JPH0733840A - 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】水希釈が可能で、硬化処理後の未硬化部分は水
で再溶解ができ、その硬化部分（塗膜）が耐水性、耐溶
剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成物を
提供する。 【構成】分子中に特定の四級アンモニウム塩基を有する
ウレタンビニルエーテル（Ａ）、反応性希釈剤および／
または水（Ｂ）ならびに任意成分として光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
およびその硬化物に関する。さらに詳細には、分子中に
特定の四級アンモニウム塩基を有するウレタンビニルエ
ーテルを１成分として含有する放射線硬化性樹脂組成物
およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合がある。しかし、諸性
能の向上をはかるべく有機溶剤が併用された形で用いら
れている場合が多く、この種の樹脂の水性化への要求が
根強い。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性
放射線硬化性樹脂組成物が得られていない。また、印刷
製版材、印刷インキ、フォトレジストなどの感光性樹脂
組成物としても、アルコール可溶型、アルカリ可溶型あ
るいは有機溶剤可溶型などの種々のタイプのものがある
が、現像処理工程、廃液処理工程ならびに各種作業上の
安全性などの面から、水溶性のタイプのものが一段と注
目されるようになってきている。現在、こうした水溶性
の感光性樹脂組成物としては、主に、部分けん化ポリ酢
酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルなどの水溶性エマルジョ
ンに、充填剤としてジアゾ化合物などを併用するという
形のものであって、それぞれ、製版材などとして用いら
れている。また、特開昭５５−２３１６３号公報には、
水溶性の高分子化合物それ自体に光架橋性を持たせたも
のとして、部分けん化ポリ酢酸ビニル重合体中にスチル
バゾリウム基を導入せしめた形の感光性樹脂ならびに感
光性樹脂組成物が開示されている。

【０００３】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のあるところから、実用に供するのに
は、余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エ
マルジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性
が悪い。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下する。しかも高分子エマルジョンの乳化のた
めには、界面活性剤などの使用が不可欠なものとなると
ころから、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益
々、得られ難くなるという欠点がある。さらに加えて、
ポリ酢酸ビニルとジアゾ化合物とからなる乳剤にあって
は、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加水分
解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時に、水
に不溶性の化合物に変化することとなり、その結果、ポ
リ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさえ、僅
か２〜３週間位しか保存し得なく、したがって、保存安
定性の上において、大きく実用性を欠くこととなる。一
方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋性を付与せし
めた形のポリマーは、感度ならびに保存安定性などの面
でこそ優れてはいるものの、耐水性、耐溶剤性などの面
に、実用上の大きな問題が残る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分は簡単
に水で再溶解、除去され、またその硬化部分が耐水性、
耐溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線硬化性樹脂組成
物を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究を重ねた結果、分子中に四級アンモニウム塩基と
ビニールエーテル基を有する特定の化合物を用いること
により、相容性があって、保存安定性に優れ、その硬化
物が耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れ、しかも、
水による現像が可能な樹脂組成物を見い出し、本発明を
完成するに到った。すなわち、本発明は、分子中に四級
アンモニウム塩基を有するポリオール化合物（ａ）と有
機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有ビニルエーテ
ル（ｃ）との反応物であるウレタンビニルエーテル
（Ａ）、反応性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに
光カチオン重合触媒（ｃ）を含有することを特徴とする
放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【０００６】本発明では、分子中に四級アンモニウム塩
基を有するポリオール化合物（ａ）、有機ポリイソシア
ネート（ｂ）と水酸基含有ビニルエーテル（ｃ）との反
応物であるウレタンビニルエーテル（Ａ）を使用する。
該ウレタンビニルエーテル（Ａ）の原料である前記ポリ
オール化合物（ａ）の具体例としては、例えば

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】などのポリオール化合物（ａ−１）、前記
ポリオール化合物（ａ−１）と多塩基酸（例えば、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等）
およびその無水物との反応物であるポリエステルポリオ
ール化合物（ａ−２）、前記ポリオール化合物（ａ−
１）、あるいは前記ポリエステルポリオール化合物（ａ
−２）とε−カプロラクトンの反応物であるポリカプロ
ラクトンポリオール化合物（ａ−３）などを挙げること
ができる。

【００２１】前記ポリオール化合物（ａ−１）は、アミ
ン化合物（例えば、

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】など。）と四級化剤により四級化すること
により得ることができる。四級化剤としては、例えば、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸などのア
ルキル硫酸類、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル類、トリメ
チルホスファイトなどのアルキルリン酸、アルキルベン
ゼンクロライド、ベンジルクロライド、アルキルクロラ
イド、アルキルブロマイドなどの各種ハライドが用いら
れる。

【００３４】また、有機ポリイソシアネート（ｂ）の具
体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ネシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソ
シアネートなどを挙げることができる。

【００３５】さらに水酸基含有ビニルエーテル（ｃ）の
具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シク
ロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパンジビニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールモノビニルエーテルなどを挙げることができる。

【００３６】前記ポリオール化合物（ａ）と前記有機ポ
リイソシアネート（ｂ）の反応は、前記ポリオール化合
物（ａ）の水酸基１当量に対して前記有機ポリイソシア
ネート（ｂ）のイソシアネート基、１．１〜２．０当量
を使用するのが好ましい。反応温度は６０〜１００℃が
好ましく、特に好ましくは７５〜８５℃である。反応時
間は５〜２０時間が好ましい。次いで、前記ポリオール
化合物（ａ）と前記有機ポリイソシアネート（ｂ）の反
応物のイソシアネート基１当量に対して前記水酸基含有
ビニルエーテル（ｃ）の水酸基、好ましくは０．９５〜
１．２当量を反応させてウレタンビニルエーテル（Ａ）
を得ることができる。反応を促進させるために反応触媒
として、例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすずなどを
使用するのが好ましい。反応触媒の使用量は反応混合物
に対して５０〜１０００ｐｐｍが好ましい。反応温度は
常温〜１００℃が好ましく、特に好ましくは２５°〜６
０℃である。反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。

【００３７】本発明では、反応性希釈剤および／または
水（Ｂ）を使用する。反応性希釈剤の具体例としては、
単官能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられ
るが、それらのうちで特に好ましいものとしは、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど
のビニルエーテル化合物や、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレー
ト化合物などを挙げることができる。但し、（メタ）ア
クリレート化合物を使用する場合、紫外線で硬化する場
合には、光重合開始剤（例えば、４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェノール−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルケトン）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トンなど）を使用するのが好ましい。

【００３８】次に、光カチオン重合触媒（ｃ）の具体例
としては、４，４′−ビス−〔−ジ（ｐ−２−ヒドロキ
シエトキシフェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィド
ビスヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業（株）
製、アデカオプトアーＳＰ−１７０）、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−
４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ビス〔４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロホスフェ
ートなどを挙げることができる。

【００３９】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は各成分
（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練する方法など
によって得ることができる。

【００４０】本発明の各成分の使用割合は、（Ａ）成分
は２９．９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは３
９．９〜８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量
％が好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％であ
り、（Ｃ）成分は０．０５〜１０重量％が好ましく、特
に好ましくは０．１〜５重量％である。

【００４１】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性などを保持しうる範囲内で公知慣用の有機
溶媒、無機フィラー、添加剤、などを添加せしめること
が妨げるものではない。

【００４２】本発明でいう放射線とは電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離性
放射線や光などを総称するものである。本発明の放射線
硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常は、そのまま、上記
した放射線を放射することにより硬化して得ることがで
きる。本発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、
印刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジストな
どに用いるごとができる。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。以下において、部は特に断りのない限りすべて
重量基準である。

【００４４】合成例１ 前記式（６）で表される化合物８３６．１部イソホロン
ジイソシアネート４４４．５部を仕込み、８０℃で約１
０時間反応させ、次いで、２−ヒドロキエチルビニルエ
ーテル１８５部、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリレート
０．７部を仕込み、４０℃で約５時間反応させウレタン
ビニルエーテル（Ａ−１）を得た。これは分子中に四級
アンモニウム塩基を１．３７m mol/g を有していた。

【００４５】合成例２ 前記式（９）で表される化合物７８７．２部、ヘキサメ
チレンジイソシアネート３３６部を仕込み、８０℃約１
０時間反応させ、次いで２−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル２４４部、ジ−ｎ−ブチルすずジラウリレート
０．７部を仕込み、４０℃で約５時間反応させ、ウレタ
ンビニルエーテル（Ａ−２）を得た。これは分子中に四
級アンモニウム塩基を２．１９m mol/g 有していた。

【００４６】合成例３ 前記式（１０）で表される化合物８６６．１部、トリレ
ンジイソシアネート３４８部を仕込み、８０℃で約１０
時間反応させ、次いでシクロヘキサンジメチロールモノ
ビニルエーテル３５７部、ジ−ｎ−すずジラウリレート
０．８部を仕込み、４０℃で約５時間反応させ、ウレタ
ンビニルエーテル（Ａ−３）を得た。これは分子中に四
級アンモニウム塩基１．２７m mol/g 有していた。

【００４７】実施例１〜６ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す。）を混
合して本発明の放射線硬化性樹脂組成物を得て、塗料化
した。次いで、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、
５０μｍの膜厚とするように塗布し、塗膜（但し、水を
含む組成物は、４０℃で１０分間乾燥した。）を得た。
しかるのち、それぞれの塗膜（なおそれぞれの塗膜は、
いずれも水により再溶解が可能なものであった。）に対
して、水銀ランプにより、２００mJ/cm²の紫外線を照射
し、硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗膜についての性
能評価の結果は、表１に示される通りである。

【００４８】

【表１】 表 １ 実 施 例 ＊８ １ ２ ３ ４ ５ ６ ウレタンビニルエーテル（Ａ−１） 70 70 ウレタンビニルエーテル（Ａ−２） 70 70 ウレタンビニルエーテル（Ａ−３） 70 70 水 30 30 30 トリエチレングリコールジビニル エーテル 30 15 ポリエヂレングリコールジ アクリレート 15 30 アデカオプトマーＳＰ−１７０＊１ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ダロキュアー２９５９ ＊２ 2.0 未硬化塗膜の再溶解性 ＊３ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性 ＊６ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 腐食性試験 ＊７ ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００４９】注 ＊１ アデカオプトマーＳＰ−
１７０：旭電化工業（株）製、光カチオン重合触媒 ＊２ ダロキュアー２９５９：チバ・ガイギー社製、
光重合開始剤４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン ＊３ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶解部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊４，５，６：ガーゼに、それぞれ、水、アセトンまた
は１％水酸化ナトリウムが水溶液をふくませて、20回擦
ったのち膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ

【００５０】腐食性試験 ＊７ ： ＳＵＳ３０４の試
験片を各実施例の組成物に浸し、６０℃で１週間放置
し、試験片の外観を観察した。 ○・・・・外観に全く異常なし △・・・・極くわずかの腐食あり ×・・・・全面に腐食あり ＊８ ： 実施例４の塗膜に対しては、電子線を２メガ
ラット照射し硬化塗膜を得た。

【００５１】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、水希釈が可能であり、したがって環境や作業工
程に与える影響がなく、硬化処理後の未硬化部分は水で
再溶解（現像）可能なものである。また、その硬化部分
（塗膜）が、耐水性、耐溶解性、耐アルカリ性などに優
れている。

【００５２】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、水
希釈が可能であり、硬化処理後の未硬化部分は水で再溶
解可能なものであり、その硬化部分（塗膜）が耐水性、
耐溶解性、耐薬品性などに優れ、コーティング剤、フォ
トレジスト、印刷インキ、製版材などの広範な用途にお
いて極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に四級アンモニウム塩基を有するポ
   リオール化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）
   と水酸基含有ビニルエーテル（ｃ）との反応物であるウ
   レタンビニルエーテル（Ａ）、反応性希釈剤および／ま
   たは水（Ｂ）ならびに光カチオン重合触媒（Ｃ）を含有
   することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物の
   硬化物。