JPH01141908A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物に関し、ざらに詳細には、特定のエポキシビニ
ルエステル樹脂と、特定の不飽和ウレタン化合物との反
応によって得られる反応物と、さらに芳香族、脂肪族及
び／又は脂環族多塩基酸（又はその無水物）から選ばれ
る化合物の三成分を反応させて得られる樹脂を必須の成
分として含んで成る、コーティング剤、印刷インキ、フ
ォトレジスト、接着剤、版材などに適したアルカリ可溶
性の紫外線、電子線などの活性エネルギー線により硬化
可能な樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来より、ある種の樹脂組成物が紫外線または電子線な
どの活性エネルギー線の照射により硬化塗膜を与えるこ
とは周知のことであり、熱により重合せしめるという加
熱硬化に代わり、塗膜の硬化を室温で、高速に行ないう
る無溶剤ないしは溶剤含有率の少ない塗料や印刷インキ
などの被覆組成物として、あるいはＰＳ版などの活性エ
ネルギー線硬化材料などとして、公害問題、就中、溶剤
による大気汚染を無くすという観点から盛んに研究が行
なわれている。

たとえば、特公昭５７−４６４６号公報には、エポキシ
樹脂と不飽和ヒドロキシ化合物とを反応させて得られる
エポキシ樹脂のエーテル化合物に）と、イソシアネート
化合物および不飽和ヒドロキシ化合物または高級不飽和
脂肪酸置換三級アルコールを反応させて得られる不飽和
結合含有イソシアネート・プレポリマー■との反応によ
って１ｑられる光硬化性樹脂組成物が開示されている。

また特公昭５６−４０３２９号公報には、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂と光重合性不飽和カルボン酸付加生成
物と二塩基性カルボン酸無水物との反応生成物が開示さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来より知られている活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物は、比較的にエチレン性不飽和結合の
存在率が小さく、つまり、官能性が低いために硬化性、
耐熱性または耐溶剤性が悪いという欠点がある。

（問題点を解決するための手段） しかるに、本発明者らは、不飽和のビニルエステル・プ
レポリマーとでも言うべきノボラック型のエポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸類から得られる特定のエポキ
シビニルエステルに、不飽和のウレタンプレポリマーと
でも言うべきジイソシアネート類とトリメチロールプロ
パンジアクリレートの如き１個の水酸基および２個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を併せ有する水酸基含
有ポリ（メタ）アクリレート類と、必要に応じてβ−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの如き単官能性水酸基含有
モノ（メタ）アクリレート類とを反応させて得られる不
飽和ウレタン化合物と、ざらに（無水）フタル酸、（無
水）トリメリット酸。

（無水）マレイン酸、（無水）コハク酸、イタコン酸（
無水物）、（無水）テトラヒドロフタル酸。

（無水）へキサヒドロフタル酸、などの芳香族、脂肪族
及び／又は脂環族多塩基酸（又は無水物）を反応せしめ
ることによって得られる特定の活性エネルギー線硬化性
樹脂を必須の被膜形成成分とし、これに光重合性七ツマ
ー１光重合開始剤類および溶剤類などを加えて硬化性樹
脂組成物とした場合、活性エネルギー線照射により、従
来のものに比べて格段に優れた硬化性、耐熱性および耐
溶剤性、アルカリ現像性などの諸性能をもった硬化塗膜
が得られることを見出して、本発明を完成させるに到っ
た。

（発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、必須の成分として、に
）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
類との反応物と、υジイソシアネート類と一分子中に１
個の水酸基を含有するポリ（メタ）アクリレート類との
反応と、さらに（ｃ）芳香族、脂肪族及び／又は脂環族
多塩基酸く又は無水物）から選ばれる化合物とを反応さ
せて得られる樹脂を含んで成る、活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

■　まず、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を構成
するノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸類との反応生成物■について説明する。

前記ノボラック型エポキシ化合物として代表的なものに
は、フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物または
Ｃ１〜Ｃ９なるアルキル基をもったアルキルフェノール
類とホルムアルデヒドとの重縮合物にエピクロルヒドリ
ンまたはβ−メチルエピクロルヒドリンを付加反応せし
めて得られるような、たとえばフェノール・ノボラック
型エポキシ樹脂あるいはクレゾール・ノボラック型エポ
キシ樹脂などがあるが、本発明においては、特にフェノ
ール核の残基の数が３〜８のもの、つまり三核体〜へ核
体のノボラック型エポキシ化合物を使用するのが適当で
ある。

三核体未満のものを用いる場合には被膜表面の硬化時間
が長くなり易く、逆にへ核体を超えるものを用いる場合
にはウレタン化反応時にゲル化し易く、あるいはたとえ
合成できたとしても、塗料化にざいして塗装性を保持す
るべく多量の反応性希釈剤の使用が必要となり、その結
果、樹脂の硬化性や耐熱性などが低下することとなり、
ノボラック型エポキシ化合物を用いることによる本発明
の目的が達成されないので、いずれも好ましくない。

懸垂型水ｒ１ｉ基を有する多官能ビスフェノール型エポ
キシ樹脂を用いる場合には、それ自体では、前掲された
如き各種のノボラック型エポキシ化合物を用いた場合に
比べて硬化性や耐熱性が劣るけれども、該ノボラック型
エポキシ化合物に対して懸垂型水酸基含有多官能ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂を少聞併用することは一向に妨
げるものでない。

他方、前記不飽和モノカルボン酸類として代表的なもの
には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または桂
皮酸などがあり、これらは２種以上の混合使用によって
もよいが、特にアクリル酸の使用が好適である。

そして、前記したそれぞれのノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸とを反応せしめて前記した反
応物に）を調製するにさいしては、ボン酸中のカルボキ
シル基（−ＣＯＯＨ）との当なるような範囲内で行なう
のが適当である。

（２）中の未反応の不飽和モノカルボン酸が残存するた
めに好ましくなく、逆にこの当足比が１，７／１．０を
超える場合、つまりエポキシ基の存在率が余りに大きく
なるようにすると、反応物に）が不安定なものとなり、
その結果は、反応中にゲル化するようになるために好ま
しくない。

■　次に、１分子中に１個の水酸基を含有するポリ（メ
タ〉アクリレート類（以下、多官能性水酸基含有ポリ（
メタ）アクリレート類ともいう。）とジイソシアネート
との反応物０について説明する。

前記多官能性水Ｗ１基含有ポリ（メタ）アクリレート類
として代表的なものには、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、トリメチロールプロパン　”ジアクリレート、グリ
セリンジアクリレートまたはトリス（ヒドロキシエチル
）イソシアヌレートのジアクリレートなど、あるいは上
記ポリアクリレートに対応する各ポリメタクリレートな
どがあり、これらは単独使用でも混合使用でもよい。

ここにおいて、当該多官能性水酸基含有ポリ（メタ）ア
クリレート類が純粋なものとして入手できない場合には
、たとえばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートにあっては、このペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレートを主成分として含み、ほかにペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリ
スリトールモノ（メタ）アクリレートをも含んだ形の多
成分混合物を用いることを一向に妨げるものではない。

また、反応物（ハ）の調製にさいして、必要に応じてβ
−ヒドロキシエチルアクリレートの如き単官能性水酸基
含有モノ（メタ）アクリレート類を使用してもよい。

他方、前記ジイソシアネート類として代表的なものには
、２，４−もしくは２．６−ドリレンジイソシアネート
、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、水添キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
トもしくはリジンジイソシアネートの如きジイソシアネ
ート単量体、または′これらのジイソシアネート単量体
と公知慣用のジオール類との、末端イソシアネート基を
有する反応生成物（ウレタンプレポリマー）などがある
。

「デスモデュールＬ−７５Ｊ　　（西ドイツ国バイエル
社製、トリオールのジイソシアネート付加物）の如きト
リイソシアネート以上のポリイソシアネートは前記反応
物に）との反応にざいしてゲル化を招来し易いというこ
とはあるけれども、前掲された如きジイソシアネート類
に対して少量のトリイソシアネート以上のポリイソシア
ネートを併用することもできるので、これらのポリイソ
シアネートの併用を決して妨げるものではない。

そして、前記したそれぞれ多官能性水酸基含有ポリ（メ
タ）アクリレート類とジイソシアネート類とを反応せし
めて前記した反応物υを調製するにざいしては、前者ポ
リ（メタ）アクリレート類中の水酸基（−ＯＨ）と後者
ジイソシアネート類中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）
との当量比がＯＨ／　　ＮＣ０＝　１．０／　２．０〜
１．３／　２．０となるような範囲内で行なうのが適当
である。

この当ｍ比が１．０／　２．０未満なる場合、つまりイ
ソシアネート基が余りに多くなると、過剰のジイソシア
ネート類が目的樹脂組成物中に残存することとなるし、
その一方では、前記反応物（２）とのウレタン化反応工
程でゲル化し易くなるので好ましくなく、逆にこの当量
比が１．３／　２．０を超える場合、つまり水酸基が余
りに多くなると。１個のジイソシアネート類に２個の多
官能性水１ｍ基含有ポリ（メタ）アクリレート類が反応
したものの生成率が多くなり、その結果は、目的樹脂組
成物の架橋点が低減化して耐溶剤性などに悪影響を及ぼ
すことになるので好ましくない。

この−〇Ｈ／−ＮＧＯなる当量比として特に好ましいの
は１．０／　２．０〜１．２／　２．０なる範囲である
。

このようにして反応物（ハ）、つまり一分子中にイソシ
アネート基と２個以上の（メタ）アクリロイオキシ基と
を持つ化合物（不飽和ウレタン化合物）が得られる。

■　次に、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂を構成
する芳香族、脂肪族及び／又脂環族多価カルボン酸（又
は無水物）から選ばれる（ｃ）成分について説明する。

前記（ｃ）成分としては、（無水）フタル酸、（無水）
トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ヘ
ット酸、（無水）テトラクロロフタル酸、（無水）マレ
イン酸、（無水）コハク酸、ドデシニル（無水）コハク
酸、（無水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルへ
キサヒドロ（無水）フタル酸、３，６エンドメチレンテ
トラヒドロ（無水）フタル酸、３メチルテトラヒドロ（
無水）フタル酸、ＳＭＴ−７００（日本テルペン化学社
製）などがある。

次に反応物（０と反応物υ、多価カルボン酸（又は無水
物）成分（ｃ）との反応について説明する。

反応物υ中のイソシアネート基（−ＮＧＯ＞、■ ■ 及び反応物（２）中の水酸基（−ＯＨ）とのモル比がの
範囲に入るようにして行うのがよい。

この当量比が、１．０／　１．０を超える場合イソシア
ネート基が過剰となり本発明の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物の保存安定性を低下させたり、多価カルボン
酸（又は無水物）が過剰となり未反応の多価カルボン酸
を生じたりするので好ましくない。逆にこの当量比が０
．１／　１．０未満である場合、本発明の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物の硬化性が低下するので好ましく
ない。

この当量比として特に好ましいのは０．８／　１．０〜
０．２〜１．０なる範囲であり、また本発明の活性エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和
結合の存在率（含有率）としては、生成樹脂の一分子当
り、平均して５個以上なることが好ましい。

反応物に）に対する反応物（ハ）と多価カルボン酸（無
水物）成分（ｃ）の反応は、（ハ）と（ｃ）のいずれを
先にしてもかまわないが、（ハ）と（ｃ）を同時に（２
）と反応させることは好ましくない。

即ち、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にお
ける必須の樹脂成分（被膜形成成分）を調整するに当た
りウレタン化反応を段階的に行なうことによって、該ウ
レタン化反応中のゲル化を回避することができ、前記反
応物（ハ）とジイソシアネート類と多官能性水酸基含有
ポリ（メタ）アクリレート類とを同時に反応せしめると
か、あるいは前記反応物に）と多官能性水Ｍｌ含有ポリ
（メタ）アクリレート類との混合物にジインシアネート
類を反応せしめたり、（ハ）に（ハ）、（ｃ）を同時に
反応させたすするなどの場合には、反応中にゲル化し易
くなる。

反応のざいには、通常のウレタン化反応に慣用されてい
る、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテート、エチル力ルビトールア
セテーチまたはブチルカルピトールアセテートの如き溶
剤を用いてもよく、ざらには通常の活性エネルギー線硬
化性樹脂に慣用されている反応性希釈剤のうち、イソシ
アネート基と反応する活性水素を持たない、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンシ
オールジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレートの如き化合物を溶剤の
代わりに用いてもよい。

前記のようにして調製される本発明の活性エネルギー線
硬化性樹脂、即ち、前記ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸類とを反応させて得られる、分子
内に多数のエチレン性不飽和二重結合と水酸基とを有す
る反応物（ハ）と、前記多官能性水１基含有ポリ（メタ
）アクリレート類とジイソシアネート類とを反応させて
得られる、エチレン性不飽和二重結合とイソシアネート
基とを有する反応物υと、さらに多価カルボン酸（又は
無水物）成分（ｃ）とを反応させて得られる樹脂は、紫
外線や電子線などの活性エネルギー線が照射されたとき
分子間の架橋による硬化が極めて迅速であるという特性
を有するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、かくし
て生成した樹脂を必須の成分とし、ざらに本発明組成物
には、必要に応じて、トリメチロールプロパンジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフ
ェート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートま
たはビス〔（メタ）アクリルロイルオキシエトキシ〕ビ
スフェノールＡなどの、（メタ）アクリレート系の反応
性希釈剤：トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、１ｓｏ−プロパツール、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートまた
はエチルカルピトールアセテートなどの溶剤：ハイドロ
キノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、２，６−
シーｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２．６−シーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチル−フェノール、ｔｅｒｔ−
ブチルカテコールまたはフェノチアジンの如き安定剤（
重合禁止剤）；炭酸カルシウム、タルクまたはシリカな
どの無機質充填剤；フタロシアニンブルーまたはフタロ
シアニングリーンなどの着色剤：あるいは消泡剤、レベ
リング剤などを添加することもできる。

ざらに、本発明組成物を特に紫外線硬化用として用いる
場合には、その紫外線による前記樹脂成分（被膜形成成
分）の重合反応を開始せしめるための、いわゆる、光重
合開始剤（光増感剤）を加える必要があるが、かかる光
重合開始剤として代表的なものにはベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインぎ酸エステル、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイル
シクロヘキサン、ジブトキシアセトフェノン、α−ヒド
ロキシ−１ｓｏ−ブチロフェノン、ｐ−ｉｓ。

−プロピル−α−メトキシ−１ＳＯ−ブチロフェノン、
ベンジルジフェニルジスルフィドベンゾフェノンまたは
アゾビス−１ＳＯ−ブチロニトリルなどがある。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は透明プラ
スチックス・フィルムなどへの接着剤、電気機器部品な
どのボッティング材、塗料用またはインキ用バインダー
、特に金属用、紙用、木工用もしくはプラスチック用塗
料または印刷インキ、プリント配線用レジストインキ、
ＩＣ’Ｓ造用フォトレジスト、版材などに利用できる。

そのさい、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を硬化せしめるための照射（光）源としては太陽光、低
圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キ
セノンランプまたはハライドランプ、あるいは電子線照
射装置などが用いられる。

またこのざい、硬化を助けるために１掲の如き手段とは
別の加熱手段を併用してもよい。

（実施例） 次に、本発明を参考例、比較参考例、実施例及び比較例
により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。なお、以下において部および％
は特に断りのない限り、すべて重量基準である。

参考例　１ エポキシ当量が２１３で、かつ−分子中に平均４．５個
のフェノール核残塁とエポキシ基とを持ったタレゾール
ノボラック型エポキシ化合物の１．０５当足をセロソル
ブアセテートに溶解したものに対して、アクリル酸の１
当量とハイドロキノンの０．１５９およびＮ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンの１．５ｇとを加え、約９０’Ｃに
おいて酸価が５以下となるまで反応せしめて反応物に）
を得た。

次いで、予めイソホロンジイソシアネートの０．４４当
量とペンタエリスリトールトリアクリレートの０．２４
当量とをセロソルブアセテート溶剤中で、６０℃の温度
でハイドロキノンの０．０８ｇとジブチル錫ジラウレー
トの０．０２　’ｊとの共存下に約３時間反応せしめて
得られた反応物０を、先の反応物（０に加えて６０℃で
１０時間反応せしめた。

この反応の終了後、無水マレインｆｉ０．４モルを加え
９０’Ｃで５時間反応させた。これにより一分子当り平
均してアクリロイルオキシ基７，２個、カルボキシル基
１．８個を有する目的の樹脂を得た。

参考例　２ エポキシ当量が２２７で、かつ−分子中に平均６個のフ
ェノール核残基とエポキシ基とを持ったタレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物の１．０２当量をセロソルブア
セテートに溶解したものに対して、アクリル酸の１当量
とハイドロキノンの０．１５　ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンの１．５３とを加え、約９０℃で酸価
が５以下となるまで反応せしめて反応物（ハ）を得た。

次いで、予めトルエンジイソシアネートの０．５０当量
とペンタエリスリトールトリアクリレートの０．３０当
母とをセロソルブアセテート溶剤中で、６０℃の温度で
、ハイドロキノンの０．０１　ｇとジブチル錫ジラウレ
ートの０．０１７ｇとの共存下に約３時間反応せしめて
１ｑられた反応物υを、先の反応物（２）に加えて６０
℃で１１時間反応せしめた。

反応の終了後無水フタル酸０．６モルを加え１００℃で
５時間反応させた。これにより一分子当り平均してアク
リロイル基９．６個、カルボキシル基３．６個を有する
目的の樹脂を得た。

参考例　３ エポキシ当量が１８６で、かつ−分子中に平均４．５個
のフェノール核残基とエポキシ基とを持ったフェノール
ボラック型エポキシ化合物の１．０５当足をセロソルブ
アセテートに溶解したものに対して、メタアクリル酸の
１当量とハイドロキノンの０．１５　ｇおよびＮ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミンの１．５ｇとを加え、約９０’
Ｃにおいて酸価が５以下となるまで反応せしめて反応物
に）を得た。

次いで、予めイソホロンジイソシアネートの０．２２当
量とペンタエリスリトールトリアクリレートの０．１２
当母とをセロソルブアセテート溶剤中で、６０’Ｃの温
度でハイドロキノンの０．０３７５　！？とジブチル錫
ジラウレートの０．００７５　ｇとの共存下に約３時間
反応せしめて得られた反応物υを、先の反応物（ハ）に
加えて６０℃１０時間反応させた。この反応終了後へキ
サヒドロ無水フタル酸０．５モルを加え１００℃で５時
間反応させた。これにより一分子当り平均アクリロイル
塁５．９個、カルボキシル基２．２５個を有する目的の
樹脂を得た。

参考例　４ エポキシ当量が２２７で、かつ−分子中に平均６個のフ
ェノール核残基とエポキシ基とを持ったクレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物の１．０２当量をセロソルブア
セテートに溶解したものに対して、メタアクリル酸の１
当量とハイドロキノンの０．１５　（ｊおよびＮ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミンの１．５ｇとを加え、約９０℃
で酸価が５以下となるまで反応せしめて反応物に）を得
た。

次いで、予めトルエンジイソシアネートの１．２５当量
とペンタエリスリトールトリアクリレートの０．７５当
量とをセロソルブアセテート溶剤中で、６０℃の温度で
、ハイドロキノンの０．２２　（ｊとジブチル錫ジラウ
レートの０．０４３ｇとの共存下に約３時間反応せしめ
て得られた反応物（ハ）を、先の反応物に）に加えて６
０’Ｃで１０時間反応させた。この反応終了後無水ピロ
メリットｇｏ、ｉモルを加え９０℃で５時間反応した。

これにより一分子当り平均してアクリロイルオキシ基１
５個、カルボキシル基１．２個を有する目的の樹脂を得
た。

参考例　５ エポキシ当量が２１３で、かつ−分子中に平均４．５個
のフェノール核残基とエポキシ基とを持ったタレゾール
ノボラック型エポキシ化合物の１．０２当組をセロソル
ブアセテートに溶解したものに、アクリル酸の１当量と
ハイドロキノンの０．１５　ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチル
ベンジルアミンの１．５ｇとを加え、９０℃の温度で酸
価が５以下となるまで反応せしめて反応物（０を得た。

この反応物（０に無水コハク酸０．４５モルを加え、９
０°Ｃで５時間反応した。

次いで、予めジペンタエリスリトールペンタアクリレー
トの０．３７当量とトリレンジイソシアネートの０．６
７当但とをセロソルブアセテート溶剤中で、６０℃の温
度で、ハイドロキノンの０．２１９およびジブチル錫ジ
ラウレートの０．０４ｇとの共存下に約３時間反応せし
めて得られた反応物υを、先の反応物に加えて６０’Ｃ
で１０時間反応せしめた。

これにより一分子当り平均してアクリロイルオキシ基１
１．３９］、カルボキシル基９個を有する目的の樹脂を
得た。

比較参考例　１ 分子量が１，０００で、かつ−分子中に平均２個のエポ
キシ基と２．２個の水酸基とを持った、エピクロルヒド
リンとビスフェノールＡとの反応物たるエポキシ樹脂の
１．０２当量をセロソルブアセテートに溶解し、そこに
アクリル酸の１当量とハイドロキノンの０．２９９およ
びＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンの０．２９　ｇとを
加えて９０℃の温度で酸価が５以下となるまで反応させ
た。次いで、０．２５モルのドデシニル無水コハクＭ９
０’（：：で更に５時間反応させ、−分子中に平均して
２個のアクリロイルオキシ基と１個のカルボキシル基を
持つ樹脂を得た。

〔実施例１〜５／比較例１〕 参考例１〜５および比較参考例１、で１ｑられた各種の
樹脂成分の１００部に対して、ベンゾイン−１ｓｏ−プ
ロピルエーテルの２．５部を加えて紫外線硬化型塗料を
調製し、次いでそれぞれの塗料を軟鋼板上に５０−の膜
厚となるように各別に塗布して乾燥せしめた。

乾燥俄の各塗膜に対して、酢酸エチルを含ませたガーゼ
を用いて塗膜面を拭ってみた処、いずれの塗膜も簡単に
溶解してしまって、硬化が起こってはいないことが確認
された。

次いで、それぞれの塗膜を８０Ｗ　／　Ｃｍなる程度の
高圧水銀ランプの下１５Ｃｍなる位置を２０ｍ／ｍｉｎ
、なる速度で通して紫外線を照射Ｖしめることによって
硬化塗膜となした。

しかるのち、得られたそれぞれの硬化塗膜について性能
評価を行なった。結果を第１表にまとめて示す。

なお、各塗膜性能の評価判定は下記のようにして行なっ
たものである。

硬化性　・・・・・・塗膜を酢酸エチルを含ませたガー
ゼで１０回拭って塗膜の溶解の 程度を目視判定した。

◎・・・・・・全く変化が認められないもの○・・・・
・・表面が僅かに変化しているもの△・・・・・・部分
的に溶解しているものＸ・・・・・・完全に溶解してい
るもの耐熱軟化性・・・・・・塗膜を２８０℃の加熱炉
中に２０秒問直いてから直ちに塗面にガー ゼを圧着させて冷却後にガーゼ を剥がして塗膜の変化を目視判 定した。

◎・・・・・・全く変化が認められないものＯ・・・・
・・表面にガーゼの跡が少々つくものＸ・・・・・・塗
膜が溶接してしまってガーゼと共に剥がれるもの 熱分解開始温度・・・・・・セイコー電子工業■のＴＧ
／ＤＴＡ３０タイプの測定機を用 い、昇温速度を１０°Ｃ／ｍｉｎ、とし、空気中で約１
０９の試料で測定さ れた、ＴＧ凸曲線おける試料の 熱分解が開始する温度と試料の 残存率を以て表示した。

実施例　６ 参考例４で得られた樹脂組成物をそのまま電子線硬化型
塗料として用いて軟鋼板上に５０ＪＪＩＩｔの膜厚とな
るように塗布して乾燥せしめた。

乾燥塗膜に対しては実施例１〜３および比較例１と同様
にした処、この段階での塗膜は硬化が起っていないこと
が確認された。

次いで、この塗膜に対して酸素濃度を３００１）ｌ）ｍ
、加速電圧を１７０ＫＶとして５メガラドの電子線を照
射せしめて硬化塗膜を１ｑだ。得られた硬化塗膜につい
ての性能評価の結果を第１表にあわせて示す。　　　　
　　　　　　　　　　　　（以下余白）〔発明の効果〕 本発明の、（２）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
モノカルボン酸との反応物、υジイソシアネートと多官
能性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類との反応物
、及び（ｃ）多価カルボン酸（又は無水物）との反応に
より調製される活性エネルギー線硬化性樹脂は、従来の
光硬化性樹脂と比較して硬化性（耐溶剤性）、耐熱性に
優れている。

従って、本発明の前記樹脂成分を必須成分として含む活
性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤、
インキフォトレジストなど広範な用途において極めて有
用なものである。

特許出願人　　大日本インキ化学工業株式会社代理人　
弁理士　水　野　喜　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 必須の成分として、（ａ）ノボラック型エポキシ化合物
   と不飽和モノカルボン酸類との反応物、（ｂ）ジイソシ
   アネート類と１分子中に１個の水酸基を含有するポリ（
   メタ）アクリレート類との反応物、（ｃ）芳香族、脂肪
   族及び／又は脂環族多塩基酸（又は無水物）、とを反応
   させて得られる樹脂を含んで成ることを特徴とする活性
   エネルギー線硬化性樹脂組成物。