JP2003155320A - 感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光感度に優れ、得られた硬化物は、難燃性、フ
レキシブル性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、
耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】下記に示される化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を反応させて得られる難燃型
アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）。 化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するハロ
ゲン化エポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽
和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させ
て得られるエポキシカルボキシレート化合物 化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物 化合物（Ｃ）：分子中に２個の水酸基を有するカルボン
酸化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブル性を
有する難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物
（Ｄ）及びそれを用いた感光性樹脂組成物ならびにその
硬化物に関し、更に詳しくは、フレキシブルプリント配
線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリン
ト配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路等として有用
な、現像性、フレキシブル性、難燃性、電気絶縁性、密
着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬
化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、一部の民生用プリント配線板並び
にほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジスト
には、高精度、高密度の観点から、露光後、現像するこ
とにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化する液
状現像型ソルダーレジストが使用されている。また、環
境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を
用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主
流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いる
アルカリ現像タイプのソルダーレジストとしては、例え
ば、特開昭６１−２４３８６９号公報には、ノボラック
型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸の反応生成物に酸無水
物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、及び
エポキシ樹脂からなるソルダーレジスト組成物が開示さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線板は携帯
機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、
高密度化が求められており、それに伴いソルダーレジス
トへの要求も益々高度となり、従来の要求よりも、より
フレキシブル性を保ちながら難燃性、基板密着性、高絶
縁性、無電解金メッキ性に耐えうる性能が要求されてお
り、現在市販されているソルダーレジストでは、これら
要求に十分に対応できていない。本発明の目的は、今日
のプリント配線板の高機能に対応し得る微細な画像を活
性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶
液による現像によりパターン形成できると共に、後硬化
（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が
十分なフレキシブル性及び難燃性を有し、高絶縁性で密
着性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジストイ
ンキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意研究の結果、特定の難燃型アルカリ
水溶液可溶性ウレタン化合物を使用することにより前記
目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、

【０００５】（１）下記に示される化合物（Ａ）、化合
物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を反応させて得られる難燃
型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）、 化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するハロ
ゲン化エポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽
和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させ
て得られるエポキシカルボキシレート化合物 化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物 化合物（Ｃ）：分子中に２個の水酸基を有するカルボン
酸化合物 （２）分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン化エ
ポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和基を有
するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて得られ
るエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、ジイソシア
ネート化合物（Ｂ）、及び分子中に２個の水酸基を有す
るカルボン酸化合物（Ｃ）を反応せしめることを特徴と
する（１）に記載の難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウ
レタン化合物（Ｄ）の製造方法、（３）分子中に２個の
エポキシ基を有するハロゲン化エポキシ化合物（ａ）
が、ハロゲン化ビスフェノール骨格、ハロゲン化ビフェ
ノール骨格、またはハロゲン化ビキシレノール骨格を有
するエポキシ樹脂である（１）又は（２）のいずれか一
項に記載のフレキシブル性を有する難燃型アルカリ水溶
液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）、（４）ハロゲン化
エポキシ化合物（ａ）のハロゲンが臭素である（１）な
いし（３）のいずれか一項に記載のフレキシブル性を有
する難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物
（Ｄ）、（５）分子中にエチレン性不飽和基を有するモ
ノカルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成
物及び桂皮酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上
である（１）ないし（４）のいずれか一項に難燃型アル
カリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）、（６）ジ
イソシアネート化合物（Ｂ）が、フェニレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレン
スルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイ
ソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート及びリシンジイソシ
アネートからなる群から選ばれる一種又は二種以上であ
る（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の難燃型ア
ルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）、（７）
分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）
がジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸
である（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の難燃
型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）
（８）固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで
ある（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の難燃型
アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）、
（９）（１）ないし（８）のいずれか一項に記載のアル
カリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）を含有する
感光性樹脂組成物、（１０）（９）に記載の感光性樹脂
組成物が、光重合開始剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び任意
成分として硬化剤成分（Ｇ）を含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物、（１１）（９）又は（１０）のい
ずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物、（１
２）（１１）に記載の硬化物の層を有する基材、（１
３）（１２）に記載の基材を有する物品に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
のフレキシブル性を有する難燃型アルカリ水溶液可溶性
ポリウレタン化合物（Ｄ）は、上記の化合物（Ａ）、化
合物（Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を反応させて得られるこ
とを特徴とする。

【０００７】本発明のフレキシブル性を有する難燃型ア
ルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）を製造す
るために用いる分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物（ａ）は、特にエポキシ当量が、１００
〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物（ａ）であることが
好ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られる
難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）
の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル
性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量
が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモ
ノカルボン酸（ｂ）の導入率が低くなり感光性が低下す
る恐れがある。

【０００８】分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲ
ン化エポキシ化合物の具体例としては、例えば、塩素化
ビスフェノール−Ａ、臭素化ビスフェノール−Ａ、塩素
化ビスフェノール−Ｆ、臭素化ビスフェノール−Ｆ、塩
素化ビスフェノール−Ｓ、臭素化ビスフェノール−Ｓ、
沃素化ビスフェノール−Ａ、沃素化ビスフェノール−
Ｆ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドの塩
素化物、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド
の臭素化物、３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィドの塩素化物、３，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィドの臭素化物、３，３’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィドの塩素化物、３，３’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィドの臭素化物、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシドの塩素化物、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシドの臭素化物、３，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシドの塩素化物、３，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドの臭素化
物、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドの
塩素化物、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シドの臭素化物、塩素化ビフェノール、臭素化ビキシレ
ノール、塩素化ハイドロキノン、臭素化ハイドロキノ
ン、塩素化レゾルシノール又は臭素化レゾルシノール等
のエポキシ化物が挙げられ、その他２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンの塩素化物、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンの臭素化物等の核ハロゲン化フェノー
ル化合物単独または２種以上の混合物と１−ハロゲノ−
２，３−エポキシプロパンとを反応させる方法、前述の
核ハロゲン化フェノール化合物とビスフェノール−Ａ、
ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、ハイドロキ
ノン、レゾルシノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン等の核ハロゲン化されていないフェノール化合
物との混合物と１−ハロゲノ−２，３−エポキシプロパ
ンとを反応させる方法、前述の核ハロゲン化フェノール
化合物と２官能エポキシ化合物のフュージョン法による
末端エポキシ樹脂と１−ハロゲン−２，３−エポキシプ
ロパンとを反応させる方法等により製造されたハロゲン
化エポキシ化合物であってもよい。これらのエポキシ樹
脂（ａ）の詳細な製造方法としては、例えば、特許第２
５８７７３９号公報、ＵＳＰ４６２３７０１等に報告さ
れている。

【０００９】このようにして製造されるエポキシ樹脂
（ａ）は、工業的に容易に入手できるが、フレキシブル
性に優れたハロゲン化ビフェノール型エポキシ樹脂また
はハロゲン化ビキシレノール型エポキシ樹脂が好まし
く、さらには難燃効果の高い臭素化物が好ましい。

【００１０】本発明のフレキシブル性、難燃性をゆう
し、アルカリ水溶液可溶性のポリウレタン化合物（Ｄ）
を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を
有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としては、例えばア
クリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、
或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグ
リシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類
としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルア
クリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽
和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エ
ステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル
（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である
半エステル類等が挙げられるが、感光性樹脂組成物とし
たときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物又は桂皮酸
が特に好ましい。

【００１１】本発明のフレキシブル性を有する難燃型ア
ルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）を製造す
るために用いるジイソシアネート化合物（Ｂ）として
は、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであ
ればすべて用いることができるが、柔軟性等に特に優れ
たフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネー
ト、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トまたはリシンジイソシアネートが好ましい。

【００１２】本発明のフレキシブル性、難燃性にすぐ
れ、アルカリ水溶液可溶性のポリウレタン化合物（Ｄ）
を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有する
カルボン酸化合物（Ｃ）としては、分子中にアルコール
性水酸基またはフェノール性水酸基とカルボキシル基を
同時に有する化合物であれば全て用いることができる
が、アルカリ水溶液による現像性等に特に優れたジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好まし
い。

【００１３】本発明のフレキシブル性を有する難燃型ア
ルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）の製造
は、例えば、前述のエポキシ化合物（ａ）と分子中にエ
チレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）
との反応（以下第一の反応という）によりアルコール性
水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物
（Ａ）及び、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸
化合物（Ｃ）をジイソシアネート化合物（Ｂ）でウレタ
ン化反応（以下第二の反応という）して得ることができ
る。

【００１４】第一の反応は、無溶剤又はアルコール性水
酸基を有さない溶媒、具体的には例えば、アセトン、エ
チルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、
アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラク
トン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更
には後述する架橋剤（Ｆ）等の単独または混合有機溶媒
中で行うことができる。

【００１５】この反応における原料の仕込み割合として
は、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン
酸化合物（ｂ）を、エポキシ化合物（ａ）１当量に対し
８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を
逸脱した場合、第二の反応中にゲル化を引き起こす恐れ
や、最終的に得られるフレキシブル性を有する難燃型ア
ルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）の熱安定
性が低くなる恐れがあるので好ましくない。

【００１６】反応時には、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物
に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度
は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは
５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例として
は、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、
オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げら
れる。

【００１７】第二の反応は、第一の反応終了後、反応液
に分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
（Ｃ）を加え分散液、または溶液とした後、前述のジイ
ソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に加えて反応させるウ
レタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができ
るが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用するこ
ともでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量
％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０
℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間で
ある。使用しうる触媒の具体例としては、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキ
シエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テル等が挙げられる。

【００１８】各成分の仕込み量において、分子中に２個
の水酸基を有するカルボン酸化合物（Ｃ）としては、本
発明のフレキシブル性を有する難燃型アルカリ水溶液可
溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）の固形分酸価が５０〜１
５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値量を添加し、
かつジイソシアネート化合物（Ｂ）としては（化合物
（Ａ）のモル数＋化合物（Ｃ）のモル数）／（化合物
（Ｂ）のモル数）の比が１〜５の範囲になるように仕込
むことが好ましい。この値が、１未満の場合、本発明の
フレキシブル性を有する難燃型アルカリ水溶液可溶性ポ
リウレタン化合物（Ｄ）の末端にイソシアネートが残存
することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐
れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える
場合、フレキシブル性を有する難燃型アルカリ水溶液可
溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）の分子量が低くなり、タ
ック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。
また、固形分酸価が５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、
アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パター
ニングを行った場合、残渣として残る恐れや最悪の場合
パターニングができなくなる恐れがある。また、固形分
酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ
水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパタ
ーンが剥離する等の恐れがあり好ましくない。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物は、前述のフレ
キシブル性を有する難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウ
レタン化合物（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）、架橋剤
（Ｆ）、任意成分として硬化剤成分（Ｇ）を含有するこ
とを特徴とする。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前
述のフレキシブル性を有する難燃型アルカリ水溶液可溶
性ポリウレタン化合物（Ｄ）の含有割合としては、感光
性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常
１５〜７０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％であ
る。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光
重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、例えばベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブ
チルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，
２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−
ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェ
ノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルホリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン
類；２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチ
ルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−ア
ミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−
ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン
類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，
４'−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチ
ルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホ
スフィンオキサイド類等が挙げられる。これらの添加割
合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％
としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２
５重量％である。

【００２２】これらは、単独または２種以上の混合物と
して使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチル
ジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体
等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
これらの促進剤の添加量としては、光重合開始剤（Ｅ）
に対して、１００重量％以下の添加量が好ましい。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物に用いられる架
橋剤（Ｆ）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）ア
クリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物
であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メ
タ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例
えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポ
リグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグ
リシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸の反応物であ
るエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固
形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、
好ましくは、５〜３０重量％である。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物に使用する任意
成分としての硬化剤成分（Ｇ）は、例えば、エポキシ化
合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分
（Ｇ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル
基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する
硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられ
る。

【００２５】硬化剤成分（Ｇ）として用いられるエポキ
シ化合物の具体例としては例えば、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビス
フェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格
含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００２６】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｄ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＤ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＤＯＣＮ−１０２Ｓ、ＤＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＤＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＤＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００２７】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−
５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、
ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコ
ートＤ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）
等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エ
ポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＤＸＡ−７２０
０（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−
５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

【００２８】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｄ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオン
カーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）
等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

【００２９】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えば、ＮＣ−３０００Ｐ、ＮＣ−３０００Ｓ（日本化薬
（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４
０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノー
ル型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキ
シ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＤ
１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げ
られる。

【００３０】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＤＸＡ−
４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＤＨＰＤ−
３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＤＰＩ
Ｃ，ＴＤＰＩＣ−Ｌ，ＴＤＰＩＣ−Ｈ、ＴＤＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。

【００３１】硬化剤成分（Ｇ）用いられるオキサジン化
合物の具体例としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジ
ン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサ
ジン（いずれも四国化成工業（株）製）が挙げられる。

【００３２】硬化剤成分（Ｇ）の添加割合としては、本
発明のアルカリ水溶液可溶性エポキシカルボキシレート
化合物の固形分酸価と使用量から計算された当量の２０
０％以下の量が好ましい。この量が２００％を超えると
本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下する恐
れがあり好ましくない。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必
要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリ
ウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリ
カ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロ
ピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、酸化チタンなどの着色剤、シリコーン、フッ素
系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成
物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。

【００３４】なお、前述の硬化剤成分（Ｇ）は、予め前
記、樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板へ
の塗布前に混合して用いることもできる。すなわち、前
記、（Ｅ）成分を主体とし、これにエポキシ硬化促進剤
等を配合した主剤溶液と、硬化剤成分（Ｇ）を主体とし
た硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを
混合して用いることが好ましい。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物
が支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチされた構
造からなるドライフィルムレジストとしても用いること
もできる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィ
ルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続
する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カ
バーレイ等のレジスト材料として有用である他、カラー
フィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング
剤、接着剤等としても使用できる。

【００３７】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたも
のである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常
法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場
合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の
紫外線発生装置を用いればよい。

【００３８】本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えばレ
ジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材や光導波路
としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気
・電子・光部品に利用される。これらの具体例として
は、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等が
挙げられる。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ
程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。

【００３９】本発明によるプリント配線板は、例えば次
のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成
物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン
印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カ
ーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で
本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、
好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることによ
り、塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光
パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接ま
たは間接に紫外線等の高エネルギー線を通常１０〜２０
００ｍＪ／ｃｍ ²程度の強さで照射し、未露光部分を後
述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブ
ラッシング、スクラッビング等により現像する。その
後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１
００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で
加熱処理をすることにより、金メッキ性に優れ、耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満
足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。

【００４０】上記、現像に使用される、アルカリ水溶液
としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機
アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。この
水溶液の濃度は、通常０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％である。本発明の硬化物が設けられ
ている基材としては、例えば、ガラス、紙エポキシプリ
ント基板、ガラスフェノールプリント基板、ガラスエポ
キシプリント基板、ポリイミドプリント基板等の銅張積
層板等が使用される。また、本発明の硬化物が設けられ
ている基材を使用した物品としては、テレビ、ラジオ等
の家電製品、コンピューター等のＯＡ製品、携帯電話、
モバイルコンピューター等のＩＴ製品等があげられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の高機能
に対応し得る微細な画像を活性エネルギー線に対する感
光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像によりパター
ン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱
硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性及び
難燃性を示す。又本発明の感光性樹脂組成物は高絶縁性
で密着性、無電解金メッキ耐性に優れたソルダーレジス
トインキを与える。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでは
ない。

【００４２】実施例１ 攪拌装置、還流管を設けた２Ｌフラスコ中に、分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と
して、東都化成製 ＹＤＢ−３６０（２官能臭素化ビス
フェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３６０
ｇ／当量）を７２０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和
基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル
酸（分子量：７２．０６）を１４４．１ｇ、熱重合禁止
剤として２−メチルハイドロキノンを０．４３ｇ及び反
応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．５９ｇ仕
込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯ
Ｈ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレ
ート化合物（Ａ）（理論分子量：８６４．１）を得た。
次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセ
テートを８８８．１ｇ、分子中に２個の水酸基を有する
カルボン酸化合物（Ｃ）として２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸（分子量１３４．１３）３１５．４ｇ、熱重
合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．２７ｇ
加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネー
ト化合物（Ｂ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（分子量：２１０．２８）４６９．８ｇを反
応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下
終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル
測定法により、２２５０ｃｍ^-1付近の吸収がなくなるま
で６時間反応させ、本発明のフレキシブル性を有する難
燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）６
５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＤ−１とす
る）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／
ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であっ
た。

【００４３】実施例２ 攪拌装置、還流管を設けた２Ｌフラスコ中に、分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と
して、２官能臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量：３３０ｇ／当量）を６６０．０ｇ、分
子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合
物（ｂ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１
４４．１ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテルを１．６１ｇ及び反応触媒としてトリフェ
ニルフォスフィンを２．４１ｇ仕込み、９８℃の温度で
反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで
反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）（理
論分子量：８０４．１）を得た。次いでこの反応液に反
応用溶媒としてカルビトールアセテートを８５８．４
ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物
（Ｃ）として２，２−ジメチロールプロピオン酸（分子
量１３４．１３）３０４．８ｇ、熱重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテルを４．９０ｇ加え、６
０℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物
（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２
２２．３）４８５．０ｇを反応温度が６５℃を超えない
ように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上
昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃ
ｍ^-1付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、本発明
のフレキシブル性を有する難燃型アルカリ水溶液可溶性
ポリウレタン化合物（Ｄ）６５重量％を含む樹脂溶液を
得た（この溶液をＤ−２とする）。酸価を測定したとこ
ろ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０
ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。

【００４４】比較用樹脂の合成 攪拌装置、還流管を設けた２Ｌフラスコ中に、分子中に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と
して、ジャパンエポキシレジン製 エピコート８２８
（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量：１８３ｇ／当量）を３６６．０ｇ、分子中にエチ
レン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）と
してアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１
ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを
０．２６ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィ
ンを１．５６ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が
０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポ
キシカルボキシレート化合物（理論分子量：５１０．
１）を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカル
ビトールアセテートを５７５．１ｇ、分子中に２個の水
酸基を有するカルボン酸化合物として２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸（分子量１３４．１３）２０４．２
ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを
０．８２２ｇ加え、６０℃に昇温させた。この溶液にジ
イソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート（分子量：２１０．２８）３５３．７
ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下し
た。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収ス
ペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収が
なくなるまで６時間反応させ、本発明のフレキシブル性
を有する難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合
物６５重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液を比較用
樹脂とする）。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・
ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
であった。

【００４５】実施例３及び同４で得られた樹脂と比較用
樹脂との比較 前記実施例１、実施例２、及び比較用樹脂の合成で得ら
れた（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、及び比較用樹脂を表１に
示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混
練し、本発明及び比較用の感光性樹脂組成物を得た。こ
れをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μ
ｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し塗膜を８０
℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露
光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｇ
Ｗ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫
外線を照射した。その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶
液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去
した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風
乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。得られ
た硬化物について、後述のとおり、光感度、表面光沢、
基板そり、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱
性、耐金メッキ性、フレキシブル性、燃焼性の試験を行
なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及
び評価方法は次のとおりである。

【００４６】（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に
脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。 ○・・・・脱脂綿が張り付かない。 ×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。

【００４７】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。

【００４８】（解像性）乾燥後の塗膜に、５０μｍのネ
ガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²の紫
外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液
で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像
し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を
使用した。 ○・・・・パターンエッジが直線で、解像されている。 ×・・・・剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざであ
る。

【００４９】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５０
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭
酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² の
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。

【００５０】（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ
／ｃｍ² の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナト
リウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレ
ー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準
を使用した。 ○・・・・曇りが全く見られない ×・・・・若干の曇りが見られる

【００５１】（基板そり）下記の基準を使用した。 ○・・・・基板にそりが見られない △・・・・ごくわずか基板がそっている ×・・・・基板のそりが見られる

【００５２】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ
（Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離
状態を観察し、次の基準で評価した。 〇・・・・剥れのないもの ×・・・・剥離するもの

【００５３】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００５４】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行
い、次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

【００５５】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次の基
準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

【００５６】（耐熱性）試験片にロジン系フラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの

【００５７】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸
性脱脂液（日本マクダーミット製、ＭＤｔＤｘ Ｌ−５
Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗
し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室
温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶
液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ
液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２
０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室
温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５
℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレス
ＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水
溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○：全く異常が無いもの。 ×：若干剥がれが観られたもの。

【００５８】（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気
圧の水中で９６時間放置後、外観に異常がないか確認し
た後、セロテープ（Ｒ）によるピーリング試験を行い、
次の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの

【００５９】（フレキシブル性）硬化膜を１８０℃に折
り曲げ観察する。下記の基準を使用した。 ○・・・・膜面に割れが見られない ×・・・・膜面が割れる

【００６０】（燃焼性）一連の操作をして作成したフィ
ルム（１ｃｍ幅）に火をつける。下記の基準で評価し
た。 ○・・・・直ちに自己消化した ×・・・・消化しない

【００６１】 表１ 実施例 比較用 ３ ４ 樹脂溶液 Ｄ−１ ５１．８０ Ｄ−２ ５１．８０ 比較樹脂溶液 ５１．８０ 架橋剤（Ｆ） ＤＰＣＡ ＊１ ３．３８ ３．３８ ＨＸ−２２０ ＊２ ３．３８ 光重合開始剤（Ｅ） イルガキュアー９０７ ＊３ ４．５０ ４．５０ ４．５０ ＤＥＴＸ−Ｓ ＊４ ０．４５ ０．４５ ０．４５ 硬化成分（Ｇ） ＹＸ−４０００ ＊５ １７．６２ １７．６２ １７．６２ 熱硬化触媒 メラミン １．００ １．００ １．００ フィラー 硫酸バリウム １５．１５ １５．１５ １５．１５ フタロシアニンブルー ０．４５ ０．４５ ０．４５ 添加剤 ＢＹＫ−３５４ ＊６ ０．３９ ０．３９ ０．３９ ＫＳ−６６ ＊７ ０．３９ ０．３９ ０．３９ 溶剤 ＣＡ ４．８７ ４．８７ ４．８７

【００６２】（注） ＊１ 日本化薬製：ε−カプロラクトン変性ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート ＊２ 日本化薬製 ：ε−カプロラクトン変性ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート ＊３ Vantico製 ：２−メチル−（４−（メチルチ
オ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン ＊４ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサントン ＊５ ＪＤＲ製 ：２官能ビキシレノール型エポキシ
樹脂 ＊６ ビックケミー製：レベリング剤 ＊７ 信越化学製 ：消泡剤

【００６３】

【００６４】上記の結果から明らかなように、本発明の
難燃型アルカリ水溶液可溶性ウレタン化合物及びそれを
用いた感光性樹脂組成物は、高感度であり、その硬化膜
も難燃性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優
れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化され
た基板を用いた場合でも基板にそりの少ないプリント基
板用感光性樹脂組成物であることが明らかである。

【００６５】

【発明の効果】難燃型アルカリ水溶液可溶性ウレタン化
合物及びそれを用いた感光性樹脂組成物並びにその硬化
物は、紫外線により露光硬化することによる塗膜の形成
において、光感度に優れ、得られた硬化物は、難燃性、
フレキシブル性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐金メッキ性等も十分に満足するものであ
り、特に、プリント配線板用感光性樹脂組成物及び光導
波路形成用感光性樹脂組成物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ ５Ｅ３４６ 3/28 3/28 Ｄ 3/46 3/46 Ｔ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA06 AA07 AA10 AA13 AA14 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC42 BC66 BC74 CA01 CA35 CC20 FA03 FA17 FA29 4J027 AC03 AC06 AG07 AG23 AG24 BA08 BA26 BA28 CA10 CA14 CA34 CB10 CC05 CD10 4J034 BA08 CA04 CA22 CC03 DK02 DK05 DK09 HA01 HA07 HA18 HC03 HC07 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 LA13 LA33 QB11 RA14 5E314 AA27 BB02 BB06 FF06 GG10 GG11 GG14 5E343 AA02 AA12 AA33 CC62 CC67 DD32 ER12 ER18 ER35 GG03 GG14 GG16 5E346 AA12 BB01 CC08 CC31 DD03 DD22 DD33 EE31 GG02 GG17 GG19 HH08 HH11 HH13 HH18

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示される化合物（Ａ）、化合物
   （Ｂ）、及び化合物（Ｃ）を反応させて得られる難燃型
   アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ） 化合物（Ａ）：分子中に２個のエポキシ基を有するハロ
   ゲン化エポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽
   和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させ
   て得られるエポキシカルボキシレート化合物 化合物（Ｂ）：ジイソシアネート化合物 化合物（Ｃ）：分子中に２個の水酸基を有するカルボン
   酸化合物
2. 【請求項２】分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲ
   ン化エポキシ化合物（ａ）と分子中にエチレン性不飽和
   基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）とを反応させて
   得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、ジイ
   ソシアネート化合物（Ｂ）、及び分子中に２個の水酸基
   を有するカルボン酸化合物（Ｃ）を反応せしめることを
   特徴とする請求項１に記載の難燃型アルカリ水溶液可溶
   性ポリウレタン化合物（Ｄ）の製造方法
3. 【請求項３】分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲ
   ン化エポキシ化合物（ａ）が、ハロゲン化ビスフェノー
   ル骨格、ハロゲン化ビフェノール骨格、またはハロゲン
   化ビキシレノール骨格を有するエポキシ樹脂である請求
   項１又は請求項２のいずれか一項に記載のフレキシブル
   性を有する難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化
   合物（Ｄ）
4. 【請求項４】ハロゲン化エポキシ化合物（ａ）のハロゲ
   ンが臭素である請求項１ないし請求項３のいずれか一項
   に記載のフレキシブル性を有する難燃型アルカリ水溶液
   可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）
5. 【請求項５】分子中にエチレン性不飽和基を有するモノ
   カルボン酸化合物（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メ
   タ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物及
   び桂皮酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上であ
   る請求項１ないし請求項４のいずれか一項に難燃型アル
   カリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）
6. 【請求項６】ジイソシアネート化合物（Ｂ）が、フェニ
   レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キ
   シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
   イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
   ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネー
   ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
   ルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
   ト、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリ
   ルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネー
   ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリ
   シンジイソシアネートからなる群から選ばれる一種又は
   二種以上である請求項１ないし請求項５のいずれか一項
   に記載の難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合
   物（Ｄ）
7. 【請求項７】分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸
   化合物（Ｃ）がジメチロールプロピオン酸又はジメチロ
   ールブタン酸である請求項１ないし請求項６のいずれか
   一項に記載の難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン
   化合物（Ｄ）
8. 【請求項８】固形分酸価が、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ
   ／ｇである請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記
   載の難燃型アルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物
   （Ｄ）
9. 【請求項９】請求項１ないし請求項８のいずれか一項に
   記載のアルカリ水溶液可溶性ポリウレタン化合物（Ｄ）
   を含有する感光性樹脂組成物
10. 【請求項１０】請求項９に記載の感光性樹脂組成物が、
    光重合開始剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）及び任意成分として
    硬化剤成分（Ｇ）を含有することを特徴とする感光性樹
    脂組成物
11. 【請求項１１】請求項９又は請求項１０のいずれか一項
    に記載の感光性樹脂組成物の硬化物
12. 【請求項１２】請求項１１に記載の硬化物の層を有する
    基材
13. 【請求項１３】請求項１２に記載の基材を有する物品