JPH06157694A - 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水希釈が可能で、硬化処理後の未硬化部分は水
で再溶解ができ、その硬化部分（塗膜）は耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成物を
提供する。 【構成】分子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウ
ム塩基を有するポリオール化合物（ａ）と有機ポリイソ
シアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）、反応性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに
任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする放射線硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
及びその硬化物に関する。さらに詳細には、分子中にカ
ルボキシベタイン型四級アンモニウム塩基を有する特定
のウレタン（メタ）アクリレートを１成分として含有す
る放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合もあるが、諸性能の向
上をはかるべく有機溶剤が併用された形で用いられてい
る場合も多く、この種の樹脂の水性化への要求が根強
い。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性放射
線硬化性樹脂組成物が得られていないというのが実状で
ある。印刷製版材、印刷インキ、フォトレジストなどの
感光性樹脂組成物としても、アルコール可溶型、アルカ
リ可溶型あるいは有機溶剤可溶型など種々のタイプのも
のがあるが、現像処理工程、廃液処理工程ならびに各種
作業上の安全性などの面からも、水溶性のタイプのもの
が一段と注目されるようになってきている。現在、こう
した水溶性の感光性樹脂組成物としては、主に、部分け
ん化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルなどの水溶性
エマルジョンに、充填剤としてのジアゾ化合物などを併
用するという形のものであって、それぞれ製版材などと
して用いられている。また、特開昭５５−２３１６３号
公報には、水溶性の高分子化合物それ自体に光架橋性を
持たせたものとして、部分けん化ポリ酢酸ビニル重合体
中にスチルバゾリウム基を導入せしめた形の感光性樹
脂、ならびに感光性樹脂組成物が開示されている。

【０００３】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のあるところから、実用に供するのに
は、余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エ
マルジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性
が悪いこと。そこで、かかる感光性樹脂組成物におけ
る、こうした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化
ポリ酢酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度
は、耐水性が低下する。しかも、高分子エマルジョンの
乳化のためには、界面活性剤などの使用が不可欠なもの
となるところから、耐水性および耐溶剤性のすぐれたも
のが、益々、得られ難くなるという欠点がある。さらに
加えて、ポリ酢酸ビニルとジアゾ化合物とからなる乳剤
にあっては、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基
が加水分解を起こし、ひいては、感光性が失われると同
時に、水に不溶性の化合物に変化することとなり、その
結果、ポリ酢酸ビニルとの混合状態では、常温において
さえ、僅かに２〜３週間位しか保存し得なく、したがっ
て、保存安定性の上においても、大きく実用性を欠くこ
ととなる。一方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋
性を付与せしめた形のポリマーは、感度ならびに保存安
定性などの面でこそ優れてはいるものの、耐水性ならび
に耐溶解性などの面に、実用上の大きな問題が残る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分が簡単
に水で再溶解され、容易に除去される。また、その硬化
部分が耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線
硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究を重ねた結果、分子中にカルボキシベタイン型四
級アンモニウム塩基と（メタ）アクリロイル基を有する
特定の化合物を用いることにより、相容性があって、保
存安定性に優れ、その硬化物が耐水性、耐溶剤性、耐薬
品などに優れ、しかも、水による現像が可能な樹脂組成
物を見い出し、本発明を完成するに到った。すなわち、
本発明は分子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウ
ム塩基を有するポリオール化合物（ａ）と有機ポリイソ
シアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）、反応性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに
任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関
する。

【０００６】本発明では分子中にカルボキシベタイン型
四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物（ａ）
と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）
アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）
アクリレート（Ａ）を使用する。ウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）の原料である分子中にカルボキシベタイ
ン型四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物
（ａ）の具体例としては、例えば、

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】などのジオール化合物（ａ−１）、前記ジ
オール化合物（ａ−１）と多塩基酸あるいはその無水物
（例えば、アジピン酸、イソフタル酸、アゼライン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸など）との反応物であるポリエステルジ
オール化合物（ａ−２）、前記ジオール化合物（ａ−
１）とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロ
ラクトンジオール化合物（ａ−３）などを挙げることが
できる。有機ポリイソシアネート（ｂ）の具体例として
は、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートなどを挙げることができる。また水酸基含有（メ
タ）アクリレート（ｃ）の具体例としては、例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドなどを挙げることができる。

【００１３】前記ポリオール化合物（ａ）と前記有機ポ
リイソシアネート（ｂ）の反応は、前記ポリオール化合
物（ａ）の水酸基１当量に対して前記有機ポリイソシア
ネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜２．０当量使
用するのが好ましい。

【００１４】反応温度は６０〜１００℃が好ましく、特
に好ましくは７５〜８５℃である。反応時間は５〜２０
時間が好ましい。次いで、前記ポリオール化合物（ａ）
と前記有機ポリイソシアネート（ｂ）の反応物のイソシ
アネート基１当量に対して前記水酸基含有（メタ）アク
リレート（ｃ）の水酸基、０．９５〜１．２当量を反応
させてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ること
ができる。この際重合を防止するために、重合禁止剤で
ある例えば、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェ
ノール、ハイドロキノンなどを使用するのが好ましい。
重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１〜
０．５重量％が好ましい。反応温度は６０〜１００℃が
好ましく、特に好ましくは７５〜８５℃である。反応時
間は５〜２０時間が好ましい。得られたウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）のカルボキシベタイン型四級ア
ンセニウム塩基の含有量は、０．５〜３．０m mol/g 有
するのが好ましく、特に好ましくは０．８〜２．０m mo
l/g である。

【００１５】本発明では反応性希釈剤および／または水
（Ｂ）を使用する。反応性希釈剤の具体例としては、単
官能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられる
が、それらのうちで特に好ましいものとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、カルビトール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの水
可溶性のものを挙げることができる。

【００１６】次に、任意成分として使用する光重合開始
剤（Ｃ）の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
ン）、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニ
ウムクロライド、（２−アクリロキシエチル）（４−ベ
ンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、
２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オ
ン−メチルクロライドなどの水可溶性のものが好まし
い。

【００１７】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は各成分
（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練する方法など
によって得ることができる。

【００１８】本発明の各成分の使用割合は、（Ａ）成分
は２９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは３９〜
８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、（Ｃ）
成分は０〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０〜
１０重量％である。

【００１９】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の有
機溶剤、無機フィラー、添加剤、他のタイプの水溶性樹
脂（例えば、ポリビニルピロリドンなど）などを添加せ
しめることを妨げるものではない。また、公知慣用の光
重合促進剤をも併用することができるが、かかる光重合
促進剤として特に代表的なものとしては、アミン類、尿
素類もしくはその他含窒素化合物などであり、水溶性の
ものの使用が望ましい。

【００２０】本発明でいう放射線とは、電子線、α線、
β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離
性放射線や光などを総称するものである。本発明の放射
線硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常はそのまま、上記
した放射線を放射することにより硬化して得ることがで
きる。本発明の樹脂組成物は例えば、塗料、接着剤、印
刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジストなど
に用いることができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに説明す
る。以下において、部は特に断りのない限りすべて重量
基準である。 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例 合成例１ 前記式（５）で表されるジオール化合物２モルとアジピ
ン酸１モルの反応物であるポリエステルジオール５００
部、イソホロンジイソシアネート４４４５部を仕込み、
８０℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２４４部、ｐ−メトキシフェノール０．
６部を仕込み、８０℃で約１５時間反応させウレタンア
クリレート（Ａ−１）を得た。これは分子中にカルボキ
シベタイン型四級アンモニウム塩基を１．６８m mol/g
を有する。

【００２２】合成例２ 前記式（１）で表されるジオール化合物４４９部とトリ
レンジイソシアネート２６１部を仕込み、８０℃で約１
０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１２２部、ｐ−メトキシフェノール０．４部を仕込
み、８０℃で約１５時間反応させウレタンアクリレート
（Ａ−２）を得た。これは分子中にカルボキシルベタイ
ン型四級アンモニウム塩基を１．２０m mol/g 有する。

【００２３】合成例３ 前記式（２）で表されるジオール化合物３６７部とイソ
ホロンジイソシアネート３３３．３部を仕込み、８０℃
で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアク
リレート１２２部、ｐ−メトキシフェノール０．４部を
仕込み、８０℃で約１５時間反応させウレタンアクリレ
ート（Ａ−３）を得た。これは分子中にカルボキシベタ
イン型四級アンモニウム塩基を１．２０m mol/g 有す
る。

【００２４】実施例１〜５ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す。）を混
合して、放射線硬化性樹脂組成物を得て、塗料化した。
次いで、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、５０μ
ｍの膜厚となるように塗布し４０℃で１０分間乾燥させ
た。かかる塗布乾燥後のそれぞれの塗膜はいずれも水に
より再溶解が可能なものであった。しかるのち、それぞ
れの塗膜に対して、水銀ランプにより５００mJ/cm²紫外
線を照射して硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗膜につ
いての性能評価の結果は表１に示される通りである。

【００２５】

【表１】 表１ 実 施 例 ＊７ １ ２ ３ ４ ５ ６ 合成例１で得たウレタンアクリレート （Ａ−１） 70 35 60 合成例２で得たウレタンアクリレート （Ａ−２） 60 40 合成例３で得たウレタンアクリレート （Ａ−３） 50 30 30 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10 ポリエチレングリコールジアクリレート 10 30 20 20 グリセリンモノアクリレート 10 20 水 30 30 40 20 30 ダロキュアー２９５９ ＊１ 5 5 − 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 ＊２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 組成物の金属腐食性 ＊６ ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００２６】（注） ＊１ ダロキュアー２９５
９：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ケトン ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３、４、５：ガーゼに、それぞれ、水、アセトンまた
は１％水酸化ナトリウムをふくませて、２０回擦ったの
ちの膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上 ＊６ ＳＵＳ３０４を各実施例の組成物に浸け、６
０℃で７日間放置後、ＳＵＳ３０４の腐食の程度につい
て観察した。 ○・・・・全く異常なし △・・・・わずかに腐食あり ×・・・・全面に腐食あり ＊７ 実施例３の塗膜に対しては電子線を５メガラ
ッド照射し硬化塗膜を得た。

【００２７】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、水希釈が可能であり、したがって、環境や作業
工程に与える影響がなく、硬化処理後の未硬化部分は水
で再溶解可能なものであり、したがって、水現象可能な
ものであり、しかもその硬化部分（塗膜）は耐水性、耐
溶剤性、耐アルカリ性などに優れている。

【００２８】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は水希
釈が可能であり、硬化処理後の未硬化部分は水で再溶解
可能なものであり、その硬化部分（塗膜）は耐水性、耐
溶剤性、耐薬品性などに優れ、コーティング剤、フォト
レジスト、印刷インキ、製版材などの広範な用途におい
て極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にカルボキシベタイン型四級アンモ
   ニウム塩基を有するポリオール化合物（ａ）と有機ポリ
   イソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレー
   ト（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレー
   ト（Ａ）、反応性希釈剤および／または水（Ｂ）ならび
   に任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを
   特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物の
   硬化物。