と、ウレタン結
合と、α，β−モノエチレン性不飽和二重結合（以下、
不飽和結合と略称する．）とを併せ有する水溶性活性エ
ネルギー線硬化型樹脂を提イ共しようとするものであり
、ならびに、アルカリ金属と造塩可能な、スルホン酸基
もしくはカルボン酸基と、ウレタン結合と、不飽和結合
とを併せ有する水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ
）と、光重合開始剤（Ｂ）とを必須の戒分として含んで
成る水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂組戊物を提供し
ようとするものである。

ここにおいて、上記した水溶性活性エネルギー線硬化型
樹脂〔以下、これを樹脂（Ａ）ともいう。〕とは、反性
基として、それぞれ、スルホン酸基もしくはカルボン酸
と、ウレタン結合と、不飽和結合とを併せ有するような
樹脂を指称するものであるが、当該樹脂（Ａ）として特
に代表的なものを例示すれば、まず、アルカリ金属と造
塩可能なスルホン酸基もしくはカルボン酸基を有するポ
リエステルジオール（ａ　−　１　）と、ジイソシアネ
ート（ａ−２）と、多価イソシアネート（ａ−３）と、
一分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモノ、ジ−
ないしはポリ（メタ）アクリレー｝（ａ−４）とを反応
させて得られる樹脂、就中一上記ポリエステルジオール
（ａ−１）と上記ジイソシアネート（ａ−２）との反応
生成物たる、いわゆるイソシアネート基末端ウレタンプ
レポリマーと、他方、上記多価イソシアネート（ａ−３
）と上記モノー、ジ−ないしはポリ（メク）アクリレー
ト（ａ−４）との反応生成物たる、ウレタン（メタ）ア
クリレートブレポリマーとを反応させて得られる樹脂な
どが挙げられる。

そのうち、スルホン酸基を有するポリエステルジオール
（ａ−１　）としては、たとえば、ジメチルスルホイソ
フタル酸ナトリウムと、過剰の多価アルコールとを、常
法により、エステル交換反応せしめて、まず、スルホン
酸ナトリウム含有のジオールを得、次いで、このスルホ
ン酸ナトリウム含有ジオールとジカルボン酸とをエステ
ル化反応せしめて得られるものなどが、代表的なものと
して挙げられる。

このさいに用いられる上記多価アルコールとして特に代
表的なもののみを例示するに止めれば、３−メタル−１
，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１．３　−フチレングリコール（１．
３−ブタンジオール）、トリエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジブロピレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、ネオベ
ンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール（１．
４−ブタンジオール）、ペンタンジオール、オクタンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジベンタ
エリスリトールなどであり、これらは単独使用でも２種
以上の併用でよいことは勿論である。

他方、上記ジカルボン酸として特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、アジピン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレ
イン酸またはイタコン酸などであり、これらは単独使用
でも２種以上の併用でもよいことは勿論である． 次いで、当該樹脂（Ａ）を調製するにさいして用いられ
る前記ジイソシアネート（ａ−２）として特に代表的な
もののみを例示するに止めれば、２．４−｝リレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１
．３一キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、ジフヱニルメタン−４，４′　−
ジイソシアネート、３−メチルージフエニルメタンジイ
ソシアネートもしくは１．５−ナフタレンジイソシアネ
ートの如？芳香環をもったジイソシアネート化合物：ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはイ′ソ
ホロンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネート
化合物；またはへキサメチレンジイソシアネートもしく
はリジンジイソンアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト化合物をはじめ、上掲された芳香環をもったジイソシ
アネート化合物を水素添加して得られるイソシアネート
化合物、たとえば、水添キシリレンジイソシアネートも
しくは水添ジフエニルメタン−４，４′　−ジイソシア
ネートなどである。

また、当該樹脂（Ａ）を調製するにさいして用いられる
前記した多価イソシアネート（ａ−３）と一分子中に少
なくとも１個の水酸基を含有するモノー、ジ−ないしは
ポリ（メタ）アクリレート〔以下、多官能性水酸基含有
（メタ）アクリレートともいう。〕との反応生成物たる
、（メタ）アクリロイル（オキシ）基を一分子中に少な
くとも１個有する不飽和ウレタン化合物は、たとえば、
次のような原料を用いて得られるもの■ある。

すなわら、まず、上記多価イソシアネート（ａ−３）と
して特に代表的なもののみを例示するに止めれば、上掲
された如き各種のジイソシアネート（ａ−２）をはじめ
、これらの各ジイソシアネ−｝（ａ−２）とトリメチロ
ールプロパンなどで代表されるニないし六価の低分子ア
ルコールとの、水酸基の１当量に対してイソジアネート
基の２当量となる割合で付加反応せしめて得られるポリ
イソシアネート化合物；または各ジイソシアネート（ａ
−２）と水とを反応させて得られるビエレント型ポリイ
ソシアネート化合物；２−イソシアネー１・エチル−２
．６−ジイソシアナイトヘキサノエートの如き三官能性
イソシアネート化合物；あるいは各ジイソシアネート（
ａ−２）をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体
などであるし、次いで、上記多官能性水酸基含有（メタ
）アクリレート（ａ−４）として特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブ口ビル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプチル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メク）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ペンクエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ　（メタ）ア
クリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレートー（メタ）アクリル酸付加
物、「アロ二ックスＭ−１５４，〔東亜合或化学工業■
製のε一カブロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレー１−］トリス（２−ヒトロキシエチル
）イソシアヌレートージ（メタ）アクリレートまたはＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミドなとである。

これらの各種多官能性水酸基含有（メタ）アクリレー｝
　（ａ−４）を単独で使用し、あるいは２種以上を併用
して、前掲された如き各種の多価イソシアネート（ａ−
３）、つまり、ジ−ないしはポリイソシアネートと、Ｎ
ＣＯ当量／○Ｈ当量＝１．５〜２．０なる割合で反応さ
せて、一分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル（オキシ）基、つまり、アクリロイル基、メタクリロ
イル基、アクリ口イルオキシ基またはメタクリ口イルオ
キシ基を有する、不飽和ウレタン化合物とも呼び得る一
種のウレタン（メタ）アクリレートブレボリマーが得ら
れる。

かかる不飽和ウレタン化合物ないしはウレタン（メタ）
アクリレートブレポリマーとして代表的なものには、ト
リレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートとの反応生成物や、イソホロンジイソシ
アネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
との反応生成物などがあるが、これらは単独使用でも２
種以上の併用でもよいことは勿論である。

而して、当５亥樹脂（Ａ）をε周製するには、当該樹脂
（Ａ）の数平均分子量が、少なくとも２，０００となる
ように、まず、前記ポリエステルジオール（ａ　−　１
　）を５０重量部以上、好ましくは、７０重量部以上用
い、次いで、前記ジイソシアネート（ａ−２）を１０ｆ
ｉ量部以下、好ましくは、９重量部以下で用い、さらに
、前記不飽和ウレタン化合物、つまり、ウレタン（メタ
）アクリレートプレボリマーを１５重量部以上、好まし
くは、１７重量部以上用いて、勿論、このさいの各反応
成分の総量はｌ００重量部であるが、ＮＧＯ当ｉ１／Ｏ
Ｈ当量＝０．４〜０．　５なる範囲内で、これらの各反
応或分を反応せしめればよく、それによって、一分子中
に少なくとも１個のスルホン基もしくはカルボン酸基と
、少なくとも２個のイソシアネート基と、少なくとも２
個の（メタ）アクリロイル（オキシ）基とを有する目的
樹脂が得られる。

当該樹脂（Ａ）として特に望ましいものは、ポリエステ
ルジオール（ａ−ＬＬジイソシアネート（ａ−２）およ
び不飽和ウレタン化合物の使用量が、それぞれ、５０〜
８０重量部：４〜１０重量部：１７〜４０重量部となる
割合で、かつ、これら各反応或分の総量が１００重量部
となるように用いて得られる、芳香環濃度が１５重量％
以上で、かつ、数平均分子量が２，０００以上のもので
ある。

かくして得られる水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂に
対しては、適当な光重合開始剤を溶解もしくは分散させ
ることにより、硬化前においては、水に再溶解させるこ
とが可能で、しかも、高感度のものとなり、硬化後にお
いては、耐水性、耐溶剤性ならびに耐薬品性などにすぐ
れた皮膜を与えるものとなる。

かかる光重合開始剤〔以下、これを光重合開始剤（Ｂ）
ともいう。〕として特に代表的なもののみを例示するに
止めれば、アセトフェノン頚、ペンゾフエノン、ミヒラ
ーズケトン、ベンジル、ヘンゾイン、ベンゾイン・ペン
ゾエート、ヘンゾイン・メチルエーテル類、ベンジル・
ジメチルケクール、α−アシロキシムエステル、チオキ
サントン類、アンスラキノンまたはそれらの各種誘導体
などであり、かかる光重合開始剤（Ｂ）として市販され
ているものには、「イルガキュア６５１」（スイス国チ
バ・ガイギー社製のベンジルジメチルケクール）または
「ダロキュア１１７３　Ｊ　　（西ドイツ国メルク社製
の２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパンー
ｌ−オン）などがある。

そして、当該光重合開始剤（Ｂ）の使用量としては、前
記樹脂（Ａ）の固形分に対して約ｌ〜約５重景％程度が
適当である。

かくして得られる本発明の水溶性活性エネルギー線硬化
型樹脂、ならびに該樹脂および光重合開始剤を必須の戊
分として含んで或る水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂
紐或物には、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱
しない範囲、とりわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐
水性、耐溶剤性および耐薬品性などを保持しうる範囲内
で、公知慣用の添加剤、就中、他のタイプの水溶性樹脂
などを添加せしめることを妨げるものではない。

また、前記光重合開始剤に公知慣用の光増感剤をも併用
することができるが、かかる光増感剤として特に代表的
なもののみを例示するに止めれば、アミン類、尿素類、
含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリ
ル類もしくはその他の含窒素化合物などであり、就中、
水溶性のものの使用が望ましい。

本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、α線、β
線、Ｔ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。

本発明の水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂およびそれ
を含んで或る樹脂組戒物は、通常は、そのまま、上掲し
た如き活性エネルギー源を用いることにより放射線ない
しは活性エネルギー線を照射させて硬化せしめればよい
。

かくして得られる本発明の樹脂および樹脂組戒物は、た
とえば、塗料用、接着剤用、印刷インキ用、磁気記録媒
体用ならびに製版材などに、たとえば、バインダー戒分
などとして利用することができるものである。

〔発明の効果〕

本発明の水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂およびそれ
を含んで威る樹脂組戒物は、従来のジアゾ樹脂とポリ酢
酸ビニルとの混合乳剤とは異なり、一液であって、かつ
、無溶剤にして水希釈可能であり、しかも、環境や作業
工程に与える影響さえ無く、暗反応を起こす要因すらも
無く、光重合開始剤を混合した状態においても、長期の
安定性が保持されるものである。

また、本発明の樹脂および樹脂組戒物は高感度のもので
あり、塗布乾燥後においては、タックフリーとなり、水
で再溶解可能なものであり、したがって、水現像可能な
ものであり、しかも、硬化塗膜は耐水性、耐溶剤性なら
びに耐薬品性などにすぐれている処から、とりわけ、コ
ーティング剤、フォトレジスト、印刷インキならびに製
版材などとして、広範な用途において極めて有用なもの
である。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例および応用例により、層、具体的
に説明するが、以下において、部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

実施例１ ジメチルスルホイソフタル酸ナトリウムの２９５部と、
３−メチル−１．５−ペンタンジオールの５９０部に、
「ファスキャント１４００Ｊ　　（アメリカ国エム・ア
ンド・ティー社製の有機錫系触媒）のｌ６部を加えて、
常法により、エステル交換反応を行なって、分子中にス
ルホン酸ナトリウムを有するジオールと３−メチル−１
．５−ベンタンジオールとの混合物（ａ）を得た。

次いで、この（ａ）の８２１部に、アジビン酸の２９２
部を加え、常法により、エステル化反応を行なって、分
子中にスルホン酸ナトリウムを有するポリエステルジオ
ール（ａ−１−１）を得た。

しかるのち、このポリエステルジオール（ａ　−ｌ−１
）の３，１２３部に、トリレンジイソシアネートの３４
８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−プチルー４−メチルフェ
ノールのｌ２．２部およびハイドロキノンモノメチルエ
ーテルの０．８２部を加え、さらにジ−ｎーブチル錫ジ
アセテートの０．８２部を加えて、８０℃でウレタン化
反応を行なって、スルホン酸ナトリウムを分子中に有す
るイソシアネート基末端ウレタンボリマーたるスルホン
酸ナトリウム含有のポリウレタンジオールを得た。

別に、トリレンジイソシアネートのｌモルと２ヒドロキ
シエチルアクリレートの１モルとを、常法により、ウレ
タン化反応させて、ウレタンアクリレートたる不飽和ウ
レタン化合物を得た。

次いで、先に得られたスルホン酸ナトリウム含有のポリ
ウレタンジオールに、この不飽和ウレタン化合物の６０
８部を加えて８０゜Ｃで反応を行なった処、分子中に、
それぞれ、スルホン酸ナトリウムを０．　７ミリモル（
ｍｍｏｆｆｉ）／グラム（ｇ）、ウレタン結合を２．０
ｉｍｏＩ２／ｇ、およびアクリロイルオキシ基を０．５
ｍｍｏｊ２／ｇ有する、目的とする水溶性活性エネルギ
ー線硬化樹脂が得られた。

実施例２ 実施例ｌで得られた、分子中にスルホン酸ナトリウムを
含有するジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールとの混合物の８２１部に、イソフタル酸の３３２部
を加えて１８０゜Ｃでエステル化反応を行なって、分子
中にスルホン酸ナトリウムを含有するポリエステルジオ
ール（ａ−１−２）を得た． 次いで、このポリエステルジオール（ａ−１−２）の３
．２４０部にトリレンジイソシアネートの３４８部を加
え、さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−メチ
ルフェノールの１２．６部、ハイドロキノンモノメチル
エーテルの０．８４部およびジ−ｎ−ブチル錫ジアセテ
ートの０．８４部をも加えて８ｏ″Ｃでウレタン化反応
を行なって、分子中にスルホン酸ナトリウムを含有する
イソシアネート基末端ウレタンブレボリマー（スルホン
酸ナトリウム含有ポリウレタンジオール）を得た。

別に、トリレンジイソシアネートの１モルと２−ヒドロ
キシエチルアクリレートの１モルとを、常法により、ウ
レタン化反応をさせて、ウレタンアクリレート（不飽和
ウレタン化合物）を得た。

しかるのち、先に得られたスルホン酸ナトリウム含有ポ
リウレタンジオールに、この不飽和ウレタン化合物の６
０８部を加え、８０″Ｃで反応を行なった処、分子中に
それぞれ、スルホン酸ナトリウムを０．７　ｍ　ｍｏｆ
／ｇ，ウレタン結合を１．９ｍ閣ｏ　１　／　ｇ、およ
びアクリロイノレオキシ基を０．　５ｗｎ＋ｏ１／ｇ有
する、目的水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂が得られ
た。

実施例３ 実施例１で得られたスルホン酸ナトリウム含有ポリウレ
タンジオールの３，４７１部に、予め、ペンタエリスリ
トールトリアクリレートの３モルとイソホロンジイソシ
アネートのｌモルを反応させて得られたウレタンアクリ
レート（不飽和ウレタン化合物）の１，３８０部を加え
て８０゜Ｃでウレタン化反応を行なった処、分子中にそ
れぞれ、スルホン酸ナトリウムを０．７　ｍ　ｍｏｌ／
ｇ，ウレタン結合を１．９　ｍ　ｍｏｌ／ｇ，およびア
クリロイルオキシ基をｌ．４ｍｍｏｆ／ｇ有する目的水
溶性活性エネルギー線硬化型樹脂が得られた。

実施例４ 実施例１で得られたスルホン酸ナトリウム含有ポリウレ
タンジオールの３，４７１部に、予め、トリメチロール
プロパンの１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート
の２モルとトリレンジイソシアネートの３モルとを反応
させて得られるウレタンアクリレート（不飽和ウレタン
化合物）の１．７７６部を加えて８０゜Ｃでウレタン化
反応を行なった処、分子中にそれぞれ、スルホン酸ナト
リウムを０．　６ｒａ　ｍｏ　ｌ　／　ｇ　％ウレタン
結合を３．４　ｍ　ｍｏｆ／ｇ，およびアクリロイルオ
キシ基を０．８ｍｍｏｌｌｇ有する目的水溶性活性エネ
ルギー線硬化型樹脂が得られた． 実施例５〜８ 実施例１〜４で得られたそれぞれの水溶性活性エネルギ
ー線硬化型樹脂の１００部に、各別に、光重合開始剤と
しての「イルガキュア６５工」（スイス国チバ・ガイギ
ー社製品）の３部（固形分重量比）を加え、よく溶解せ
しめて各種の目的水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂組
戊物を得た。

実施例９ 実施例ｌで得られたスルホン酸ナトリウム含有ポリウレ
タンジオールの３，４７１部に、予め、２ヒドロキシエ
チルメタクリレートのｌモルとトリレンジイソシアネー
トの１モルとを反応させて得られるウレタンメタクリレ
ート（不飽和ウレタン化合物）の６０８部を加えて、８
０゜Ｃでウレタン化反応を行なった処、分子中にそれぞ
れ、スルホン酸ナトリウムを０．５　ｍ　ｍｏｆ／ｇ，
ウレタン結合を２．４ｍｍｏｆｆｉ／ｇ、およびメタク
リ口イルオキシ基を０．５ｍｍｏｆ／ｇ有する目的水溶
性活性エネルギー線硬化型樹脂が得られた。

応用例１〜８ 実施例ｌ〜４で得られた各種の水溶性活性エネルギー線
硬化型樹脂、ならびに実施例５〜８で得られた各種の水
溶性活性エネルギー線硬化型樹脂組戒物を用いて、それ
ぞれに対応する水溶性エネルギー線硬化型塗料を調製し
た。ただし、実施例１〜４で得られたそれぞれの水溶性
樹脂に対しては、「イルガキュア６５１」を、樹脂固形
分に対し、各別に、１％添加して溶解せしめることによ
り塗料化を行なった。

次いで、それぞれの塗料を軟鋼板上に５０ミクロンの膜
厚となるように塗布し乾燥させた。

かくて、塗布乾燥後のそれぞれの塗膜は、勿論、タック
フリーであって、水により再溶解が可能なものであった
。

しかるのち、それぞれの塗膜に対して、水銀ランプによ
り、３，０００　ミリジュール／ｃｉ以上の紫外線を照
射せしめて硬化塗膜を得た。

それぞれの硬化塗膜についての性能評価の結果は、次表
に示される通りである。

ノ ／ 応用例９および１０ならびに比較応用例Ｉおよび２実施
例３で得られた水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂に、
それぞれ、「ファーストゲンブルー５４８５Ｊ　　（大
日本インキ化学工業■製のシアニンブルー顔料〕を、０
．０１％（応用例９品）および０．　１％（応用例１０
品）を加え、さらに、ジエチレングリコールジアクリレ
ートを、樹脂の５０部に対して５０部ずつを、さらにま
た、「イルガキュア６５１〕を５部ずつ加えてより練っ
て２種の紫外線硬化型印刷インキを調製した。

なお、対照用品として、「ディックライ｝　ＵＥ−８２
００Ｊ　　（大日本インキ化学工業■製のエポキシアク
リレート樹脂）を用いるように変更した・以外は上述し
た通りに、顔料の添加量を増減させて２種の紫外線硬化
型印刷インキを調製した。

次いで、それぞれのインキを、ヘンリコート紙上に印刷
して８０Ｗの高圧水銀灯を用いて、該水銀灯より１５ｃ
ｍの距離から照射して硬化させた。

そのさい、まず、印刷適性、ならびに硬化に要する時間
を観察し測定した。

この硬化に要する時間は、１０ｍ／分なるラインスピー
ドで、指触に必要な通過回数を以て表示するようにした
。

また、かかる印刷インキの性能の一つとして耐熱性をも
取り上げているが、この耐熱性は別途、１５０゜Ｃに加
熱して印刷硬化させたそれぞれのインキ皮膜の上に、ヘ
ンリーコート紙を重ねて、３ｋｇ　／　ｃｍ！なる圧力
をかけて６０秒間加熱を行なったさいの融着の度合を観
察した。

それらの比較検討の結果は、次表に示される通りである
。

一１とｊヒニ匙一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属と造塩可能な、スルホン酸基もしくは
   カルボン酸基とウレタン結合とα，β−モノエチレン性
   不飽和結合とを併せ有する水溶性活性エネルギー線硬化
   型樹脂。 ２、アルカリ金属と造塩可能なスルホン酸基もしくはカ
   ルボン酸基とウレタン結合とα，β−モノエチレン性不
   飽和結合とを併せ有する水溶性活性エネルギー線硬化型
   樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含んで成る、水
   溶性活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 ３、前記した水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂が、ア
   ルカリ金属と造塩可能なスルホン酸基もしくはカルボン
   酸基を有するポリエステルジオール（ａ−１）と、ジイ
   ソシアネート（ａ−３）と、多価イソシアネート（ａ−
   ３）と、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有するモ
   ノ、ジ−ないしはポリ（メタ）アクリレート（ａ−４）
   との反応生成物である、請求項１に記載の水溶性活性エ
   ネルギー線硬化型樹脂。 ４、前記した水溶性活性エネルギー線硬化型樹脂（Ａ）
   が、アルカリ金属と造塩可能なスルホン酸基もしくはカ
   ルボン酸基を有するポリエステルジオール（ａ−１）と
   、ジイソシアネート（ａ−２）と、多価イソシアネート
   （ａ−３）と、一分子中に少なくとも１個の水酸基を有
   するモノ−、ジ−ないしはポリ（メタ）アクリレート（
   ａ−４）との反応生成物である、請求項２に記載の水溶
   性活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。