JPH01141908A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
(産業上の利用分野)
本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物に関し、ざらに詳細には、特定のエポキシビニ
ルエステル樹脂と、特定の不飽和ウレタン化合物との反
応によって得られる反応物と、さらに芳香族、脂肪族及
び/又は脂環族多塩基酸(又はその無水物)から選ばれ
る化合物の三成分を反応させて得られる樹脂を必須の成
分として含んで成る、コーティング剤、印刷インキ、フ
ォトレジスト、接着剤、版材などに適したアルカリ可溶
性の紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化
可能な樹脂組成物に関するものである。
脂組成物に関し、ざらに詳細には、特定のエポキシビニ
ルエステル樹脂と、特定の不飽和ウレタン化合物との反
応によって得られる反応物と、さらに芳香族、脂肪族及
び/又は脂環族多塩基酸(又はその無水物)から選ばれ
る化合物の三成分を反応させて得られる樹脂を必須の成
分として含んで成る、コーティング剤、印刷インキ、フ
ォトレジスト、接着剤、版材などに適したアルカリ可溶
性の紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化
可能な樹脂組成物に関するものである。
(従来の技術)
従来より、ある種の樹脂組成物が紫外線または電子線な
どの活性エネルギー線の照射により硬化塗膜を与えるこ
とは周知のことであり、熱により重合せしめるという加
熱硬化に代わり、塗膜の硬化を室温で、高速に行ないう
る無溶剤ないしは溶剤含有率の少ない塗料や印刷インキ
などの被覆組成物として、あるいはPS版などの活性エ
ネルギー線硬化材料などとして、公害問題、就中、溶剤
による大気汚染を無くすという観点から盛んに研究が行
なわれている。
どの活性エネルギー線の照射により硬化塗膜を与えるこ
とは周知のことであり、熱により重合せしめるという加
熱硬化に代わり、塗膜の硬化を室温で、高速に行ないう
る無溶剤ないしは溶剤含有率の少ない塗料や印刷インキ
などの被覆組成物として、あるいはPS版などの活性エ
ネルギー線硬化材料などとして、公害問題、就中、溶剤
による大気汚染を無くすという観点から盛んに研究が行
なわれている。
たとえば、特公昭57−4646号公報には、エポキシ
樹脂と不飽和ヒドロキシ化合物とを反応させて得られる
エポキシ樹脂のエーテル化合物に)と、イソシアネート
化合物および不飽和ヒドロキシ化合物または高級不飽和
脂肪酸置換三級アルコールを反応させて得られる不飽和
結合含有イソシアネート・プレポリマー■との反応によ
って1qられる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
樹脂と不飽和ヒドロキシ化合物とを反応させて得られる
エポキシ樹脂のエーテル化合物に)と、イソシアネート
化合物および不飽和ヒドロキシ化合物または高級不飽和
脂肪酸置換三級アルコールを反応させて得られる不飽和
結合含有イソシアネート・プレポリマー■との反応によ
って1qられる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
また特公昭56−40329号公報には、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と光重合性不飽和カルボン酸付加生成
物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物が開示さ
れている。
ル型エポキシ樹脂と光重合性不飽和カルボン酸付加生成
物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物が開示さ
れている。
(発明が解決しようとする問題点)
しかしながら、従来より知られている活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物は、比較的にエチレン性不飽和結合の
存在率が小さく、つまり、官能性が低いために硬化性、
耐熱性または耐溶剤性が悪いという欠点がある。
硬化性樹脂組成物は、比較的にエチレン性不飽和結合の
存在率が小さく、つまり、官能性が低いために硬化性、
耐熱性または耐溶剤性が悪いという欠点がある。
(問題点を解決するための手段)
しかるに、本発明者らは、不飽和のビニルエステル・プ
レポリマーとでも言うべきノボラック型のエポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸類から得られる特定のエポキ
シビニルエステルに、不飽和のウレタンプレポリマーと
でも言うべきジイソシアネート類とトリメチロールプロ
パンジアクリレートの如き1個の水酸基および2個以上
の(メタ)アクリロイルオキシ基を併せ有する水酸基含
有ポリ(メタ)アクリレート類と、必要に応じてβ−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの如き単官能性水酸基含有
モノ(メタ)アクリレート類とを反応させて得られる不
飽和ウレタン化合物と、ざらに(無水)フタル酸、(無
水)トリメリット酸。
レポリマーとでも言うべきノボラック型のエポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸類から得られる特定のエポキ
シビニルエステルに、不飽和のウレタンプレポリマーと
でも言うべきジイソシアネート類とトリメチロールプロ
パンジアクリレートの如き1個の水酸基および2個以上
の(メタ)アクリロイルオキシ基を併せ有する水酸基含
有ポリ(メタ)アクリレート類と、必要に応じてβ−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの如き単官能性水酸基含有
モノ(メタ)アクリレート類とを反応させて得られる不
飽和ウレタン化合物と、ざらに(無水)フタル酸、(無
水)トリメリット酸。
(無水)マレイン酸、(無水)コハク酸、イタコン酸(
無水物)、(無水)テトラヒドロフタル酸。
無水物)、(無水)テトラヒドロフタル酸。
(無水)へキサヒドロフタル酸、などの芳香族、脂肪族
及び/又は脂環族多塩基酸(又は無水物)を反応せしめ
ることによって得られる特定の活性エネルギー線硬化性
樹脂を必須の被膜形成成分とし、これに光重合性七ツマ
ー1光重合開始剤類および溶剤類などを加えて硬化性樹
脂組成物とした場合、活性エネルギー線照射により、従
来のものに比べて格段に優れた硬化性、耐熱性および耐
溶剤性、アルカリ現像性などの諸性能をもった硬化塗膜
が得られることを見出して、本発明を完成させるに到っ
た。
及び/又は脂環族多塩基酸(又は無水物)を反応せしめ
ることによって得られる特定の活性エネルギー線硬化性
樹脂を必須の被膜形成成分とし、これに光重合性七ツマ
ー1光重合開始剤類および溶剤類などを加えて硬化性樹
脂組成物とした場合、活性エネルギー線照射により、従
来のものに比べて格段に優れた硬化性、耐熱性および耐
溶剤性、アルカリ現像性などの諸性能をもった硬化塗膜
が得られることを見出して、本発明を完成させるに到っ
た。
(発明の構成〕
(問題点を解決するための手段)
本発明を概説すれば、本発明は、必須の成分として、に
)ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
類との反応物と、υジイソシアネート類と一分子中に1
個の水酸基を含有するポリ(メタ)アクリレート類との
反応と、さらに(c)芳香族、脂肪族及び/又は脂環族
多塩基酸く又は無水物)から選ばれる化合物とを反応さ
せて得られる樹脂を含んで成る、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関するものである。
)ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
類との反応物と、υジイソシアネート類と一分子中に1
個の水酸基を含有するポリ(メタ)アクリレート類との
反応と、さらに(c)芳香族、脂肪族及び/又は脂環族
多塩基酸く又は無水物)から選ばれる化合物とを反応さ
せて得られる樹脂を含んで成る、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関するものである。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
■ まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を構成
するノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸類との反応生成物■について説明する。
するノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸類との反応生成物■について説明する。
前記ノボラック型エポキシ化合物として代表的なものに
は、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物または
C1〜C9なるアルキル基をもったアルキルフェノール
類とホルムアルデヒドとの重縮合物にエピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを付加反応せし
めて得られるような、たとえばフェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂あるいはクレゾール・ノボラック型エポ
キシ樹脂などがあるが、本発明においては、特にフェノ
ール核の残基の数が3〜8のもの、つまり三核体〜へ核
体のノボラック型エポキシ化合物を使用するのが適当で
ある。
は、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物または
C1〜C9なるアルキル基をもったアルキルフェノール
類とホルムアルデヒドとの重縮合物にエピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを付加反応せし
めて得られるような、たとえばフェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂あるいはクレゾール・ノボラック型エポ
キシ樹脂などがあるが、本発明においては、特にフェノ
ール核の残基の数が3〜8のもの、つまり三核体〜へ核
体のノボラック型エポキシ化合物を使用するのが適当で
ある。
三核体未満のものを用いる場合には被膜表面の硬化時間
が長くなり易く、逆にへ核体を超えるものを用いる場合
にはウレタン化反応時にゲル化し易く、あるいはたとえ
合成できたとしても、塗料化にざいして塗装性を保持す
るべく多量の反応性希釈剤の使用が必要となり、その結
果、樹脂の硬化性や耐熱性などが低下することとなり、
ノボラック型エポキシ化合物を用いることによる本発明
の目的が達成されないので、いずれも好ましくない。
が長くなり易く、逆にへ核体を超えるものを用いる場合
にはウレタン化反応時にゲル化し易く、あるいはたとえ
合成できたとしても、塗料化にざいして塗装性を保持す
るべく多量の反応性希釈剤の使用が必要となり、その結
果、樹脂の硬化性や耐熱性などが低下することとなり、
ノボラック型エポキシ化合物を用いることによる本発明
の目的が達成されないので、いずれも好ましくない。
懸垂型水r1i基を有する多官能ビスフェノール型エポ
キシ樹脂を用いる場合には、それ自体では、前掲された
如き各種のノボラック型エポキシ化合物を用いた場合に
比べて硬化性や耐熱性が劣るけれども、該ノボラック型
エポキシ化合物に対して懸垂型水酸基含有多官能ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を少聞併用することは一向に妨
げるものでない。
キシ樹脂を用いる場合には、それ自体では、前掲された
如き各種のノボラック型エポキシ化合物を用いた場合に
比べて硬化性や耐熱性が劣るけれども、該ノボラック型
エポキシ化合物に対して懸垂型水酸基含有多官能ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を少聞併用することは一向に妨
げるものでない。
他方、前記不飽和モノカルボン酸類として代表的なもの
には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または桂
皮酸などがあり、これらは2種以上の混合使用によって
もよいが、特にアクリル酸の使用が好適である。
には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または桂
皮酸などがあり、これらは2種以上の混合使用によって
もよいが、特にアクリル酸の使用が好適である。
そして、前記したそれぞれのノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸とを反応せしめて前記した反
応物に)を調製するにさいしては、ボン酸中のカルボキ
シル基(−COOH)との当なるような範囲内で行なう
のが適当である。
物と不飽和モノカルボン酸とを反応せしめて前記した反
応物に)を調製するにさいしては、ボン酸中のカルボキ
シル基(−COOH)との当なるような範囲内で行なう
のが適当である。
(2)中の未反応の不飽和モノカルボン酸が残存するた
めに好ましくなく、逆にこの当足比が1,7/1.0を
超える場合、つまりエポキシ基の存在率が余りに大きく
なるようにすると、反応物に)が不安定なものとなり、
その結果は、反応中にゲル化するようになるために好ま
しくない。
めに好ましくなく、逆にこの当足比が1,7/1.0を
超える場合、つまりエポキシ基の存在率が余りに大きく
なるようにすると、反応物に)が不安定なものとなり、
その結果は、反応中にゲル化するようになるために好ま
しくない。
■ 次に、1分子中に1個の水酸基を含有するポリ(メ
タ〉アクリレート類(以下、多官能性水酸基含有ポリ(
メタ)アクリレート類ともいう。)とジイソシアネート
との反応物0について説明する。
タ〉アクリレート類(以下、多官能性水酸基含有ポリ(
メタ)アクリレート類ともいう。)とジイソシアネート
との反応物0について説明する。
前記多官能性水W1基含有ポリ(メタ)アクリレート類
として代表的なものには、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、トリメチロールプロパン ”ジアクリレート、グリ
セリンジアクリレートまたはトリス(ヒドロキシエチル
)イソシアヌレートのジアクリレートなど、あるいは上
記ポリアクリレートに対応する各ポリメタクリレートな
どがあり、これらは単独使用でも混合使用でもよい。
として代表的なものには、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、トリメチロールプロパン ”ジアクリレート、グリ
セリンジアクリレートまたはトリス(ヒドロキシエチル
)イソシアヌレートのジアクリレートなど、あるいは上
記ポリアクリレートに対応する各ポリメタクリレートな
どがあり、これらは単独使用でも混合使用でもよい。
ここにおいて、当該多官能性水酸基含有ポリ(メタ)ア
クリレート類が純粋なものとして入手できない場合には
、たとえばペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ
ートにあっては、このペンタエリスリトールトリ(メタ
)アクリレートを主成分として含み、ほかにペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレートまたはペンタエリ
スリトールモノ(メタ)アクリレートをも含んだ形の多
成分混合物を用いることを一向に妨げるものではない。
クリレート類が純粋なものとして入手できない場合には
、たとえばペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ
ートにあっては、このペンタエリスリトールトリ(メタ
)アクリレートを主成分として含み、ほかにペンタエリ
スリトールトリ(メタ)アクリレートまたはペンタエリ
スリトールモノ(メタ)アクリレートをも含んだ形の多
成分混合物を用いることを一向に妨げるものではない。
また、反応物(ハ)の調製にさいして、必要に応じてβ
−ヒドロキシエチルアクリレートの如き単官能性水酸基
含有モノ(メタ)アクリレート類を使用してもよい。
−ヒドロキシエチルアクリレートの如き単官能性水酸基
含有モノ(メタ)アクリレート類を使用してもよい。
他方、前記ジイソシアネート類として代表的なものには
、2,4−もしくは2.6−ドリレンジイソシアネート
、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、水添キシリ
レン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
トもしくはリジンジイソシアネートの如きジイソシアネ
ート単量体、または′これらのジイソシアネート単量体
と公知慣用のジオール類との、末端イソシアネート基を
有する反応生成物(ウレタンプレポリマー)などがある
。
、2,4−もしくは2.6−ドリレンジイソシアネート
、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、水添キシリ
レン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
トもしくはリジンジイソシアネートの如きジイソシアネ
ート単量体、または′これらのジイソシアネート単量体
と公知慣用のジオール類との、末端イソシアネート基を
有する反応生成物(ウレタンプレポリマー)などがある
。
「デスモデュールL−75J (西ドイツ国バイエル
社製、トリオールのジイソシアネート付加物)の如きト
リイソシアネート以上のポリイソシアネートは前記反応
物に)との反応にざいしてゲル化を招来し易いというこ
とはあるけれども、前掲された如きジイソシアネート類
に対して少量のトリイソシアネート以上のポリイソシア
ネートを併用することもできるので、これらのポリイソ
シアネートの併用を決して妨げるものではない。
社製、トリオールのジイソシアネート付加物)の如きト
リイソシアネート以上のポリイソシアネートは前記反応
物に)との反応にざいしてゲル化を招来し易いというこ
とはあるけれども、前掲された如きジイソシアネート類
に対して少量のトリイソシアネート以上のポリイソシア
ネートを併用することもできるので、これらのポリイソ
シアネートの併用を決して妨げるものではない。
そして、前記したそれぞれ多官能性水酸基含有ポリ(メ
タ)アクリレート類とジイソシアネート類とを反応せし
めて前記した反応物υを調製するにざいしては、前者ポ
リ(メタ)アクリレート類中の水酸基(−OH)と後者
ジイソシアネート類中のイソシアネート基(−NCO)
との当量比がOH/ NC0= 1.0/ 2.0〜
1.3/ 2.0となるような範囲内で行なうのが適当
である。
タ)アクリレート類とジイソシアネート類とを反応せし
めて前記した反応物υを調製するにざいしては、前者ポ
リ(メタ)アクリレート類中の水酸基(−OH)と後者
ジイソシアネート類中のイソシアネート基(−NCO)
との当量比がOH/ NC0= 1.0/ 2.0〜
1.3/ 2.0となるような範囲内で行なうのが適当
である。
この当m比が1.0/ 2.0未満なる場合、つまりイ
ソシアネート基が余りに多くなると、過剰のジイソシア
ネート類が目的樹脂組成物中に残存することとなるし、
その一方では、前記反応物(2)とのウレタン化反応工
程でゲル化し易くなるので好ましくなく、逆にこの当量
比が1.3/ 2.0を超える場合、つまり水酸基が余
りに多くなると。1個のジイソシアネート類に2個の多
官能性水1m基含有ポリ(メタ)アクリレート類が反応
したものの生成率が多くなり、その結果は、目的樹脂組
成物の架橋点が低減化して耐溶剤性などに悪影響を及ぼ
すことになるので好ましくない。
ソシアネート基が余りに多くなると、過剰のジイソシア
ネート類が目的樹脂組成物中に残存することとなるし、
その一方では、前記反応物(2)とのウレタン化反応工
程でゲル化し易くなるので好ましくなく、逆にこの当量
比が1.3/ 2.0を超える場合、つまり水酸基が余
りに多くなると。1個のジイソシアネート類に2個の多
官能性水1m基含有ポリ(メタ)アクリレート類が反応
したものの生成率が多くなり、その結果は、目的樹脂組
成物の架橋点が低減化して耐溶剤性などに悪影響を及ぼ
すことになるので好ましくない。
この−〇H/−NGOなる当量比として特に好ましいの
は1.0/ 2.0〜1.2/ 2.0なる範囲である
。
は1.0/ 2.0〜1.2/ 2.0なる範囲である
。
このようにして反応物(ハ)、つまり一分子中にイソシ
アネート基と2個以上の(メタ)アクリロイオキシ基と
を持つ化合物(不飽和ウレタン化合物)が得られる。
アネート基と2個以上の(メタ)アクリロイオキシ基と
を持つ化合物(不飽和ウレタン化合物)が得られる。
■ 次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を構成
する芳香族、脂肪族及び/又脂環族多価カルボン酸(又
は無水物)から選ばれる(c)成分について説明する。
する芳香族、脂肪族及び/又脂環族多価カルボン酸(又
は無水物)から選ばれる(c)成分について説明する。
前記(c)成分としては、(無水)フタル酸、(無水)
トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)ヘ
ット酸、(無水)テトラクロロフタル酸、(無水)マレ
イン酸、(無水)コハク酸、ドデシニル(無水)コハク
酸、(無水)シトラコン酸、(無水)イタコン酸、テト
ラヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ(無水)フタル酸、メチルへ
キサヒドロ(無水)フタル酸、3,6エンドメチレンテ
トラヒドロ(無水)フタル酸、3メチルテトラヒドロ(
無水)フタル酸、SMT−700(日本テルペン化学社
製)などがある。
トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)ヘ
ット酸、(無水)テトラクロロフタル酸、(無水)マレ
イン酸、(無水)コハク酸、ドデシニル(無水)コハク
酸、(無水)シトラコン酸、(無水)イタコン酸、テト
ラヒドロ(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ(無水)フタル酸、メチルへ
キサヒドロ(無水)フタル酸、3,6エンドメチレンテ
トラヒドロ(無水)フタル酸、3メチルテトラヒドロ(
無水)フタル酸、SMT−700(日本テルペン化学社
製)などがある。
次に反応物(0と反応物υ、多価カルボン酸(又は無水
物)成分(c)との反応について説明する。
物)成分(c)との反応について説明する。
反応物υ中のイソシアネート基(−NGO>、■
■
及び反応物(2)中の水酸基(−OH)とのモル比がの
範囲に入るようにして行うのがよい。
範囲に入るようにして行うのがよい。
この当量比が、1.0/ 1.0を超える場合イソシア
ネート基が過剰となり本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物の保存安定性を低下させたり、多価カルボン
酸(又は無水物)が過剰となり未反応の多価カルボン酸
を生じたりするので好ましくない。逆にこの当量比が0
.1/ 1.0未満である場合、本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するので好ましく
ない。
ネート基が過剰となり本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物の保存安定性を低下させたり、多価カルボン
酸(又は無水物)が過剰となり未反応の多価カルボン酸
を生じたりするので好ましくない。逆にこの当量比が0
.1/ 1.0未満である場合、本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するので好ましく
ない。
この当量比として特に好ましいのは0.8/ 1.0〜
0.2〜1.0なる範囲であり、また本発明の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和
結合の存在率(含有率)としては、生成樹脂の一分子当
り、平均して5個以上なることが好ましい。
0.2〜1.0なる範囲であり、また本発明の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和
結合の存在率(含有率)としては、生成樹脂の一分子当
り、平均して5個以上なることが好ましい。
反応物に)に対する反応物(ハ)と多価カルボン酸(無
水物)成分(c)の反応は、(ハ)と(c)のいずれを
先にしてもかまわないが、(ハ)と(c)を同時に(2
)と反応させることは好ましくない。
水物)成分(c)の反応は、(ハ)と(c)のいずれを
先にしてもかまわないが、(ハ)と(c)を同時に(2
)と反応させることは好ましくない。
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にお
ける必須の樹脂成分(被膜形成成分)を調整するに当た
りウレタン化反応を段階的に行なうことによって、該ウ
レタン化反応中のゲル化を回避することができ、前記反
応物(ハ)とジイソシアネート類と多官能性水酸基含有
ポリ(メタ)アクリレート類とを同時に反応せしめると
か、あるいは前記反応物に)と多官能性水Ml含有ポリ
(メタ)アクリレート類との混合物にジインシアネート
類を反応せしめたり、(ハ)に(ハ)、(c)を同時に
反応させたすするなどの場合には、反応中にゲル化し易
くなる。
ける必須の樹脂成分(被膜形成成分)を調整するに当た
りウレタン化反応を段階的に行なうことによって、該ウ
レタン化反応中のゲル化を回避することができ、前記反
応物(ハ)とジイソシアネート類と多官能性水酸基含有
ポリ(メタ)アクリレート類とを同時に反応せしめると
か、あるいは前記反応物に)と多官能性水Ml含有ポリ
(メタ)アクリレート類との混合物にジインシアネート
類を反応せしめたり、(ハ)に(ハ)、(c)を同時に
反応させたすするなどの場合には、反応中にゲル化し易
くなる。
反応のざいには、通常のウレタン化反応に慣用されてい
る、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテート、エチル力ルビトールア
セテーチまたはブチルカルピトールアセテートの如き溶
剤を用いてもよく、ざらには通常の活性エネルギー線硬
化性樹脂に慣用されている反応性希釈剤のうち、イソシ
アネート基と反応する活性水素を持たない、エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンシ
オールジ(メタ)アクリレートまたはトリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレートの如き化合物を溶剤の
代わりに用いてもよい。
る、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテート、エチル力ルビトールア
セテーチまたはブチルカルピトールアセテートの如き溶
剤を用いてもよく、ざらには通常の活性エネルギー線硬
化性樹脂に慣用されている反応性希釈剤のうち、イソシ
アネート基と反応する活性水素を持たない、エチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンシ
オールジ(メタ)アクリレートまたはトリメチロールプ
ロパントリ(メタ)アクリレートの如き化合物を溶剤の
代わりに用いてもよい。
前記のようにして調製される本発明の活性エネルギー線
硬化性樹脂、即ち、前記ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸類とを反応させて得られる、分子
内に多数のエチレン性不飽和二重結合と水酸基とを有す
る反応物(ハ)と、前記多官能性水1基含有ポリ(メタ
)アクリレート類とジイソシアネート類とを反応させて
得られる、エチレン性不飽和二重結合とイソシアネート
基とを有する反応物υと、さらに多価カルボン酸(又は
無水物)成分(c)とを反応させて得られる樹脂は、紫
外線や電子線などの活性エネルギー線が照射されたとき
分子間の架橋による硬化が極めて迅速であるという特性
を有するものである。
硬化性樹脂、即ち、前記ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸類とを反応させて得られる、分子
内に多数のエチレン性不飽和二重結合と水酸基とを有す
る反応物(ハ)と、前記多官能性水1基含有ポリ(メタ
)アクリレート類とジイソシアネート類とを反応させて
得られる、エチレン性不飽和二重結合とイソシアネート
基とを有する反応物υと、さらに多価カルボン酸(又は
無水物)成分(c)とを反応させて得られる樹脂は、紫
外線や電子線などの活性エネルギー線が照射されたとき
分子間の架橋による硬化が極めて迅速であるという特性
を有するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かくし
て生成した樹脂を必須の成分とし、ざらに本発明組成物
には、必要に応じて、トリメチロールプロパンジ(メタ
)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、β−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン
、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフ
ェート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートま
たはビス〔(メタ)アクリルロイルオキシエトキシ〕ビ
スフェノールAなどの、(メタ)アクリレート系の反応
性希釈剤:トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、1so−プロパツール、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまた
はエチルカルピトールアセテートなどの溶剤:ハイドロ
キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、2,6−
シーtert−ブチルハイドロキノン、2.6−シーt
ert−ブチル−4−エチル−フェノール、tert−
ブチルカテコールまたはフェノチアジンの如き安定剤(
重合禁止剤);炭酸カルシウム、タルクまたはシリカな
どの無機質充填剤;フタロシアニンブルーまたはフタロ
シアニングリーンなどの着色剤:あるいは消泡剤、レベ
リング剤などを添加することもできる。
て生成した樹脂を必須の成分とし、ざらに本発明組成物
には、必要に応じて、トリメチロールプロパンジ(メタ
)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート
、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンシオールジ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、β−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、β−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン
、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルフォスフ
ェート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートま
たはビス〔(メタ)アクリルロイルオキシエトキシ〕ビ
スフェノールAなどの、(メタ)アクリレート系の反応
性希釈剤:トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、1so−プロパツール、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまた
はエチルカルピトールアセテートなどの溶剤:ハイドロ
キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、2,6−
シーtert−ブチルハイドロキノン、2.6−シーt
ert−ブチル−4−エチル−フェノール、tert−
ブチルカテコールまたはフェノチアジンの如き安定剤(
重合禁止剤);炭酸カルシウム、タルクまたはシリカな
どの無機質充填剤;フタロシアニンブルーまたはフタロ
シアニングリーンなどの着色剤:あるいは消泡剤、レベ
リング剤などを添加することもできる。
ざらに、本発明組成物を特に紫外線硬化用として用いる
場合には、その紫外線による前記樹脂成分(被膜形成成
分)の重合反応を開始せしめるための、いわゆる、光重
合開始剤(光増感剤)を加える必要があるが、かかる光
重合開始剤として代表的なものにはベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインぎ酸エステル、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイル
シクロヘキサン、ジブトキシアセトフェノン、α−ヒド
ロキシ−1so−ブチロフェノン、p−is。
場合には、その紫外線による前記樹脂成分(被膜形成成
分)の重合反応を開始せしめるための、いわゆる、光重
合開始剤(光増感剤)を加える必要があるが、かかる光
重合開始剤として代表的なものにはベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインぎ酸エステル、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイル
シクロヘキサン、ジブトキシアセトフェノン、α−ヒド
ロキシ−1so−ブチロフェノン、p−is。
−プロピル−α−メトキシ−1SO−ブチロフェノン、
ベンジルジフェニルジスルフィドベンゾフェノンまたは
アゾビス−1SO−ブチロニトリルなどがある。
ベンジルジフェニルジスルフィドベンゾフェノンまたは
アゾビス−1SO−ブチロニトリルなどがある。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は透明プラ
スチックス・フィルムなどへの接着剤、電気機器部品な
どのボッティング材、塗料用またはインキ用バインダー
、特に金属用、紙用、木工用もしくはプラスチック用塗
料または印刷インキ、プリント配線用レジストインキ、
IC’S造用フォトレジスト、版材などに利用できる。
スチックス・フィルムなどへの接着剤、電気機器部品な
どのボッティング材、塗料用またはインキ用バインダー
、特に金属用、紙用、木工用もしくはプラスチック用塗
料または印刷インキ、プリント配線用レジストインキ、
IC’S造用フォトレジスト、版材などに利用できる。
そのさい、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を硬化せしめるための照射(光)源としては太陽光、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプまたはハライドランプ、あるいは電子線照
射装置などが用いられる。
を硬化せしめるための照射(光)源としては太陽光、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプまたはハライドランプ、あるいは電子線照
射装置などが用いられる。
またこのざい、硬化を助けるために1掲の如き手段とは
別の加熱手段を併用してもよい。
別の加熱手段を併用してもよい。
(実施例)
次に、本発明を参考例、比較参考例、実施例及び比較例
により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。なお、以下において部および%
は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。なお、以下において部および%
は特に断りのない限り、すべて重量基準である。
参考例 1
エポキシ当量が213で、かつ−分子中に平均4.5個
のフェノール核残塁とエポキシ基とを持ったタレゾール
ノボラック型エポキシ化合物の1.05当足をセロソル
ブアセテートに溶解したものに対して、アクリル酸の1
当量とハイドロキノンの0.159およびN、N−ジメ
チルベンジルアミンの1.5gとを加え、約90’Cに
おいて酸価が5以下となるまで反応せしめて反応物に)
を得た。
のフェノール核残塁とエポキシ基とを持ったタレゾール
ノボラック型エポキシ化合物の1.05当足をセロソル
ブアセテートに溶解したものに対して、アクリル酸の1
当量とハイドロキノンの0.159およびN、N−ジメ
チルベンジルアミンの1.5gとを加え、約90’Cに
おいて酸価が5以下となるまで反応せしめて反応物に)
を得た。
次いで、予めイソホロンジイソシアネートの0.44当
量とペンタエリスリトールトリアクリレートの0.24
当量とをセロソルブアセテート溶剤中で、60℃の温度
でハイドロキノンの0.08gとジブチル錫ジラウレー
トの0.02 ’jとの共存下に約3時間反応せしめて
得られた反応物0を、先の反応物(0に加えて60℃で
10時間反応せしめた。
量とペンタエリスリトールトリアクリレートの0.24
当量とをセロソルブアセテート溶剤中で、60℃の温度
でハイドロキノンの0.08gとジブチル錫ジラウレー
トの0.02 ’jとの共存下に約3時間反応せしめて
得られた反応物0を、先の反応物(0に加えて60℃で
10時間反応せしめた。
この反応の終了後、無水マレインfi0.4モルを加え
90’Cで5時間反応させた。これにより一分子当り平
均してアクリロイルオキシ基7,2個、カルボキシル基
1.8個を有する目的の樹脂を得た。
90’Cで5時間反応させた。これにより一分子当り平
均してアクリロイルオキシ基7,2個、カルボキシル基
1.8個を有する目的の樹脂を得た。
参考例 2
エポキシ当量が227で、かつ−分子中に平均6個のフ
ェノール核残基とエポキシ基とを持ったタレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物の1.02当量をセロソルブア
セテートに溶解したものに対して、アクリル酸の1当量
とハイドロキノンの0.15 gおよびN、N−ジメチ
ルベンジルアミンの1.53とを加え、約90℃で酸価
が5以下となるまで反応せしめて反応物(ハ)を得た。
ェノール核残基とエポキシ基とを持ったタレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物の1.02当量をセロソルブア
セテートに溶解したものに対して、アクリル酸の1当量
とハイドロキノンの0.15 gおよびN、N−ジメチ
ルベンジルアミンの1.53とを加え、約90℃で酸価
が5以下となるまで反応せしめて反応物(ハ)を得た。
次いで、予めトルエンジイソシアネートの0.50当量
とペンタエリスリトールトリアクリレートの0.30当
母とをセロソルブアセテート溶剤中で、60℃の温度で
、ハイドロキノンの0.01 gとジブチル錫ジラウレ
ートの0.017gとの共存下に約3時間反応せしめて
1qられた反応物υを、先の反応物(2)に加えて60
℃で11時間反応せしめた。
とペンタエリスリトールトリアクリレートの0.30当
母とをセロソルブアセテート溶剤中で、60℃の温度で
、ハイドロキノンの0.01 gとジブチル錫ジラウレ
ートの0.017gとの共存下に約3時間反応せしめて
1qられた反応物υを、先の反応物(2)に加えて60
℃で11時間反応せしめた。
反応の終了後無水フタル酸0.6モルを加え100℃で
5時間反応させた。これにより一分子当り平均してアク
リロイル基9.6個、カルボキシル基3.6個を有する
目的の樹脂を得た。
5時間反応させた。これにより一分子当り平均してアク
リロイル基9.6個、カルボキシル基3.6個を有する
目的の樹脂を得た。
参考例 3
エポキシ当量が186で、かつ−分子中に平均4.5個
のフェノール核残基とエポキシ基とを持ったフェノール
ボラック型エポキシ化合物の1.05当足をセロソルブ
アセテートに溶解したものに対して、メタアクリル酸の
1当量とハイドロキノンの0.15 gおよびN、N−
ジメチルベンジルアミンの1.5gとを加え、約90’
Cにおいて酸価が5以下となるまで反応せしめて反応物
に)を得た。
のフェノール核残基とエポキシ基とを持ったフェノール
ボラック型エポキシ化合物の1.05当足をセロソルブ
アセテートに溶解したものに対して、メタアクリル酸の
1当量とハイドロキノンの0.15 gおよびN、N−
ジメチルベンジルアミンの1.5gとを加え、約90’
Cにおいて酸価が5以下となるまで反応せしめて反応物
に)を得た。
次いで、予めイソホロンジイソシアネートの0.22当
量とペンタエリスリトールトリアクリレートの0.12
当母とをセロソルブアセテート溶剤中で、60’Cの温
度でハイドロキノンの0.0375 !?とジブチル錫
ジラウレートの0.0075 gとの共存下に約3時間
反応せしめて得られた反応物υを、先の反応物(ハ)に
加えて60℃10時間反応させた。この反応終了後へキ
サヒドロ無水フタル酸0.5モルを加え100℃で5時
間反応させた。これにより一分子当り平均アクリロイル
塁5.9個、カルボキシル基2.25個を有する目的の
樹脂を得た。
量とペンタエリスリトールトリアクリレートの0.12
当母とをセロソルブアセテート溶剤中で、60’Cの温
度でハイドロキノンの0.0375 !?とジブチル錫
ジラウレートの0.0075 gとの共存下に約3時間
反応せしめて得られた反応物υを、先の反応物(ハ)に
加えて60℃10時間反応させた。この反応終了後へキ
サヒドロ無水フタル酸0.5モルを加え100℃で5時
間反応させた。これにより一分子当り平均アクリロイル
塁5.9個、カルボキシル基2.25個を有する目的の
樹脂を得た。
参考例 4
エポキシ当量が227で、かつ−分子中に平均6個のフ
ェノール核残基とエポキシ基とを持ったクレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物の1.02当量をセロソルブア
セテートに溶解したものに対して、メタアクリル酸の1
当量とハイドロキノンの0.15 (jおよびN、N−
ジメチルベンジルアミンの1.5gとを加え、約90℃
で酸価が5以下となるまで反応せしめて反応物に)を得
た。
ェノール核残基とエポキシ基とを持ったクレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物の1.02当量をセロソルブア
セテートに溶解したものに対して、メタアクリル酸の1
当量とハイドロキノンの0.15 (jおよびN、N−
ジメチルベンジルアミンの1.5gとを加え、約90℃
で酸価が5以下となるまで反応せしめて反応物に)を得
た。
次いで、予めトルエンジイソシアネートの1.25当量
とペンタエリスリトールトリアクリレートの0.75当
量とをセロソルブアセテート溶剤中で、60℃の温度で
、ハイドロキノンの0.22 (jとジブチル錫ジラウ
レートの0.043gとの共存下に約3時間反応せしめ
て得られた反応物(ハ)を、先の反応物に)に加えて6
0’Cで10時間反応させた。この反応終了後無水ピロ
メリットgo、iモルを加え90℃で5時間反応した。
とペンタエリスリトールトリアクリレートの0.75当
量とをセロソルブアセテート溶剤中で、60℃の温度で
、ハイドロキノンの0.22 (jとジブチル錫ジラウ
レートの0.043gとの共存下に約3時間反応せしめ
て得られた反応物(ハ)を、先の反応物に)に加えて6
0’Cで10時間反応させた。この反応終了後無水ピロ
メリットgo、iモルを加え90℃で5時間反応した。
これにより一分子当り平均してアクリロイルオキシ基1
5個、カルボキシル基1.2個を有する目的の樹脂を得
た。
5個、カルボキシル基1.2個を有する目的の樹脂を得
た。
参考例 5
エポキシ当量が213で、かつ−分子中に平均4.5個
のフェノール核残基とエポキシ基とを持ったタレゾール
ノボラック型エポキシ化合物の1.02当組をセロソル
ブアセテートに溶解したものに、アクリル酸の1当量と
ハイドロキノンの0.15 gおよびN、N−ジメチル
ベンジルアミンの1.5gとを加え、90℃の温度で酸
価が5以下となるまで反応せしめて反応物(0を得た。
のフェノール核残基とエポキシ基とを持ったタレゾール
ノボラック型エポキシ化合物の1.02当組をセロソル
ブアセテートに溶解したものに、アクリル酸の1当量と
ハイドロキノンの0.15 gおよびN、N−ジメチル
ベンジルアミンの1.5gとを加え、90℃の温度で酸
価が5以下となるまで反応せしめて反応物(0を得た。
この反応物(0に無水コハク酸0.45モルを加え、9
0°Cで5時間反応した。
0°Cで5時間反応した。
次いで、予めジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トの0.37当量とトリレンジイソシアネートの0.6
7当但とをセロソルブアセテート溶剤中で、60℃の温
度で、ハイドロキノンの0.219およびジブチル錫ジ
ラウレートの0.04gとの共存下に約3時間反応せし
めて得られた反応物υを、先の反応物に加えて60’C
で10時間反応せしめた。
トの0.37当量とトリレンジイソシアネートの0.6
7当但とをセロソルブアセテート溶剤中で、60℃の温
度で、ハイドロキノンの0.219およびジブチル錫ジ
ラウレートの0.04gとの共存下に約3時間反応せし
めて得られた反応物υを、先の反応物に加えて60’C
で10時間反応せしめた。
これにより一分子当り平均してアクリロイルオキシ基1
1.39]、カルボキシル基9個を有する目的の樹脂を
得た。
1.39]、カルボキシル基9個を有する目的の樹脂を
得た。
比較参考例 1
分子量が1,000で、かつ−分子中に平均2個のエポ
キシ基と2.2個の水酸基とを持った、エピクロルヒド
リンとビスフェノールAとの反応物たるエポキシ樹脂の
1.02当量をセロソルブアセテートに溶解し、そこに
アクリル酸の1当量とハイドロキノンの0.299およ
びN、N−ジメチルベンジルアミンの0.29 gとを
加えて90℃の温度で酸価が5以下となるまで反応させ
た。次いで、0.25モルのドデシニル無水コハクM9
0’(::で更に5時間反応させ、−分子中に平均して
2個のアクリロイルオキシ基と1個のカルボキシル基を
持つ樹脂を得た。
キシ基と2.2個の水酸基とを持った、エピクロルヒド
リンとビスフェノールAとの反応物たるエポキシ樹脂の
1.02当量をセロソルブアセテートに溶解し、そこに
アクリル酸の1当量とハイドロキノンの0.299およ
びN、N−ジメチルベンジルアミンの0.29 gとを
加えて90℃の温度で酸価が5以下となるまで反応させ
た。次いで、0.25モルのドデシニル無水コハクM9
0’(::で更に5時間反応させ、−分子中に平均して
2個のアクリロイルオキシ基と1個のカルボキシル基を
持つ樹脂を得た。
〔実施例1〜5/比較例1〕
参考例1〜5および比較参考例1、で1qられた各種の
樹脂成分の100部に対して、ベンゾイン−1so−プ
ロピルエーテルの2.5部を加えて紫外線硬化型塗料を
調製し、次いでそれぞれの塗料を軟鋼板上に50−の膜
厚となるように各別に塗布して乾燥せしめた。
樹脂成分の100部に対して、ベンゾイン−1so−プ
ロピルエーテルの2.5部を加えて紫外線硬化型塗料を
調製し、次いでそれぞれの塗料を軟鋼板上に50−の膜
厚となるように各別に塗布して乾燥せしめた。
乾燥俄の各塗膜に対して、酢酸エチルを含ませたガーゼ
を用いて塗膜面を拭ってみた処、いずれの塗膜も簡単に
溶解してしまって、硬化が起こってはいないことが確認
された。
を用いて塗膜面を拭ってみた処、いずれの塗膜も簡単に
溶解してしまって、硬化が起こってはいないことが確認
された。
次いで、それぞれの塗膜を80W / Cmなる程度の
高圧水銀ランプの下15Cmなる位置を20m/min
、なる速度で通して紫外線を照射Vしめることによって
硬化塗膜となした。
高圧水銀ランプの下15Cmなる位置を20m/min
、なる速度で通して紫外線を照射Vしめることによって
硬化塗膜となした。
しかるのち、得られたそれぞれの硬化塗膜について性能
評価を行なった。結果を第1表にまとめて示す。
評価を行なった。結果を第1表にまとめて示す。
なお、各塗膜性能の評価判定は下記のようにして行なっ
たものである。
たものである。
硬化性 ・・・・・・塗膜を酢酸エチルを含ませたガー
ゼで10回拭って塗膜の溶解の 程度を目視判定した。
ゼで10回拭って塗膜の溶解の 程度を目視判定した。
◎・・・・・・全く変化が認められないもの○・・・・
・・表面が僅かに変化しているもの△・・・・・・部分
的に溶解しているものX・・・・・・完全に溶解してい
るもの耐熱軟化性・・・・・・塗膜を280℃の加熱炉
中に20秒問直いてから直ちに塗面にガー ゼを圧着させて冷却後にガーゼ を剥がして塗膜の変化を目視判 定した。
・・表面が僅かに変化しているもの△・・・・・・部分
的に溶解しているものX・・・・・・完全に溶解してい
るもの耐熱軟化性・・・・・・塗膜を280℃の加熱炉
中に20秒問直いてから直ちに塗面にガー ゼを圧着させて冷却後にガーゼ を剥がして塗膜の変化を目視判 定した。
◎・・・・・・全く変化が認められないものO・・・・
・・表面にガーゼの跡が少々つくものX・・・・・・塗
膜が溶接してしまってガーゼと共に剥がれるもの 熱分解開始温度・・・・・・セイコー電子工業■のTG
/DTA30タイプの測定機を用 い、昇温速度を10°C/min、とし、空気中で約1
09の試料で測定さ れた、TG凸曲線おける試料の 熱分解が開始する温度と試料の 残存率を以て表示した。
・・表面にガーゼの跡が少々つくものX・・・・・・塗
膜が溶接してしまってガーゼと共に剥がれるもの 熱分解開始温度・・・・・・セイコー電子工業■のTG
/DTA30タイプの測定機を用 い、昇温速度を10°C/min、とし、空気中で約1
09の試料で測定さ れた、TG凸曲線おける試料の 熱分解が開始する温度と試料の 残存率を以て表示した。
実施例 6
参考例4で得られた樹脂組成物をそのまま電子線硬化型
塗料として用いて軟鋼板上に50JJIItの膜厚とな
るように塗布して乾燥せしめた。
塗料として用いて軟鋼板上に50JJIItの膜厚とな
るように塗布して乾燥せしめた。
乾燥塗膜に対しては実施例1〜3および比較例1と同様
にした処、この段階での塗膜は硬化が起っていないこと
が確認された。
にした処、この段階での塗膜は硬化が起っていないこと
が確認された。
次いで、この塗膜に対して酸素濃度を3001)l)m
、加速電圧を170KVとして5メガラドの電子線を照
射せしめて硬化塗膜を1qだ。得られた硬化塗膜につい
ての性能評価の結果を第1表にあわせて示す。
(以下余白)〔発明の効果〕 本発明の、(2)ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物、υジイソシアネートと多官
能性水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類との反応物
、及び(c)多価カルボン酸(又は無水物)との反応に
より調製される活性エネルギー線硬化性樹脂は、従来の
光硬化性樹脂と比較して硬化性(耐溶剤性)、耐熱性に
優れている。
、加速電圧を170KVとして5メガラドの電子線を照
射せしめて硬化塗膜を1qだ。得られた硬化塗膜につい
ての性能評価の結果を第1表にあわせて示す。
(以下余白)〔発明の効果〕 本発明の、(2)ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物、υジイソシアネートと多官
能性水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類との反応物
、及び(c)多価カルボン酸(又は無水物)との反応に
より調製される活性エネルギー線硬化性樹脂は、従来の
光硬化性樹脂と比較して硬化性(耐溶剤性)、耐熱性に
優れている。
従って、本発明の前記樹脂成分を必須成分として含む活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤、
インキフォトレジストなど広範な用途において極めて有
用なものである。
性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤、
インキフォトレジストなど広範な用途において極めて有
用なものである。
特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社代理人
弁理士 水 野 喜 夫
弁理士 水 野 喜 夫
Claims (1)
- 必須の成分として、(a)ノボラック型エポキシ化合物
と不飽和モノカルボン酸類との反応物、(b)ジイソシ
アネート類と1分子中に1個の水酸基を含有するポリ(
メタ)アクリレート類との反応物、(c)芳香族、脂肪
族及び/又は脂環族多塩基酸(又は無水物)、とを反応
させて得られる樹脂を含んで成ることを特徴とする活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62300038A JPH01141908A (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
DE3854571T DE3854571T2 (de) | 1987-11-30 | 1988-11-30 | Durch Aktivierungsenergie härtbare Harzzusammensetzung. |
US07/278,236 US4918150A (en) | 1987-11-30 | 1988-11-30 | Composition comprising vinyl ester, unsaturated urethane and polybasic acid |
EP88119990A EP0318962B1 (en) | 1987-11-30 | 1988-11-30 | Activation energy-curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62300038A JPH01141908A (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01141908A true JPH01141908A (ja) | 1989-06-02 |
Family
ID=17879950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62300038A Pending JPH01141908A (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4918150A (ja) |
EP (1) | EP0318962B1 (ja) |
JP (1) | JPH01141908A (ja) |
DE (1) | DE3854571T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015021044A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-02 | 新中村化学工業株式会社 | 耐熱性および寸法精度に優れる硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4025687A1 (de) * | 1990-08-14 | 1992-02-20 | Ruetgerswerke Ag | Durch strahlung vernetzbare bindemittelgemische |
JP2877659B2 (ja) * | 1993-05-10 | 1999-03-31 | 日本化薬株式会社 | レジストインキ組成物及びその硬化物 |
JP3281473B2 (ja) * | 1994-01-17 | 2002-05-13 | 日本化薬株式会社 | フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物 |
TW312700B (ja) * | 1994-05-17 | 1997-08-11 | Sony Co Ltd | |
US5973034A (en) * | 1995-10-11 | 1999-10-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | (Oxide or sulfide) powder epoxy (meth) acrylate w/glass and/or metal |
US5985984A (en) * | 1998-07-08 | 1999-11-16 | Sun Chemical Corporation | Formaldehyde free guanamine resin for lithographic energy curable inks |
FR2872820B1 (fr) * | 2004-07-07 | 2008-09-05 | Conception & Dev Michelin Sa | Systeme adhesif pour le collage direct d'un polyurethane cuit a du caoutchouc cru |
TW200710570A (en) * | 2005-05-31 | 2007-03-16 | Taiyo Ink Mfg Co Ltd | Composition for forming adhesive pattern, multilayer structure obtained by using same, and method for producing such multilayer structure |
KR101048329B1 (ko) * | 2008-10-06 | 2011-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 우레탄계 다관능성 모노머, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3980483A (en) * | 1972-04-24 | 1976-09-14 | Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. | Photocurable composition |
GB1528203A (en) * | 1974-10-18 | 1978-10-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Epoxy composition for encasing semi-conductor devices |
JPS5622364A (en) * | 1979-08-01 | 1981-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Coating composition |
JPS5667322A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin composition |
US4824919A (en) * | 1983-06-09 | 1989-04-25 | The Dow Chemical Company | Toughening of cured vinyl ester resins by inclusion in the uncured resins of oligomeric vinyl-reactive urethanes which phase out upon curing |
JPS60250023A (ja) * | 1984-05-28 | 1985-12-10 | Dainippon Ink & Chem Inc | 活性エネルギ−線硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-11-30 JP JP62300038A patent/JPH01141908A/ja active Pending
-
1988
- 1988-11-30 EP EP88119990A patent/EP0318962B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 US US07/278,236 patent/US4918150A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-30 DE DE3854571T patent/DE3854571T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015021044A (ja) * | 2013-07-18 | 2015-02-02 | 新中村化学工業株式会社 | 耐熱性および寸法精度に優れる硬化物を形成する光硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0318962B1 (en) | 1995-10-11 |
US4918150A (en) | 1990-04-17 |
EP0318962A2 (en) | 1989-06-07 |
DE3854571D1 (de) | 1995-11-16 |
EP0318962A3 (en) | 1991-05-15 |
DE3854571T2 (de) | 1996-03-21 |
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