CN102549078A - 硬化性组合物、硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法以及印刷基板 - Google Patents

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Abstract

本发明的硬化性组合物含有树脂覆盖无机微粒子。所述树脂覆盖无机微粒子优选的是利用硅烷偶合剂进行表面修饰后，利用热塑性树脂进行覆盖而形成，所述硅烷偶合剂具有基于巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基的有机连结链。

Description

硬化性组合物、硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法以及印刷基板
技术领域
本发明涉及一种适合作为阻焊剂材料的硬化性组合物以及使用该硬化性组合物的硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法及印刷基板。
背景技术
先前以来，在形成阻焊剂等永久图案时，一直使用硬化性液状阻剂或硬化性膜，所述硬化性液状阻剂是将液状阻剂直接涂布在要形成永久图案的铜箔积层板等基体上并进行干燥而形成硬化层，所述硬化性膜是通过在支持体上涂布硬化性组合物(感旋光性组合物)并进行干燥而形成硬化层。形成阻焊剂等永久图案的方法例如已经知道的以下方法等：在要形成永久图案的铜箔积层板等基体上积层硬化性膜而形成积层体，对该积层体的硬化层(感光层)进行曝光，该曝光后，对硬化层进行显影而形成图案，然后进行硬化处理等，借此形成永久图案。
所述阻焊剂是在印刷线路板的制造等时使用，但近年来也逐渐被用于球栅阵列(Ball Grid Array，BGA)或芯片级封装(Chip Scale Package，CSP)等新的大规模集成电路(Large Scale Integration，LSI)封装。另外，阻焊剂是作为在焊接(soldering)步骤中防止焊锡附着于不需要的部分的保护膜、另外作为永久屏蔽所必需的材料。
对这种阻焊剂要求表面平滑性、耐热性、强韧性、显影性及绝缘性等各种特性优良。
尤其是近来，要求印刷基板的高密度化，随之而有线路密度的增大、输入输出的端子数进一步增多的倾向。因此，要求印刷基板的薄膜化以及使印刷基板与所连接的零件的间隔变窄，然而伴随着印刷基板的薄膜化，有印刷基板的表面平滑性下降的问题。若印刷基板的表面平滑性不充分，则有无法维持印刷基板与零件的间隔均匀，导致连接不良的问题，无法使印刷基板与所连接的零件的间隔变窄。
改善表面平滑性的硬化性组合物例如已经知道的以下的硬化性组合物，其含有碱溶性树脂、光聚合起始剂及着色剂，且含有特定的碱系树脂作为所述碱溶性树脂(例如参照专利文献1)。
然而，该硬化性组合物是用来抑制彩色滤光片(colour filter)的黑色矩阵(black matrix)中的折皱的产生，无法充分消除由所述表面平滑性的下降所致的连接不良等问题，另外无法满足所述阻焊剂所要求的各种特性。
因此，需要表面平滑性、耐热性、强韧性、显影性及绝缘性均可获得优良特性的硬化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-286478号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于解决以往的所述各种问题而达成以下目的。即，本发明的目的在于提供一种表面平滑性、耐热性、强韧性、显影性及绝缘性优良的硬化性组合物，以及使用该硬化性组合物的硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法及印刷基板。
解决课题的技术手段
用来解决所述课题的手段如下。即，
<1>一种硬化性组合物，其特征在于含有树脂覆盖无机微粒子。
<2>根据所述<1>所记载的硬化性组合物，其含有热交联剂及热硬化促进剂。
<3>根据所述<1>至<2>中任一项所记载的硬化性组合物，其含有光聚合起始剂及聚合性化合物。
<4>根据所述所述<1>至<3>中任一项所记载的硬化性组合物，其含有粘合剂。
<5>根据所述<1>至<4>中任一项所记载的硬化性组合物，其中无机微粒子为二氧化硅。
<6>根据所述<1>至<5>中任一项所记载的硬化性组合物，其中树脂覆盖无机微粒子具有基于巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基及缩水甘油基的有机连结链的任一个，且是利用热塑性树脂进行覆盖而形成。
<7>根据所述<6>所记载的硬化性组合物，其中热塑性树脂为通过聚缩合及加成聚合的任一种而获得的树脂。
<8>根据所述<6>至<7>中任一项所记载的硬化性组合物，其中热塑性树脂的SP值与粘合剂的SP值之差为5MPa1/2以下。
<9>根据所述<1>至<8>中任一项所记载的硬化性组合物，其被用作印刷基板用硬化性组合物。
<10>一种硬化性膜，其特征在于：其是在支持体上具有硬化层而形成，所述硬化层含有所述<1>至<8>中任一项所记载的硬化性组合物。
<11>一种硬化性积层体，其特征在于：在基体上具有硬化层，所述硬化层含有所述<1>至<8>中任一项所记载的硬化性组合物。
<12>一种永久图案形成方法，其特征在于至少包含：对利用所述<1>至<8>中任一项所记载的硬化性组合物而形成的硬化层进行曝光。
<13>一种印刷基板，其特征在于：利用所述<12>所记载的永久图案形成方法形成了永久图案。
发明的效果
根据本发明，可以解决以往的所述各种问题而达成所述目的，可以提供可以提供一种表面平滑性、耐热性、强韧性、显影性及绝缘性优良的硬化性组合物，以及使用该硬化性组合物的硬化性膜、硬化性积层体、永久图案形成方法及印刷基板。
具体实施方式
(硬化性组合物)
本发明的硬化性组合物含有树脂覆盖微粒子，视需要含有粘合剂、热交联剂、链转移剂、光聚合起始剂、聚合成化合物及其他成分。
<树脂覆盖无机微粒子>
所述树脂覆盖无机微粒子只要是经树脂覆盖的无机微粒子，则并无特别限制，例如优选的是利用硅烷偶合剂进行表面修饰后，利用树脂进行覆盖而形成。
该情况下，使所述硅烷偶合剂与所述无机微粒子反应，对所述无机微粒子的表面进行修饰。然后，使修饰在所述无机微粒子的表面上的所述硅烷偶合剂所具有的与有机化合物反应的官能基、与覆盖树脂反应，借此可以形成以所述树脂将所述无机微粒子覆盖而成的所述树脂覆盖无机微粒子。
所述树脂覆盖无机微粒子的平均粒径并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选0.05μm～5.0μm，更优选0.1μm～3.0μm，特别优选0.1μm～2.0μm。
若所述平均粒径小于0.05μm，则有时硬化性组合物的涂布性差，若所述平均粒径超过5.0μm，则有时图案平坦性下降。
-无机微粒子-
所述无机微粒子并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如例如可以举出二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)等金属氧化物或金属氢氧化物等。其中优选二氧化硅、氧化铝。
所述无机微粒子的平均粒径并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选0.01μm～5.0μm，更优选0.05μm～3.0μm，特别优选0.1μm～2.0μm。
若所述平均粒径小于0.01μm，则有时硬化性组合物的涂布性差，若所述平均粒径超过5.0μm，则有时图案平坦性下降。
所述树脂覆盖无机微粒子在所述硬化性组合物中的含有率并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选1重量％～80重量％，更优选5重量％～60重量％，特别优选10重量％～50重量％。
若所述含有率小于1重量％，则有时耐热性差，若所述含有率超过80重量％，则有时图案形成性差。
-硅烷偶合剂-
所述硅烷偶合剂为具有与无机化合物反应的官能基、及与有机化合物反应的官能基的硅化合物，所述硅化合物并无特别限制，可以适当选择。
所述硅烷偶合剂的官能基例如可以举出巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酸基、苯乙烯基等，其中优选的是具有基于巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基等的有机连结链。若为乙烯基、甲基丙烯酰基等，则有时耐热性、强韧性差。
所述硅烷偶合剂例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、N-[β-(N-乙烯基苯亚甲基氨基)乙基]-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐等。
这些硅烷偶合剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
利用所述硅烷偶合剂进行表面处理的方法并无特别限制，例如可以举出水溶液法、有机溶剂法、气层法等。
另外，进行所述表面处理时的所述硅烷偶合剂的添加量并无特别限制，相对于所述无机微粒子100重量份而言，优选0.1重量份～20重量份，更优选0.2重量份～10重量份，特别优选0.2重量份～5重量份。
若所述添加量小于0.1重量份，则有时无法充分覆盖表面，若所述添加量超过20重量份，则有时粒子间凝聚。
-树脂-
所述树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出热塑性树脂。
所述热塑性树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选通过聚缩合及加成聚合的任一种而获得的树脂。
所述通过聚缩合及加成聚合的任一种而获得的树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚碳酸酯、聚脲、聚烯丙胺等。其中优选聚醚、聚酯、聚氨酯、聚酰胺酸。
所述覆盖树脂的添加量并无特别限制，相对于所述无机微粒子100重量份而言，优选0.1重量份～100重量份，更优选0.2重量份～50重量份，特别优选0.2重量份～20重量份。
若所述添加量小于0.1重量份，则有时未充分覆盖，若所述添加量超过100重量份，则有时粒子间凝聚。
另外，所述热塑性树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选与所述粘合剂的相溶性优良的热塑性树脂，优选的是所述热塑性树脂的SP值与所述粘合剂的SP值为预定的差。
所述热塑性树脂的SP值并无特别限制，优选的是与所述粘合剂的SP值之差为5MPa1/2以下，更优选4MPa1/2以下，特别优选3MPa1/2以下。
若所述SP值之差超过5MPa1/2，则有时覆盖树脂与粘合剂树脂的相溶性恶化，未表现出充分的耐热性、强韧性、平坦性。
此外，所谓SP值是表示物质的相互溶解性的指标，对可以根据分子结构来计算的溶解度参数作出定义。例如，关于溶解度参数，可以定义冲津法(Okitsumethod)并根据该参数而算出。
对于含有利用所述树脂进行覆盖而形成的所述树脂覆盖无机微粒子的所述硬化性组合物来说，特别是表面平滑性提高。关于其原因，一般认为通过进行树脂覆盖而使无机粒子在粘合剂中充分地分散，表面上不易显露出无机粒子。
<聚合性化合物>
所述聚合性化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选具有1个以上的乙烯性不饱和键的化合物。
所述乙烯性不饱和键例如可以举出：(甲基)丙烯酰基；(甲基)丙烯酰胺基；苯乙烯基；乙烯酯、乙烯醚等的乙烯基；烯丙醚或烯丙酯等的烯丙基等。
所述具有1个以上的乙烯性不饱和键的化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以合适地举出选自具有(甲基)丙烯酸基的单体中的至少一种。
所述具有(甲基)丙烯酸基的单体并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚氰酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯，对三羟甲基丙烷或甘油、双酚等多官能醇进行环氧乙烷或环氧丙烷的加成反应后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物；日本专利特公昭48-41708号、日本专利特公昭50-6034号、日本专利特开昭51-37193号等各公报中所记载的丙烯酸氨酯类；日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号等各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类；作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。这些化合物中，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
所述聚合性化合物在所述硬化性组合物固体成分中的固体成分含量优选2重量％～50重量％，更优选2重量％～40重量％。若该固体成分含量为2重量％以上，则显影性(解析性)、曝光感亮度变良好，若该固体成分含量为50重量％以下，则可以防止硬化层的粘着性变得过强。
<光聚合起始剂>
所述光聚合起始剂只要具有引发所述聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选对自紫外线范围至可见光线具有硬化性的光聚合起始剂，也可为与经光激发的敏化剂产生某些作用而生成活性自由基的活性剂，也可为根据单体的种类而引发阳离子聚合的起始剂。
另外，所述光聚合起始剂优选的是含有至少一种的在波长约300nm～800nm的范围内具有至少约50的分子吸光系数的成分。所述波长更优选330nm～500nm。
所述光聚合起始剂可以使用中性的光聚合起始剂。另外，视需要也可以含有其他光聚合起始剂。
所述中性的光聚合起始剂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选至少具有芳香族基的化合物，更优选(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物。
所述中性的光聚合起始剂也可以并用两种以上。
所述光聚合起始剂例如可以举出(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物、肟衍生物、有机过氧化物、硫化合物等。这些化合物中，从硬化层的感亮度、保存性、及硬化层与印刷线路板形成用基板的密接性等观点来看，优选肟衍生物、(双)酰基氧化膦或其酯类、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、缩酮衍生物化合物、噻吨酮化合物。
所述(双)酰基氧化膦例如可以举出2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2，6-二氯苯甲酰基苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
所述苯乙酮系化合物例如可以举出苯乙酮、甲氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、4-二苯氧基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。
所述二苯甲酮系化合物例如可以举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮等。
所述安息香醚系化合物例如可以举出安息香乙醚、安息香丙醚等。
所述缩酮衍生物化合物例如可以举出苯偶酰二甲基缩酮等。
所述噻吨酮化合物例如可以举出2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮等。
本发明中可以合适地使用的肟衍生物例如是以下述通式(1)所表示。
[化1]
Figure BDA0000148459680000081
通式(1)
其中，所述通式(1)中，R1表示氢原子、可具有取代基的酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基磺酰基及芳基磺酰基的任一个，R2分别独立表示取代基。m表示0～4的整数，当m为2以上时，也可以相互连结而形成环。A表示四员环、五员环、六员环及七员环的任一个。另外，A优选五员环及六员环的任一个。
此外，可以应用所述肟化合物的日本专利特开2008-249857号公报、日本专利特开2008-242372号公报、日本专利特开2008-122546号公报、日本专利特开2008-122545号公报等中记载的事项。
<粘合剂>
所述粘合剂只要是导入了硬化性基及用来赋予碱显影性的酸基的化合物，则并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出：导入了酸基的聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酸、聚醚、聚脲、聚碳酸酯等。进而可以举出：使具有2个以上的环氧基的环氧树脂与含乙烯基的有机酸反应后，进一步使多元酸酐反应而获得的聚合物；对含羧基的树脂的至少一部分酸基加成具有缩水甘油基或脂环式环氧基的乙烯基化合物而成的改性共聚物；对含羟基的树脂的至少一部分羟基加成具有异氰酸酯基或酸酐基的乙烯基化合物而成的改性共聚物；对含氨基的树脂的至少一部分氨基加成具有异氰酸酯基或酸酐基的乙烯基化合物而成的改性共聚物；含乙烯基的二醇或二胺的共聚物；具有缩水甘油基、或氧杂环丁基、或脂环式环氧基的乙烯基化合物的开环聚合物等。
这些化合物中，优选的是使具有2个以上的环氧基的环氧树脂与含乙烯基的有机酸反应后进一步使多元酸酐反应而获得的聚合物、包含聚异氰酸酯及聚异氰酸酯的聚氨酯树脂。
所述聚氨酯树脂具有聚异氰酸酯及来源于聚异氰酸酯的结构，从碱显影性和硬化膜的强韧性的方面来看，所述聚氨酯优选的是使用酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂。
《酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂》
所述酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出(i)侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂、(ii)使含羧基的聚氨酯与分子中具有环氧基和乙烯基的化合物反应而获得的聚氨酯树脂等。
-(i)侧链上具有乙烯基的聚氨酯树脂-
所述侧链上具有乙烯基的聚氨酯树脂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出在其侧链上具有下述通式(2)～通式(4)所表示的官能基中的至少1个的化合物。
[化3]
Figure BDA0000148459680000101
通式(2)
所述通式(2)中，R1～R3分别独立表示氢原子或一价的有机基。所述R1并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出氢原子、可具有取代基的烷基等。这些基团中，从自由基反应性高的方面而言，优选氢原子、甲基。另外，所述R2及R3并无特别限制，可以根据目的而适当选择，分别独立地可以举出例如氢原子、卤素原子、氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基等。这些基团中，从自由基反应性高的方面而言，优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
所述通式(2)中，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，所述R12表示氢原子或一价的有机基。所述R12并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出可具有取代基的烷基等。这些基团中，从自由基反应性高的方面而言，优选氢原子、甲基、乙基、异丙基。
这里，可导入的所述取代基并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、酰胺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基等。
[化4]
Figure BDA0000148459680000111
通式(3)
所述通式(3)中，R4～R8分别独立表示氢原子或一价的有机基。所述R4～R8并无特别限制，可以根据目的而适当选择，可以举出氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基等。这些基团中，从自由基反应性高的方面而言，优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
可导入的取代基可以举出与通式(2)相同的基团。另外，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。所述R12与通式(3)的R12的情况为相同含意，优选例也相同。
[化5]
Figure BDA0000148459680000112
通式(4)
所述通式(4)中，R9～R11分别独立表示氢原子或一价的有机基。所述通式(4)中，所述R9并无特别限制，可以根据目的而适当选择，可以举出氢原子或可具有取代基的烷基等。这些基团中，从自由基反应性高的方面而言，优选氢原子、甲基。所述通式(4)中，所述R10及R11并无特别限制，可以根据目的而适当选择，可以举出氢原子、卤素原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基氨基、可具有取代基的芳基氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基磺酰基等。这些基团中，从自由基反应性高的方面而言，优选氢原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
这里，可导入的取代基可以例示与通式(2)相同的基团。另外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代基的亚苯基。所述R13并无特别限制，可以根据目的而适当选择，可以举出可具有取代基的烷基等。这些基团中，从自由基反应性高的方面而言，优选甲基、乙基、异丙基。
所述侧链上具有乙烯性不饱和键的氨酯树脂为以下述结构单元作为基本骨架的聚氨酯树脂：所述结构单元是以下述通式(5)所表示的二异氰酸酯化合物的至少一种与通式(6)所表示的二醇化合物的至少一种的反应产物来表示。
OCN-X0-NCO...通式(5)
HO-Y0-OH...通式(6)
所述通式(5)及通式(6)中，X0、Y0分别独立表示二价的有机残基。
若所述通式(5)所表示的二异氰酸酯化合物、或所述通式(6)所表示的二醇化合物的至少任一方具有所述通式(2)～通式(4)所表示的基团中的至少一个，则生成在侧链上导入了所述通式(2)～通式(4)所表示的基团的聚氨酯树脂作为该二异氰酸酯化合物与该二醇化合物的反应产物。根据该方法，与在聚氨酯树脂的反应生成后对所需的侧链进行取代、导入相比较，可以更容易地制造在侧链上导入了所述通式(2)～通式(4)所表示的基团的聚氨酯树脂。
所述通式(5)所表示的二异氰酸酯化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出：使三异氰酸酯化合物、与1当量具有不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物进行加成反应而获得的产物等。
所述三异氰酸酯化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0034”～段落“0035”中所记载的化合物等。
所述具有不饱和基的单官能的醇或所述单官能的胺化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0037”～段落“0040”中所记载的化合物等。
这里，在所述聚氨酯树脂的侧链上导入不饱和基的方法并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选的是使用侧链上含有不饱和基的二异氰酸酯化合物作为制造聚氨酯树脂的原料的方法。所述二异氰酸酯化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，可以举出可通过使三异氰酸酯化合物与1当量具有不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物进行加成反应而获得的二异氰酸酯化合物，例如日本专利特开2005-250438号公报的段落“0042”～段落“0049”中所记载的侧链上具有不饱和基的化合物等。
关于所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂，从提高与聚合性组合物中的其他成分的相溶性、提高保存稳定性等观点来看，也可以使所述含有不饱和基的二异氰酸酯化合物以外的二异氰酸酯化合物进行共聚合。
所述进行共聚合的二异氰酸酯化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如为下述通式(7)所表示的二异氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO...通式(7)
所述通式(7)中，L1表示可具有取代基的二价的脂肪族或芳香族烃基。视需要，L1也可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如酯、氨酯、酰胺、脲基。
所述通式(7)所表示的二异氰酸酯化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯的二聚物、2，6-トリレンジレンジイソシアネ一ト、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯等之类的芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、离氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯、1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；1摩尔1，3-丁二醇与2摩尔甲苯二异氰酸酯的加成物等作为二醇与二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物等。
所述通式(6)所表示的二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
这里，在聚氨酯树脂的侧链上导入不饱和基的方法除了上文所述的方法以外，也优选的是使用侧链上含有不饱和基的二醇化合物作为制造聚氨酯树脂的原料的方法。所述侧链上含有不饱和基的二醇化合物例如可以如三羟甲基丙烷单烯丙醚那样的市售品，也可以是通过卤化二醇化合物、三醇化合物、氨基二醇化合物等化合物与含有不饱和基的羧酸、酰氯化物、异氰酸酯、醇、胺、硫醇、卤化烷基化合物等化合物的反应而容易地制造的化合物。所述侧链上含有不饱和基的二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0057”～段落“0060”中所记载的化合物、下述通式(G)所表示的日本专利特开2005-250438号公报的段落“0064”～段落“0066”中所记载的化合物等。这些化合物中，优选下述通式(G)所表示的日本专利特开2005-250438号公报的段落“0064”～段落“0066”中所记载的化合物。
[化6]
Figure BDA0000148459680000141
式(G)
所述通式(G)中，R1～R3分别独立表示氢原子或一价的有机基，A表示二价的有机残基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，所述R12表示氢原子或一价的有机基。
此外，所述通式(G)中的R1～R3及X与所述通式(2)中的R1～R3及X为相同含意，优选形态也相同。
一般认为，通过使用来自所述通式(G)所表示的二醇化合物的聚氨酯树脂，可以通过对由空间位阻(steric hindrance)大的二级醇引起的聚合物主链的过剩的分子运动的抑制效果，来实现层的被膜强度的提高。
关于所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂，例如从提高与聚合性组合物中的其他成分的相溶性、提高保存稳定性等观点来看，可以使所述侧链上含有不饱和基的二醇化合物以外的二醇化合物进行共聚合。
所述侧链上含有不饱和基的二醇化合物以外的二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
所述聚醚二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0068”～段落“0076”中所记载的化合物等。
所述聚酯二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0077”～段落“0079”、段落“0083”～段落“0085”中的No.1～No.8及No.13～No.18所记载的化合物等。
所述聚碳酸酯二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0080”～段落“0081”及段落“0084”中的No.9～No.12记载的化合物等。
另外，在合成所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂时，除了上文所述的二醇化合物以外，也可以并用具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物。
所述具有不与异氰酸酯基反应的取代基的二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0087”～段落“0088”中所记载的化合物等。
进而，在合成所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂时，除了上文所述的二醇化合物以外，也可以并用具有羧基的二醇化合物。所述具有羧基的二醇化合物例如包含以下的式(1)～式(3)所示的化合物。
[化7]
Figure BDA0000148459680000161
所述式(1)～式(3)中，R15只要表示氢原子、可具有取代基(例如包含氰基，硝基，-F、-Cl、-Br、-I等卤素原子，-CONH2，-COOR16，-OR16，-NHCONHR16，-NHCOOR16，-NHCOR16、-OCONHR16(这里，所述R16表示碳数1～10的烷基或碳数7～1 5的芳烷基)等各基团)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，则并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选氢原子、碳数1个～8个的烷基、碳数6个～15个的芳基。所述式(1)～式(3)中，L9、L10、L11可以分别相同，也可以不同，只要表示单键、可具有取代基(例如优选烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤基各基团)的二价的脂肪族或芳香族烃基，则并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选碳数1个～20个的亚烷基、碳数6个～15个的亚芳基，更优选碳数1个～8个的亚烷基。另外，视需要，所述L9～L11中也可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如羰基、酯、氨酯、酰胺、脲、醚基。此外，也可以由所述R15、L7、L8、L9中的2个或3个形成环。
所述式(3)中，Ar只要表示可具有取代基的三价的芳香族烃基，则并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选碳数6个～15个的芳香族基。
所述式(1)～式(3)所表示的具有羧基的二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟基甲基)丙酸、2，2-双(2-羟基乙基)丙酸、2，2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羟基乙基甘氨酸、N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等。
通过这种羧基的存在，可以对聚氨酯树脂赋予氢键合性和碱溶性等特性，因此优选。更具体来说，所述侧链上具有乙烯性不饱和键基的聚氨酯树脂为进一步在侧链上具有羧基的树脂，更具体来说，侧链的乙烯基优选0.05mmol/g～1.80mmol/g，更优选0.5mmol/g～1.80mmol/g，特别优选0.75mmol/g～1.60mmol/g，且优选的是在侧链上具有羧基，酸值优选20mg KOH/g～120mgKOH/g，更优选30mg KOH/g～110mg KOH/g，特别优选35mg KOH/g～100mgKOH/g。
另外，在侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂的合成时，除了上文所述的二醇化合物以外，也可以并用利用二醇化合物使四羧酸二酐开环而成的化合物。
所述利用二醇化合物使四羧酸二酐开环而成的化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0095”～段落“0101”中所记载的化合物等。
所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂是通过以下方式来合成：将所述二异氰酸酯化合物及二醇化合物在非质子性溶剂中添加与各自的反应性对应的活性的众所周知的催化剂，并进行加热。合成时所使用的二异氰酸酯与二醇化合物的摩尔比(Ma∶Mb)并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选1∶1～1.2∶1，通过用醇类或胺类等进行处理，最终以不残留异氰酸酯基的形态来合成具有分子量或粘度等所需物性的产物。
所述乙烯性不饱和键基在所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂中的导入量并无特别限制，可以根据目的而适当选择，乙烯基当量优选0.05mmol/g～1.8mmol/g，更优选0.5mmol/g～1.8mmol/g，特别优选0.75mmol/g～1.6mmol/g。进而，所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂中，优选的是导入所述乙烯性不饱和键基并且在侧链上导入羧基。酸值优选20mg KOH/g～120mg KOH/g，更优选30mg KOH/g～110mg KOH/g，特别优选35mg KOH/g～100mg KOH/g。
所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂的分子量并无特别限制，可以根据目的而适当选择，重量平均分子量优选5,000～50,000，更优选5,000～30,000。特别是将本发明的硬化性组合物用于硬化性阻焊剂的情况下，与无机填充剂的分散性优良，耐龟裂性和耐热性也优良，碱性显影液对非图像部的显影性优良。
另外，所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂也适合使用在聚合物末端、主链上具有不饱和基的化合物。通过在聚合物末端、主链上具有不饱和基，进一步在硬化性组合物与侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂之间、或侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂间交联反应性提高，光硬化物强度增大。结果在将侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂用于平版印刷版时，可以提供耐刷力优良的版材。这里，不饱和基从容易引起交联反应的方面来看，特别优选的是具有碳-碳双键。
在聚合物末端导入不饱和基的方法有以下示出的方法。即，只要在所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂的合成工序中，在利用聚合物末端的残留异氰酸酯基及醇类或胺类等进行处理的工序中，使用具有不饱和基的醇类或胺类等即可。这种化合物具体可以举出与上文中作为具有不饱和基的单官能的醇或单官能的胺化合物而举出的例示化合物相同的化合物。
此外，从导入量的控制容易且可以增加导入量，而且交联反应效率提高等观点来看，不饱和基优选的是相较于聚合物末端而在聚合物侧链上导入。
所导入的乙烯性不饱和键基并无特别限制，可以根据目的而适当选择，从交联硬化膜形成性的方面而言，优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯乙烯基，更优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基，从交联硬化膜的形成性与原始保存性并存的方面而言，特别优选甲基丙烯酰基。
另外，甲基丙烯酰基的导入量并无特别限制，可以根据目的而适当选择，乙烯基当量优选0.1mmol/g～3.0mmol/g，更优选0.5mmol/g～2.7mmol/g，特别优选1.0mmol/g～2.4mmol/g。
所述乙烯基当量例如可以通过测定溴值来求出。此外，所述溴值例如可以依照JIS K2605来测定。
在主链上导入不饱和基的方法有将在主链方向上具有不饱和基的二醇化合物用于合成聚氨酯树脂的方法。所述在主链方向上具有不饱和基的二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，可以举出顺式-2-丁烯-1，4-二醇、反式-2-丁烯-1，4-二醇、聚丁二烯二醇等。
所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂也可以并用碱溶性高分子，此碱溶性高分子含有具有与该特定聚氨酯树脂不同的结构的聚氨酯树脂。例如，所述侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂は可以并用主链及/或侧链上含有芳香族基的聚氨酯树脂。
关于所述(i)侧链上具有乙烯性不饱和键的聚氨酯树脂的具体例，例如可以举出日本专利特开2005-250438号公报的段落“0293”～段落“0310”中所示的P-1～P-31的聚合物等。这些聚合物中，优选段落“0308”及段落“0309”中所示的P-27及P-28的聚合物。
-(ii)使含羧基的聚氨酯与分子中具有环氧基和乙烯基的化合物反应而获得的聚氨酯树脂-
所述聚氨酯树脂是使以二异氰酸酯及含羧酸基的二醇作为必需成分的含羧基的聚氨酯、与分子中具有环氧基和乙烯基的化合物反应而获得的聚氨酯树脂。视目的不同，二醇成分也可以添加重量平均分子量为300以下的低分子二醇或重量平均分子量为500以上的低分子二醇来作为共聚合成分。
通过使用所述聚氨酯树脂，与无机填充剂的稳定的分散性或耐龟裂性或耐冲击性优良，因此耐热性、耐湿热性、密接性、机械特性、电特性提高。
另外，所述聚氨酯树脂是以可具有取代基的二价的脂肪族及芳香族烃的二异氰酸酯、以及隔着C原子及N原子的任一个而具有COOH基和2个OH基的含羧酸的二醇作为必需成分的反应物，且也可为所得的反应物与隔着-COO-键而在分子中具有环氧基和乙烯基的化合物反应而获得的化合物。
另外，所述聚氨酯树脂也可为以下述通式(I)所表示的二异氰酸酯、及选自下述通式(II-1)～通式(II-3)所表示的含羧酸基的二醇中的至少一种作为必需成分，视目的而与选自下述通式(III-1)～通式(III-5)所表示的重量平均分子量在800～3,000的范围内的高分子二醇中的至少一种的反应物，且也可为所得反应物与下述通式(IV-1)～通式(IV-16)所表示的分子中具有环氧基和乙烯基的化合物反应而获得的化合物。
[化8]
OCN-R1-NCO    通式(I)
Figure BDA0000148459680000201
通式(II-1)
通式(II-2)
通式(II-3)
其中，所述通式(I)中，R1表示可具有取代基(例如优选烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤基的任一个)的二价的脂肪族或芳香族烃。视需要，所述R1也可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如酯基、氨酯基、酰胺基、脲基的任一个。所述通式(I)中，R2表示氢原子、可具有取代基(例如包含氰基、硝基、卤素原子(-F、-Cl、-Br、-I)、-CONH2、-COOR6、-OR6、-NHCONHR6、-NHCOOR6、-NHCOR6、-OCONHR6、-CONHR6(这里，R6表示碳数1～10的烷基、碳数7～15的芳烷基的任一个)等各基团)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。这些基团中，优选氢原子、碳数1个～3个的烷基、碳数6个～15个的芳基。所述通式(II-1)及通式(II-2)中，R3、R4及R5可以分别相同，也可以不同，表示单键、可具有取代基(例如优选烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、卤基各基团)的二价的脂肪族或芳香族烃。这些基团中，优选碳数1个～20个的亚烷基、碳数6个～15个的亚芳基，更优选碳数1个～8个的亚烷基。另外，视需要，所述R3、R4及R5中也可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如羰基、酯基、氨酯基、酰胺基、脲基、醚基的任一个。此外，也可以由所述R2、R3、R4及R5中的2个或3个形成环。Ar表示可具有取代基的三价的芳香族烃，优选碳数6个～15个的芳香族基。
[化12]
Figure BDA0000148459680000211
通式(III-1)
Figure BDA0000148459680000212
通式(III-2)
通式(III-3)
Figure BDA0000148459680000214
通式(III-4)
Figure BDA0000148459680000215
通式(III-5)
其中，所述通式(III-1)～通式(III-3)中，R7、R8、R9、R10及R11可以分别相同，也可以不同，表示二价的脂肪族或芳香族烃。所述R7、R9、R10及R11分别优选碳数2个～20个的亚烷基或碳数6个～15个的亚芳基，更优选碳数2个～10个的亚烷基或碳数6个～10个的亚芳基。所述R8表示碳数1个～20个的亚烷基或碳数6个～15个的亚芳基，更优选碳数1个～10个的亚烷基或碳数6个～10个的亚芳基。另外，所述R7、R8、R9、R10及R11中，也可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烃基、氨酯基、酰胺基、脲基或卤素原子等。所述通式(III-4)中，R12表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基、氰基或卤素原子。优选氢原子、碳数1个～10个的烷基、碳数6个～15个的芳基、碳数7个～15个的芳烷基、氰基或卤素原子，更优选氢原子、碳数1个～6个的烷基及碳数6个～10个的芳基。另外，所述R12中，也可以具有不与异氰酸酯基反应的其他官能基，例如烷氧基、羰基、烯烃基、酯基或卤素原子等。
所述通式(III-5)中，R13表示芳基或氰基，优选碳数6个～10个的芳基或氰基。所述通式(III-4)中，m表示2～4的整数。所述通式(III-1)～通式(III-5)中，n1、n2、n3、n4及n5分别表示2以上的整数，优选2～100的整数。所述通式(III-5)中，n6表示0或2以上的整数，优选0或2～100的整数。
[化17]
Figure BDA0000148459680000221
通式(IV-1)
通式(IV-2)
Figure BDA0000148459680000223
通式(IV-3)
通式(IV-4)
Figure BDA0000148459680000225
通式(IV-5)
Figure BDA0000148459680000226
通式(IV-6)
Figure BDA0000148459680000227
通式(IV-7)
Figure BDA0000148459680000228
通式(IV-8)
Figure BDA0000148459680000231
通式(IV-9)
Figure BDA0000148459680000232
通式(IV-10)
通式(IV-11)
通式(IV-12)
通式(IV-13)
Figure BDA0000148459680000236
通式(IV-14)
[化31]
Figure BDA0000148459680000237
通式(IV-15)
Figure BDA0000148459680000238
通式(IV-16)
其中，所述通式(IV-1)～通式(IV-16)中，R14表示氢原子或甲基，R15表示碳数1～10的亚烷基，R16表示碳数1～10的烃基。p表示0或1～10的整数。
另外，所述聚氨酯树脂也可以进一步使不含羧酸基的低分子量二醇作为第5成分而共聚合，该低分子量二醇是以所述通式(III-1)～通式(III-5)所表示，重量平均分子量为500以下的低分子量二醇。该不含羧酸基的低分子量二醇可以在碱溶解性并不下降而且能将硬化膜的弹性模数保持得充分低的范围内而添加。
所述聚氨酯树脂特别合适的是以下的碱溶性光交联性聚氨酯树脂，此碱溶性光交联性聚氨酯树脂是以下的反应物进一步与通式(IV-1)～通式(IV-16)中的任一个所表示的分子中具有1个环氧基和至少1个(甲基)丙烯酸基的化合物反应而获得，且酸值为20mg KOH/g～120mg KOH/g：使以通式(1)所表示的二异氰酸酯、及选自通式(II-1)～通式(II-3)所表示的含羧酸基的二醇中的至少一种作为必需成分，视目的而与选自通式(III-1)～通式(III-5)所表示的重量平均分子量在800～3,000的范围内的高分子二醇中的至少一种、或通式(III-1)～通式(III-5)所表示的重量平均分子量为500以下的不含羧酸基的低分子量二醇的反应物。
这些高分子化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。硬化性组合物等的总固体成分中所含的所述酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂的含量优选2重量％～30重量％，更优选5重量％～25重量％。若所述含量小于2重量％，则有时硬化膜无法在高温时获得充分的低弹性模数，若所述含量超过30重量％，则有时会引起显影性劣化或硬化膜的强韧性下降。
-使含羧基的聚氨酯与分子中具有环氧基和乙烯基的化合物反应而获得的聚氨酯树脂的合成法-
关于所述聚氨酯树脂的合成方法，是通过将所述二异氰酸酯化合物及二醇化合物在非质子性溶剂中添加与各自的反应性对应的众所周知的催化剂，并进行加热而合成。所使用的二异氰酸酯及二醇化合物的摩尔比优选0.8∶1～1.2∶1，在聚合物末端残留异氰酸酯基的情况下，通过用醇类或胺类等进行处理，而最终以不残留异氰酸酯基的形态合成。
--二异氰酸酯--
所述通式(I)所表示的二异氰酸酯化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2007-2030号公报的段落“0021”中所记载的化合物等。
--高分子量二醇--
所述通式(III-1)～通式(III-5)所表示的高分子量二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2007-2030号公报的段落“0022”～段落“0046”中所记载的化合物等。
--含羧酸基的二醇--
另外，所述通式(II-1)～通式(II-3)所表示的具有羧基的二醇化合物并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2007-2030号公报的段落“0047”中所记载的化合物等。
--不含羧酸基的低分子量二醇--
所述不含羧酸基的低分子量二醇并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出日本专利特开2007-2030号公报的段落“0048”中所记载的化合物等。
所述不含羧酸基的二醇的共聚合量优选低分子量二醇中的95摩尔％以下，更优选80摩尔％以下，特别优选50摩尔％以下。
若所述共聚合量超过95摩尔％，则有时无法获得显影性良好的氨酯树脂。
关于所述(ii)使含羧基的聚氨酯与分子中具有环氧基和乙烯基的化合物反应而获得的聚氨酯树脂的具体例，例如可以举出：将日本专利特开2007-2030号公报的段落“0314”～段落“0315”中所示的U1～U4、U6～U11的聚合物中的作为含有环氧基及乙烯基的化合物的丙烯酸缩水甘油酯换成甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己酯(商品名：Cyclomer A400(大赛璐化学制造))、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯(商品名：Cyclomer M400(大赛璐化学制造))而成的聚合物等。
所述酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂在所述硬化性组合物中的含量并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选5重量％～80重量％，更优选20重量％～75重量％，特别优选30重量％～70重量％。
若所述含量小于5重量％，则有时无法保持良好的耐龟裂性，若所述含量超过80重量％，则有时会破坏耐热性。另一方面，若所述含量在所述特别优选的范围内，则在良好的耐龟裂性与耐热性并存的方面有利。
所述酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂的重量平均分子量并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选5,000～60,000，更优选5,000～50,000，特别优选5,000～30,000。
若所述重量平均分子量小于5,000，则有时硬化膜无法在高温时获得充分的低弹性模数，若所述重量平均分子量超过60,000，则有时涂布适性及显影性恶化。
此外，所述重量平均分子量例如可以使用高效凝胶渗透色谱仪(GelPermeation Chromatography，GPC)装置(东洋曹达公司制造，HLC-802A)，将0.5重量％的四氢呋喃(Tetrahydro furan，THF)溶液作为试样溶液，管柱是使用1根TSKgel HZM-M，注入200μL的试样，用所述THF溶液洗脱(elution)，在25℃下利用折射率检测器或紫外线(Ultraviolet，UV)检测器(检测波长为254nm)来测定。然后，根据经标准聚苯乙烯校准的分子量分布曲线来求出重量平均分子量。
所述酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂的酸值并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选20mg KOH/g～120mg KOH/g，更优选30mg KOH/g～110mgKOH/g，特别优选35mg KOH/g～100mg KOH/g。
若所述酸值小于20mg KOH/g，则有时显影性变得不充分，若所述酸值超过120mg KOH/g，则有时由于显影速度过快而显影的控制变困难。
此外，所述酸值例如可以依照JIS K0070来测定。其中，在样品不溶解的情况下，使用二恶烷或四氢呋喃等作为溶剂。
所述酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂的乙烯基当量并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选0.1mmol/g～3.0mmol/g，更优选0.5mmol/g～2.7mmol/g，特别优选1.0mmol/g～2.4mmol/g。
若所述乙烯基当量小于0.1mmol/g，则有时硬化膜的耐热性差，若所述乙烯基当量超过3.0mmol/g，则有时耐龟裂性恶化。
所述乙烯基当量例如可以通过测定溴值来求出。此外，所述溴值例如可以依照JIS K2605来测定。
此外，本发明的硬化性组合物中，除了所述聚氨酯树脂以外，优选的是进一步视需要而添加其他树脂，所述其他树脂相对于所述聚氨酯树脂的添加量为50重量％以下。所述其他树脂例如可以举出聚酰胺树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚树脂等。
所述粘合剂在所述硬化性组合物固体成分中的固体成分含量优选5重量％～80重量％，更优选30重量％～70重量％。
若所述固体成分含量为5重量％以上，则显影性、曝光感亮度变良好，若所述固体成分含量为80重量％以下，则可以防止硬化层的粘着性变得过强。
所述粘合剂在所述硬化性组合物固体成分中的固体成分含量优选5重量％～80重量％，更优选30重量％～70重量％。
若所述固体成分含量为5重量％以上，则显影性、曝光感亮度变良好，若所述固体成分含量为80重量％以下，则可以防止硬化层的粘着性变得过强。
<热交联剂>
所述热交联剂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，为了改良使用所述硬化性膜而形成的硬化层硬化后的膜强度，可以在不对显影性等造成不良影响的范围内，使用例如含有环氧化合物的化合物(例如一分子内具有至少2个氧杂环丙基的环氧化合物)、一分子内具有至少2个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物，可以举出：如日本专利特开2007-47729号公报中记载的具有氧杂环丙基的环氧化合物、β位上具有烷基的环氧化合物、具有氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯化合物、使封闭剂(block agent)与聚异氰酸酯及其衍生物的异氰酸酯基反应而获得的化合物等。
另外，所述热交联剂可以使用三聚氰胺衍生物。该三聚氰胺衍生物例如可以举出羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺(以甲基、乙基、丁基等将羟甲基醚化而成的化合物)等。这些化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些化合物中，从保存稳定性良好、有效地提高硬化层的表面硬度或硬化膜的膜强度自身的方面而言，优选烷基化羟甲基三聚氰胺，特别优选六甲基化羟甲基三聚氰胺。
所述热交联剂在所述硬化性组合物固体成分中的固体成分含量优选1重量％～50重量％，更优选3重量％～30重量％。若该固体成分含量为1重量％以上，则硬化膜的膜强度提高，若该固体成分含量为50重量％以下，则显影性(解析性)、曝光感亮度变良好。
所述环氧化合物例如可以举出：一分子中具有至少2个氧杂环丙基的环氧化合物、至少一分子中含有2个在β位上具有烷基的环氧基的环氧化合物等。
所述一分子中具有至少2个氧杂环丙基的环氧化合物例如可以举出：联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂(“YX4000，日本环氧树脂公司制造”等)或它们的混合物、具有异三聚氰酸酯骨架等的杂环式环氧树脂(“TEPIC，日产化学工业股份有限公司制造”、“Araldite PT810，汽巴精化公司制造”等)、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、卤化环氧树脂(例如低溴化环氧树脂、高卤化环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等)、含烯丙基的双酚A型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二苯基二甲醇型环氧树脂、苯酚联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(“HP-7200、HP-7200H，大日本油墨化学工业股份有限公司制造”等)、缩水甘油胺型环氧树脂(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚等)、缩水甘油酯型环氧树脂(邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等)乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂(3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己甲酸酯、己二酸双(3，4-环氧环己基甲基)酯、二环戊二烯二环氧化物、“GT-300、GT-400、ZEHPE3150，大赛璐化学工业股份有限公司制造”等)、酰亚胺型脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、邻苯二甲酸缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂、含萘基的环氧树脂(萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、四官能萘型环氧树脂，作为市售品的“ESN-190、ESN-360，新日铁化学股份有限公司制造”、“HP-4032、EXA-4750、EXA-4700，大日本油墨化学工业股份有限公司制造”等)、通过苯酚化合物与二乙烯基苯或二环戊二烯等二烯烃化合物的加成反应而获得的多酚化合物与表氯醇的反应物、利用过乙酸等将4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物环氧化而成的化合物、具有线状含磷结构的环氧树脂、具有环状含磷结构的环氧树脂、α-甲基二苯乙烯型液晶环氧树脂、二苯甲酰氧基苯型液晶环氧树脂、偶氮苯型液晶环氧树脂、甲亚胺苯型液晶环氧树脂、联萘型液晶环氧树脂、吖嗪型环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚合系环氧树脂(“CP-50S、CP-50M，日本油脂股份有限公司制造”等)、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚合环氧树脂、双(缩水甘油氧基苯基)芴型环氧树脂、双(缩水甘油氧基苯基)金刚烷型环氧树脂等，但不限定于这些化合物。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，除了一分子中具有至少2个氧杂环丙基的所述环氧化合物以外，可以使用至少一分子中含有2个在β位上具有烷基的环氧基的环氧化合物，特别优选含有β位经烷基取代的环氧基(更具体来说为β-烷基取代缩水甘油基等)的化合物。
所述至少含有在β位上具有烷基的环氧基的环氧化合物可以是一分子中所含的2个以上的环氧基全部为β-烷基取代缩水甘油基，也可以是至少1个环氧基为β-烷基取代缩水甘油基。
所述氧杂环丁烷化合物例如可以举出一分子内具有至少2个氧杂环丁基的氧杂环丁烷化合物。
具体来说，例如可以举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯或它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此以外，可以举出具有氧杂环丁烷基的化合物与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、酚酞型双酚类、杯芳烃(calixarene)类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcin arene)类、倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂等的醚化合物，此外也可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
另外，所述聚异氰酸酯化合物可以使用日本专利特开平5-9407号公报记载的聚异氰酸酯化合物，该聚异氰酸酯化合物也可以由含有至少2个异氰酸酯基的脂肪族、环式脂肪族或芳香族基取代脂肪族化合物衍生而成。具体可以举出2官能异氰酸酯(例如1，3-苯二异氰酸酯与1，4-苯二异氰酸酯的混合物、2，4-甲苯二异氰酸酯及2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-二甲苯二异氰酸酯及1，4-二甲苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-苯基)甲烷、双(4-异氰酸酯-环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)，该2官能异氰酸酯与三羟甲基丙烷、ペンタリスルト一ル、甘油等的多官能醇；该多官能醇的环氧烷加成物与所述2官能异氰酸酯的加成物；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯及其衍生物等环式三聚物等。
使封闭剂与所述聚异氰酸酯化合物反应而获得的化合物、也就是使封闭剂与聚异氰酸酯及其衍生物的异氰酸酯基反应而获得的化合物中的异氰酸酯基封闭剂，可以举出醇类(例如异丙醇、叔丁醇等)、内酰胺类(例如ε-己内酰胺等)、酚类(例如苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、对仲丁基苯酚、对仲戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等)、杂环式羟基化合物(例如3-羟基吡啶、8-羟基喹啉等)、活性亚甲基化合物(例如丙二酸二烷基酯、甲基乙基酮肟、乙酰丙酮、烷基乙酰乙酸酯肟、乙酰基肟、环己酮肟等)等。除了这些以外，可以使用日本专利特开平6-295060号公报记载的分子内具有至少1个可聚合的双键及至少1个嵌段异氰酸酯基的任一个的化合物等。
所述三聚氰胺衍生物例如可以举出羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺(以甲基、乙基、丁基等将羟甲基醚化而成的化合物)等。这些化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些化合物中，从保存稳定性良好、有效地提高硬化层的表面硬度或硬化膜的膜强度自身的方面而言，优选烷基化羟甲基三聚氰胺，特别优选六甲基化羟甲基三聚氰胺。
<其他成分>
所述其他成分并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出热硬化促进剂、热聚合抑制剂、塑化剂、着色剂(着色颜料或染料)等，进而可以并用对基材表面的密接促进剂及其他助剂类(例如导电性粒子、填充剂、消泡剂、阻燃剂、均化剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、表面张力调整剂、链转移剂等)。
通过适当含有这些成分，可以调整作为目的的硬化性膜的稳定性、照相性、膜物性等性质。
所述热聚合抑制剂例如在日本专利特开2008-250074号公报的段落[0101]～段落[0102]中有详细记载。
所述热硬化促进剂例如在日本专利特开2008-250074号公报的段落[0093]中有详细记载。
所述塑化剂例如在日本专利特开2008-250074号公报的段落[0103]～段落[0104]中有详细记载。
所述着色剂例如在日本专利特开2008-250074号公报的段落[0105]～段落[0106]中有详细记载。
所述密接促进剂例如在日本专利特开2008-250074号公报的段落[0107]～段落[0109]中有详细记载。
相对于所使用的环氧化合物的重量，所述热硬化促进剂的含量优选0.1％～100％，更优选0.5％～50％，特别优选1％～40％。
若所述含量小于0.1％，则有时未充分热硬化，耐热性差。
(硬化性膜)
本发明的硬化性膜至少具有支持体、及在该支持体上的包含本发明的硬化性组合物的硬化层，进一步视需要而具有其他层。
-支持体-
所述支持体并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选能剥离所述硬化层且光的透射性良好的支持体，进而更优选表面的平滑性良好的支持体。
所述支持体优选的是合成树脂制且是透明的，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸(cellophane)、聚偏二氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纤维素系膜、尼龙膜等各种塑料膜，在这些中，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯。这些支持体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
所述支持体的厚度并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选2μm～150μm，更优选5μm～100μm，特别优选8μm～50μm。
所述支持体的形状并无特别限制，可以根据目的而适当选择，优选长条状。所述长条状支持体的长度并无特别限制，例如可以举出10m～20,000m的长度。
-硬化层-
所述硬化层只要为包含硬化性组合物的层，则并无特别限制，可以根据目的而适当选择。
另外，所述硬化层的积层数并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可为1层，也可以为2层以上。
所述硬化层的形成方法可以举出以下方法：使本发明的所述硬化性组合物在水或溶剂中溶解、乳化或分散，制备硬化性组合物溶液，将该溶液直接涂布在所述支持体上并进行干燥，借此积层。
所述硬化性组合物溶液的溶剂并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、及乙酸甲氧基丙酯等酯类；甲苯、二甲苯、苯、乙苯等芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1，1-三氯乙烷、二氯甲烷、单氯苯等卤化烃类；四氢呋喃、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，也可以添加众所周知的界面活性剂。
所述涂布的方法并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出使用旋转涂布机(spin coater)、狭缝旋转涂布机(slit spin coater)、辊式涂布机(roll coater)、模具式涂布机(die coater)、帘式涂布机(curtain coater)等直接涂布在所述支持体上的方法。
所述干燥的条件也根据各成分、溶剂的种类、使用比例等而不同，通常是在60℃～110℃的温度下干燥30秒钟～15分钟左右。
所述硬化层的厚度并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选1μm～100μm，更优选2μm～50μm，特别优选4μm～30μm。
<其他层>
所述其他层并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出保护膜、热塑性树脂层、阻障层、剥离层、粘接层、光吸收层、表面保护层等层。所述硬化性膜可以具有这些层中的单独一种，也可以具有两种以上。
《保护膜》
所述硬化性膜也可以在所述硬化层上形成保护膜。
所述保护膜例如可以举出用于所述支持体的物品、纸、层叠了聚乙烯或聚丙烯的纸等，这些材料中，优选聚乙烯膜、聚丙烯膜。
所述保护膜的厚度并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选5μm～100μm，更优选8μm～50μm，特别优选10μm～30μm。
所述支持体与保护膜的组合(支持体/保护膜)例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙烯、聚氯乙烯/玻璃纸、聚酰亚胺/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸乙二酯等。另外，通过对支持体及保护膜的至少任一个进行表面处理，可以调整层间粘接力。所述支持体的表面处理也可以出于提高与所述硬化层的粘接力的目的而实施，例如可以举出底涂层的涂设、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频照射处理、辉光放电照射处理、活性等离子体照射处理、激光光线照射处理等。
另外，所述支持体与所述保护膜的静摩擦系数优选0.3～1.4，更优选0.5～1.2。
若所述静摩擦系数为0.3以上，则可以防止因过滑而在制成辊状的情况下发生卷偏，若所述静摩擦系数为1.4以下，则可以卷成良好的辊状。
所述硬化性膜例如优选的是卷取在圆筒状的卷芯上，以长条状卷成辊状进行保管。所述长条状的硬化性膜的长度并无特别限制，例如可以从10m～20,000m的范围内适当选择。另外，也可以进行切缝加工而将100m～1,000m的范围的长条体制成辊状，以让使用者(user)容易地使用。此外，该情况下，优选的是以所述支持体成为最外侧的方式卷取。另外，也可以将所述辊状的硬化性膜切割(slit)成片状。保管时，从端面的保护、防止边缘融合(edge fusion)的观点来看，优选的是在端面设置隔离件(特别是防湿性的隔离件、加入了干燥剂的隔离件)，另外捆包也优选使用透湿性低的原材料。
所述保护膜也可以进行表面处理以调整所述保护膜与所述硬化层的粘接性。所述表面处理例如是在所述保护膜的表面上形成包含聚有机硅氧烷、氟化聚烯烃、聚氟乙烯、聚乙烯醇等聚合物的底涂层。关于该底涂层的形成，可以通过以下方式来形成：将所述聚合物的涂布液涂布在所述保护膜的表面上后，在30℃～150℃下干燥1分钟～30分钟。所述干燥时的温度特别优选50℃～120℃。
(硬化性积层体)
所述硬化性积层体至少具有基体及设置在所述基体上的硬化层，视目的而积层适当选择的其他层。
所述硬化层是从由上述制造方法所制作的所述硬化性膜转印而来，具有与上文所述相同的构成。
<基体>
所述基体成为要形成硬化层的被处理基体、或要转印本发明的硬化性膜的至少硬化层的被转印体，并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以任意地选择自表面平滑性高的基体到具有凸凹表面的基体。优选板状的基体，使用所谓的基板。具体可以举出众所周知的印刷线路板制造用的基板(印刷基板)、玻璃板(钠玻璃板等)、合成树脂性的膜、纸、金属板等。
<硬化性积层体的制造方法>
所述硬化性积层体的制造方法可以举出以下方法：对本发明的硬化性膜的至少硬化层一面进行加热及加压的至少任一种，一面进行转印而积层。
所述硬化性积层体的制造方法是在所述基体的表面上一面进行加热及加压的至少任一种，一面积层本发明的硬化性膜。此外，在所述硬化性膜具有所述保护膜的情况下，优选的是剥离该保护膜，以在所述基体上重叠所述硬化层的方式积层。
所述加热温度并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选15℃～180℃，更优选60℃～140℃。
所述加压的压力并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选0.1MPa～1.0MPa，更优选0.2MPa～0.8MPa。
进行所述加热的至少任一种的装置并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以合适地列举出贴合机(例如大成压膜机(Taisei Laminator)股份有限公司制造的VP-II，Nichigo Morton股份有限公司制造的VP130)等。
本发明的硬化性膜及所述硬化性积层体由于膜厚均匀且针孔或龟裂等面状缺陷的产生比例极低，因此绝缘可靠性优良，能高效地形成高精细的永久图案(保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案等)。因此，可以广泛地用于电子材料领域的高精细的永久图案的形成，特别可以合适地用于印刷基板的永久图案的形成。
(永久图案形成方法)
本发明的永久图案形成方法至少包含曝光工序，进一步视需要而包含适当选择的显影工序等其他工序。
<曝光工序>
所述曝光工序是对本发明的硬化性积层体的硬化层进行曝光的工序。本发明的硬化性积层体如上所述。
所述曝光的对象只要为所述硬化性积层体的硬化层，则并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如优选的是对如上所述那样在基材上一面进行加热及加压的至少任一种一面积层硬化性膜而形成的积层体进行。
所述曝光并无特别限制，可以根据目的而适当选择，可以举出数字曝光(digital exposure)、模拟曝光(analog exposure)等，这些中优选数字曝光。
<其他工序>
所述其他工序并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出基材的表面处理工序、显影工序、硬化处理工序、后曝光工序等。
《显影工序》
所述显影是通过将所述硬化层的未曝光部分除去而进行。
所述未硬化范围的除去方法并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出使用显影液除去的方法等。
所述显影液并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等，这些中，优选弱碱性的水溶液。该弱碱性水溶液的碱成分例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、硼砂等。
所述弱碱性的水溶液的pH值例如优选8～12，更优选9～11。所述弱碱性的水溶液例如可以举出0.1重量％～5重量％的碳酸钠水溶液或碳酸钾水溶液等。
所述显影液的温度可以根据所述硬化层的显影性而适当选择，例如优选约25℃～40℃。
所述显影液也可以与界面活性剂、消泡剂、有机碱(例如乙二胺、乙醇胺、氢氧化四甲基铵、二乙三胺、三乙五胺、吗啉、三乙醇胺等)、或用来促进显影的有机溶剂(例如醇类、酮类、酯类、醚类、酰胺类、内酯类等)等并用。另外、所述显影液可以为将水或碱性水溶液与有机溶剂混合而成的水系显影液，也可以单独为有机溶剂。
《硬化处理工序》
所述硬化处理工序是在进行所述显影工序后，对所形成的图案的硬化层进行硬化处理的工序。
所述硬化处理工序并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以合适地举出全面曝光处理、全面加热处理等。
所述全面曝光处理的方法例如可以举出在所述显影后，对形成了所述永久图案的所述积层体全面进行曝光的方法。通过该全面曝光，形成所述硬化层的硬化性组合物中的树脂的硬化受到促进，所述永久图案的表面硬化。
进行所述全面曝光的装置并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以合适地举出超高压水银灯等UV曝光机。
所述全面加热处理的方法可以举出在所述显影后，对形成了所述永久图案的所述积层体全面进行加热的方法。通过该全面加热，可以提高所述永久图案的表面的膜强度。
所述全面加热的加热温度优选120℃～250℃，更优选120℃～200℃。若该加热温度为120℃以上，则通过加热处理而膜强度提高，若该加热温度为250℃以下，则可以防止所述硬化性组合物中的树脂发生分解而膜质变得脆弱。
所述全面加热的加热时间优选10分钟～120分钟，更优选15分钟～60分钟。
进行所述全面加热的装置并无特别限制，可以从众所周知的装置中根据目的而适当选择，例如可以举出干式烘箱(dry oven)、加热板(hot plate)、红外线(Infrared，IR)加热器等。
在所述永久图案的形成方法为形成保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案的至少任一个的永久图案形成方法的情况下，可以在印刷线路板上利用所述永久图案形成方法而形成永久图案，进一步以如下方式进行焊锡。
即，通过所述显影，形成作为所述永久图案的硬化层，在所述印刷线路板的表面上露出金属层。对在该印刷线路板的表面上露出的金属层的部位进行镀金后，进行焊锡。然后，在进行了焊锡的部位安装半导体或零件等。此时，所述硬化层的永久图案发挥作为保护膜或绝缘膜(层间绝缘膜)、阻焊剂的功能，防止来自外部的冲击或彼此邻接的电极的导通。
(印刷基板)
本发明的印刷基板至少具有基体及利用所述永久图案形成方法而形成的永久图案，进一步视需要而具有适当选择的其他构成。
其他构成并无特别限制，可以根据目的而适当选择，例如可以举出在基材与所述永久图案之间进一步设置着绝缘层的增层基板等。
实例
以下，对本发明的实例进行说明，但本发明不受这些实例的任何限定。
(实例1)
-树脂覆盖无机微粒子J-1的制备-
在附有回流管、温度计的2,000mL的三口烧瓶中，添加25g环氧树脂(YDF2004，东都化成(股)制造)及1L的MMPGAc(大赛璐(股)制造)并溶解。在搅拌下，添加150g二氧化硅(粒径0.5μm)，在400rpm的强搅拌下，在100℃下进行处理，所述二氧化硅经作为硅烷偶合剂的N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基硅烷(KBM-603，信越化学工业(股)制造)进行了表面处理。2小时后停止加热，放置直到室温后，添加600mL的MEK(甲基乙基酮)并搅拌1小时。静置后通过倾析(decantation)将溶剂除去，用MEK清洗2次后滤取，在80℃的真空烘箱中干燥6小时，获得145g树脂覆盖二氧化硅J-1。
-硬化性组合物溶液的组成-
粘合剂：双酚型环氧丙烯酸酯(ZFR-1776H，日本化药(股)制造：45重量％MMPGAc溶液)                                64重量份
聚合成化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH，新中村化学工业(股)制造)                                          5重量份
起始剂：1.3α-氨基烷基苯酮(IRG907，汽巴精化(股)制造)
                                           1.9重量份
：2，4-二乙基噻吨酮(DETX，日本化药(股)制造)
                                           0.02重量份
：二乙基氨基二苯甲酮(EAB-F，保土谷化学(股)制造)
                                           0.06重量份
热硬化促进剂：二氰基二酰胺(DICY-7，油化壳牌环氧(股)制造)
                                           2.6重量份
热交联剂：双酚A型环氧树脂(Epotohto YDF-170，东都化成(股)制造)
                                           7.5重量份
颜料分散液：                               50重量份
其他：氟系界面活性剂(Megaface F-780F，大日本油墨(股)制造：30重量％甲基乙基酮溶液)                            0.13重量份
甲基乙基酮(溶剂)：                         12.0重量份
此外，所述颜料分散液是将30重量份所述树脂覆盖微粒子、48.2重量份粘合剂的溶液、0.34重量份酞菁蓝、0.11重量份蒽醌系黄色颜料(PY24)及59.0重量份乙酸正丙酯预先混合后，在Motor Mill M-250(Eiger公司制造)中，使用直径1.0mm的氧化锆珠粒，以9m/s的周速分散3小时而制备。
-硬化性膜的制造-
在作为支持体的厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(东丽股份有限公司制造，16FB50)上涂布包含下述组成的硬化性组合物溶液，使其干燥，在所述支持体上形成厚度30μm的硬化层。在所述硬化层上积层厚度20μm的聚丙烯膜(王子特殊纸股份有限公司制造，Alphan E-200)作为保护层，而制造出硬化性膜。
-对基体的积层-
对铜箔积层板(无通孔(through hole)，铜厚度12μm)的表面实施化学研磨处理而制备基体。在该铜箔积层板上，以所述硬化性膜的硬化层与所述铜箔积层板接触的方式一面剥离所述硬化性膜的保护膜，一面使用真空贴合机(Nichigo Morton股份有限公司制造，VP130)进行积层，制备依序积层了所述铜箔积层板、所述硬化层及所述聚对苯二甲酸乙二酯膜(支持体)的硬化性积层体。
此外，压接条件是设定为真空抽吸的时间40秒、压接温度70℃、压接压力0.2MPa、加压时间10秒。
(实例2)
在实例1的树脂覆盖无机微粒子的制备中，将环氧树脂换成聚酯树脂(Placcel 312、大赛璐公司制造)，除此以外，与实例1同样地制造实例2的硬化性膜及硬化性积层体。
(实例3)
在实例1的树脂覆盖无机微粒子的制备中，将N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基硅烷(KBM-603，信越化学工业(股)制造)换成3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503，信越化学工业(股)制造)，另外，将粘合剂树脂设为通过对MMA(甲基丙烯酸甲酯：三菱丽阳(股)制造)进行原位聚合(insitupolymerization)而获得的PMMA，除此以外，与实例1同样地制造实例3的硬化性膜及硬化性积层体。
(实例4)
在实例1的树脂覆盖无机微粒子的制备中，将N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基硅烷(KBM-603，信越化学工业(股)制造)换成3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KBM-803，信越化学工业(股)制造)，另外，将环氧树脂换成聚丁二烯树脂(Polybd R45HT，出光兴产公司制造)，除此以外，与实例1同样地制造实例4的硬化性膜及硬化性积层体。
(实例5)
在实例1中，将双酚F型环氧丙烯酸酯树脂换成以下述方式合成的聚酯树脂，除此以外，与实例1同样地制造实例5的硬化性膜及硬化性积层体。
-聚酯树脂的合成-
在附有搅拌机、回流管、温度计及氮气导入管的2,000mL烧瓶中，添加183重量份双酚F型环氧树脂(YDF-2001，东都化成(股)制造)、64重量份环己酮、35重量份四氢邻苯二甲酸(东京化成工业(股)制造)及3.6重量份溴化四丁基铵(东京化成工业(股)制造)，在140℃下加热搅拌4小时。反应后添加108重量份四氢邻苯二甲酸酐(东京化成工业(股)制造)，在120℃下加热搅拌6小时，由此获得聚酯树脂。然后，以127重量份甲基乙基酮将该聚酯树脂稀释。所得的聚酯树脂的重量平均分子量为29,000，酸值为133mg KOH/g。
(实例6)
在实例1中，将双酚F型环氧丙烯酸酯树脂换成联苯型环氧丙烯酸酯树脂(ZCR1461H，日本化药(股)制造)，除此以外，与实例1同样地制造实例6的硬化性膜及硬化性积层体。
(实例7)
在实例1中，将树脂覆盖无机微粒子J-1换成以如下方式制备的树脂覆盖无机微粒子J-X，除此以外，与实例1同样地制造实例7的硬化性膜及硬化性积层体。
-树脂覆盖无机微粒子J-X的制备-
在附有回流管、温度计的2,000mL的三口烧瓶中，添加16.3g亚甲基双(4，1-亚苯基)二异氰酸酯(MDI，日本聚氨酯(股)制造)、3.9g二羟甲基丙酸(DMPA，东京化成工业(股)制造)、4.3g甘油单甲基丙烯酸酯(GLM，日本油脂(股)制造)及25g MMPGAc(大赛璐(股)制造)，在80℃下反应4小时。在以400rpm搅拌的条件下，添加500mL的MMPGAc后，添加150g经N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基硅烷进行了表面处理的二氧化硅(粒径0.5μm)，在80℃下进行处理。2小时后停止加热，放置直到室温后，添加1,000mL的MEK(甲基乙基酮)并搅拌1小时。静置后通过倾析而除去溶剂，用MEK清洗2次后滤取，在80℃的真空烘箱中干燥6小时，获得142g树脂覆盖二氧化硅J-X。
(实例8)
在实例7中，将双酚F型环氧丙烯酸酯树脂换成以下述方式合成的聚氨酯树脂U1，除此以外，与实例7同样地制造实例8的硬化性膜及硬化性积层体。
-酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂U1的合成-
在具备冷凝器、搅拌机的500mL的三口圆底烧瓶中，将10.86g(0.081摩尔)2，2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)及16.82g(0.105摩尔)甘油单甲基丙烯酸酯(GLM)溶解在79mL丙二醇单甲醚单乙酸酯中。向其中添加37.54g(0.15摩尔)4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、0.1g 2，6-二-叔丁基羟基甲苯、0.2g作为催化剂的商品名Neostane U-600(日东化成(股)制造)，在75℃下加热搅拌5小时。然后，用9.61mL甲醇稀释并搅拌30分钟，获得145g聚合物溶液。所合成的酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂为下述表中(U1)所示。
所得的酸改性含乙烯基的聚氨酯树脂U1的固体成分酸值为70mg KOH/g，利用凝胶渗透层析仪(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的重量平均分子量(聚苯乙烯标准)为8,000，乙烯基当量为1.5mmol/g。
所述酸值是依照JIS K0070来测定。其中，在样品不溶解的情况下，使用二恶烷或四氢呋喃等作为溶剂。
所述重量平均分子量是使用高效GPC装置(东洋曹达公司制造，HLC-802A)来测定。即，将0.5重量％的THF溶液作为试样溶液，管柱是使用2根TSKgelGMH6，注入200μL的试样，用所述THF溶液洗脱，在25℃下利用折射率检测器进行测定。然后，根据经标准聚苯乙烯校准的分子量分布曲线来求出重量平均分子量。
所述乙烯基当量是通过依照JIS K2605测定溴值而求出。
(实例9)
在实例1中，将环氧树脂换成以下述方式合成的聚酯树脂，将MMPGAc换成环己酮，以及将双酚F型环氧丙烯酸酯树脂换成以下述方式合成的聚酯树脂，除此以外，与实例1同样地制造实例9的硬化性膜及硬化性积层体。
-聚酯树脂的合成-
将70重量份对苯二甲酸二甲酯、52重量份间苯二甲酸二甲酯、23重量份己二酸二甲酯、55重量份癸二酸二甲酯、42重量份2，2-二甲基丙二醇、32重量份丁二醇、77重量份乙二醇、0.2重量份抗氧化剂(Irganox 1330，Ciba Japan(股)制造)及0.1重量份钛酸四丁酯加入到反应机中，在搅拌下用2小时从室温起升温到260℃，然后在260℃下加热1小时而进行酯交换反应。接着，将反应机内缓缓减压并且升温，用30分钟在245℃、0.5torr～2torr的状态下进行初期聚缩合反应。进而在245℃、0.5torr～2torr的状态下进行4小时聚合反应后，一面导入干燥氮气一面用30分钟回到常压，将聚酯以颗粒状取出而获得聚酯。用环己酮将所得的聚酯稀释溶解以达到30重量％的固体成分浓度，获得聚酯溶液。此外，所得的聚酯的分子量为4.5万。
(比较例1)
在实例1中，将树脂覆盖无机微粒子换成二氧化硅(SO-C2，Admatechs(股)制造，平均粒径0.5μm)，除此以外，与实例1同样地制造比较例1的硬化性膜及硬化性积层体。
(比较例2)
在实例1中，将树脂覆盖无机微粒子换成PMMA树脂微粒子(Epostar-MA1001，日本触媒(股)制造，平均粒径1.0μm)，除此以外，与实例1同样地制造比较例2的硬化性膜及硬化性积层体。
(测定方法及评价方法)
<平滑性>
在将厚度为12μm的铜箔积层在玻璃环氧基材上而成的印刷基板上利用常法形成阻焊剂层，以最适曝光量(300mJ/cm2～1J/cm2)进行曝光。
然后，在常温下静置1小时后，用30℃的1重量％碳酸钠水溶液进行60秒钟的喷雾显影，进而在80℃下加热(干燥)10分钟。接着，使用ORC制作所公司制造的紫外线照射装置以1J/cm2的能量来进行对硬化层的紫外线照射。进而在150℃下对硬化层进行60分钟加热处理，由此获得形成了阻焊剂的评价用基板。
对所形成的阻焊剂使用东京精密(股)制造的Surfcom S70A，观察膜的表面粗糙度。将结果示于下述表2中。
[评价基准]
○：10点平均粗糙度为0.3μm以下，表面平滑性良好。
△：10点平均粗糙度超过0.3μm且为0.5μm以下，表面平滑性稍差。
×：表面平滑性差。
<强韧性>
对于所述硬化性积层体，在将厚度为12μm的铜箔积层在玻璃环氧基材上而成的印刷基板上利用常法形成阻焊剂层，隔着2mm见方的光罩，使用ORC制作所公司制造的HMW-201GX型曝光机，以能形成2mm见方图案的最适曝光量(300mJ/cm2～1J/cm2)进行曝光。然后，在常温下静置1小时后，用30℃的1重量％碳酸钠水溶液进行60秒钟喷雾显影，进而在80℃下加热(干燥)10分钟。接着，使用ORC制作所公司制造的紫外线照射装置以1J/cm2的能量来进行对硬化层的紫外线照射。进而在150℃下对硬化层进行60分钟加热处理，借此获得形成了阻焊剂的评价用基板，所述阻焊剂具有2mm见方的矩形开口部。
将所得的基板在-65℃的大气中暴露15分钟后，接着在150℃的大气中暴露15分钟，然后再次在-65℃的大气中暴露，将此热循环重复1,000次。利用光学显微镜来观察通过了热循环的评价用基板的阻焊剂上的折皱及剥离程度。将结果示于下述表2中。
[评价基准]
○：阻焊剂无折皱、剥离，强韧性优良。
○△：阻焊剂稍有折皱，强韧性良好。
△：阻焊剂稍有折皱、剥离，强韧性稍差。
×：阻焊剂有明显的折皱、剥离，强韧性差。
<耐热性>
在基板上形成包含各硬化性组合物的阻焊剂层并涂布松香系助焊剂，形成评价基板，将所得的评价基板在预先设定为260℃的焊锡槽中浸渍30秒钟，用改性醇清洗助焊剂后，根据下述基准目测评价阻剂层的鼓起、剥离及变色。将结果示于下述表2中。
[评价基准]
○：丝毫未见变化，耐热性优良。
○△：稍许可见鼓起、剥离，但耐热性良好。
△：局部可见鼓起、剥离，耐热性差。
×：涂膜有鼓起、剥离。
<解析性的评价>
将所述硬化性积层体在室温(23℃)下在55％RH的条件下静置10分钟。从所得的硬化性积层体的聚对苯二甲酸乙二酯膜(支持体)上，使用所述图案形成装置，使用圆孔图案，以能形成圆孔的直径范围为50μm～200μm的圆孔的方式进行曝光。
此时的曝光量是在所述感亮度的评价中使所述硬化性膜的硬化层硬化所必需的光能量。在室温下静置10分钟后，从所述硬化性积层体上剥去聚对苯二甲酸乙二酯膜(支持体)。
在铜箔积层板上的硬化层的全面上，将30℃的1重量％碳酸钠水溶液作为所述显影液以0.15MPa的喷雾压力进行喷雾达所述最短显影时间2倍的时间，将未硬化区域溶解除去。
用光学显微镜对这样而获得的附有硬化树脂图案的铜箔积层板的表面进行观察，对在图案的圆孔底部并无残渣、并无图案部的卷起及剥离等异常、且可形成间隙(space)的最小的圆孔图案宽度进行测定，将测定值作为分辨率，按下述基准进行评价。该分辨率的数值越小则越良好。将结果示于下述表2中。
[评价基准]
○：能解析直径90μm以下的圆孔，解析性优良。
○△：能解析直径超过90μm且为120μm以下的圆孔，解析性良好。
△：能解析直径超过120μm且为200μm以下的圆孔，解析性稍差。
×：无法解析圆孔，解析性差。
<绝缘性>
对将厚度为12μm的铜箔积层在玻璃环氧基材上而成的印刷基板的铜箔实施蚀刻，线宽/间隙宽为50μm/50μm，相互的线不接触，获得相互对向的同一面上的梳形电极。在该基板的梳形电极上形成所述硬化性积层体，用常法形成阻焊剂层，以最适曝光量(300mJ/cm2～1J/cm2)进行曝光。然后，在常温下静置1小时后，用30℃的1重量％碳酸钠水溶液进行60秒钟喷雾显影，进而在80℃下加热(干燥)10分钟。接着，使用ORC制作所公司制造的紫外线照射装置以1J/cm2的能量来进行对硬化层的紫外线照射。进而在150℃下对硬化层进行60分钟加热处理，借此获得形成了阻焊剂的评价用基板。
以对加热后的评价用积层体的梳形电极间施加电压的方式，利用Sn/Pb焊锡将聚四氟乙烯制的屏蔽线(shield line)连接于这些梳形电极后，对评价用积层体印可5V的电压，在此状态下，将该评价用积层体在130℃、85％RH的高加速温度湿度应力测试(Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test，HAST)槽内静置200小时。利用100倍的金属显微镜观察此后的评价用积层体的阻焊剂的迁移(migration)的发生程度。将结果示于下述表2中。
[评价基准]
○：无法确认到发生迁移，绝缘性优良。
○△：在铜上稍许确认到发生迁移，绝缘性良好。
△：确认到发生迁移，绝缘性稍差。
×：电极间短路，绝缘性差。
(树脂覆盖无机微粒子的结构分析方法)
利用扫描式电子显微镜观察覆盖二氧化硅微粒子，由此确认到各粒子间并未粘结，覆盖着树脂。
(SP值的测定方法)
SP值(MPa1/2)是根据下述参照文献1由聚合物结构使用参数(冲津法)而计算出。将结果示于下述表1中。
参照文献1：日本粘接学会杂志vol.29 No.5(1993)
[表1]
Figure BDA0000148459680000441
Figure BDA0000148459680000451
[表2]
  平滑性   耐热性   强韧性   解析性   绝缘性
  实例1   ○   ○   ○   ○   ○
  实例2   ○   ○   ○   ○   ○
  实例3   ○   ○△   ○△   ○   ○
  实例4   ○   ○△   ○   ○△   ○△
  实例5   ○   ○   ○△   ○   ○△
  实例6   ○   ○   ○△   ○   ○
  实例7   ○   ○   ○   ○   ○
  实例8   ○   ○   ○   ○   ○
  实例9   ○   ○△   ○△   ○   ○
  比较例1   ×   △   △   △   △
  比较例2   △   △   △   ○   ×
产业上的可利用性
本发明的硬化性组合物可以实现高感亮度化，且改良基板密接性、表面硬度、耐热性及保存性，因此可以合适地用于膜型阻焊剂。
本发明的硬化性膜由于耐热性及保存性提高，可以高效地形成高精细的永久图案，因此可以合适地用于保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案等永久图案等各种图案的形成，彩色滤光片、柱材、肋材、间隔件、隔离壁等液晶结构构件的制造，全息图、微机器、校样的制造等，特别是可以合适地用于印刷基板的永久图案的形成。
本发明的图案形成方法使用所述硬化性组合物，因此可以合适地用于保护膜、层间绝缘膜及阻焊剂图案等永久图案等各种图案的形成，彩色滤光片、柱材、肋材、间隔件、隔离壁等液晶结构构件的制造，全息图、微机器、校样的制造等，特别可以合适地用于印刷基板的永久图案的形成。

Claims (13)

1.一种硬化性组合物，其特征在于含有树脂覆盖无机微粒子。
2.根据权利要求1所述的硬化性组合物，其特征在于含有热交联剂及热硬化促进剂。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的硬化性组合物，其特征在于含有光聚合起始剂及聚合性化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬化性组合物，其特征在于含有粘合剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬化性组合物，其特征在于：无机微粒子为二氧化硅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬化性组合物，其特征在于：所述树脂覆盖无机微粒子具有基于巯基、羟基、氨基、异氰酸酯基及缩水甘油基的有机连结链的任一个，且是利用热塑性树脂进行覆盖而形成。
7.根据权利要求6所述的硬化性组合物，其特征在于：所述热塑性树脂为通过聚缩合及加成聚合的任一种而获得的树脂。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的硬化性组合物，其特征在于：所述热塑性树脂的SP值与粘合剂的SP值之差为5MPa1/2以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬化性组合物，其特征在于被用作印刷基板用硬化性组合物。
10.一种硬化性膜，其特征在于：其是在支持体上具有硬化层而形成，所述硬化层含有权利要求1至8中任一项所述的硬化性组合物。
11.一种硬化性积层体，其特征在于：在基体上具有硬化层，所述硬化层含有权利要求1至8中任一项所述的硬化性组合物。
12.一种永久图案形成方法，其特征在于至少包含：对利用权利要求1至8中任一项所述的硬化性组合物所形成的硬化层进行曝光。
13.一种印刷基板，其特征在于：利用权利要求12所述的永久图案形成方法形成了永久图案。
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