CN101341223A - 可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化组合物，其包含：(a)15－85wt％的至少一种包含≤20wt％水的溶剂；(b)5－50wt％的至少一种Mn为50－10000g/mol的可辐射固化材料；10－70wt％的至少一种Mw为4000－70000g/mol聚氨酯，所述聚氨酯含有0－5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分，且其游离异氰酸酯基团含量≤0.5wt％。

Description

可辐射固化组合物
本发明涉及一种包含至少一种可辐射固化材料和至少一种溶剂型聚氨酯的组合物，本发明还涉及包含该组合物的粘合剂以及包含该组合物的油墨。
这种油墨适用于诸如柔性印刷、凹版印刷和丝网印刷之类的各种印刷技术，并且可用于多种应用，例如柔性包装基材(如用于表面印刷和层压应用的纸、板、塑料以及金属箔)的油墨。
层压层(Laminate)是多层复合材料，其每一层由相同或不同材料构成。在柔性包装领域，层压层通常包括塑料和/或金属薄膜。柔性包装用于例如食品工业，并且存在许多要求，例如消除或限制水分、氧气、油和气味的转移；用于微波烹饪的柔性包装不仅需要在存储过程中保护内容物，而且需要具有良好的耐热性；用于饮料的柔性包装需要具有良好的耐冷性和耐装运性；用于其它应用的柔性包装还需要耐受香料转移、耐受表面活性剂、耐受油/水混合物，而且柔性包装应当在需要时易于打开。
通常，通过使用粘合剂将两个或多个层结合或通过进行无粘合剂的挤压涂层来制造层压层。另外，在层压过程中通常还需要将图像涂覆到一个或更多个层上。
例如，如果使用粘合剂层压方法，则可以在塑料薄膜基材上印刷图像，之后将粘合剂涂覆到涂有油墨的基材上，然后在粘合剂上涂覆第二薄膜(第二薄膜上也可涂覆粘合剂)。如果使用挤压涂层/层压方法，可在塑料薄膜基材上印刷图像，然后可选地涂覆底漆，之后将熔融树脂挤压在带油墨的基材上以形成第二层，随后在两个基材直接形成结合。因此需要层压油墨对印刷基材以及薄膜粘合剂和/或待层压薄膜具有优异的粘附性。
层压薄膜在用于制造包装时通常进行热密封，在用作食品包装时为了对内容物进行烹饪和消毒必须能够进行煮沸或干馏处理。因此还需要在这些处理过程中不发生层离。
因此，层压层的性质依赖于所用薄膜的类型、层压工艺、粘合剂种类和油墨性质，特别依赖于在油墨中用作结合剂(binder)的树脂的性质。
用于柔性包装层压层的薄膜类型包括但不限于：聚酯、玻璃纸、聚丙烯、聚乙烯、铝箔、尼龙和纸。也可以通过一些化学和物理处理将这些薄膜官能化。
层压油墨中已经使用的结合剂例如包括改性的PVC(聚氯乙烯)、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚酯、硝化纤维、水基聚氨酯和溶剂型聚氨酯、丙烯酸树脂及其共聚物。然而已发现，某些结合剂是不相容的，难以从油墨印刷设备中清除，并且许多结合剂仅对特定基材有粘附性，而且即便结合剂具有粘附性，它们也难以经受煮沸或干馏处理，并且通常无法获得期望的结合强度。此外，对印刷线速度的要求越来越高，特别是希望线速度大于200m/min，甚至大于300m/min。然而，在如此高的线速度下，会出现适印性问题，例如对于柔性印刷会出现网纹(cob webbing)，对于凹版印刷工艺会出现脏版。引起这些问题的一个原因是这些应用中所用常规溶剂中的油墨中所用的结合剂的再溶解性(也称为再分散性)较差。再溶解性是印刷工业中公知的一种性质，由水性聚合物或溶剂型聚合物组合物得到的干燥聚合物可以再分散或再溶解于相同的组合物(当该组合物被涂覆到该聚合物上时)。下面更详细地定义再溶解性。再溶解性对于通常涉及利用各种滚筒(平滑版、雕版或柔性版)涂覆油墨制剂的印刷工艺十分重要，液体介质(溶剂和/或水)的蒸发可使这些滚筒与聚合物粘连和/或油墨制剂在辊表面上干燥(例如当工艺出于某种原因而短暂停顿时)，很明显，如果聚合物不可再次溶解，当工艺重新开始时就会出现问题。
尽管可以通过使用溶剂(例如酮或具有较慢的蒸发速率的溶剂)来解决一部分上述问题，但这些溶剂具有其它固有问题，例如安全和环境问题以及干燥缓慢的问题(这可导致溶剂迁移到被包装材料中)。因此，使用具有较快的蒸发速率的溶剂是有利的，但是蒸发速率过快也会导致不适于印刷。
当由于印刷难度而用聚氯乙烯基油墨和聚乙烯醇缩丁醛基油墨来印刷包装时，还应注意该包装燃烧时释放氯气的问题。
克服这些问题的一种方法是使用结合剂的组合，对于特定的薄膜和粘合剂选择合适的结合剂。然而，这种方法的缺点是，针对涂覆到层压薄膜上的各种不同类型的油墨需要制备和存储大量的结合剂。此外，如果各种油墨彼此不相容，则在每次变换油墨后均需要对印刷设备进行彻底的清洁。
EP 0338791公开了由含有可辐射固化组分的油包水乳液组成的印刷油墨。主要包含可辐射固化组分的缺点是涂层会在固化时收缩并且可能存在异味，这可能是低分子量成分迁移的结果。如果油墨涂覆在用于食品包装的材料上，这种迁移还可能影响口味。
EP 0604890公开了一种用于层压层的包含聚氨酯树脂的印刷油墨组合物。US 6642343公开了聚氨酯树脂用作油墨中的成膜结合剂的用途。WO01/14442公开了可用于配制印刷油墨组合物的聚氨酯树脂。WO 02/38643公开了适用于配制层压印刷油墨的溶剂型聚(氨基甲酸酯/尿素)树脂。
这些聚氨酯的缺点是它们通常仍需要与几种其它结合剂特别是硬结合剂组合使用，从而较好地平衡各种性质，例如粘附性、抗粘连性、柔性、溶剂保持性、耐化学性和耐消毒性。
已发现可辐射固化材料的添加有利于平衡各种薄膜性质。GB 1564542公开了不含溶剂的可辐射固化涂层。US 5061605公开了一种可光聚合组合物。EP 0241027公开了一种包含可光聚合化合物和游离异氰酸酯化合物的可光聚合组合物。EP 0040923公开了一种用于粘附涂层的可辐射固化组合物。
令人惊讶地，我们发现可以通过聚氨酯结合剂与可辐射固化材料的组合来克服现有体系的许多缺点，这种组合通过如下聚氨酯体系制备，该聚氨酯体系适合用作粘附剂或油墨，特别适合用作对宽范围的基材进行丝网印刷以及柔性和凹版印刷工艺所用的油墨，所述基材用于柔性包装薄膜层压层并适用于挤压层压。此外，与通常需要使用更亲水(即水相容性)的结合剂或稳定化材料的水基油墨相比，溶剂型聚氨酯与可辐射固化材料的组合可呈现出改善的耐化学性，这对食品包装应用十分重要。
本发明提供了一种可辐射固化组合物，其包含：
(a)15-85wt％的至少一种包含≤20wt％水的溶剂；
(b)5-50wt％的至少一种Mn为50-10000g/mol的可辐射固化材料；
(c)10-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)其Mw为4000-70000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分；
(iii)其游离异氰酸酯基团含量≤0.5wt％；
其中，(a)、(b)与(c)之和为100％。
优选地，(b)与(c)之比为9/91-40/60，最优选14/86-35/65。
优选地，可辐射固化包括可UV固化和可电子束固化，最优选地，可辐射固化是指可UV固化。
与基于Mw较高的溶剂型聚氨酯粘合剂的层压油墨相比，本发明提供了改善的干燥速度，原因在于可得到更高的固体含量并且辐射固化与热干燥的结合可使线速度更高。
优选地，本发明的组合物包含15-80wt％、最优选15-75wt％的溶剂(a)。
优选地，溶剂(a)包含≥75wt％、更优选≥90wt％、最优选≥98wt％、特别是100wt％的快速蒸发溶剂。快速蒸发溶剂是蒸发速率≥1.0、更优选≥1.4、最优选≥1.6的溶剂。Texaco Chemical Company在手册Solvent Data：Solvent Properties(1990)中公开了蒸发速率值(该值相对于被定义为1.00的乙酸丁酯的蒸发速率(ER)给出)。ASTM D3539中描述了Texaco手册中并未列出的溶剂蒸发速率的测定方法。
快速蒸发溶剂特别适用于需要快速干燥的场合，尤其适用于在疏水和非吸收基材(例如塑料、金属和玻璃)上印刷的场合。
优选地，溶剂(a)选自醇(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、环己醇)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯)、芳族溶剂(例如甲苯)、酮类溶剂(例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮)、环己酮、双丙酮醇、脂族烃、氯化烃(例如CH2Cl2)、醚(例如二乙醚、四氢呋喃)及它们的混合物。优选至少70wt％、更优选至少85wt％、特别优选大于98wt％的溶剂(a)包含选自乙醇、异丙醇、乙酸乙酯及其混合物的溶剂。优选地，溶剂(a)包含≤10wt％、更优选≤6wt％、最优选≤1wt％的水。
本发明的可辐射固化组合物可包含一种或更多种可辐射固化材料。
优选地，可辐射固化材料(b)的Mn为220-7000g/mol，更优选400-6000g/mol，最优选500-5200g/mol，特别优选550-3500g/mol。
本文的Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，使用THF作为溶剂，聚苯乙烯作为标样，即基于聚苯乙烯标样的g/mol。
优选地，可辐射固化材料利用自由基机理固化。可辐射固化材料的自由基固化还可以通过热引发剂而非光引发剂引发，或者通过热引发剂和光引发剂共同引发。使用热引发剂的固化通常被称为热固化。
可辐射固化材料可包含各种单官能或多官能材料。优选地，可辐射固化材料具有一个、优选两个或多个可辐射聚合的乙烯型不饱和键。优选地，可辐射固化材料具有丙烯酸酯官能度，其平均丙烯酸酯官能度为1-6，更优选2-6，最优选2-5。
这样的材料的典型实例包括但不限于，环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙烯酸、单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯单体和胺-(甲基)丙烯酸酯加合物。
当可辐射固化材料的分子量较低时，该可辐射固化材料优选包含一种或更多种单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或胺-(甲基)丙烯酸酯加合物。
单官能可辐射固化材料的实例为：丙烯酸苯氧乙酯(PEA)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBOA和IBOMA)、丙烯酸异辛酯(IOA)、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯(IDA)、(乙氧基化)壬基苯酚丙烯酸酯(NPEA)、乙氧基乙氧乙基丙烯酸酯(EEEA)、二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯(DCPEA和DCPEMA)、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯(THFA和THFMA)、β-羧乙基丙烯酸酯(BCEA)、丙烯酸、己内酯(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯、二甲基丙烯酰胺和硅烷单体。多官能(甲基)丙烯酸酯单体的实例是二和三羟基醇的(甲基)丙烯酸酯，所述二和三羟基醇例如是聚乙二醇、聚丙二醇、脂族二醇、新戊二醇、乙氧基化双酚A、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、二-三羟甲基丙烷、羟基官能聚酯、二季戊四醇以及上述化合物的乙氧基化、丙氧基化和聚己内酯类似物。优选地，这种多官能材料是取代和未取代的(甲基)丙烯酸酯。优选实例为：(烷氧基化)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(NPGDA)、(烷氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA和TMPTMA)、(烷氧基化)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯(PETA)、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(BDDA和BDDMA)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA和HDDMA)、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TEGDA和TEGDMA)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TPGDA和TPGDMA)、丙氧基化三丙烯酸甘油酯(GPTA)、烷氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PEGDA和PEGDMA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)，等等。
胺-(甲基)丙烯酸酯加合物是那些通过伯胺和仲胺与乙烯型不饱和键(即含(甲基)丙烯酸酯的化合物的双键)的“Michael型加合”制备的产物。这里特别感兴趣的是如下提及的多官能(甲基)丙烯酸酯。胺-(甲基)丙烯酸酯加合物的实例是二乙胺改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙醇胺改性的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯是通过(甲基)丙烯酸与环氧(缩水甘油基)官能组分(例如脂族和芳族环氧树脂、环氧化油、其中丙烯酸组分含有环氧基团的丙烯酸聚合物和丙烯酸接枝聚合物)反应形成的产物。为了赋予特定性质，某些(甲基)丙烯酸可被乙烯型不饱和酸和饱和酸的其它酸取代，例如脂族酸、脂肪酸和芳族酸。这些产物也可以通过羧酸官能组分(例如聚酯和丙烯酸聚合物)与含有环氧基团和乙烯型不饱和基团的第二组分(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)反应来制备。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是那些通过含异氰酸酯的组分与含羟基组分的反应而形成的产物。这些组分中的至少一种必须包含乙烯型不饱和键。异氰酸酯官能组分的实例是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、异氰酸酯官能丙烯酸聚合物和聚氨酯、羟基官能组分(例如聚乙二醇、聚丙二醇和二-、三-及其它羟基脂族醇(例如丙三醇和三羟甲基丙烷)及其乙氧基化、丙氧基化和聚己内酯类似物)与二-、三-及其它异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯)的反应产物。含羟基的乙烯型不饱和组分的实例是(甲基)丙烯酸羟乙酯及其乙氧基化、丙氧基化和聚己内酯类似物以及(甲基)丙烯酸酯化的聚酯多元醇和(甲基)丙烯酸酯化的聚醚多元醇。
优选地，可辐射固化材料(b)选自双酚A环氧丙烯酸酯、脂肪酸改性的双酚A丙烯酸酯、脂族环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧改性油(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯化的丙烯酸、硅酮丙烯酸酯、IBOA、IBOMA、PEA、TMPTA、烷氧基化的TMPTA、TMPTMA、HDDA、烷氧基化的HDDA、HDDMA、TPGDA、PETA、烷氧基化的PETA及其混合物。这些都是可UV固化的材料。
优选地，本发明的组合物包含5-40wt％、最优选6-35wt％的可辐射固化材料(b)。
优选地，可辐射固化材料(b)在25℃下的粘度≤200Pa·s，更优选≤100Pa·s，最优选≤50Pa·s。
聚氨酯(c)可包含一种或更多种聚氨酯。
优选地，聚氨酯(c)的Mw为5000-65000g/mol，更优选6000-55000g/mol。
优选地，本发明的组合物包含20-70wt％、更优选20-65wt％、最优选22-55wt％的聚氨酯(c)。
为了清楚起见，优选的是，聚氨酯(c)并非可辐射固化的，但某些Mw较高的聚氨酯也可以具有能够固化的C＝C双键。
优选地，Mw为4000-30000g/mol的任何聚氨酯(c)、特别是Mn为1000-10000g/mol的任何聚氨酯(c)基本上不含C＝C双键。“基本上不含”是指每100g聚氨酯含有0-0.1mol的C＝C双键。
优选地，聚氨酯(c)的PDi为1.3-10，更优选1.3-6，特别优选1.6-3。多分散指数(PDi)被定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。
在本发明的一种实施方式中，聚氨酯(c)的Mp为10000-35000g/mol，更优选13000-32000g/mol，最优选17000-31000g/mol，特别优选19000-30000g/mol。Mp是用GPC(聚苯乙烯作为标样，四氢呋喃作为洗脱液)测量分子量所得色谱图中最强信号(即最高峰处)的分子量。Mp值在Modem Size Exclusion Liquid Chromatography，W.W.Yau，J.K.Kirkland和D.D.Bly，John Wiley & Sons，USA，1997中有所讨论。
在包含≥70wt％、更优选≥90wt％、最优选100wt％的至少一种分子量≤105g/mol的溶剂的溶剂中，在20-60wt％范围内的任何固体含量下，本发明的组合物的聚氨酯(c)的粘度优选≤18000mPa·s，更优选≤12000mPa·s，最优选≤6000mPa·s。所有粘度按照ISO 2555-1989在25℃下测量。用于测量聚氨酯(c)的粘度的优选溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯或其混合物。
本发明的组合物的聚氨酯(c)优选通过在溶剂存在下使组分反应获得，所述组分包含：
(i)5-50wt％的至少一种多异氰酸酯；
(ii)0-20wt％的至少一种Mw为50-200g/mol的异氰酸酯反应性组分；
(iii)0-90wt％的至少一种Mw为201-20000g/mol的异氰酸酯反应性组分；
(iv)0-95wt％的至少一种不被(ii)或(iii)包括的异氰酸酯反应性组分；
(v)0-40wt％的至少一种不被(i)、(ii)、(iii)或(iv)包括的链增长和/或链终止组分；
其中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)与(v)之和为100％，
其中所述组分包含0-5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分。
多异氰酸酯组分(i)可以是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其混合物。
为了清楚起见，术语“芳族多异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基团直接与芳族基团键合的化合物，而与是否还存在脂族基团无关。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括但不限于，对二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、2，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)和1，5-亚萘基二异氰酸酯。优选的芳族异氰酸酯包括2，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)和4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)。芳族多异氰酸酯具有耐化学性和韧性，但暴露于UV光时可能会变黄。
为了清楚起见，术语“脂族多异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基团直接与脂族或脂环族基团键合的化合物，而与是否还存在芳族基团无关。
脂族多异氰酸酯的实例包括但不限于，亚乙基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。脂族多异氰酸酯可改善水解稳定性、抵抗UV劣化并且不变黄。优选的脂族异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，组分(i)中的至少70wt％、更优选至少85wt％、最优选至少95wt％的多异氰酸酯具有两个异氰酸酯基团。
对于组分(i)，可以使用通过引入例如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、双缩脲、脲酮亚胺和脲二酮(urethdione)或异氰脲酸酯残基而改性的芳族或脂族多异氰酸酯。
优选地，聚氨酯包含4-30wt％、更优选10-20wt％的组分(i)。
异氰酸酯反应性组分(ii)-(iv)通常由具有异氰酸酯反应性基团的多元醇组分组成，所述多元醇组分还可具有其它反应性基团，例如离子性(阴离子和阳离子)和非离子性水分散基团。异氰酸酯反应性基团包括诸如-OH、-SH、-NH-、-NH2和-CHR1-COOH(其中R1可为H或烷基，更优选C1-C8烷基)。
组分(ii)的实例包括但不限于，1，4-环己基二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、呋喃二甲醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)。DMPA和DMBA是具有阴离子性或潜阴离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分(ii)的实例。
优选地，组分(ii)平均具有1.8-2.5个异氰酸酯反应性基团，更优选地，组分(ii)具有两个羟基官能团。
优选地，组分(ii)的重均分子量(Mw)为62-200g/mol、更优选84-200g/mol。
优选地，聚氨酯(c)包含0-5wt％、更优选0-3wt％的组分(ii)。
组分(iii)和(iv)的实例包括但不限于多元醇，例如聚丙二醇、聚(环氧丙烷/环氧乙烷)共聚物、聚四氢呋喃、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚硅氧烷、聚酰胺聚酯、异氰酸酯反应性聚氧乙烯化合物、聚酯、聚醚、聚己内酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚醚碳酸酯、聚缩醛和聚烯烃多元醇。通常，聚酯多元醇具有良好的耐候性、良好的粘附性、改善的耐化学性和韧性；聚醚多元醇具有良好的柔性和弹性；聚己内酯多元醇具有改善的耐候性和较好的耐热性(与聚醚多元醇相比)以及较好的抗水性(与己二酸酯聚酯多元醇相比)。
聚酯酰胺可通过将氨基醇(例如乙醇胺)引入聚酯化混合物来获得。可以使用结合有羧基的聚酯，例如合成时使用DMPA和/或DMBA的聚酯。
可以使用的聚醚多元醇包括通过以下方法获得的产物：聚合环氧化物(例如环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃)，或将一种或更多种这样的氧化物加合到多官能引发剂(例如水、甲二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双酚A)。特别适用的聚醚多元醇包括聚氧丙二醇和三醇、通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或分别加合到相应的引发剂而获得的聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二醇和三醇以及通过聚合四氢呋喃获得的聚四亚甲基醚二醇。特别优选的是聚丙二醇。
优选地，组分(iii)的重均分子量为500-11000g/mol，更优选600-6000g/mol，特别优选700-5000g/mol。
组分(iii)和(iv)还可包括交联基团。交联基团是本领域公知的，包括在环境温度(20+3℃)下或在至多185℃、优选至多160℃的高温下聚合的基团，交联的机理包括但不限于：Schiff碱交联(例如，羰基官能团与羰基反应性胺和/或肼官能团反应)，硅烷交联(例如，在水的存在下烷氧硅烷基团反应)，蜜胺交联和环氧基团交联(与环氧反应性官能团交联)或异氰酸酯固化(其中羟基或胺基(伯胺或仲胺)官能化聚氨酯与多异氰酸酯结合)。通常，多异氰酸酯在即将涂覆之前添加。在一种优选实施方式中，使用封端的多异氰酸酯(例如用mekoxime封端)，该封端的多异氰酸酯涂覆后在高温下解除封端，然后可与羟基官能化的氨基甲酸酯在高温下反应。如果在涂覆工艺过程中采用交联，则异氰酸酯交联是最优选的。
优选地，聚氨酯(c)包含20-90wt％、更优选60-90wt％、特别优选70-90wt％的组分(iii)。
优选地，聚氨酯(c)包含0-6wt％、更优选0-3wt％、特别优选0wt％的组分(iv)。
优选地，聚氨酯(c)包含0-5wt％、更优选0-3wt％、特别优选0-1.5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分。这包括了组分(ii)、(iii)、(iv)和(v)。
组分(v)是链增长和/或链终止组分。
如本领域所公知，链终止组分的实例包括单醇、氨基醇、伯胺或仲胺以及单官能肼。如果在给定条件下只有一个异氰酸酯反应性基团反应，则可以使用双官能或多官能异氰酸酯反应性组分作为链终止组分。这种双官能组分的实例包括单乙醇胺。链终止组分也可以是单官能异氰酸酯。
链增长组分的实例包括氨基醇、伯或仲二胺或多胺，例如乙二胺、丙二胺和环胺，例如异佛尔酮二胺和4，4’-二环己基甲烷二胺；肼和取代肼，例如二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼、碳二肼、二羧酸和磺酸的酰肼，例如己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、异酞酸二酰肼、通过内酯与肼反应制备的酰肼、双-半-碳二酰肼和二醇的双酰肼碳酸酯；吖嗪，例如丙酮吖嗪；和/或其混合物。另一类合适的链增长组分是所谓的“Jeffamine”化合物(可从Huntsman获得)，其官能度为2或3。它们是PPO或PEO基的二或三胺，例如“Jeffamine”T403和“Jeffamine”D-400。在一种特别的实施方式中，其中预聚物具有异氰酸酯反应性官能团(例如羟基)，链增长组分也可以是双官能异氰酸酯。
优选地，聚氨酯(c)包含0.2-40wt％、更优选0.7-25wt％、特别优选1-10wt％、最特别优选3-6wt％的组分(v)。
本发明的组合物的聚氨酯(c)可以通过常规方法制备：在约30-130℃、更优选约45-85℃的温度下，将化学计量过量的有机多异氰酸酯(组分(i))与异氰酸酯反应性组分(组分(ii)、(iii)和(iv))在基本上无水条件下反应，直到异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之间的反应基本上完成，从而形成异氰酸酯封端的预聚物；优选地，预聚物的反应物通常按照相当于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团之比为约1.2∶1-2∶1、更优选1.3∶1-2.0∶1、最优选1.45∶1-2∶1的比例使用。如果需要，可以使用诸如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、锆或钛基催化剂之类的催化剂来促进形成聚氨酯。可选地，不添加催化剂。优选地，不添加锡基催化剂。催化剂(如果使用)可以立即加入组分(i)-(iv)的混合物，或者可以在添加催化剂之前使组分(i)-(iv)的混合物反应一段时间。
为了控制粘度，反应通常在有机溶剂的存在下进行。合适的有机溶剂包括但不限于，丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮和本领域公知的其它溶剂。然而优选的是，在聚氨酯合成的初期不应当使用含羟基官能团的溶剂(例如乙醇或异丙醇)，原因在于它们对增加分子量有不利影响。在链增长过程中，由于(二)胺与异氰酸酯基团的反应明显快于异氰酸酯基团与羟基的反应，因此可以使用这些溶剂。
如果形成异氰酸酯封端的预聚物，则该预聚物与链增长和/或链终止组分(v)反应。优选地，反应物所用比例可使全部异氰酸酯基团反应，使得所得聚氨酯(c)的游离异氰酸酯基团含量≤0.5wt％、最优选0.01wt％并且特别地低至异氰酸酯基团含量用本领域公知的方法无法检测。或者，可以形成羟基封端的预聚物，然后将其与链增长和/或链终止组分(v)反应。
可以以任意次序进行组分间的反应。本发明的一种优选实施方式提供了一种组合物，其包含：
(a)15-85wt％的至少一种包含≤1wt％水的溶剂；
(b)5-50wt％的至少一种如下可辐射固化材料：
(i)其Mn为550-3500g/mol；
(ii)其丙烯酸酯官能团平均数为2-5；
(c)10-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)其Mw为6000-55000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分；
(iii)具有检测不到的游离异氰酸酯基团含量；
(iv)每100g具有0-0.1mol的C＝C键；
其中，(a)、(b)与(c)之和为100％；
其中，(b)与(c)之比为14/86-35/65。
优选地，本发明的组合物的固体含量为25-85wt％，更优选40-85wt％，最优选45-75wt％。
优选地，本发明的组合物可在30秒内再溶解，更优选在20秒内再溶解，最优选在10秒内再溶解。
所得组合物可直接用作油墨粘合剂，或与例如消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂、防沉剂、分散剂、填料、增稠剂、树脂剂(co-resin)和/或着色剂一起组合使用。
本发明的一种实施方式提供了一种粘合剂，更优选提供一种层压粘合剂，该粘合剂包含本发明的组合物。
本发明的另一种实施方式提供了一种包含本发明的组合物以及着色剂(d)的油墨。
所述油墨在20℃下的粘度优选为50-1000mPa·s，更优选100-500mPa·s。
优选地，所述油墨包含0.1-50wt％、更优选3-40wt％、最优选8-40wt％的着色剂(d)。
着色剂包括染料、颜料或其混合物。颜料可以是任何的常规有机或无机颜料，例如二氧化钛、碳黑或本领域公知的任何有色颜料。
染料可以是任何常规染料，选自酸性染料、天然染料、阳离子或阴离子直接染料、碱性染料和反应性染料。
可选地，所述油墨还可包含用于油墨的其它成分，例如消泡剂、抗氧化剂、防腐剂、杀菌剂和粘性改进剂。
优选地，所述油墨包含≤10wt％、更优选≤6wt％、最优选≤1wt％的水。
本发明的另一种优选实施方式提供了一种油墨，其包含：
(a)15-84wt％的至少一种包含≤20wt％水的溶剂；
(b)5-50wt％的至少一种Mn为50-10000g/mol的可辐射固化材料；
(c)10-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)其Mw为4000-70000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分；
(iii)游离异氰酸酯基团含量≤0.5wt％；
(d)0.1-50wt％的至少一种着色剂；
其中，(a)、(b)、(c)与(d)之和为100％；并且
其中，(b)与(c)之比为9/91-40/60。
所述油墨可用于多种印刷工艺，包括丝网印刷、柔性和/或凹版印刷工艺。优选地，印刷工艺为柔性和/或凹版印刷工艺。
本发明的另一种实施方式提供了一种在基材上印刷图像的工艺，该工艺包括将含有本发明的组合物的油墨涂覆到所述基材上。
下面仅通过实施例来描述本发明。除非另有说明，所有的份和百分比均以重量计。
所用组分
NeoRez U-347：可从DSM NeoResins BV获得，其为非反应性芳族聚氨酯，平均分子量Mn＝3500g/mol，Mw＝8500g/mol，固体含量为75％(挥发度：22.5％乙酸乙酯，2.5％乙醇)。布氏粘度(25℃)：1100mPa·s。Mp为4800，PDi为2.43。用于制备NeoRez U-347的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分的重量百分比为0％。不存在可检测的异氰酸酯基团含量。每100g的C＝C键的水平为0mol。
NeoRez U-335：可从DSM NeoResins BV获得，其为非反应性半脂族聚氨酯，平均分子量Mn＝20000g/mol，Mw＝53000g/mol，固体含量为45％(挥发度：12.5％乙酸乙酯，42.5％乙醇)。布氏粘度(25℃)：3100mPa·s。Mp为50000，PDi为2.65。用于制备NeoRez U-335的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分的重量百分比为0％。不存在可检测的异氰酸酯基团含量。每100g的C＝C键的水平为0mol。
Craynor CN104：可从Cray Valley获得，其为双酚A环氧丙烯酸酯(100％)。平均分子量Mn＝900g/mol，50℃下的粘度为18Pa·s，官能度为2。
Ebecryl 8210：可从Cytec Surface Specialties获得，其为脂族丙烯酸酯化的聚氨酯(100％)。平均分子量Mn＝600g/mol，25℃下的粘度为4500mPa·s，官能度为4。
Ebecryl 810：可从Cytec Surface Specialties获得，其为聚酯丙烯酸酯(100％)。平均分子量Mn＝1000g/mol，25℃下的粘度为500mPa·s，官能度为4。
Esacure KIP100F：可从Lamberti获得的光引发剂(100％)
Irgacure 819：可从Ciba获得的光引发剂(100％)
EtAc：乙酸乙酯
EtOH：乙醇
Solsperse 20000：可从Noveon获得的表面活性剂
Solsperse 12000：可从Noveon获得的表面活性剂
硝化纤维3.5DLX：可从ICI获得
Sunfast Blue：可从Sun Chemical获得的颜料
组合物(未着色)
将表1所示的组分混合，由此制备本发明的组合物(实施例2、3、5和6)以及对比组合物(对比例C1和C4)。
表1
Figure A20068004830900201
油墨(已着色)
通过混合表2所示的组分来制备包含本发明的组合物和对比组合物的油墨。
表2
Figure A20068004830900202
Figure A20068004830900211
将实施例C1-6用乙酸乙酯/乙醇(3/1)进一步稀释，以使粘度约为20-50mPa·s。然后用12微米的丝棒将实施例C1-6和油墨C7-12涂覆在各种基材(硬纸板、PET、PE-white、MB-400)上。涂覆后立即在80℃下干燥湿膜10秒。
然后，对含可UV固化材料的实施例(2、3、5、6、8、9、11、12)进行UV辐射固化，采用以下条件：对于未着色的实施例(2、3、5、6)，240nm下2×200mJ/cm2；对于蓝色油墨实施例(8、9、11、12)，420nm下2×300mJ/cm2。
对于得到的所有薄膜，检验其光泽度、粘附性、抗粘连性、耐化学性、干折皱、湿折皱和再溶解性。测试结果示于表3和表4。
干折皱测试
在可从Oerlemans Plastics BV(Genderen，NL)获得的经电晕处理的白色聚乙烯(LDPE)薄膜上涂布12μm厚的制剂湿薄膜。在80℃下干燥10秒，然后在室温(20-25℃)下干燥至少1天(最多5天)。折叠干燥薄膜至少5次(以波纹方式)，起皱10秒。通过确定涂层损伤的程度来评估对干折皱的敏感度(5＝极好：涂层未损伤；1＝极差：制剂完全脱除)。
湿折皱测试
按照干折皱测试来进行湿折皱测试，只是此时将干燥薄膜在装有冷水的烧杯中放置20分钟，然后立即进行折皱测试。在冷水中进行折皱10秒。
再溶解性
将本发明的组合物或配制的油墨涂布到测试板上，然后在室温下干燥1小时。将一滴同样的油墨制剂滴加在干燥薄膜上。一段时间(例如5秒)之后，用湿纸巾擦去该滴油墨。延长该段时间，直到干燥薄膜完全被该滴油墨再溶解，即实现该制剂的再溶解，并且测量制剂完全再溶解所需时间。
抗粘连性
用Koehler(前身为Instrument Company Inc.)粘连测试机来评价涂料对相同涂料(漆对漆或L-L)或漆对基材背面(L-B)的粘连程度。在1kg/cm2的压力下在52℃的烘箱中放置16小时后，对干燥薄膜(80℃下干燥10秒)的抗粘连性进行测量。将印刷基材(具有12μm的本发明组合物的湿涂层)切成30×100mm的小块并折叠两次，从而测定漆对漆以及漆对基材背面的粘连程度。根据分开两片试样的难易程度以及评价涂层的损伤来确定粘连程度(5＝极好：完整分离且无损伤；4＝良：少量粘结，几乎无损伤；3＝中；2＝差；1＝极差：粘在一起，一旦分开即完全损坏)。
粘附性
在均匀压力下将自粘结条带(Henkel Consumer Adhesives的25mmSellotapeTM或3M的20mm ScotchTM)涂覆到基材上的印刷油墨层上，涂覆是在干燥该印刷油墨层之后立即进行的，并且涂覆之后立即撕掉基材。粘附在该条带上的印刷油墨的量被分为从0到5的等级，其中0指95％的印刷层粘附在条带上，1指大于50％的印刷层粘附在条带上，2指小于30％的印刷层粘附在条带上，3指小于20％的印刷层粘附在条带上，4指小于10％的印刷层粘附在条带上，5指小于2％的印刷层粘附在条带上。
可用于此测试的基材为：MB 400，共挤出的双定向聚丙烯(Mobil)；PET箔PASD，0.10mm(得自SIHL Benelux)；PE-white(LDPE，得自Oerlemans Plastics BV，Genderen NL)，用Vetaphone ET-1(15m/min下300W，基材与电晕处理机间距约2mm)对其进行电晕处理。
耐化学性测试
将12μm厚的湿薄膜制剂涂布到Leneta测试板上，在80℃下干燥10秒后在约20℃下干燥至少2小时。在干燥薄膜上放置一小片棉絮，然后用测试液体(例如软化水、酒精/水(30/70)混合物、咖啡或角鲨烷)浸泡该棉絮。然后将被浸泡的棉絮盖上培养皿防止干燥。16小时后除去棉絮和残余液体，并确定涂层损伤程度(5＝极好：无可见的损伤或劣化/脱色；4＝只有微小可见的损伤或浊化/起霜；3＝明显浊化/起霜或损伤；2＝涂层部分溶解；1＝极差：涂层(几乎)完全溶解)。
光泽度
将12μm厚的湿薄膜制剂涂布到Leneta测试板上，在80℃下干燥10秒后在约20℃下干燥至少2小时。用Byk Gardner micro-TRI光泽度装置(设定角度为20度或60度)测定干燥薄膜的光泽度。
表3
Figure A20068004830900231
Figure A20068004830900241
表4
Figure A20068004830900242
适印性
用具有anilox涂覆装置的K-101型K控制涂覆机测定适印性。评价所涂覆干燥油墨涂层的流变性(油墨流动性和油墨层外观)、在所选基材上润湿性质以及从anilox转移到橡胶辊(用于将油墨印刷在基材上)上的油墨，由此确定油墨的适印性。
在干净的聚乙烯薄膜上的整体适印性被确定为从0至5的等级，其中5代表最佳结果。结果示于下表5。
网纹
使用移液管将5滴如上所述制备的蓝色油墨组合物滴加在干净的聚乙烯薄膜上。在局部真空条件(spot suction)下，立即用柔性印刷手辊涂布该油墨滴(上下滚动5次)。在涂覆过程中观察网纹形成趋势。
5分钟后，根据从基材上脱落的油墨量(表示各实施例之间的不同粘附水平)来判断涂覆到聚乙烯薄膜上的油墨的外观，结果示于表5。
所用等级为0-5，其中5代表最佳结果。
表5
  实施例   C7   8   9   C10   13
  适印性   5   5   5   5   5
  网纹   5   5   5   3   4
本发明的组合物与聚氨酯组分本身相比，其优点在于能达到更高的固体含量水平，这在下表6中示出。混合物用EtAc/EtOH(3/1)稀释来得到所需粘度。
表6
Figure A20068004830900251

Claims (17)

1.一种可辐射固化组合物，其包含：
(a)15-85wt％的至少一种包含≤20wt％水的溶剂；
(b)5-50wt％的至少一种Mn为50-10000g/mol的可辐射固化材料；
(c)10-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)其Mw为4000-70000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分；
(iii)其游离异氰酸酯基团含量≤0.5wt％；
其中，(a)、(b)与(c)之和为100％。
2.如权利要求1的组合物，其中(b)与(c)之比为9/91-40/60。
3.如权利要求1的组合物，其中所述溶剂(a)包含≥75wt％的蒸发速率≥1.0的溶剂。
4.如前述权利要求中任何一项的组合物，其中所述可辐射固化材料(b)是可UV固化材料。
5.如前述权利要求中任何一项的组合物，其中所述可辐射固化材料(b)具有介于1-6之间的的平均丙烯酸酯官能度。
6.如前述权利要求中任何一项的组合物，其中在包含≥70wt％的至少一种分子量≤105g/mol的溶剂的溶剂中，所述聚氨酯(c)在20-60wt％范围内的任何固体含量下的粘度≤18000mPa·s。
7.如前述权利要求中任何一项的组合物，其包含：
(a)15-85wt％的至少一种包含≤1wt％水的溶剂；
(b)5-50wt％的至少一种如下可辐射固化材料：
(i)其Mn为550-3500g/mol；
(ii)其丙烯酸酯官能度平均数为2-5；
(c)10-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)其Mw为6000-55000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分；
(iii)具有检测不到的游离异氰酸酯基团含量；
(iv)每100g具有0-0.1mol的C＝C键；
其中，(a)、(b)与(c)之和为100％；
其中，(b)与(c)之比为14/86-35/65。
8.如前述权利要求中任何一项的组合物，其中所述聚氨酯通过在溶剂的存在下使以下组分反应获得：
(i)5-50wt％的至少一种多异氰酸酯；
(ii)0-20wt％的至少一种Mw为50-200g/mol的异氰酸酯反应性组分；
(iii)0-90wt％的至少一种Mw为201-20000g/mol的异氰酸酯反应性组分；
(iv)0-95wt％的至少一种不被(ii)或(iii)包括的异氰酸酯反应性组分；
(v)0-40wt％的至少一种不被(i)、(ii)、(iii)或(iv)包括的链增长和/或链终止组分；
其中，(i)、(ii)、(iii)、(iv)与(v)之和为100％，
其中，所述组分包含0-5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分。
9.如前述权利要求中任何一项的组合物，其固体含量为25-85wt％。
10.如前述权利要求中任何一项的组合物，其可在30秒内再溶解。
11.包前述含权利要求中任何一项的组合物的粘合剂。
12.一种油墨，其包含：
(a)15-84wt％的至少一种包含≤20wt％水的溶剂；
(b)5-50wt％的至少一种Mn为50-10000g/mol的可辐射固化材料；
(c)10-70wt％的至少一种如下聚氨酯：
(i)其Mw为4000-70000g/mol；
(ii)含有0-5wt％的具有离子性或潜离子性水分散基团的异氰酸酯反应性组分；
(iii)其游离异氰酸酯基团含量≤0.5wt％；
(d)0.1-50wt％的至少一种着色剂；
其中，(a)、(b)、(c)与(d)之和为100％；并且
其中，(b)与(c)之比为9/91-40/60。
13.如权利要求12的油墨，其包含≤10wt％的水。
14.如权利要求12的油墨，其粘度为50-1000mPa·s。
15.一种在基材上印刷图像的工艺，包括将权利要求12-14中任何一项的油墨涂覆在所述基材上。
16.一种柔性印刷工艺，包括将权利要求12-14中任何一项的油墨涂覆在基材上。
17.一种凹版印刷工艺，包括将权利要求12-14中任何一项的油墨涂覆在基材上。
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