WO2005081025A1 - 光導波路形成用光硬化性樹脂組成物、光導波路形成用光硬化性ドライフィルム及び光導波路 - Google Patents

光導波路形成用光硬化性樹脂組成物、光導波路形成用光硬化性ドライフィルム及び光導波路 Download PDF

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resin composition
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resin
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Daisuke Kojima
Takahiro Higuchi
Genji Imai
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Kansai Paint Co., Ltd.
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Definitions

  • Photocurable resin composition for forming optical waveguide Photocurable resin composition for forming optical waveguide, photocurable dry film for forming optical waveguide, and optical waveguide
  • the present invention relates to a photocurable resin composition for forming an optical waveguide, a photocurable dry film for forming an optical waveguide, and an optical waveguide obtained by using the composition or the dry film.
  • optical waveguides have been attracting attention as optical transmission media that can meet the demands for high-capacity and high-speed information processing in optical communication systems and computers.
  • Quartz-based waveguides are typical of such optical waveguides, but there have been problems such as the necessity of a special manufacturing apparatus and a long manufacturing time.
  • JP-A-2003-149475 discloses an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid resin having at least one ethylenically unsaturated group and at least one carboxyl group in a molecule, a diluent, and a photopolymerization initiator.
  • a resin composition for forming an optical waveguide containing an agent is disclosed.
  • this composition has a problem that the process of producing the carboxylic acid resin containing an ethylenically unsaturated group is complicated. That is, in the production of this resin, an epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule, (meth) acrylic acid, and if necessary, one carboxylic acid and two hydroxyl groups in the molecule. After reacting a compound having the following formula, a complicated process of further reacting a polybasic acid anhydride is required. In addition, the introduction of unsaturated groups and carboxyl groups into the resulting resin may be insufficient.
  • the resin composition for forming an optical waveguide has a disadvantage that the formed coating film is inferior in workability, mechanical properties, and the like. Therefore, it is difficult to use this composition as a dry film.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition and a photocurable dry film, which can form a coating film having excellent workability and mechanical properties and are extremely useful for forming an optical waveguide. To provide an optical waveguide obtained from the above.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, they have found that the above object can be achieved by a resin composition containing a specific carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin and a solvent.
  • the present invention has been completed on the basis of such new findings.
  • the present invention provides the following photocurable resin composition for forming an optical waveguide, a photocurable dry film for forming an optical waveguide, and an optical waveguide.
  • a photocurable resin composition for forming an optical waveguide comprising a solvent.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated compound (c) is an unsaturated compound (c-4) having two or more hydroxyl groups and two or more unsaturated groups in one molecule, Photocurable resin composition
  • a photocurable dry film for forming an optical waveguide which is formed from the photocurable resin composition for forming an optical waveguide according to item 1 above.
  • An optical waveguide comprising a lower cladding layer (1), a core portion (II), and an upper cladding layer (III), wherein at least one of these components is the optical waveguide according to the above item 1.
  • An optical waveguide comprising a lower cladding layer (1), a core portion (II) and an upper cladding layer (III), wherein at least one of these components is the optical waveguide according to the above item 10.
  • the photocurable resin composition for forming an optical waveguide according to the present invention comprises a polyisocyanate conjugate (a), a carboxyl group-containing polyol (b), a hydroxyl group-containing unsaturated compound (c), and if necessary.
  • a composition comprising a carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A) obtained by reacting a polyol (d) with a solvent (B).
  • the polyisocyanate compound (a) includes a carboxyl group-containing polyol (b) for introducing a carboxyl group into the resin (A) and a hydroxyl group for introducing a photopolymerizable unsaturated group into the resin (A). It is used for binding the group-containing unsaturated compound (c).
  • polyisocyanate conjugate examples include aliphatic diisocyanates, aromatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and other polyisocyanates.
  • aliphatic diisocyanate for example, hexamethylene diisocyanate, trimethylenediisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate And isocyanate and 1,3-butylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate examples include, for example, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane 2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2, 6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclopentanediisocyanate And 1,2-cyclohexanediisocyanate.
  • isophorone diisocyanate 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)
  • methylcyclohexane 2,4-diisocyanate methylcyclohexane 2, 6-diisocyanate
  • 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane
  • aromatic diisocyanate examples include xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • polyisocyanates include, for example, triphenylmethane 4, ', A "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanate Sodium toluene, 4,4'-dimethyldiphenylmethane 2,2 ', 5,5'-polyisocyanate having three or more isocyanate groups such as tetraisocyanate; ethylene glycol, propylene glycol, 4 An adduct formed by reacting an excess amount of polyisocyanate with hydroxyl groups of polyols such as butylene glycol, polyalkylene glycol, trimethylol pan, and hexanetriol so that the amount of isocyanate groups becomes excessive; Tylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl Tanji iso Xia sulfonates, 4, 4
  • the above polyisocyanate conjugates can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diisocyanates are difficult to undergo alkaline hydrolysis, so that a photocured layer having a large resistance to an alkaline developer can be formed. This is preferable because an optical waveguide can be formed. Aromatic diisocyanates are also preferable because they have a particularly high refractive index and can form a core portion.
  • the carboxyl group-containing polyol (b) is capable of removing a non-irradiated portion of a coating film containing the resin with an alkali developer by introducing a carboxyl group into the resin (A). Can be imparted with water dispersibility.
  • carboxyl group-containing polyol (b) a compound containing one or more carboxyl groups and two or more hydroxyl groups in one molecule can be used.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, or a half-ester obtained by reacting a triol compound with an acid anhydride compound Sulfonate diol conjugates obtained by subjecting a compound, sodium dimethylsulfoisophthalate and glycols to a transesterification reaction under glycol-excess conditions, and the like.
  • hydroxyl group-containing unsaturated compound (c) a compound containing an unsaturated group capable of forming a crosslinked structure by a radical polymerization reaction by light is used.
  • unsaturated group known ones such as a (meth) atalyloyl group are preferable.
  • Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound (c) include an unsaturated compound having one hydroxyl group and one unsaturated group in one molecule (c-1), and one hydroxyl group in one molecule. And an unsaturated compound having two or more unsaturated groups (c-2), an unsaturated compound having two or more hydroxyl groups and one unsaturated group in one molecule (c-3), one molecule Two or more hydroxyl groups and two or more unsaturated groups And the like.
  • Examples of the unsaturated compound (c1) having one hydroxyl group and one unsaturated group in one molecule include g.
  • Examples of the unsaturated compound (c2) having one hydroxyl group and two or more unsaturated groups in one molecule include glycerin di (meth) acrylate, diglycerin tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.
  • the unsaturated compound (c 3) having two or more hydroxyl groups and one unsaturated group in one molecule for example, glycerin mono (meth) atalylate, diglycerin mono (meth) atalylate, Pentaerythritol mono (meth) atalylate, dipentaerythritol mono (meth) atalylate, dipentaerythritol mono (meth) atalylate, dipentaerythritol mono (meth) atalylate, sorbitol mono (meth) atalylate, etc. No.
  • Examples of the unsaturated compound (c-4) having two or more hydroxyl groups and two or more unsaturated groups in one molecule include diglycerin di (meth) atalylate and pentaerythritol di (meth) atalylate , Dipentaerythritol di (meth) atalylate, dipentaerythritol tri (meth) atalylate, dipentaerythritol tetra (meth) atalylate, sorbitol di (meth) atalylate, sorbitol tri (meth) atalylate, sorbitol tetra ( Examples thereof include (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) acrylate, and diglycidyl ether compound (meth) acrylic acid additive.
  • Examples of the (meth) acrylic acid adduct of the diglycidyl ether conjugate include a (meth) acrylic acid adduct of bisphenol A
  • polyol (d) a polyol compound other than the carboxyl group-containing polyol (b) is used.
  • the polyol (d) is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and examples thereof include an aliphatic polyol, an aromatic polyol, an alicyclic polyol, and other polyols. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Can be used together.
  • Examples of the aliphatic polyol include (poly) methylene glycol, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 butanediole, 2-butanediole, 3-methyl-1,2-butanediole, 1,2 pentanediol, 1,5 pentanediol, 1,4 pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene glycol, 3-methyl-4 , 3 pentanediol, 3-methyl-4,5 pentanediol, 2,2,4 trimethyl-1,3 pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol
  • Examples of the alicyclic polyol include 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol, and hydrogenated bisphenol A.
  • An alkylene oxide adduct, a hydrogenated bisphenol B alkylene oxide adduct, a hydrogenated bisphenol F alkylene oxide adduct and the like can be mentioned.
  • aromatic polyol examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, a product of bisphenol A with an alkylene oxide, an alkylene oxide adduct of bisphenol B, and an alkylene of bisphenol F. Oxide adducts and the like can be mentioned.
  • alkylene oxide examples include methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • polystyrene resin examples include, for example, polycarbonate diol, polyester diol, polycaprolactatone diol, OH-type terminal ether type vinyl ether oligomer and the like.
  • the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A) used in the composition of the present invention is generally Can be produced by a known method similar to that for the polyurethane resin.
  • the carboxyl group-containing polyol (b) and the polyisocyanate conjugate (a) are blended so that the isocyanate group becomes excessive, and the isocyanate group and the hydroxyl group are added and reacted.
  • a carboxyl group-containing isocyanate conjugate is produced.
  • the molar ratio of isocyanate groups to Z hydroxyl groups in this reaction is usually about 2.0-1.1, preferably about 2.0-1.2.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated compound (c) is usually added to the carboxyl group-containing isocyanate conjugate in a molar ratio of isocyanate group Z hydroxyl group of about 0.8-1.0, preferably about 0.9-1.
  • the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A) can be obtained by carrying out an addition reaction of the components blended so as to have a viscosity of 0.0. Before reacting the hydroxyl group-containing unsaturated compound (c), the carboxyl group of the carboxyl group-containing isocyanate conjugate is preliminarily blocked by esterification with a lower alcohol, and after the reaction, the lower alcohol is heated. It can be removed to regenerate the carboxyl group.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol and the like.
  • the polyol (d) When the polyol (d) is used, first, the polyol (d), the carboxyl group-containing polyol (b) and the polyisocyanate conjugate (a) become excessive in the isocyanate group. Then, an isocyanate group and a hydroxyl group are subjected to an addition reaction to produce a carboxyl group-containing isocyanate compound.
  • the mono-ktt of the isocyanate group Z hydroxyl group in this reaction is usually about 2.0-1.1, preferably about 2.0-1.2.
  • the hydroxyl group-containing unsaturated compound (c) is usually added with a molar ratio of isocyanate group Z hydroxyl group of about 0.8 to 1.0, preferably about
  • the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A) can be obtained by carrying out an addition reaction of the components blended so as to be 0.9-1.0.
  • the carboxyl group of the carboxyl group-containing isocyanate conjugate is preliminarily esterified with a lower alcohol and blocked, and after the reaction, the lower alcohol is heated. To regenerate the carboxyl group.
  • the lower alcohol include methanol, ethanol, and propanol.
  • a carboxyl group-containing polyol (b), a hydroxyl group-containing unsaturated compound (c), and a If necessary, after mixing the polyol (d), the polyisocyanate conjugate (a) may be reacted to obtain the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A).
  • the temperature of the reaction system is preferably 100 ° C or lower to prevent polymerization of the radically polymerizable unsaturated group which is usually 50 to 150 ° C.
  • the reaction can be promoted by using a urethanation reaction catalyst.
  • organotin compounds such as tin octylate and dibutyltin dilaurate are preferred.
  • an organic solvent can be used as necessary.
  • these organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • the photocurable resin composition for forming an optical waveguide of the present invention contains a carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A). It is a composition in which the groups polymerize, crosslink and cure.
  • A carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin
  • the groups polymerize, crosslink and cure.
  • an active energy ray such as an electron beam, ultraviolet light, or visible light can be used.
  • a photoradical polymerization initiator and, if necessary, a photosensitizer can be blended.
  • aromatic carbohydrate conjugates such as benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl xanthone, thioxanthone and anthraquinone; acetophenone, propiophenone, ⁇ -hydroxyisobutylphenone, ⁇ , ⁇ , dichloro4 — Acetophenones such as phenoxyacetophenone, 1-hydroxy-1-cyclohexylacetophenone, diacetinoleacetophenone, and acetophenone; benzoyl peroxide, t-butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, t-butylhydroxide, Organic peroxides such as tert-butyldiperoxyisophthalate, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbol) benzophenone; diphen
  • photoradical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • radical photopolymerization initiators di-tert-butyl diperoxyisophthalate, 3,3 ', 4,4-tetra (t-butylperoxycarbol) benzophenone, iron allene complex and Titanocene compounds are preferred because of their high activity against crosslinking or polymerization.
  • the photoradical polymerization initiator a commercially available product can be used.
  • Commercially available products include, for example, “Irgacure 651” (trade name, acetofphenone-based photoradical polymerization initiator, manufactured by Ciba-Sharity Chemicals), “Irgacure 184” (trade name, acetofenone, a product of Ciba-Sharity Chemicals) "IRGACURE 1850" (Cibas Charity Chemicals, trade name, acetphenone photoradical polymerization initiator), "IRGACURE 907" (Cibas Charity Chemicals, trade name) , Aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator), "IRGACURE 369” (manufactured by Ciba-Sharity Chemicals, trade name, aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator), "lucirin TPO” (manufactured by BASF, Trade name, 2,4,6-trione
  • the mixing ratio is usually 0 to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A). It is preferred to be in the range of about 5-10 parts by weight.
  • the photosensitizing dye include thioxanthene, xanthene, ketone, thiopyrylium salt, basestyryl, merocyanine, 3-substituted coumarin, 3,4-substituted tamarin, and cyanine.
  • borate dyes include those described in JP-A-5-241338, JP-A-7-5685, JP-A-7-225474, and the like.
  • a polyepoxide in the photocurable resin composition of the present invention, can be blended if necessary.
  • the polyepoxides include bisphenol-type epoxy resins obtained by reacting bisphenols with haloepoxides such as epichlorohydrin, -methylepichlorohydrin, etc .; A haloepoxide is reacted with a phosphorus-modified bisphenol-type epoxy resin reacted with a phosphorus compound; an alicyclic epoxy resin obtained by hydrogenating a bisphenol-type epoxy resin; phenol novolak resin, and cresol novolak resin.
  • haloepoxides such as epichlorohydrin, -methylepichlorohydrin, etc .
  • Novolak epoxy resin obtained by the reaction Novolak epoxy resin obtained by the reaction; glycidyl ester type epoxy resin obtained by reacting polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epichlorohydrin; polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid Obtained by the reaction of chlorophylls with epichlorohydrin Silylamine type epoxy resin; linear aliphatic epoxy resin and alicyclic epoxy resin obtained by acidifying the olefin bond in polyolefin with peracid such as peracetic acid; biphenols and epichlorohydrin Biphenyl type epoxy resin obtained by reacting phosphorus is exemplified.
  • the above polyepoxides it is preferable to combine a bisphenol-type epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, or a modified resin thereof, which greatly improves the heat resistance required for the optical waveguide.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain, if necessary, an ethylenically unsaturated compound; an adhesion promoter; nodroquinone, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, N, N- Polymerization inhibitors such as diphenyl p-phenylenediamine; saturated resins; unsaturated resins; vinyl polymers; Organic resin fine particles such as unsaturated group-containing vinyl polymers; various pigments such as coloring pigments and extenders; metal oxides such as cobalt oxide; dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, polyethylene glycol; It may contain a plasticizer such as polypropylene glycol; a repelling inhibitor;
  • the ethylenically unsaturated compound is, for example, a compound having one or more, preferably 114 radically polymerizable ethylene groups, and which undergoes addition polymerization at the time of exposure to reduce the insolubility of exposed portions. Resulting polymerizable monomers and oligomers thereof.
  • the conjugated product include acrylic acid, methacrylic acid, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and poly (416).
  • These ethylenically unsaturated compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ethylenically unsaturated compound to be used is usually preferably about 200 parts by weight or less, more preferably about 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A). preferable.
  • the saturated resin can be used to suppress the solubility of the film of the photocurable resin composition.
  • the saturated resin include polyester resin, alkyd resin, (meth) acrylic resin, vinyl resin, epoxy resin, phenol resin, natural resin, synthetic rubber, silicone resin, and fluorine resin. , Polyurethane resins and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • unsaturated resin those having an average of about 110, particularly about 114 unsaturated groups per molecule in the above-mentioned saturated resin are preferable.
  • the amount of the saturated resin and the amount of the Z or unsaturated resin used is determined based on the amount of the unsaturated polyurethane containing a carboxyl group. Usually, about 200 parts by weight or less per 100 parts by weight of the tanning resin (A) is preferable, and about 3 to 50 parts by weight is more preferable.
  • the photocurable resin composition of the present invention if necessary, for example, a filler, a coloring agent, a leveling agent, a heat stabilizer, a discoloration inhibitor, an antioxidant , Release agents, surface treatment agents, flame retardants, viscosity modifiers, plasticizers, antibacterial agents, fungicides, defoamers, coupling agents, etc.
  • the photocurable resin composition for forming an optical waveguide of the present invention is an organic solvent type liquid resin composition comprising a carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A) and a solvent (B) as essential components. Or an aqueous liquid resin composition.
  • the solvent (B) an organic solvent and Z or water can be used.
  • the solvent (B) used at the time of producing the resin (A) can be used as it is. Moreover, you may mix
  • the organic solvent for example, ketones, esters, ethers, cellosolves, aromatic hydrocarbons, alcohols, halogenated hydrocarbons and the like can be used.
  • the amount of the solvent (B) to be used is preferably in the range of usually about 30 to 2,000 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated carboxyl group-containing polyurethane resin (A).
  • the organic solvent type liquid resin composition is a carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin.
  • It can be prepared by dissolving or dispersing (A) and optional components in an organic solvent.
  • organic solvent the same solvents as those used for the solvent (B) can be used.
  • the aqueous liquid resin composition can be prepared by dissolving or dispersing the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A) and optional components in water or a mixture of water and an organic solvent. it can.
  • the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A) is water-soluble or dispersed in water by neutralizing the carboxyl groups in the resin (A) with an alkali neutralizer.
  • alkali neutralizer examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethylamine, getylamine, dimethylaminoethanol, cyclohexylamine, and ammonia.
  • the neutralization is generally performed in an amount of 0.2 to 1.0 equivalent, particularly preferably 0.3 to 0.8 equivalent, per equivalent of the carboxyl group.
  • the organic solvent type liquid resin composition or the aqueous liquid resin composition, which is the photocurable resin composition of the present invention, is obtained by forming a roller, a roll coater, a spin coater, and a knife on a substrate forming an optical waveguide.
  • the coating for an optical waveguide can be obtained by applying by means of an edge coater, a curtain roll coater, spraying, electrostatic coating, dip coating, silk printing or the like, and drying.
  • Examples of the base material include a silicon substrate, a quartz substrate, a polyimide substrate, a PET substrate, a liquid polymer substrate, a copper foil, a copper-clad laminate, and a circuit-formed substrate.
  • the photocurable dry film for forming an optical waveguide of the present invention is formed from the photocurable resin composition of the present invention.
  • This dry film is preferable in terms of environmental protection, safety, workability, and the like.
  • the photocurable dry film of the present invention is obtained, for example, by coating the above-mentioned organic solvent type liquid resin composition or aqueous resin composition which is the composition of the present invention on a base film by a roller, a roll coater, or a spinner. It can be made by applying by means of a coater, knife edge coater, curtain rono coater, spray, electrostatic coating, dip coating, silk printing, etc. and drying it.
  • the dry film thickness of the dry film layer is preferably about 1 ⁇ m to 2 mm, more preferably about 1 m to 1 mm.
  • a force bar coat layer can be provided on the dry film layer as needed.
  • the cover coat layer may be formed by painting on a dry film layer, or may be attached on a dry film.
  • a base film for preparing a dry film for example, a film such as polyethylene terephthalate, aramide, kapton, polymethylpentene, polyethylene, or polypropylene can be used.
  • a polyethylene terephthalate film is optimal in terms of cost and good properties as a dry film.
  • the thickness of the base film is preferably about 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably about 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the obtained dry film can be attached to a base material to form a clad layer, a core layer, and the like for forming an optical waveguide. Two or more layers can be laminated and pasted. When attaching, the base film may or may not be peeled. Further, the attached core layer is exposed and cured with ultraviolet light, visible light, or the like so that a core pattern is formed. If there is a film layer, the core layer pattern can be formed by peeling off the film layer and developing the film layer.
  • the softening temperature of the dry film formed by the curable resin composition for forming an optical waveguide of the present invention is preferably about 0 ° C. to 300 ° C., and about 10 ° C. to 250 ° C. Is more preferable.
  • the soft film temperature of the dry film is lower than the above range, the heating at the time of sticking the dry film to the base material causes the dry film to soften and produce stickiness, so that the sticking operation becomes extremely difficult, Bubbles may occur after application. On the other hand, if it exceeds the above range, it becomes difficult to attach the dry film.
  • the softening temperature is a value measured by a thermal deformation behavior of a lmm-thick resin sheet using a thermomechanical analyzer. That is, a quartz needle was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, and the temperature was raised at 5 ° C./min. The temperature at which the needle penetrated 0.635 mm was defined as the softening temperature.
  • a thermomechanical analyzer for example, a device commercially available from DuPont can be used.
  • Examples of the light source used for photocuring include an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal nitride lamp, and a tungsten lamp. No. Further, various lasers having an oscillating line in an ultraviolet region or a visible light region can also be used.
  • Examples of the laser include an argon laser (oscillation line 355 nm), a YAG-THG laser (oscillation line 355 nm), a semiconductor (InGaN) laser (oscillation line 405 nm), an argon laser (oscillation line 488 nm), and a YAG-SHG Laser 1 (oscillation line 532 nm) is preferred.
  • the optical waveguide of the present invention is an optical waveguide composed of a lower cladding layer (1), a core portion (II) and an upper cladding layer (III), and at least one of these components is the optical waveguide of the present invention. It is formed of a photocurable resin composition for forming or a photocurable dry film for forming an optical waveguide.
  • all of the lower cladding layer (I), the core portion (II) and the upper cladding layer (III) are formed of the photocurable resin composition for forming an optical waveguide of the present invention.
  • it can be formed entirely of the curable dry film for forming an optical waveguide of the present invention.
  • the resin composition of the present invention and a dry film are combined, and if necessary, a known composition for forming an optical waveguide and a dry film are partially combined to form a lower cladding layer (1) and a core (II). It is also possible to form the upper cladding layer (III).
  • the curable resin composition for forming an optical waveguide or the curable dry film for forming an optical waveguide of the present invention is used for the core part (II).
  • V preferably formed.
  • the relative refractive index difference between the higher refractive index layers of the lower cladding layer (I) and the upper cladding layer (III) and the core part (II) is 0.1% or more. Is preferred.
  • the relative refractive index difference is defined by the following equation (1).
  • Relative refractive index difference (%) [(n-n) / n] X 100 (1)
  • n is the refractive index of the core part (II), and n is the lower cladding layer (I) and the upper cladding layer (III
  • refractive index of the higher refractive index layer Is the refractive index of the higher refractive index layer. These refractive indices are values measured with an Abbe refractometer at a wavelength of 850 nm.
  • the refractive index of the core portion (II) needs to be larger than the refractive index of the lower clad layer and the upper clad layer.
  • the refractive index of the core portion (II) is usually set to a value within the range of 1.420-1.650 for light having a wavelength of 400-1700 nm, It is preferable that the refractive index of the lower cladding layer (I) and that of the upper cladding layer (III) are each in the range of 1.400-1.648.
  • the refractive index can be adjusted by appropriately selecting the type of the resin used, the additives, and the amounts of these additives.
  • the thicknesses of the lower cladding layer (I), the upper cladding layer (III), and the core portion ( ⁇ ) are not particularly limited. Normally, the thickness of the lower cladding layer (I) is about 1 to 200 ⁇ m, the thickness of the core (II) is about 1 to 200 ⁇ m, and the thickness of the upper cladding layer (III) is about 1 to 200 m. Is preferably within the range. Further, the core portion (II) generally has a rectangular cross-sectional shape, and its width is not particularly limited. Usually, it is preferable that the width of the core part (II) is in the range of about 11 to 200 m.
  • the optical waveguide of the present invention can be manufactured by forming a lower cladding layer (1), a core part (II) and an upper cladding layer (III) on a base material in this order.
  • the production of the optical waveguide of the present invention can be performed according to a process known per se. In this manufacturing process, at least one of the constituent elements of the lower clad layer (I), the core part (II) and the upper clad layer (III) is provided with the photocurable resin composition for forming an optical waveguide of the present invention or the photoconductive resin.
  • the optical waveguide of the present invention can be manufactured by forming it with a photocurable dry film for forming a waveguide. Hereinafter, a method of manufacturing the optical waveguide will be described.
  • the lower cladding layer (I) can be formed of the photocurable resin composition for forming an optical waveguide or the photocurable dry film for forming an optical waveguide of the present invention.
  • it can be formed by a known composition or a dry film containing a resin such as a thermoplastic resin or a curable resin.
  • thermoplastic resin examples include acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, polycarbonate resin, siloxane resin, polyimide resin, polyurethane resin, and oxetane resin.
  • Fat polyether sulfone resin, polyphenol sulfide resin, polyether imide resin, polysulfone resin, polyether ketone resin, polyamide amide S, polyethylene amide S, polypropylene System S, polyethylene terephthalate resin, phenol novolak resin, ethylene vinyl alcohol copolymer, ethylene butyl acetate copolymer, polystyrene resin, fluorine resin, polybutylene terephthalate resin, Polyacetal resin, Polyether nitrile resin, Polyamide resin, Polyamide 11, Polyolefin Maleimide copolymers, aramide resins, liquid crystal polymers, polyetherketone resins, cyanate resins, and the like.
  • a polyacetal copolymer can be used as the liquid crystal polymer.
  • Examples of the curable resin include a thermosetting resin, a room temperature curable resin, and an active energy ray-curable resin.
  • thermosetting resin for example, a base resin having a thermoreactive functional group and a curing agent having a functional group that reacts with the functional group can be used in combination. Further, a self-crosslinking resin having a ⁇ -methylol group, an ⁇ alkoxymethylol group, or the like can be used.
  • a heat-reactive functional group and a functional group that reacts with the functional group include a carboxyl group and an epoxy group (an oxysilane group), a carboxylic anhydride and an epoxy group (an oxysilane group), and an amino group and an epoxy group. (Oxysilane group), carboxyl group and hydroxyl group, carboxylic anhydride and hydroxyl group, blocked isocyanate group and hydroxyl group, isocyanate group and amino group, and the like.
  • room-temperature curable resin examples include an oxidatively curable unsaturated resin and an isocyanate-curable resin.
  • an active energy ray-curable resin one containing two or more ring-opening-polymerizable functional group-containing compounds in a molecule as an essential component, and optionally using an active energy ray polymerization initiator together; It is preferable to use, for example, a compound which uses an active energy ray polymerization initiator in combination with the unsaturated unsaturated compound, the unsaturated resin or the like, if necessary. Further, as the active energy ray-curable resin, the same ones as used in a negative active energy ray-curable resin composition described later can be used. When the active energy ray-curable resin composition is cured, the entire surface of the film is irradiated.
  • thermoplastic resin or the curable resin is dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent or water, if necessary, together with a curing agent or the like, to form a thermoplastic resin composition or a thermosetting resin.
  • a solvent such as an organic solvent or water, if necessary, together with a curing agent or the like, to form a thermoplastic resin composition or a thermosetting resin.
  • a sex resin composition is prepared. Further, a liquid polymerizable monomer or the like can be used as the solvent.
  • the photocurable resin composition of the present invention or a known thermoplastic resin composition or curable resin composition is applied onto a substrate for an optical waveguide by using a roller, a roll coater, or a spin coater. , Knife edge coater, curtain roll coater, spray, electrostatic coating, dip coating
  • the lower clad layer (I) can be formed by applying and drying by means such as silk printing or the like. Further, if necessary, the coating film can be cured or dried by irradiation with active energy rays, heating, or the like.
  • thermoplastic resin composition or curable resin composition is coated on a base film by a roller-Rono recorder-spin coater, a knife edge coater, a curtain Rhono recorder, spray, electrostatic coating.
  • a dry film layer can be formed on the surface of the base film by applying the film by means of, for example, dip coating or silk printing and drying. Next, the base film is peeled off, and the dry film is heated and Z or pressed on the substrate.
  • the lower clad layer (I) can be formed by sticking.
  • a laminated film having a dry film layer formed on the surface of the base film is adhered to the substrate by heating and Z or pressure bonding, then the base film is peeled off, and the lower clad layer (I) is formed on the surface of the substrate. It can also be formed.
  • the photocurable dry film of the present invention as the dry film, the lower clad layer (I) can be similarly formed.
  • the coating film is cured or dried by irradiation with active energy rays, heating, or the like, if necessary, to form a lower clad layer (I). Can be formed.
  • the lower cladding layer (I) As a method for forming the lower cladding layer (I), it is particularly preferable to form the lower cladding layer (I) using a dry film from the viewpoints of environmental conservation, safety, workability, and the like.
  • the core (II) is formed on a part of the surface of the lower cladding layer (I).
  • the core part ( ⁇ ) can be formed using the photocurable resin composition for forming an optical waveguide or the photocurable dry film for forming an optical waveguide of the present invention.
  • the core (II) can be formed using a known resin composition or a dry film.
  • thermoplastic resin compositions examples include thermoplastic resin compositions; thermosetting resin compositions, negative active energy ray-sensitive resin compositions, and positive active energy ray-sensitive resin compositions. Can be mentioned. Of these, it is preferable to use a negative active energy ray-sensitive resin composition and a positive active energy ray-sensitive resin composition.
  • thermoplastic resin composition examples include those similar to those forming the clad layer.
  • the negative active energy ray-sensitive resin composition or the positive active energy-sensitive linear resin composition is or as a dry film.
  • the negative active energy ray-sensitive resin composition becomes insoluble in a developing solution when a film formed from the composition is cured by being irradiated with energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and heat rays.
  • energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and heat rays.
  • a core portion can be formed, and a known material can be used without any particular limitation.
  • a compound containing a functional group capable of ring-opening and polymerizing at least two in the molecule is an essential component, and active energy ray polymerization is performed as necessary.
  • Aqueous or organic solvent type composition containing an initiator; an aqueous or organic solvent type composition containing a polymerizable unsaturated compound, unsaturated resin, etc. and, if necessary, an active energy ray polymerization initiator can be used.
  • the positive active energy ray-sensitive resin composition a film formed by the composition is exposed to energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and heat rays, and is decomposed to dissolve in a developing solution.
  • energy rays such as ultraviolet rays, visible rays, and heat rays
  • Any known aqueous or organic solvent-type composition capable of forming a core by changing its properties can be used without particular limitation.
  • a positive-type energy-sensitive linear resin composition for example, a resin obtained by bonding quinonediazidesulfonic acids to a base resin such as an atalyl resin having an ion-forming group through a sulfonic acid ester bond is used as a main component.
  • a base resin such as an atalyl resin having an ion-forming group through a sulfonic acid ester bond.
  • This composition is a naphthoquinonediazide photosensitive composition utilizing a reaction in which a quinonediazide group is photolyzed by irradiation light to form indenecarboxylic acid via ketene.
  • a positive-type energy-sensitive radiation-sensitive resin composition for example, a photoacid generator that forms an insoluble crosslinked film in an alkaline developer and an acidic developer by heating and then generates an acid group by light irradiation
  • Positive photosensitive compositions utilizing a mechanism in which a crosslinked structure is cut by an agent so that an irradiated portion becomes soluble in an alkaline developer or an acidic developer.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon exposure, decomposes the resin by using the generated acid as a catalyst, and known compounds can be used.
  • thermosensitive resin composition known compositions, for example, a composition containing a thermosensitive resin, an olefinic unsaturated compound containing an ether bond, and a thermal acid generator can be used.
  • Examples of powerful compositions include those described in JP-A No. 12-187326.
  • a core part ( ⁇ ⁇ ) is formed using the resin composition of the present invention or the above-mentioned known resin composition.
  • a resin composition for forming a core portion is applied to a surface of a lower clad layer (I) by a roller.
  • a coating film is formed by applying the composition by means of a rhono recorder, a spin coater, a knife edge coater, a curtain rono recorder, spraying, electrostatic coating, dip coating, silk printing and the like, followed by drying.
  • the coating is irradiated with active energy rays so as to form a core pattern, and then, when the resin composition of the present invention or the negative active energy-sensitive linear resin composition is used, On the other hand, when a positive active energy-sensitive linear resin composition is used for the irradiated part, the core part ( ⁇ ) can be formed by removing the irradiated part by development.
  • a known resin composition in the form of a dry film from the viewpoints of environmental conservation, safety, workability, and the like.
  • the composition is applied on a base film by means such as mouth color, rhono recorder, spin coater, knife edge coater, curtain rhono recorder, spray, electrostatic coating, dip coating, silk printing and the like.
  • a dry film layer is formed on the surface of the base film.
  • the base film is peeled off, and a dry film is attached on the lower clad layer (I) by heating and Z or pressure bonding to form a composition film.
  • a laminated film having a dry film layer formed on the base film surface is adhered onto the lower clad layer (I) by heating and Z or pressure bonding, and then the base film is peeled off, and the base film is peeled off.
  • a composition film can be formed.
  • the photocurable dry film of the present invention as the dry film, the resin composition coating of the present invention can be similarly formed.
  • the core part (II) can be formed by removing the irradiated part by development when a positive active energy ray resin composition is used. it can.
  • thermosetting resin composition When a thermosetting resin composition is used for forming the core ( ⁇ ), the composition is applied to the surface of the lower cladding layer (I) by using a roller, a rho-no coater, a spin coater, a knife edge. Coater 1, curtain roll coater, spray, electrostatic coating, dip coating, silk printing, etc., apply and dry to form a composition film. At this time, for example, after the thermosetting resin composition is applied, the core pattern is formed by molding using a mold. The formed core portion ( ⁇ ) can be formed.
  • the upper cladding layer (III) can be formed of the photocurable resin composition for forming an optical waveguide or the photocurable dry film for forming an optical waveguide of the present invention.
  • the upper cladding layer (III) can be formed by a known composition or a dry film containing a resin such as a thermoplastic resin or a curable resin.
  • Examples of the above-mentioned known resin composition and dry film include the same ones as described in the lower cladding layer (I).
  • the upper cladding layer (III) can be formed by a method similar to the method of forming the lower cladding layer (I).
  • the photocurable resin composition of the present invention or a known thermoplastic resin composition or curable resin composition is coated on the surface of the lower cladding layer (I) and the core portion (II). Coating by roller, roll coater, spin coater, knife edge coater, curtain rono coater, spray, electrostatic coating, dip coating, silk printing, etc., and drying to form upper cladding layer (III) can do.
  • the coating film can be cured or dried by irradiation with active energy rays, heating, or the like.
  • thermoplastic resin composition or curable resin composition is coated on a base film by a roller-roller coater-spin coater, knife edge coater, curtain roll coater, spray, electrostatic coating. Then, a dry film layer is formed on the surface of the base film by coating by means of, for example, dip coating or silk printing and drying. Next, the base film is peeled off, and the dry film is adhered to the surfaces of the lower clad layer (I) and the core part (II) by heating and pressure or pressure bonding to form an upper clad layer (in). In addition, a laminated film having a dry film layer formed on the surface of the base film is combined with the lower clad layer (I) and the core (
  • the upper clad layer ( ⁇ ) can also be formed by applying the film to the surface of II) by heating and ⁇ or pressure bonding, and then peeling off the base film.
  • the photocurable dry film of the present invention as the dry film, the upper clad layer (III) can be similarly formed.
  • the upper clad layer (III) has a softening temperature in the case of using a thermosetting resin composition as a dry film before being attached to the surfaces of the lower clad layer (I) and the core part (II).
  • o ° c is preferably about 300 ° C, more preferably about 10 ° C to about 250 ° C.
  • the softening temperature is preferably about 0 ° C to 300 ° C, more preferably about 10 ° C to 250 ° C.
  • the soft film temperature of the dry film forming the upper clad layer (III) is preferably lower than the soft film temperature of the core portion (II), and more preferably 10 ° C or more.
  • the softening temperature of the core (II) is determined by the resin composition forming the core.
  • the resin composition constituting the layer by irradiation with active energy rays, heating, etc., in order to improve the durability, heat resistance, workability, and light transmission characteristics. Preferred from the point.
  • the surfaces of the core portion (II) and the lower cladding layer (I) are overlapped with the dry film on the base film so as to face each other.
  • a pressing method such as a normal pressure hot roll pressing method, a vacuum hot roll pressing method, and a vacuum hot press pressing method.
  • the core film (II) and the lower film are transferred to the core film (II) and the lower clad layer (I) by adding the base film to the base film surface and, if necessary, peeling the base film from the dry film. It is preferable to form an upper clad layer on the surface of the clad layer (I).
  • the optical waveguide In the production of the optical waveguide, visible light, ultraviolet light, infrared light, X-ray, ⁇ -ray, j8-ray, ⁇ -ray and the like can be used as active energy rays.
  • the irradiation device for example, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, or the like is preferably used.
  • the irradiation dose is not particularly limited. In general, it is preferable to irradiate radiation having a wavelength of 200 to 440 nm and an illuminance of 11 to 500 mWZcm 2 so that the irradiation amount becomes 10 to 5 and OOOmjZcm 2 , for exposure.
  • an active energy ray-curable and thermosetting composition can also be used as the curable resin composition or its dry film.
  • a composition can be obtained, for example, by mixing an active energy ray-curable resin composition and a thermosetting resin composition.
  • an active energy ray-curable and thermosetting resin composition is used, for example, after the lower clad layer (I) is light-cured, the lower clad layer (I) is further hardened by heating to form a stronger lower clad layer. Can be formed. Further, in the same manner, the hardened core portion and the upper clad layer can be formed in the core portion (II) and the upper clad layer (III).
  • heat curing may be performed for each formation, and the lower cladding layer (I) Heat curing may be performed after the formation of the core portion (II) and after the formation of the upper cladding layer (III). After the formation of the lower cladding layer (I), the core portion (II) and the upper cladding layer (III), heat curing may be performed simultaneously.
  • the carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin (A) contained in the photocurable resin composition for forming an optical waveguide of the present invention comprises a polyisocyanate conjugate (a), It can be produced by a simple process by reacting the group-containing polyol (b), the hydroxyl group-containing unsaturated compound (c), and, if necessary, the polyol (d). Further, since the reactivity between the isocyanate group and the hydroxyl group is high, the unsaturated group and the carboxyl group can be surely introduced into the resin.
  • the photocurable resin composition for forming an optical waveguide of the present invention is excellent in workability, mechanical properties, and the like of a formed coating film, and therefore is optimal for use as a dry film. is there.
  • the refractive index of the composition of the present invention can be increased. Wear. Therefore, the photocurable resin composition or the photocurable dry film of the present invention has the advantages that the refractive index is high and the core portion can be formed.
  • At least one of the lower cladding layer (I), the core portion (II) and the upper cladding layer (III) is provided with the photocurable resin composition or the photocurable resin of the present invention. Formed with a functional dry film By doing so, it is excellent in durability, heat resistance, workability, optical transmission characteristics, and the like.
  • the optical waveguide of the present invention is used for coupling an optical device such as an optical integrated circuit, an optical modulator, an optical switch, an optical connector, an optical branching coupling, a thin film device, and an optical fiber. It can be preferably used as an optical waveguide to be used.
  • Relative refractive index difference The refractive index of the resin composition formed with the higher refractive index layer and the core portion of the lower cladding layer and the upper cladding layer, or the refractive index of the film sample obtained also from the dry film force, was obtained from Atago.
  • An interference filter with a wavelength of 850 nm was set in the multi-wavelength Abbe refractometer “DR-M4”, and the measurement was performed at 23 ° C. Using the respective refractive index values, the relative refractive index difference (%) was calculated by the above equation (1).
  • Transmission loss A light having a wavelength of 850 nm was also incident on the optical waveguide at one end, and the amount of light emitted from the other end was measured. A indicates that the loss is less than 0.4 dBZcm and the transmission characteristics are good, and B indicates that the loss is more than 0.4 dBZcm and the transmission characteristics are inferior.
  • Crevice of core portion A is a case where there is no gap between the convex portion which is the core portion and the upper cladding layer, and B is a case where a gap is generated and an organic solvent type composition is used. This indicates that the heat generated and bubbles were generated.
  • A indicates that the core is not deformed by the upper cladding layer
  • B indicates that the core is deformed by the upper cladding layer
  • Core coverage is a film in which the upper cladding layer covers the projections of the core with a sufficient thickness, and B is a film in which the upper cladding layer covers the projections of the core.
  • C indicates a slightly thinner one, and C indicates a thinner one in which the upper cladding layer is covered by the convex part of the core.
  • A is one in which the formation of the optical waveguide is easy and easy throughout
  • B is one in which the formation of the optical waveguide is slightly complicated throughout
  • C is the one in which the formation of the optical waveguide is complicated throughout
  • a carboxyl-containing unsaturated polyurethane resin obtained by adding 2 mol of trimethylolpropane diatalylate to a reaction product of 1 mol of dimethylolbutanoic acid and 2 mol of tolylene diisocyanate, a polymerization initiator (aminoalkyl
  • a photocurable resin composition (1) of the present invention was obtained by mixing 3 g of a phenone-based photoradical polymerization initiator, trade name "IRGACURE 907", manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 40 Og of ethyl acetate.
  • a carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin obtained by adding 2 mol of trimethylolpropane diatalylate to a reaction product of 1 mol of dimethylolbutanoic acid and 2 mol of hexamethylene diisocyanate, a polymerization initiator ( 3 g of an aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, trade name “IRGACURE 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 400 g of ethyl acetate are mixed, and the photocurable resin composition (2) of the present invention is mixed. ).
  • a polymerization initiator 3 g of an aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, trade name “IRGACURE 907” manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • the photocurable resin composition (1) was applied to a polyethylene terephthalate base film (film thickness 2).
  • the photocurable resin composition (2) was applied to a polyethylene terephthalate base film (film thickness 2).
  • the photocurable resin composition (3) was applied to a polyethylene terephthalate base film (film thickness 2).
  • the photocurable resin composition (4) was coated on a polyethylene terephthalate base film (film thickness 2).
  • Carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin obtained by adding 1 mol of dimethylolbutanoic acid, 3 mol of tolylene diisocyanate and 1 mol of dipropylene glycol to a mixture of 2 mol of trimethylolpropane diatalylate 3 g of a polymerization initiator (Aminoalkylphenone-based photoradical polymerization initiator, trade name “Irgacure 907”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 400 g of ethyl acetate are mixed to form the photocurable resin composition of the present invention.
  • the product (5) was obtained.
  • Carboxyl group-containing unsaturated polyurethane resin obtained by adding 1 mol of dimethylolbutanoic acid, 3 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of dipropylene glycol to 2 mol of trimethylolpropane diatalylate ,
  • a polymerization initiator (Aminoalkyl phenone-based photo-radical polymerization initiator, trade name "Irgacure 907", manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 400 g of ethyl acetate are mixed, and the photocurable resin composition of the present invention (6) Got.
  • Photocurable ⁇ composition (2) was applied by spin coating on the surface of the silicon substrate, wavelength 365 nm, and the ultraviolet illuminance LOmWZcm 2 was irradiated for 100 seconds, the lower clad 'layer having a thickness of 40 m Obtained.
  • the photocurable resin composition (1) was applied on the lower clad layer by spin coating, and dried at 80 ° C for 30 minutes. Then, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of lOmWZcm 2 were irradiated for 100 seconds through a photomask having a linear pattern having a width of 30 / zm, to partially cure the coating film.
  • the substrate having the coating film irradiated with ultraviolet light is immersed in a developing solution consisting of a 1.8% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to dissolve the unexposed portion of the coating film, and then dried. I let it. Thus, a core portion having a line pattern having a width of 30 / zm was formed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the photocurable resin composition (2) is applied to the surface of the lower clad layer and the core part by a spin coat method, and irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm and an illuminance of lOmWZcm 2 for 100 seconds to have a thickness of 40 ⁇ m. Was obtained.
  • the photocurable dry film GO is transferred onto the surface of a silicon substrate by normal pressure hot roll bonding (temperature: 100 ° C), the base film is peeled off, and an ultraviolet ray having a wavelength of 365 nm and an illuminance of lOmWZcm 2 is applied for 100 seconds. Irradiation resulted in a 40 m thick lower cladding layer.
  • a photocurable dry film (0 was transferred onto the lower clad layer by a normal pressure hot roll pressing method (temperature: 100 ° C), and the base film was peeled off. through a photomask having a line-shaped pattern, wavelength 365 nm, and the ultraviolet illuminance LOmWZcm 2 was irradiated 1 00 seconds, the coating was allowed to partially cure.
  • the substrate with ultraviolet radiation coating film 1 The film was immersed in a developer consisting of an 8% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to dissolve the unexposed portion of the coating film and then dried. Having a core portion.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the photocurable dry film GO is transferred to the surface of the lower clad layer and core by the normal pressure hot-hole compression bonding method (temperature: 100 ° C), the base film is peeled off, the wavelength is 365 nm, and the illuminance is Irradiation with UV light of lOmWZcm 2 for 100 seconds resulted in a 40 m thick upper cladding layer.
  • the relative refractive index difference, the transmission loss, the core gap, the accuracy of the core shape, the coverage of the core, and the workability of the obtained optical waveguide were evaluated.
  • the relative refractive index difference was 0.1% or more, the transmission loss A, the core gap A, the accuracy of the core shape A, the core coverage A, and the workability A.
  • Example 8 a photocurable dry film (a core portion was formed using a photocurable dry film (V) instead of 0, and a photocurable dry film was used instead of the photocurable dry film GO).
  • An optical waveguide was produced in the same manner as in Example 8, except that the lower clad layer and the upper clad layer were formed using the film (vi).
  • the relative refractive index difference, the transmission loss, the gap between the core portions, the accuracy of the shape of the core portion, the coverage of the core portion, and the workability of the obtained optical waveguide were evaluated.
  • the relative refractive index difference is 0.1% or more.
  • Photocurable ⁇ composition (4) was applied by spin coating on the surface of the silicon substrate, wavelength 365 nm, and the ultraviolet illuminance LOmWZcm 2 was irradiated for 100 seconds, the lower clad 'layer having a thickness of 40 m Obtained.
  • the photocurable resin composition (3) was applied on the lower clad layer by spin coating, and dried at 80 ° C for 30 minutes. Then, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm and an illuminance of lOmWZcm 2 were irradiated for 100 seconds through a photomask having a linear pattern having a width of 30 / zm, to partially cure the coating film.
  • the substrate having the coating film irradiated with ultraviolet light is immersed in a developing solution consisting of a 1.8% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) to dissolve the unexposed portion of the coating film, and then dried. I let it. Thus, a core portion having a line pattern having a width of 30 / zm was formed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the lower cladding layer and the surface of the core portion of the photocurable ⁇ composition (4) was applied by Supinko method, a wavelength 365 nm, by ultraviolet irradiation illuminance lOmWZcm 2 100 seconds, thickness 40 mu m was obtained.
  • the relative refractive index difference is 0.1% or more, transmission loss A, core gap A, core shape accuracy B, core coverage C, and workability B.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物（ａ）、カルボキシル基含有ポリオール（ｂ）及び水酸基含有不飽和化合物（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリウレタン樹脂、並びに（Ｂ）溶媒を含有することを特徴とする光導波路形成用光硬化性樹脂組成物、光導波路形成用光硬化性ドライフィルム、並びに光導波路を提供するものである。

Description

明 細 書
光導波路形成用光硬化性樹脂組成物、光導波路形成用光硬化性ドライ フィルム及び光導波路
技術分野
[0001] 本発明は、光導波路形成用光硬化性榭脂組成物、光導波路形成用光硬化性ドラ ィフィルム、及び該組成物又はドライフィルムを用いて得られる光導波路に関する。 背景技術
[0002] 近年、光通信システム、コンピュータ等における情報処理の大容量ィ匕及び高速ィ匕 の要求に答え得る光の伝送媒体として、光導波路が注目されている。
[0003] このような光導波路としては、石英系導波路が代表的であるが、特殊な製造装置が 必要である、製造時間が長くかかるなどの問題があった。
[0004] 上記石英系導波路に代えて、上記問題のない、有機高分子系光導波路が、開発さ れている。
[0005] 特開 2003— 149475号は、分子中に少なくとも 1個のエチレン性不飽和基と少なく とも 1個のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和基含有カルボン酸榭脂、希釈 剤及び光重合開始剤を含有する光導波路形成用榭脂組成物を開示している。
[0006] し力しながら、この組成物には、上記エチレン性不飽和基含有カルボン酸榭脂の製 造工程が煩雑であるという問題がある。即ち、この樹脂の製造には、分子中に少なく とも 2個のエポキシ基を有するエポキシ榭脂、（メタ)アクリル酸、及び必要に応じて分 子中に 1個のカルボン酸と 2個の水酸基を有する化合物を反応させた後、更に多塩 基酸無水物を反応させるという複雑な工程を必要とする。また、得られる榭脂中への 不飽和基及びカルボキシル基の導入が不十分な場合もある。
[0007] また、上記光導波路形成用榭脂組成物には、形成される塗膜の加工性、機械的性 質等に劣るという欠点がある。そのため、この組成物は、ドライフィルムとして使用する ことが困難である。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0008] 本発明の目的は、加工性、機械的性質等に優れた塗膜を形成でき、光導波路形 成用として極めて有用な光硬化性榭脂組成物及び光硬化性ドライフィルム、並びに これらから得られる光導波路を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、特定のカルボ キシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂及び溶媒を含有する榭脂組成物により、上記 課題を達成し得ることを見出した。本発明は、カゝかる新知見に基づいて完成されたも のである。
[0010] 本発明は、以下の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物、光導波路形成用光硬化 性ドライフィルム及び光導波路を提供するものである。
[0011] 1. (A)ポリイソシァネートイ匕合物（a)、カルボキシル基含有ポリオール (b)及び水酸 基含有不飽和化合物（c)を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリウレ タン榭脂、並びに
(B)溶媒を含有することを特徴とする光導波路形成用光硬化性榭脂組成物。
[0012] 2.ポリイソシァネートイ匕合物（a)が、芳香族系ジイソシァネートである上記項 1に記 載の光硬化性榭脂組成物。
[0013] 3.水酸基含有不飽和化合物 (c)が、 1分子中に 1個の水酸基と 1個の不飽和基を 有する不飽和化合物（c - 1)である上記項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[0014] 4.水酸基含有不飽和化合物 (c)が、 1分子中に 1個の水酸基と 2個以上の不飽和 基を有する不飽和化合物（c - 2)である上記項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[0015] 5.水酸基含有不飽和化合物 (c)が、 1分子中に 2個以上の水酸基と 1個の不飽和 基を有する不飽和化合物（c - 3)である上記項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[0016] 6.水酸基含有不飽和化合物（c)が、 1分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上の不 飽和基を有する不飽和化合物（c - 4)である上記項 1に記載の光硬化性榭脂組成物
[0017] 7.カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)力 ポリイソシァネートイ匕合物（ a)、カルボキシル基含有ポリオール (b)、水酸基含有不飽和化合物（c)及び (b)以 外のポリオール (d)を反応させて得られる榭脂である上記項 1に記載の光硬化性榭 脂組成物。
[0018] 8.ポリオール (d)力 芳香族系ポリオールである上記項 7に記載の光硬化性榭脂 組成物。
[0019] 9.更に、光ラジカル重合開始剤を含有する上記項 1に記載の光硬化性榭脂組成 物。
[0020] 10.上記項 1に記載の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物によって形成されるこ とを特徴とする光導波路形成用光硬化性ドライフィルム。
[0021] 11.軟化温度が、 0°C— 300°Cである上記項 10に記載の光硬化性ドライフィルム。
[0022] 12.下部クラッド層（1)、コア部（II)及び上部クラッド層（III)で構成される光導波路 であって、これらの構成要素の少なくとも 1つが上記項 1に記載の光導波路形成用光 硬化性榭脂組成物を用いて形成されて!ヽることを特徴とする光導波路。
[0023] 13.下部クラッド層（1)、コア部（II)及び上部クラッド層（III)で構成される光導波路 であって、これらの構成要素の少なくとも 1つが上記項 10に記載の光導波路形成用 光硬化性ドライフィルムを用いて形成されて!ヽることを特徴とする光導波路。
[0024] ^m ^ ^m^ mmmi
本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物は、ポリイソシァネートイ匕合物 (a)、 カルボキシル基含有ポリオール (b)、水酸基含有不飽和化合物（c)、及び必要に応 じてポリオール (d)を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭 脂 (A)、並びに溶媒 (B)を含有する組成物である。
[0025] ポリイソシァネート化合物（a)
ポリイソシァネート化合物（a)は、榭脂 (A)中にカルボキシル基を導入するカルボキ シル基含有ポリオール (b)、及び榭脂 (A)中に光重合性不飽和基を導入する水酸 基含有不飽和化合物（c)を結合させるために使用するものである。
[0026] ポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、脂肪族系ジイソシァネート、芳香族系ジ イソシァネート、脂環式系ジイソシァネート、その他のポリイソシァネートが挙げられる
[0027] 脂肪族系ジイソシァネートとしては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメ チレンジイソシァネート、 1, 4ーテトラメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジィソシ ァネート、 1, 2—プロピレンジイソシァネート、 1, 2—ブチレンジイソシァネート、トリメチ ルへキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、リジンジイソシァネ ート、 2, 3—ブチレンジイソシァネート、 1, 3—ブチレンジイソシァネート等を挙げること ができる。
[0028] 脂環式系ジイソシァネートとしては、例えば、イソホロンジイソシァネート、 4, 4' ーメ チレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン 2, 4—ジイソシァ ネート、メチルシクロへキサン 2, 6—ジイソシァネート、 1, 3—ジ (イソシアナトメチル） シクロへキサン、 1 , 4ージ（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1, 4ーシクロへキサン ジイソシァネート、 1, 3—シクロペンタンジイソシァネート、 1, 2—シクロへキサンジイソ シァネートなどを挙げることができる。
[0029] 芳香族系ジイソシァネートとしては、例えば、キシリレンジイソシァネート、メタキシリ レンジイソシァネート、テトラメチルキシリレンジイソシァネート、トリレンジイソシァネー ト、 4, 4' ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 1, 5 ナフタレンジイソシァネート、 1, 4 ナフタレンジイソシァネート、 4, 4' トルイジンジイソシァネート、 4, 4' ージフエ二 ルエーテルジイソシァネート、 m フエ-レンジイソシァネート、 p フエ-レンジイソシ ァネート、 4, 4' ービフエ二レンジイソシァネート、 3, 3' —ジメチルー 4, 4' ービフエ二 レンジイソシァネート、ビス（4 イソシアナトフェ -ル）スルホン、イソプロピリデンビス（ 4ーフエ-ルイソシァネート）等を挙げることができる。
[0030] また、その他のポリイソシァネートとしては、例えば、トリフエニルメタン 4, ' , A" —トリイソシァネート、 1, 3, 5—トリイソシアナトベンゼン、 2, 4, 6—トリイソシアナトトル ェン、 4, 4' ージメチルジフエ-ルメタン 2, 2' , 5, 5' —テトライソシァネートなどの 3個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート；エチレングリコール、プロピレ ングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプ 口パン、へキサントリオールなどのポリオールの水酸基に対してイソシァネート基が過 剰量となる量のポリイソシァネートを反応させてなる付加物；へキサメチレンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネ ート、 4, 4' —ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 4, 4' ーメチレンビス（シクロへキシ ルイソシァネート）などのポリイソシァネートのビュレットタイプ付カ卩物又はイソシァヌル 環タイプ付加物などが挙げられる。
[0031] 上記ポリイソシァネートイ匕合物は、 1種単独で、又は 2種以上組み合わせて使用す ることがでさる。
[0032] 上記の化合物のなかでも、特に芳香族系ジイソシァネートは、アルカリ加水分解し 難 、ので、アルカリ性現像液に対して抵抗力の大きな光硬化層を形成することができ 、又強靱な被膜からなる光導波路を形成できることから、好ましい。また、芳香族系ジ イソシァネートは、特に屈折率の高 、コア部を形成することができることからも好まし い。
[0033] カルボキシル某含有ポリオール（b)
カルボキシル基含有ポリオール (b)は、榭脂 (A)中にカルボキシル基を導入するこ とにより、該榭脂を含む塗膜の未照射部分のアルカリ現像液による除去を可能にし、 又該榭脂に水分散性を付与できるものである。
[0034] カルボキシル基含有ポリオール (b)としては、 1分子中に 1個以上のカルボキシル基 と 2個以上の水酸基を含有する化合物を使用することができる。具体的には、例えば 、 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロール酢酸、 2, 2—ジメチロールペン タン酸、あるいは、トリオール化合物と酸無水物化合物の反応によって得られる半ェ ステル化合物、ジメチルスルフォイソフタル酸ナトリウムとグリコール類をグリコール類 過剰の条件下でエステル交換反応させることによって得られるスルフォネートジォー ルイ匕合物等が挙げられる。
[0035] これらの化合物は、 1種単独で、又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0036] 7k 某含 禾 Dィ (c)
水酸基含有不飽和化合物 (c)としては、光によりラジカル重合反応して架橋構造を 形成する不飽和基を含有する化合物を使用する。該不飽和基としては、公知のもの でよぐ例えば、（メタ)アタリロイル基が好ましい。
[0037] 水酸基含有不飽和化合物（c)としては、例えば、 1分子中に 1個の水酸基と 1個の 不飽和基を有する不飽和化合物 (c - 1)、 1分子中に 1個の水酸基と 2個以上の不飽 和基を有する不飽和化合物 (c - 2)、 1分子中に 2個以上の水酸基と 1個の不飽和基 を有する不飽和化合物 (c - 3)、 1分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上の不飽和基 を有する不飽和化合物（c-4)等を挙げることができる。これらの化合物は、 1種単独 で、又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0038] 1分子中に 1個の水酸基と 1個の不飽和基を有する不飽和化合物（c 1)としては、 トなどが挙げられる。
[0039] 1分子中に 1個の水酸基と 2個以上の不飽和基を有する不飽和化合物（c 2)として は、例えば、グリセリンジ (メタ)アタリレート、ジグリセリントリ（メタ）アタリレート、トリメチ ロールプロパンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジぺ ンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0040] 1分子中に 2個以上の水酸基と 1個の不飽和基を有する不飽和化合物（c 3)として は、例えば、グリセリンモノ (メタ)アタリレート、ジグリセリンモノ (メタ）アタリレート、ペン タエリスリトールモノ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アタリレ ート、ソルビトールモノ (メタ）アタリレート等が挙げられる。
[0041] 1分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上の不飽和基を有する不飽和化合物（c - 4) としては、例えば、ジグリセリンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールジ (メタ）アタリ レート、ジペンタエリスリトールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）ァ タリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ソルビトールジ (メタ）アタリ レート、ソルビトールトリ（メタ）アタリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アタリレート、ソル ビトールペンタ（メタ）アタリレート、ジグリシジルエーテル化合物の（メタ）アクリル酸付 加物等が挙げられる。ジグリシジルエーテルィ匕合物の (メタ)アクリル酸付加物として は、例えば、ビスフエノール Aグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げ られる。
[0042] ポリオ一ノレ（d)：
ポリオール (d)としては、カルボキシル基含有ポリオール (b)以外のポリオ一ルイ匕合 物を使用する。ポリオール (d)は、 1分子中に 2個以上の水酸基を有する化合物であ り、例えば、脂肪族系ポリオール、芳香族系ポリオール、脂環式系ポリオール、その 他のポリオールが挙げられる。これらの化合物は、 1種単独で、又は 2種以上組み合 わせて使用することができる。
[0043] 脂肪族系ポリオールとしては、例えば、（ポリ）メチレングリコール、（ポリ）エチレング リコール、（ポリ）プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 3—ブタンジオール 、 2, 3 ブタンジォーノレ、 1, 2 ブタンジォーノレ、 3—メチルー 1, 2 ブタンジォーノレ、 1 , 2 ペンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 4 ペンタンジオール、 2, 4—ぺ ンタンジオール、 2, 3—ジメチルトリメチレングリコール、 3—メチルー 4, 3 ペンタンジ オール、 3—メチルー 4, 5 ペンタンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジ オール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 5—へキサンジオール、 1, 4一へキサンジォー ル、 2, 5—へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコ ール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなどを挙げることが できる。
[0044] 脂環式系ポリオールとしては、例えば、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、トリシクロ デカンジメタノール、水添ビスフエノール A、水添ビスフエノール F、水添ビスフエノー ル 、水添ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付カ卩物、水添ビスフエノール Bの アルキレンオキサイド付加物、水添ビスフエノール Fのアルキレンオキサイド付加物等 を挙げることができる。
[0045] 芳香族系ポリオールとしては、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエ ノール B、ビスフエノール Aのアルキレンオキサイド付カ卩物、ビスフエノール Bのアルキ レンオキサイド付加物、ビスフエノール Fのアルキレンオキサイド付加物などが挙げら れる。
[0046] 上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、メチレンオキサイド、エチレンォキサイ ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
[0047] その他のポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジォ ール、ポリ力プロラタトンジオール、両末端 OH型ビュルエーテルオリゴマー等を挙げ ることがでさる。
[0048] 上記ポリオールの中でも、特に、芳香族系ポリオールを使用することにより屈折率の 高いコア部を形成することができるのでこのものを使用することが好ましい。
[0049] 本発明組成物で用いるカルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)は、一般 のポリウレタン榭脂と同様の公知の方法により製造することができる。
[0050] 即ち、先ず、カルボキシル基含有ポリオール (b)及びポリイソシァネートイ匕合物（a) をイソシァネート基が過剰になるように配合し、イソシァネート基と水酸基とを付加反 応させて、カルボキシル基含有イソシァネートイ匕合物を製造する。この反応における イソシァネート基 Z水酸基のモル比は、通常、約 2. 0- 1. 1、好ましくは約 2. 0- 1. 2とする。次いで、このカルボキシル基含有イソシァネートイ匕合物に、水酸基含有不 飽和化合物（c)を、通常、イソシァネート基 Z水酸基のモル比が約 0. 8- 1. 0、好ま しくは約 0. 9- 1. 0になるように配合したものを付加反応させることにより、カルボキ シル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)を得ることができる。水酸基含有不飽和化合 物（c)を反応させる前に、カルボキシル基含有イソシァネートイ匕合物のカルボキシル 基を、予め、低級アルコールによりエステルイ匕してブロックしておき、次いで反応後に この低級アルコールを加熱により除去しカルボキシル基を再生することもできる。低級 アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることが できる。
[0051] また、ポリオール (d)を使用する場合には、先ず、ポリオール (d)、カルボキシル基 含有ポリオール (b)及びポリイソシァネートイ匕合物（a)を、イソシァネート基が過剰に なるように配合し、イソシァネート基と水酸基とを付加反応させて、カルボキシル基含 有イソシァネート化合物を製造する。この反応におけるイソシァネート基 Z水酸基の モノ kttは、通常、約 2. 0- 1. 1、好ましくは約 2. 0- 1. 2とする。次! /、で、このカノレボ キシル基含有イソシァネートイ匕合物に、水酸基含有不飽和化合物 (c)を、通常、イソ シァネート基 Z水酸基のモル比が約 0. 8- 1. 0、好ましくは約 0. 9- 1. 0になるよう に配合したものを付加反応させることにより、カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン 榭脂 (A)を得ることができる。水酸基含有不飽和化合物 (c)を反応させる前に、カル ボキシル基含有イソシァネートイ匕合物のカルボキシル基を、予め、低級アルコールに よりエステルイ匕してブロックしておき、次いで反応後にこの低級アルコールを加熱によ り除去しカルボキシル基を再生することもできる。低級アルコールとしては、例えば、メ タノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。
[0052] また、カルボキシル基含有ポリオール (b)、水酸基含有不飽和化合物（c)、及び必 要に応じてポリオール (d)を混合した後に、ポリイソシァネートイ匕合物（a)を反応させ て、カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)を得ることもできる。
[0053] イソシァネート基と水酸基との付加反応において、反応系の温度は通常 50— 150 °Cである力 ラジカル重合性不飽和基の重合を防ぐため 100°C以下とするのが好ま しい。また、この付加反応において、ウレタン化反応触媒を使用して、反応を促進す ることができる。ウレタン化反応触媒としては、ォクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレ ート等の有機錫化合物が好まし 、。
[0054] また、カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)の製造にぉ 、ては、必要に 応じて、有機溶剤を利用できる。これら有機溶剤としては、アセトン、メチルェチルケト ン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、 N, N—ジ メチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン等が挙げられる。
[0055] 本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和ポ リウレタン榭脂 (A)を含有しており、光照射することにより、該榭脂中の不飽和基が重 合し架橋して硬化する組成物である。照射する光としては、例えば、電子線、紫外線 、可視光線等の活性エネルギー線を使用することができる。また、紫外線又は可視光 線を照射して架橋させる場合には、光ラジカル重合開始剤及び必要に応じて光増感 剤を配合することができる。
[0056] 光ラジカル重合開始剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、ベン ゾフエノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルキ サントン、チォキサントン、アントラキノンなどの芳香族カルボ-ルイ匕合物；ァセトフエノ ン、プロピオフエノン、 α—ヒドロキシイソブチルフエノン、 α , α，ージクロル 4—フエノ キシァセトフエノン、 1ーヒドロキシー 1ーシクロへキシルァセトフエノン、ジァセチノレアセト フエノン、ァセトフエノンなどのァセトフエノン類；ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチル パーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルハイド口パーオキサイド、ジー tーブ チルジパーォキシイソフタレート、 3, 3' , 4, 4'ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボ -ル）ベンゾフエノンなどの有機過酸化物；ジフエ-ルョードブロマイド、ジフエニルョ 一ドニゥムクロライドなどのジフエ-ルハ口-ゥム塩；四臭化炭素、クロ口ホルム、ョード ホルムなどの有機ハロゲン化物； 3 フエ-ルー 5 イソォキサゾロン、 2, 4, 6—トリス（ト リク口ロメチル)—1, 3, 5—トリァジンべンズアントロンなどの複素環式及び多環式ィ匕合 物； 2, 2，ーァゾ（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2—ァゾビスイソブチ口-トリル、 1 , 1，ーァゾビス（シクロへキサン 1 カルボ-トリル）、2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチ 口-トリル）などのァゾ化合物；鉄—アレン錯体；チタノセン化合物；ビスイミダゾール系 化合物; N—ァリールグリシジル系化合物；アタリジン系化合物；芳香族ケトンと芳香族 ァミンの組み合わせ；ペルォキシケタール等が挙げられる。鉄 アレン錯体としては、 ヨーロッパ特許 152377号公報に記載されているものを使用できる。チタノセンィ匕合物 としては、特開昭 63-221110号公報に記載されているものを使用できる。ペルォキシ ケタールとしては、特開平 6-321895号公報に記載されているものを使用できる。
[0057] これらの光ラジカル重合開始剤は、 1種単独で、又は 2種以上組み合わせて使用す ることがでさる。
[0058] 上記光ラジカル重合開始剤の中でも、ジー tーブチルジパーォキシイソフタレート、 3 , 3' , 4, 4，ーテトラ（t ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、鉄 アレン錯 体及びチタノセン化合物は、架橋又は重合に対する活性が高い点から、好ましい。
[0059] また、光ラジカル重合開始剤としては、市販品を使用できる。市販品としては、例え ば、「ィルガキュア 651」（チバスぺシャリティケミカルズ社製、商品名、ァセトフエノン 系光ラジカル重合開始剤）、「ィルガキュア 184」（チバスぺシャリティケミカルズ社製、 商品名、ァセトフエノン系光ラジカル重合開始剤）、「ィルガキュア 1850」（チバスぺシ ャリティケミカルズ社製、商品名、ァセトフエノン系光ラジカル重合開始剤）、「ィルガ キュア 907」（チバスぺシャリティケミカルズ社製、商品名、アミノアルキルフエノン系光 ラジカル重合開始剤）、「ィルガキュア 369」（チバスぺシャリティケミカルズ社製、商品 名、アミノアルキルフエノン系光ラジカル重合開始剤）、「ルシリン TPO」（BASF社製 、商品名、 2, 4, 6—トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド）、「力ャキュ ァ DETXS」（日本化薬 (株)製、商品名）、「CGI— 784」（チバスぺシャリティケミカル ズ社製、商品名、チタン錯体ィ匕合物)などが挙げられる。
[0060] 本発明の光硬化性榭脂組成物に光ラジカル重合開始剤を配合する場合の配合割 合は、カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A) 100重量部に対して、通常、 0. 5— 10重量部程度の範囲とするのが好ましい。 [0061] 光増感色素としては、例えば、チォキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チォピリ リウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、 3—置換クマリン系、 3, 4—置換タマリ ン系、シァニン系、アタリジン系、チアジン系、フエノチアジン系、アントラセン系、コロ ネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系 、ボレート系等の色素が挙げられる。これらの色素は、 1種単独で、又は 2種以上組 み合わせて使用することができる。ボレート系光増感色素としては、例えば、特開平 5-241338号公報、特開平 7-5685号公報、特開平 7-225474号公報等に記載されてい るものが挙げられる。
[0062] 本発明の光硬化性榭脂組成物においては、必要に応じて、ポリエポキシドを配合 することができる。
[0063] 該ポリエポキシドとしては、ビスフエノール類とェピクロルヒドリン、 —メチルェピクロ ルヒドリン等のハロエポキシドとの反応により得られたビスフエノール型エポキシ榭脂； ノ、ロゲンィ匕ビスフエノール型エポキシ榭脂；リン化合物を反応させたリン変性ビスフエ ノール型エポキシ樹脂；ビスフエノール型エポキシ榭脂を水添して得られる脂環式ェ ポキシ榭脂；フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック樹脂にハロエポキシドを 反応させて得られるノボラック型エポキシ榭脂；フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸 類とェピクロロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ榭脂；ジ アミノジフエ-ルメタン、イソシァヌル酸などのポリアミン類とェピクロロヒドリンとを反応 させて得られるグリシジルァミン型エポキシ榭脂；ポリオレフイン中のォレフィン結合を 過酢酸などの過酸で酸ィヒして得られる線状脂肪族エポキシ榭脂および脂環式ェポ キシ榭脂；ビフエノール類とェピクロロヒドリンを反応させて得られるビフエ二ル型ェポ キシ榭脂などがあげられる。
[0064] 上記ポリエポキシドの中でも、光導波路に必要な耐熱性の改良効果が大き!/、ビスフ ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂又はこれらの変性樹脂などを配 合することが好ましい。
[0065] 本発明の光硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、エチレン性不飽和化合物;密 着促進剤類；ノヽイドロキノン、 2, 6—ジー tーブチルー p クレゾール、 N, N—ジフヱ-ル p フエ-レンジァミン等の重合禁止剤類；飽和榭脂；不飽和榭脂；ビニル重合体、 不飽和基含有ビニル重合体等の有機樹脂微粒子；着色顔料、体質顔料等の各種顔 料類；酸化コバルト等の金属酸化物類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、トリ クレジルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の可塑剤； ハジキ防止剤;流動性調整剤等を含有することができる。
[0066] エチレン性不飽和化合物としては、例えば、ラジカル重合性エチレン基 1個以上、 好ましくは 1一 4個有する化合物であって、露光した際に付加重合することにより露光 部の不溶ィ匕をもたらす、重合性モノマー及びそのオリゴマーが挙げられる。かかるィ匕 合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチレングリコールジ (メタ）アタリレ ート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、ポリ（4一 16)エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリストリール テトラ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジイタコネート、エチレングリコールジマレ エート、ハイド口キノンジ（メタ）アタリレート、レゾルシノールジ（メタ）アタリレート、ピロ ガロール (メタ）アタリレート、オリゴウレタンアタリレート、オリゴエポキシアタリレート、ジ ビュルベンゼンなどを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和化合物は、 1種 単独で、又は 2種以上組合わせて用いることができる。
[0067] エチレン性不飽和化合物の使用量は、カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭 脂 (A) 100重量部に対して、通常、 200重量部以下程度が好ましぐ 3— 50重量部 程度がより好ましい。
[0068] 飽和榭脂は、光硬化性榭脂組成物の被膜の溶解性を抑制するために使用できる。
例えば、組成物被膜のアルカリ現像液等に対する溶解性を抑制するために使用でき る。この飽和榭脂としては、例えば、ポリエステル榭脂、アルキド榭脂、（メタ)アクリル 榭脂、ビニル榭脂、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、天然榭脂、合成ゴム、シリコン榭 脂、フッ素榭脂、ポリウレタン榭脂等が包含される。これらの榭脂は 1種単独で、又は 2種以上組合せて用いることができる。
[0069] 不飽和榭脂としては、上記飽和榭脂において、 1分子中に平均約 1一 10個、特に 約 1一 4個の不飽和基を含有するものが好ましい。
[0070] 飽和榭脂及び Z又は不飽和榭脂の使用量は、カルボキシル基含有不飽和ポリウレ タン榭脂 (A) 100重量部当たり、通常、 200重量部以下程度が好ましぐ 3— 50重量 部程度がより好ましい。
[0071] 本発明の光硬化性榭脂組成物にお!、ては、更に必要に応じて、例えば、充填材、 着色剤、レべリング剤、耐熱安定剤、変色防止剤、酸化防止剤、離型剤、表面処理 剤、難燃剤、粘度調節剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、消泡剤、カップリング剤等を配 合してちょい。
[0072] 本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和ポ リウレタン榭脂 (A)及び溶媒 (B)を、必須成分とする有機溶剤型液状榭脂組成物又 は水性液状榭脂組成物である。
[0073] 上記溶媒 (B)としては、有機溶剤及び Z又は水を使用することができる。溶媒 (B) は、榭脂 (A)の製造時に使用したものをそのまま使用できる。また、必要に応じて、 溶媒を更に配合してもよい。有機溶剤としては、例えば、ケトン類、エステル類、エー テル類、セロソルブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類 などを使用することができる。
[0074] 溶媒 (B)の使用量は、カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A) 100重量 部当たり、通常、 30— 2, 000重量部程度の範囲内が好ましい。
[0075] 上記有機溶剤型液状榭脂組成物は、カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂
(A)及び任意成分を、有機溶剤に溶解又は分散することにより、調製することができ る。有機溶剤としては、溶媒 (B)に使用するものと同じものを使用できる。
[0076] 上記水性液状榭脂組成物としては、カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂（ A)及び任意成分を、水又は水と有機溶剤の混合物に、溶解又は分散することにより 、調製することができる。カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)の水溶ィ匕 又は水分散化は、該榭脂 (A)中のカルボキシル基を、アルカリ中和剤で中和するこ とによって行われる。
[0077] 上記アルカリ中和剤としては、例えば、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ト リエチルァミン、ジェチルァミン、ジメチルァミノエタノール、シクロへキシルァミン、ァ ンモユアなどが使用できる。中和はカルボキシル基 1当量当たり、一般に、 0. 2-1. 0当量、特に 0. 3-0. 8当量が好ましい。 [0078] 本発明光硬化性榭脂組成物である有機溶剤型液状榭脂組成物又は水性液状榭 脂組成物は、光導波路を形成する基材上に、ローラー、ロールコーター、スピンコー ター、ナイフエッジコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗 装、シルク印刷等の手段により塗布し、乾燥することにより光導波路用被膜を得ること ができる。
[0079] 上記基材としては、例えば、シリコン基板、石英基板、ポリイミド基板、 PET基板、液 晶ポリマー基板、銅箔、銅張り積層板、回路形成済み基板等を挙げることができる。
[0080] 本発明の光導波路形成用光硬化性ドライフィルムは、上記本発明光硬化性榭脂組 成物によって、形成されたものである。このドライフィルムは、環境保全、安全性、作 業性等の点から、好ましい。
[0081] 本発明の光硬化性ドライフィルムは、例えば、ベースフィルム上に、本発明組成物 である上記有機溶剤型液状榭脂組成物又は水性榭脂組成物を、ローラー、ロールコ 一ター、スピンコーター、ナイフエッジコーター、カーテンローノレコーター、スプレー、 静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、乾燥することにより、作成で きる。ドライフィルム層の乾燥膜厚は、約 1 μ m— 2mmであるのが好ましぐ約 1 m 一 lmmであるのがより好ましい。また、ドライフィルム層上に、必要に応じて力バーコ 一ト層を設けることができる。該カバーコート層は、ドライフィルム層上に塗装して形成 してもょ 、し、ドライフィルム上に貼り付けてもよ 、。
[0082] 本明細書において、ドライフィルムを調製するためのベースフィルムとしては、例え ば、ポリエチレンテレフタレート、ァラミド、カプトン、ポリメチルペンテン、ポリエチレン 、ポリプロピレン等のフィルムを使用できる。特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム を使用することが、コストおよびドライフィルムとしての良好な特性を得る上で最適であ る。ベースフィルムの膜厚は、通常、 1 μ m— 10mm程度が好ましぐ 10 μ m— lmm 程度がより好ましい。
[0083] 得られたドライフィルムは、基材上に、貼り付けて、光導波路を形成するクラッド層、 コア層等とすることができる。 2層以上重ねて貼り付けることもできる。貼り付ける際に は、ベースフィルムを剥離してもよいし剥離しなくてもよい。また、貼り付けたコア層を 、コア部パターンが形成されるように、紫外光、可視光等で露光し、硬化させ、ベース フィルム層がある場合にはこれを剥離後、現像処理することによりコア部パターンを形 成することができる。
[0084] 本発明の光導波路形成用硬化性榭脂組成物によって形成されるドライフィルムの 軟化温度は、 0°C— 300°C程度であるのが好ましぐ 10°C— 250°C程度であるのがよ り好ましい。ドライフィルムの軟ィ匕温度が上記範囲を下回ると、ドライフィルムを基材に 貼付ける際の加熱により、ドライフィルムが軟ィ匕し、べトツキを生じるため、貼付作業が 著しく困難となったり、貼付後に泡を生じたりする。一方、上記範囲を超えるとドライフ イルムの貼付自体が困難となる。
[0085] 本明細書において、軟化温度は、熱機械分析装置を用いて、厚さ lmmの榭脂製 シートの熱変形挙動により測定した値である。即ち、該シート上に石英製針をのせ、 荷重 49gをかけ、 5°C/分で昇温していき、針が 0. 635mm侵入した温度を軟ィ匕温 度とした。熱機械分析装置としては、例えば、デュポン社より、市販されている装置を 使用できる。
[0086] 光硬化に使用される光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水 銀灯、低圧水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルノヽライド灯 、タングステン灯等が挙げられる。また、紫外線領域又は可視光領域に発振線を持 つ各種レーザーも使用することができる。レーザーとしては、例えば、アルゴンレーザ 一（発振線 355nm)、 YAG— THGレーザー（発振線 355nm)、半導体（InGaN)レ 一ザ一（発振線 405nm)、アルゴンレーザー（発振線 488nm)、 YAG— SHGレーザ 一 (発振線 532nm)等が好ま 、。
[0087] 路
本発明の光導波路は、下部クラッド層（1)、コア部 (II)及び上部クラッド層（III)で構 成される光導波路であって、これらの構成要素の少なくとも 1つが本発明の光導波路 形成用光硬化性榭脂組成物又は光導波路形成用光硬化性ドライフィルムで形成さ れてなるものである。
[0088] 本発明の光導波路においては、下部クラッド層（I)、コア部（II)及び上部クラッド層（ III)の全てを、本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物で形成することも、又 全てを本発明の光導波路形成用硬化性ドライフィルムで形成することもできる。また、 本発明の榭脂組成物とドライフィルムを組合せて、更に、必要に応じて公知の光導波 路形成用組成物及びドライフィルムを一部組合せて、下部クラッド層（1)、コア部（II) 及び上部クラッド層（III)を形成することも可能である。特に、コア部（II)を、本発明の 光導波路形成用硬化性榭脂組成物又は光導波路形成用硬化性ドライフィルムを用
V、て形成することが好ま 、。
[0089] 本発明の光導波路において、下部クラッド層（I)及び上部クラッド層（III)のより屈折 率の高い層とコア部（II)との比屈折率差が 0. 1%以上であることが好ましい。
[0090] ここで、本明細書において、比屈折率差は、下記式（1)により、定義される。
[0091] 比屈折率差 (％) =[(n -n ) /n ] X 100 (1)
1 2 2
式中、 nはコア部（II)の屈折率であり、 nは下部クラッド層（I)及び上部クラッド層（III
1 2
)のより屈折率の高い層の屈折率である。これらの屈折率は、アッベ屈折率計を用い て、波長 850nmの光で測定した値である。
[0092] 上記比屈折率差とするためには、コア部（II)の屈折率は、下部クラッド層及び上部 クラッド層の 、ずれの屈折率よりも大き 、ことが必要である。
[0093] 本発明の光導波路においては、通常、波長 400— 1, 700nmの光に対して、コア 部（II)の屈折率を 1. 420-1. 650の範囲内の値とするとともに、下部クラッド層（I) および上部クラッド層（III)の屈折率をそれぞれ 1. 400—1. 648の範囲内の値とする ことが好ましい。屈折率の調整は、使用する榭脂の種類、添加剤及びこれらの配合 量等を適宜選択することにより調整できる。
[0094] 本発明の光導波路にぉ 、て、下部クラッド層 (I)、上部クラッド層 (III)、およびコア 部 (Π)の厚さは、それぞれ特に制限されるものではない。通常、下部クラッド層（I)の 厚さを 1一 200 μ m程度、コア部（II)の厚さを 1一 200 μ m程度、上部クラッド層 (III) の厚さを 1一 200 m程度の範囲内とすることが好ましい。また、コア部（II)は、通常、 その断面形状が矩形であり、その幅は特に限定されるものではない。通常、コア部（II )の幅は、 1一 200 m程度の範囲内とすることが好ましい。
[0095] 光導波路の 1¾告 法
本発明の光導波路は、基材上に、下部クラッド層（1)、コア部 (II)及び上部クラッド 層（III)を、この順で形成することによって、製造することができる。 [0096] 本発明の光導波路の製造は、それ自体公知の工程に従って行うことができる。この 製造工程において、下部クラッド層（I)、コア部（II)及び上部クラッド層 (III)の構成要 素の少なくとも 1つを、本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物又は光導波 路形成用光硬化性ドライフィルムで形成することにより、本発明の光導波路を、製造 することができる。以下、光導波路の製造方法を説明する。
[0097] 下き βクラッド層 (I)
下部クラッド層 (I)は、本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物又は光導波 路形成用光硬化性ドライフィルムで形成することができる。また、下部クラッド層（I)は
、例えば、熱可塑性榭脂、硬化性榭脂等の榭脂を含む公知の組成物又はドライフィ ルムによって形成することができる。
[0098] 上記公知の榭脂組成物及びドライフィルムについて、説明する。
[0099] 熱可塑性榭脂としては、例えば、アクリル系榭脂、エポキシ系榭脂、シリコン系榭脂 、ポリカーボネート系榭脂、シロキサン系榭脂、ポリイミド系榭脂、ポリウレタン系榭脂 、ォキセタン系榭脂、ポリエーテルスルホン系榭脂、ポリフエ-ルサルファイド系榭脂 、ポリエーテルイミド系榭脂、ポリスルホン系榭脂、ポリエーテルケトン系榭脂、ポリアミ ド系榭 S旨、ポリエチレン系榭 S旨、ポリプロピレン系榭 S旨、ポリエチレンテレフタレート系 榭脂、フエノールノボラック系榭脂、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン 酢酸ビュル共重合体、ポリスチレン系榭脂、フッ素系榭脂、ポリブチレンテレフタレー ト系榭脂、ポリアセタール系榭脂、ポリエーテル二トリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポ リアミド 11、ポリオレフイン'マレイミド共重合体、ァラミド系榭脂、液晶ポリマー、ポリエ ーテルケトン系榭脂、シアナ一ト系榭脂などが挙げられる。液晶ポリマーとしては、例 えば、ポリアセタールコポリマー等を使用できる。
[0100] 硬化性榭脂としては、熱硬化性榭脂、常温硬化性榭脂、活性エネルギー線硬化性 榭脂などが挙げられる。
[0101] 熱硬化性榭脂として、例えば、熱反応性官能基を有する基体榭脂と、該官能基と 反応する官能基を有する硬化剤との併用することができる。また、 Ν -メチロール基、 Ν アルコキシメチロール基などを有する自己架橋性榭脂等を使用することができる [0102] 熱反応性官能基とこれと反応する官能基の組合せとしては、例えば、カルボキシル 基とエポキシ基 (ォキシラン基）、カルボン酸無水物とエポキシ基 (ォキシラン基）、アミ ノ基とエポキシ基 (ォキシラン基）、カルボキシル基と水酸基、カルボン酸無水物と水 酸基、ブロック化イソシァネート基と水酸基、イソシァネート基とアミノ基などが挙げら れる。
[0103] 常温硬化性榭脂としては、例えば、酸化硬化性不飽和榭脂、イソシァネート硬化性 榭脂などが挙げられる。
[0104] 活性エネルギー線硬化性榭脂として、分子中に 2個以上の開環重合可能な官能基 含有化合物を必須成分とし、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を併用す るもの；重合性不飽和化合物、不飽和榭脂等に必要に応じて活性エネルギー線重 合開始剤を併用するもの等を使用することが好ましい。また、活性エネルギー線硬化 性榭脂として、後記するネガ型感活性エネルギー線性榭脂組成物で用いるものと同 じものが使用できる。活性エネルギー線硬化性榭脂組成物を硬化する場合には、被 膜に全面照射させる。
[0105] 上記の熱可塑性榭脂又は硬化性榭脂を、必要に応じて硬化剤等と共に、有機溶 剤、水などの溶媒に、溶解又は分散して、熱可塑性榭脂組成物又は熱硬化性榭脂 組成物を調製する。また、溶媒として、液状重合性モノマー等を用いることもできる。
[0106] 次に、本発明の光硬化性榭脂組成物又は公知の熱可塑性榭脂組成物もしくは硬 化性榭脂組成物を、光導波路用基材上に、ローラー、ロールコーター、スピンコータ 一、ナイフエッジコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装
、シルク印刷等の手段により塗布し、乾燥することにより、下部クラッド層（I)を形成す ることができる。また、必要に応じて、活性エネルギー線照射、加熱等により、塗膜の 硬化又は乾燥を行うことができる。
[0107] また、公知の熱可塑性榭脂組成物又は硬化性榭脂組成物を、ベースフィルム上に 、ローラー-ローノレコーター-スピンコーター、ナイフエッジコーター、カーテンローノレ コーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、乾燥 することにより、ベースフィルム表面にドライフィルム層を形成させることができる。次い で、ベースフィルムを剥離し、ドライフィルムを、該基材に加熱及び Z又は圧着により 貼付けて下部クラッド層（I)を形成することができる。また、ベースフィルム表面にドラ ィフィルム層が形成された積層フィルムを、該基材に加熱及び Z又は圧着により貼付 け、次いでベースフィルムを剥離して、該基材表面に下部クラッド層（I)を形成するこ ともできる。ドライフィルムとして、本発明の光硬化性ドライフィルムを用いることにより、 同様に、下部クラッド層（I)を形成することができる。
[0108] ドライフィルム層は、光導波路用基材表面に貼付けられた後、必要に応じて、活性 エネルギー線照射、加熱等により、塗膜の硬化又は乾燥を行って、下部クラッド層 (I) を形成することができる。
[0109] 下部クラッド層 (I)を形成する方法として、特にドライフィルムを使用して形成するこ とが、環境保全、安全性、作業性などの点から好ましい。
[0110] コア部 (II)
コア部（II)は、下部クラッド層 (I)の表面の一部に形成される。
[0111] コア部 (Π)は、本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物又は光導波路形成 用光硬化性ドライフィルムを用いて形成することができる。また、コア部（II)は、公知の 榭脂組成物又はドライフィルムを用いて形成することができる。
[0112] 公知の榭脂組成物及びドライフィルムについて、説明する。
[0113] 公知の榭脂組成物としては、熱可塑性榭脂組成物;熱硬化性榭脂組成物、ネガ型 感活性エネルギー線性榭脂組成物、ポジ型感活性エネルギー線性榭脂組成物等を 挙げることができる。これらの内、ネガ型感活性エネルギー線性榭脂組成物、ポジ型 感活性エネルギー線性榭脂組成物を使用することが好まし ヽ。熱可塑性榭脂組成 物としては、前記クラッド層を形成するものと同様のものが挙げられる。
[0114] これらの内、ネガ型感活性エネルギー線性榭脂組成物又はポジ型感活性エネルギ 一線性榭脂組成物を、そのまま又はドライフィルムとして、使用することが好ましい。
[0115] ネガ型感活性エネルギー線性榭脂組成物は、該組成物から形成される被膜が、紫 外線、可視光線、熱線等のエネルギー線が照射されて硬化することにより、現像液に 不溶性となり、それによりコア部を形成することができるものであり、公知のものを特に 制限なしに使用することができる。具体的には、例えば、分子中に 2個以上の開環重 合可能な官能基含有化合物を必須成分とし、必要に応じて活性エネルギー線重合 開始剤を含有する水性又は有機溶剤型組成物；重合性不飽和化合物、不飽和榭脂 等及び必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤を含有する水性又は有機溶剤 型組成物を使用することが特に好まし ヽ。
[0116] ポジ型感活性エネルギー線性榭脂組成物としては、該組成物から形成される被膜 力 紫外線、可視光線、熱線等のエネルギー線が照射された被膜箇所が分解して、 現像液に対する溶解性が変化することにより、コア部を形成できる水性又は有機溶 剤型組成物であれば、公知のものを特に制限なしに使用することができる。
[0117] ポジ型感エネルギー線性榭脂組成物として、例えば、イオン形成基を有するアタリ ル榭脂等の基体榭脂にキノンジアジドスルホン酸類をスルホン酸エステル結合を介し て結合させた榭脂を主成分とする組成物が挙げられる。かかる組成物は、特開昭 61
—206293号公報、特開平 7-133449号公報等に記載されている。この組成物は、 照射光によりキノンジアジド基が光分解し、ケテンを経由してインデンカルボン酸を形 成する反応を利用したナフトキノンジアジド感光系組成物である。
[0118] また、ポジ型感エネルギー線性榭脂組成物として、例えば、加熱によりアルカリ性 現像液及び酸性現像液に対して不溶性の架橋被膜を形成した後、光照射により酸 基を発生する光酸発生剤により、架橋構造が切断されて照射部がアルカリ性現像液 又は酸性現像液に対して可溶性となるメカニズムを利用したポジ型感光性組成物が 挙げられる。力かる組成物としては、特開平 6-295064号公報、特開平 6-308733 号公報、特開平 6- 313134号公報、特開平 6- 313135号公報、特開平 6 - 31313 6号公報、特開平 7— 146552号公報等に記載されている。
[0119] 光酸発生剤は、露光により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触媒とし て、榭脂を分解させるものであり、公知のものを使用することができる。
[0120] ポジ型感熱性榭脂組成物としては、公知のもの、例えば、感熱用榭脂、エーテル結 合含有ォレフィン性不飽和化合物及び熱酸発生剤を含有してなる組成物が使用で きる。力かる組成物としては、例えば、特開平 12-187326号公報に記載のものが挙 げられる。
[0121] 次に、本発明の榭脂組成物又は上記公知の榭脂組成物を使用してコア部（Π)を形 成する。先ず、コア部を形成する榭脂組成物を、下部クラッド層（I)表面に、ローラー 、ローノレコーター、スピンコーター、ナイフエッジコーター、カーテンローノレコーター、 スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、乾燥することに より、組成物被膜を形成する。次に、コア部パターンを形成するように、被膜上に活性 エネルギー線照射を行い、次いで、本発明榭脂組成物又はネガ型感活性エネルギ 一線性榭脂組成物を使用した場合には、非照射部分を、一方、ポジ型感活性エネ ルギ一線性榭脂組成物を使用した場合には、照射部分を、現像により除去すること によりコア部（Π)を形成することができる。
[0122] また、公知の榭脂組成物をドライフィルムにして、使用することが、環境保全、安全 性、作業性などの点から好ましい。この場合は、該組成物を、ベースフィルム上に、口 一ラー、ローノレコーター、スピンコーター、ナイフエッジコーター、カーテンローノレコー ター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、乾燥する ことにより、ベースフィルム表面にドライフィルム層を形成させる。次いで、ベースフィ ルムを剥離し、ドライフィルムを、下部クラッド層（I)上に、加熱及び Z又は圧着により 貼付けて、組成物被膜を形成できる。また、ベースフィルム表面にドライフィルム層が 形成された積層フィルムを、下部クラッド層（I)上に加熱及び Z又は圧着により貼付 け、次いでベースフィルムを剥離して、該クラッド層（I)上に、組成物被膜を形成する こともできる。ドライフィルムとして、本発明の光硬化性ドライフィルムを用いることによ り、同様に、本発明の榭脂組成物被膜を形成することができる。
[0123] 次 、で、組成物被膜の表面力 コア部パターンが形成されるように活性エネルギー 線照射を行 ヽ、本発明光硬化性榭脂組成物又はネガ型活性エネルギー線榭脂組 成物を使用した場合には、非照射部分を、一方、ポジ型活性エネルギー線榭脂組成 物を使用した場合には、照射部分を、現像により除去することによりコア部 (II)を形成 することができる。
[0124] コア部（Π)の形成に、熱硬化性榭脂組成物を使用する場合には、該組成物を下部 クラッド層 (I)表面に、ローラー、ローノレコーター、スピンコーター、ナイフエッジコータ 一、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段 により塗布し、乾燥することにより、組成物被膜を形成する。この際、例えば、熱硬化 性榭脂組成物塗装後に、金型を用いて成形加工することにより、コア部パターンが形 成されたコア部（Π)を形成することができる。
[0125] 上き βクラッド層 (III)
上部クラッド層 (III)は、本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物又は光導 波路形成用光硬化性ドライフィルムで形成することができる。また、上部クラッド層（III )は、例えば、熱可塑性榭脂、硬化性榭脂等の榭脂を含む公知の組成物又はドライ フィルムによって形成することができる。
[0126] 上記公知の榭脂組成物及びドライフィルムとしては、下部クラッド層（I)に記載したも のと同じものが挙げられる。
[0127] 上部クラッド層 (III)は、下部クラッド層 (I)の形成方法と同様の方法で形成できる。
[0128] 即ち、本発明の光硬化性榭脂組成物又は公知の熱可塑性榭脂組成物もしくは硬 化性榭脂組成物を、下部クラッド層（I)及びコア部（II)の表面に、ローラー、ロールコ 一ター、スピンコーター、ナイフエッジコーター、カーテンローノレコーター、スプレー、 静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、乾燥することにより、上部ク ラッド層（III)を形成することができる。また、必要に応じて、活性エネルギー線照射、 加熱等により、塗膜の硬化又は乾燥を行うことができる。
[0129] また、公知の熱可塑性榭脂組成物又は硬化性榭脂組成物を、ベースフィルム上に 、ローラー- ローノレコーター- スピンコーター、ナイフエッジコーター、カーテンローノレ コーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、乾燥 することにより、ベースフィルム表面にドライフィルム層を形成させる。次いで、ベース フィルムを剥離し、ドライフィルムを、下部クラッド層（I)及びコア部（II)の表面に加熱 及び Ζ又は圧着により貼付けて上部クラッド層（in)を形成する。また、ベースフィルム 表面にドライフィルム層が形成された積層フィルムを、下部クラッド層（I)及びコア部（
II)の表面に加熱及び Ζ又は圧着により貼付け、次いでベースフィルムを剥離して、 上部クラッド層（ΠΙ)を形成することもできる。ドライフィルムとして、本発明の光硬化性 ドライフィルムを用いることにより、同様に、上部クラッド層（III)を形成することができる
[0130] 上部クラッド層 (III)形成する場合に、ドライフィルムを使用することにより、環境保全
、安全性、作業性などが向上する。 [0131] 上部クラッド層 (III)は、下部クラッド層（I)及びコア部（II)の表面に貼付けられる前 のドライフィルムとして、熱硬化性榭脂組成物を使用したものでは、軟化温度が o°c 一 300°C程度であるのが好ましぐ 10°C— 250°C程度であるのがより好ましい。また、 活性エネルギー線硬化性榭脂を使用したものでは、軟ィ匕温度が 0°C— 300°C程度で あるのが好ましぐ 10°C— 250°C程度であるのがより好ましい。
[0132] ドライフィルムの軟ィ匕温度が上記範囲を下回ると、ドライフィルムを基材に貼付ける 際の加熱により、ドライフィルムが軟ィ匕し、べトツキを生じるため、貼付作業が著しく困 難となったり、貼付後に泡を生じたりする。一方、上記範囲を超えるとドライフィルムの 貼付自体が困難となる。
[0133] また、上部クラッド層 (III)を形成するドライフィルムの軟ィ匕温度は、コア部（II)の軟ィ匕 温度よりも低いこと、好ましくは 10°C以上低いことが好ましい。コア部（II)の軟ィ匕温度 は、コア部を形成する榭脂組成物により定まる。
[0134] また、上部クラッド層 (III)は、活性エネルギー線照射、加熱等により層を構成する榭 脂組成物を硬化させておくことが、耐久性、耐熱性、加工性、光伝送特性の点から好 ましい。
[0135] 上部クラッド層 (III)を、ドライフィルムを用いて形成する場合、コア部（II)及び下部ク ラッド層（I)の表面と、ベースフィルム上のドライフィルムとが面接するように重ね、該ド ライフイルムの軟ィ匕温度よりも 10°C以上高い温度で、常圧熱ロール圧着法、真空熱 ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の圧着手法により、適当な熱と圧力をベース フィルム表面に加え、そして必要に応じてベースフィルムをドライフィルムから剥離し て、ドライフィルムをコア部（II)及び下部クラッド層（I)上に転写することにより、コア部 (II)及び下部クラッド層（I)の表面に上部クラッド層を形成することが、好ましい。
[0136] 光導波路の製造にお!、て、活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 j8線、 γ線等を用いることができる。照射装置としては、例えば、高圧水 銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、エキシマランプ等を用いることが好 ましい。照射量は、特に制限されるものでは無い。通常、波長 200— 440nm、照度 1 一 500mWZcm2の放射線を、照射量が 10— 5, OOOmjZcm2となるように照射して 、露光することが好ましい。 [0137] 本発明の光導波路及びその製造方法において、硬化性榭脂組成物又はそのドラ ィフィルムとして、活性エネルギー線硬化性且つ熱硬化性の組成物も使用できる。か カゝる組成物は、例えば、活性エネルギー線硬化性榭脂組成物と熱硬化性榭脂組成 物を混合することにより得られる。活性エネルギー線硬化性且つ熱硬化性榭脂組成 物を使用する場合には、例えば、下部クラッド層（I)を光硬化させた後、更に加熱硬 ィ匕させることにより、更に強固な下部クラッド層を形成できる。また、コア部（II)及び上 部クラッド層（III)も同様にして、更に強固な硬化コア部や上部クラッド層を形成するこ とがでさる。
[0138] また、下部クラッド層 (I)、コア部（II)及び上部クラッド層 (III)の形成において、加熱 硬化をそれぞれの形成ごとに行ってもょ 、し、下部クラッド層（I)及びコア部（II)形成 後と上部クラッド層（III)形成後とに加熱硬化を行ってもよい。また、下部クラッド層 (I) 、コア部（II)及び上部クラッド層（III)の形成後に、同時に加熱硬化を行ってもよい。 発明の効果
[0139] 本発明によれば、下記のような格別顕著な効果が得られる。
[0140] (1)本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物が含有するカルボキシル基含 有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)は、ポリイソシァネートイ匕合物（a)、カルボキシル基含 有ポリオール (b)、水酸基含有不飽和化合物（c)、及び必要に応じてポリオール (d) を反応させることにより、簡便な工程により製造できる。また、イソシァネート基と水酸 基との反応性が高いので、不飽和基及びカルボキシル基を、確実に榭脂中に導入 できる。
[0141] (2)本発明の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物は、形成される塗膜の加工性、 機械的性質等が優れているので、ドライフィルムとして使用するのに最適である。
[0142] (3)カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)の製造にぉ 、て、芳香族系ポリ イソシァネートイ匕合物を用いることにより、本発明組成物の屈折率を高くすることがで きる。従って、本発明の光硬化性榭脂組成物又は光硬化性ドライフィルムは、屈折率 の高 、コア部を形成することができると!/、う利点を有して 、る。
[0143] (4)本発明の光導波路は、下部クラッド層 (I)、コア部（II)及び上部クラッド層 (III)の 少なくとも 1つを本発明の光硬化性榭脂組成物又は光硬化性ドライフィルムで形成し ていることにより、耐久性、耐熱性、加工性、光伝送特性等に優れる。
[0144] (5)従って、本発明の光導波路は、光集積回路、光変調器、光スィッチ、光コネクタ 一、光分岐結合、薄膜デバイス等の光デバイスと光ファイバ一との結合などに使用さ れる光導波路として好ましく使用できる。
発明を実施するための最良の形態
[0145] 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
[0146] 実施例 7— 9及び比較例 5で得た各光導波路につ 、て、比屈折率差、伝送損失、 コア部の隙間、コア部形状の精度、コア部の被覆性及び作業性の評価は、下記方法 により、行ったものである。
[0147] 比屈折率差：下部クラッド層及び上部クラッド層のより屈折率の高い層及びコア部を 形成した榭脂組成物又はドライフィルム力も得たフィルムサンプルの屈折率を、ァタ ゴ社製多波長アッベ屈折率計「DR— M4」に、波長 850nmの干渉フィルターをセット して、 23°Cにて、測定した。この各屈折率値を用いて、前記式（1)により、比屈折率 差 (％)を算出した。
[0148] 伝送損失:光導波路に波長 850nmの光を一端力も入射させ、そして、他端から出 射する光量を測定することにより、単位長さ当たりの伝送損失をカットバック法により 求めた。 Aは損失が 0. 4dBZcm以下で伝送特性が良好なものを、 Bは損失が 0. 4 dBZcmを超え伝送特性が劣るものを示す。
[0149] コア部の隙間: Aはコア部である凸部と上部クラッド層との間に隙間がないものを、 B は隙間が発生したもの及び有機溶剤型組成物を用いた場合にぉ 、てはヮキ、泡を 発生したものを示す。
[0150] コア部形状の精度: Aはコア部が上部クラッド層により変形していないものを、 Bはコ ァ部が上部クラッド層により変形したものを示す。
[0151] コア部の被覆性： Aは上部クラッド層がコア部の凸部に十分な膜厚で被覆して 、る ものを、 Bは上部クラッド層がコア部の凸部に被覆された膜厚がやや薄いものを、 Cは 上部クラッド層がコア部の凸部に被覆された膜厚が薄いものを示す。
[0152] 作業性: Aは全体を通して光導波路の形成が簡単で容易なものを、 Bは全体を通し て光導波路の形成がやや複雑なものを、 Cは全体を通して光導波路の形成が複雑 で容易でないものを示す。
[0153] 実施例 1 光硬化性榭脂組成物（1)の製造
ジメチロールブタン酸 1モルとトリレンジイソシァネート 2モルとの反応物にトリメチロ ールプロパンジアタリレート 2モルを付加させてなるカルボキシル基含有不飽和ポリウ レタン樹脂 100g、 重合開始剤（ァミノアルキルフエノン系光ラジカル重合開始剤、商 品名「ィルガキュア 907」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 3g及び酢酸ェチル 40 Ogを混合して、本発明の光硬化性榭脂組成物（1)を得た。
[0154] 実施例 2 光硬化性榭脂組成物（2)の製造
ジメチロールブタン酸 1モルとへキサメチレンジイソシァネート 2モルとの反応物にト リメチロールプロパンジアタリレート 2モルを付加させてなるカルボキシル基含有不飽 和ポリウレタン榭脂 100g、重合開始剤（ァミノアルキルフエノン系光ラジカル重合開 始剤、商品名「ィルガキュア 907」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 3g、酢酸ェチ ル 400gを混合して、本発明の光硬化性榭脂組成物（2)を得た。
[0155] 比較例 1 光硬化性榭脂組成物（3)の製造
メチルメタタリレート 40g、スチレン 20g、ブチルアタリレート 20g及びアクリル酸 20g を 110°Cでラジカル重合反応させてアクリル榭脂溶液を得た。次に、この溶液に、ダリ シジルメタタリレート 24g、 ノヽイドロキノン 0. 12g及びテトラエチルアンモ-ゥムブロマ イド 0. 6gをカ卩えて、空気を吹き込みながら 110°Cで 5時間反応させてメタクリロイル 基含有アクリル榭脂を得た。次に、この榭脂（固形分) 100g、重合開始剤 (ァミノアル キルフエノン系光ラジカル重合開始剤、商品名「ィルガキュア 907」、チバスペシャル ティケミカルズ社製） 3g、酢酸ェチル 400gを混合して、比較用の光硬化性榭脂組成 物 (3)を得た。
[0156] 比較例 2 光硬化性榭脂組成物 (4)の製造
メチルメタタリレート 40g、ブチルアタリレート 40g及びアクリル酸 20gを 110°Cでラジ カル反応させてアクリル榭脂溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタタリレート 2 4g、 ノヽイドロキノン 0. 12g及びテトラエチルアンモ -ゥムブロマイド 0. 6gを加えて、空 気を吹き込みながら 110°Cで 5時間反応させてメタクリロイル基含有アクリル榭脂を得 た。次に、この榭脂（固形分） 100g、重合開始剤（ァミノアルキルフエノン系光ラジカ ル重合開始剤、商品名「ィルガキュア 907」、チバスペシャルティケミカルズ社製） 3g
、酢酸ェチル 400gを混合して、比較用の光硬化性榭脂組成物 (4)を得た。
[0157] 実施例 3 光硬化性ドライフィルム (0の作成
光硬化性榭脂組成物（1)を、ポリエチレンテレフタレート製のベースフィルム (膜厚 2
5 m)上にナイフエッジコーターで塗布した後、 80°Cで 30分乾燥して、本発明の光 硬化性ドライフィルム (0を作成した。
[0158] 実施例 4 光硬化性ドライフィルム GOの作成
光硬化性榭脂組成物（2)を、ポリエチレンテレフタレート製のベースフィルム (膜厚 2
5 m)上にナイフエッジコーターで塗布した後、 80°Cで 30分乾燥して、本発明の光 硬化性ドライフィルム GOを作成した。
[0159] 比較例 3 光硬化性ドライフィルム (iii)の作成
光硬化性榭脂組成物（3)を、ポリエチレンテレフタレート製のベースフィルム (膜厚 2
5 /z m)上にナイフエッジコーターで塗布した後、 80°Cで 30分乾燥して、比較用の光 硬化性ドライフィルム (iii)を作成した。
[0160] 比較例 4 光硬化性ドライフィルム (iv)の作成
光硬化性榭脂組成物 (4)を、ポリエチレンテレフタレート製のベースフィルム (膜厚 2
5 /z m)上にナイフエッジコーターで塗布した後、 80°Cで 30分乾燥して、比較用の光 硬化性ドライフィルム (iv)を作成した。
[0161] 実施例 5 光硬化性榭脂組成物（5)及びドライフィルム (V)の作成
ジメチロールブタン酸 1モルとトリレンジイソシァネート 3モルとジプロピレングリコー ル 1モルの反応物にトリメチロールプロパンジアタリレート 2モルを付カ卩させてなるカル ボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 100g、重合開始剤（ァミノアルキルフエノン 系光ラジカル重合開始剤、商品名「ィルガキュア 907」、チバスペシャルティケミカル ズ社製) 3g、酢酸ェチル 400gを混合して、本発明の光硬化性榭脂組成物（5)を得 た。
[0162] 次!、で、これをポリエチレンテレフタレート製のベースフィルム（膜厚 25 μ m)上にナ イフェッジコ一ターで塗布した後、 80°Cで 30分乾燥して、本発明の光硬化性ドライフ イルム (V)を作成した。 [0163] 実施例 6 光硬化性榭脂組成物（6)及びドライフィルム (vi)の作成
ジメチロールブタン酸 1モルとへキサメチレンジイソシァネート 3モルとジプロピレン グリコール 1モルの反応物にトリメチロールプロパンジアタリレート 2モルを付カ卩させて なるカルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 100g、重合開始剤（ァミノアルキル フエノン系光ラジカル重合開始剤、商品名「ィルガキュア 907」、チバスペシャルティ ケミカルズ社製) 3g、酢酸ェチル 400gを混合して、本発明の光硬化性榭脂組成物（ 6)を得た。
[0164] 次!、で、これをポリエチレンテレフタレート製のベースフィルム（膜厚 25 μ m)上にナ イフェッジコ一ターで塗布した後、 80°Cで 30分乾燥して、本発明の光硬化性ドライフ イルム (vi)を作成した。
[0165] 実施例 7 光導波路の形成
(1)下部クラッド層の形成
光硬化性榭脂組成物（2)を、シリコン基板の表面上にスピンコート法により塗布し、 波長 365nm、照度 lOmWZcm2の紫外線を 100秒間照射して、厚さ 40 mの下部 クラッド'層を得た。
[0166] (2)コア部の形成
次に、光硬化性榭脂組成物（1)を、下部クラッド層の上にスピンコート法により塗布 し、 80°Cで 30分間乾燥させた。次いで、幅 30 /z mのライン状パターンを有するフォト マスクを介して、波長 365nm、照度 lOmWZcm2の紫外線を 100秒間照射して、塗 膜を部分硬化させた。次に、紫外線照射した塗膜を有する基板を 1. 8重量％テトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (TMAH)カゝらなる現像液中に浸漬して、塗膜の 未露光部を溶解させた後、乾燥させた。このようにして幅 30 /z mのライン状パターン を有するコア部を形成した。
[0167] (3)上部クラッド層の形成
上記の下部クラッド層及びコア部の表面に、光硬化性榭脂組成物（2)をスピンコー ト法により塗布し、波長 365nm、照度 lOmWZcm2の紫外線を 100秒間照射して、 厚さ 40 μ mの上部クラッド層を得た。
[0168] 力べして得られた光導波路の比屈折率差、伝送損失、コア部の隙間、コア部形状の 精度、コア部の被覆性及び作業性を、評価した。その結果、比屈折率差 0. 1%以上 、伝送損失 A、コア部の隙間 A、コア部形状の精度 A、コア部の被覆性 A、作業性 A であった。
[0169] 実施例 8 光導波路の形成
(1)下部クラッド層の形成
光硬化性ドライフィルム GOを、シリコン基板の表面上に常圧熱ロール圧着法 (温度： 100°C)にて転写し、ベースフィルムを剥離し、波長 365nm、照度 lOmWZcm2の紫 外線を 100秒間照射して、厚さ 40 mの下部クラッド層を得た。
[0170] (2)コア部の形成
次に、光硬化性ドライフィルム (0を、下部クラッド層の上に常圧熱ロール圧着法 (温 度： 100°C)にて転写し、ベースフィルムを剥離した。次いで、幅 30 μ mのライン状パ ターンを有するフォトマスクを介して、波長 365nm、照度 lOmWZcm2の紫外線を 1 00秒間照射して、塗膜を部分硬化させた。次に、紫外線照射した塗膜を有する基板 を 1. 8重量％テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (TMAH)からなる現像液 中に浸漬して、塗膜の未露光部を溶解させた後、乾燥させた。このようにして幅 30 mのライン状パターンを有するコア部を形成した。
[0171] (3)上部クラッド層の形成
上記の下部クラッド層及びコア部の表面に、光硬化性ドライフィルム GOを常圧熱口 ール圧着法（温度： 100°C)にて転写し、ベースフィルムを剥離し、波長 365nm、照 度 lOmWZcm2の紫外線を 100秒間照射して、厚さ 40 mの上部クラッド層を得た
[0172] 力べして得られた光導波路の比屈折率差、伝送損失、コア部の隙間、コア部形状の 精度、コア部の被覆性及び作業性を、評価した。その結果、比屈折率差 0. 1%以上 、伝送損失 A、コア部の隙間 A、コア部形状の精度 A、コア部の被覆性 A、作業性 A であった。
[0173] 実施例 9 光導波路の形成
実施例 8にお 、て、光硬化性ドライフィルム (0に代えて光硬化性ドライフィルム (V)を 用いてコア部を形成し、且つ光硬化性ドライフィルム GOに代えて光硬化性ドライフィ ルム (vi)を用いて下部クラッド層及び上部クラッド層を形成した以外は実施例 8と同様 にして、光導波路を作成した。
[0174] 力べして得られた光導波路の比屈折率差、伝送損失、コア部の隙間、コア部形状の 精度、コア部の被覆性及び作業性を、評価した。その結果、比屈折率差 0. 1%以上
、伝送損失 A、コア部の隙間 A、コア部形状の精度 A、コア部の被覆性 A、作業性 A であった。
[0175] 比較例 5 光導波路の形成
(1)下部クラッド層の形成
光硬化性榭脂組成物 (4)を、シリコン基板の表面上にスピンコート法により塗布し、 波長 365nm、照度 lOmWZcm2の紫外線を 100秒間照射して、厚さ 40 mの下部 クラッド'層を得た。
[0176] (2)コア部の形成
次に、光硬化性榭脂組成物（3)を、下部クラッド層の上にスピンコート法により塗布 し、 80°Cで 30分間乾燥させた。次いで、幅 30 /z mのライン状パターンを有するフォト マスクを介して、波長 365nm、照度 lOmWZcm2の紫外線を 100秒間照射して、塗 膜を部分硬化させた。次に、紫外線照射した塗膜を有する基板を 1. 8重量％テトラメ チルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (TMAH)カゝらなる現像液中に浸漬して、塗膜の 未露光部を溶解させた後、乾燥させた。このようにして幅 30 /z mのライン状パターン を有するコア部を形成した。
[0177] (3)上部クラッド層の形成
上記の下部クラッド層及びコア部の表面に、光硬化性榭脂組成物 (4)をスピンコー ト法により塗布し、波長 365nm、照度 lOmWZcm2の紫外線を 100秒間照射して、 厚さ 40 μ mの上部クラッド層を得た。
[0178] 力べして得られた光導波路の比屈折率差、伝送損失、コア部の隙間、コア部形状の 精度、コア部の被覆性及び作業性を、評価した。その結果、比屈折率差 0. 1%以上 、伝送損失 A、コア部の隙間 A、コア部形状の精度 B、コア部の被覆性 C、作業性 Bで めつに。

Claims

請求の範囲
[I] (A)ポリイソシァネートイ匕合物（a)、カルボキシル基含有ポリオール (b)及び水酸基 含有不飽和化合物（c)を反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリウレタン 榭脂、並びに
(B)溶媒を含有することを特徴とする光導波路形成用光硬化性榭脂組成物。
[2] ポリイソシァネート化合物（a)が、芳香族系ジイソシァネートである請求項 1に記載 の光硬化性榭脂組成物。
[3] 水酸基含有不飽和化合物 (c)が、 1分子中に 1個の水酸基と 1個の不飽和基を有 する不飽和化合物（c 1)である請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[4] 水酸基含有不飽和化合物 (c)が、 1分子中に 1個の水酸基と 2個以上の不飽和基 を有する不飽和化合物（c - 2)である請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[5] 水酸基含有不飽和化合物 (c)が、 1分子中に 2個以上の水酸基と 1個の不飽和基 を有する不飽和化合物（c - 3)である請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[6] 水酸基含有不飽和化合物 (c)が、 1分子中に 2個以上の水酸基と 2個以上の不飽 和基を有する不飽和化合物（c - 4)である請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[7] カルボキシル基含有不飽和ポリウレタン榭脂 (A)力 ポリイソシァネート化合物（a)
、カルボキシル基含有ポリオール (b)、水酸基含有不飽和化合物（c)及び (b)以外の ポリオール (d)を反応させて得られる榭脂である請求項 1に記載の光硬化性榭脂組 成物。
[8] ポリオール (d)が、芳香族系ポリオールである請求項 7に記載の光硬化性榭脂組成 物。
[9] 更に、光ラジカル重合開始剤を含有する請求項 1に記載の光硬化性榭脂組成物。
[10] 請求項 1に記載の光導波路形成用光硬化性榭脂組成物によって形成されることを 特徴とする光導波路形成用光硬化性ドライフィルム。
[II] 軟化温度が、 0°C— 300°Cである請求項 10に記載の光硬化性ドライフィルム。
[12] 下部クラッド層 (I)、コア部（II)及び上部クラッド層 (III)で構成される光導波路であつ て、これらの構成要素の少なくとも 1つが請求項 1に記載の光導波路形成用光硬化 性榭脂組成物を用いて形成されて ヽることを特徴とする光導波路。 下部クラッド層 (I)、コア部（II)及び上部クラッド層 (III)で構成される光導波路であつ て、これらの構成要素の少なくとも 1つが請求項 10に記載の光導波路形成用光硬化 性ドライフィルムを用いて形成されて 、ることを特徴とする光導波路。
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