ES2236386T3

ES2236386T3 - Una resina de poliuretano derivada de componentes poliolicos hidrofilos.

Info

Publication number: ES2236386T3
Application number: ES02009425T
Authority: ES
Inventors: Eugene Denis; Eisele Gilles; Catherine Gilles
Original assignee: SICPA Holding SA
Current assignee: SICPA Holding SA
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: DK1357141T3; DE60202665T2; ATE287422T1; EP1357141A1; US20030204039A1; US7067607B2; DE60202665D1; EP1357141B1; PT1357141E

Abstract

Una resina de poliuretano que es el producto de reacción de al menos un diisocianato y un grupo de componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, comprendiendo dicho grupo de componentes: a) un primer grupo de uno o más poliéter polioles que tienen, cada uno, un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 1000 y 10000 g/mol, b) un segundo grupo de uno o más poliéter polioles que tienen, cada uno, un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 400 y 10000 g/mol y que son hidrófilos y/o solubles en agua, c) un tercer grupo de uno o más polioles que tienen, cada uno, un peso molecular medio igual o menor de 800 g/mol, y d) al menos una amina que tiene un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 60 y 400 g/mol y un agente de terminación de la reacción, donde la relación de los pesos equivalentes entre el diisocianato y los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato se selecciona de tal manera que esencialmente todos los grupos isocianato del diisocianato estén presentes como producto de reacción con uno de dichos grupos funcionales reactivos con isocianato.

Description

Una resina de poliuretano derivada de componentes poliólicos hidrófilos.

La presente invención se refiere a una resina de poliuretano, a una composición de recubrimiento que comprende dicha resina de poliuretano, al uso de dicha resina de poliuretano para imprimir substratos de plástico, a un método para producir una resina de poliuretano y a un método para producir un laminado que lleva una imagen impresa, de acuerdo con el preámbulo de las reivindicaciones independientes.

Las resinas de poliuretano son los aglutinantes elegidos en composiciones de recubrimiento que llevan disolvente para películas de plástico y en la producción de laminados que llevan imágenes. Los laminados son artículos en forma de múltiples capas en los que -de acuerdo con las necesidades del artículo final- cada una de las capas consta de materiales iguales o diferentes. Los materiales preferidos son papel, madera, materiales textiles, metal y películas de plástico. En el campo del envasado de alimentos, los laminados principalmente están hechos de películas de plástico o metálicas, en particular películas metalizadas, o una combinación de ambas. Los materiales de película se eligen de tal forma que los laminados puedan someterse a procesos de esterilización sin el deterioro de la película y/o el laminado. Como una ventaja adicional, los laminados proporcionan a las impresiones, o en general a las imágenes, un aspecto satisfactorio con respecto al brillo y a la solidez de los colores. Generalmente, los laminados se producen uniendo dos o más capas por medio de adhesivos o por recubrimiento por extrusión sin adhesivos. Independientemente del proceso de producción, una impresión o, en general, cualquier tipo de imagen que no necesariamente tiene que estar impresa, puede aplicarse a una o a las dos capas antes de aplicar la siguiente capa (Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, ed. U. Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York 1998, p. 214 y 318).

Las composiciones de recubrimiento para laminados, que están principalmente en forma de tintas de impresión, tienen que satisfacer normas restrictivas. La resina como la película que forma parte de la composición debe proporcionar a la capa seca la resistencia adhesiva requerida tanto al substrato subyacente como al adhesivo o a la capa extruida. Como requisito adicional, la resina debe impartir a la capa seca estabilidad durante y después de los procesos de esterilización y/o tratamiento en agua hirviendo, incluso durante un periodo de tiempo prolongado (por ejemplo, durante la preparación de alimentos). Además, la capa seca debe mostrar resistencia al bloqueo y estabilidad durante el sellado del laminado (por ejemplo, en la producción de bolsas). La composición -como una tinta de impresión- debe poder imprimirse en procesos de impresión por flexografía y fotograbado, que son las técnicas usadas comúnmente para imprimir películas de plástico. De esta manera, la resina debe permitir que la tinta de impresión sea un líquido fluido, se seque rápidamente y sea soluble en ésteres y en alcoholes, en particular en etanol.

El documento EP-604 890 enseña una tinta de impresión (para imprimir laminados) basada en una resina de poliuretano. La resina de poliuretano es el producto de reacción de un compuesto poliólico de alto peso molecular con un peso molecular en el intervalo comprendido entre 3000 y 10000, un compuesto poliólico de bajo peso molecular con un peso molecular menor de 200, un compuesto de diisocianato, un extensor de cadena y, opcionalmente, un agente para terminar la reacción. Los compuestos poliólicos se eligen de tal manera que el conjunto del compuesto poliólico de alto peso molecular y el compuesto poliólico de bajo peso molecular tenga un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 1500 y 2700, siendo el índice de isocianato del diisocianato mayor de 2,0 y siendo el contenido de nitrógeno de la resina de poliuretano derivada de los grupos isocianato del diisocianato del 1,3 al 1,95% en peso. Sólo se usan poliéter polioles convencionales tales como polietilenglicol. Además, se acentúa la importancia del intervalo de pesos moleculares seleccionado del componente poliólico, ya que por medio del uso de un componente poliólico que tiene un menor peso molecular, se obtiene una tinta que tiene menos adhesividad y adaptación para el tratamiento de ebullición o de destilación en retortas.

Aunque las capas impresas y secadas producidas con la tinta del documento EP-604 890 muestran en la mayoría de los casos la resistencia de unión requerida, la adhesividad inicial de las capas al substrato subyacente, es decir, la adhesividad en los primeros 30 segundos después del secado, es deficiente. Una falta de adhesividad inicial tiene como resultado una transferencia al menos parcial de las capas impresas al lado posterior del substrato/película al que se ha aplicado la capa durante el almacenamiento en rollos o apilamientos. Otro inconveniente de las impresiones/capas producidas con la tinta del documento EP 604 890 es su falta de resistencia al calor en particular en polipropileno coextruido y poliéster. Esto último produce daños en los bordes de las capas durante el tratamiento térmico del laminado. Además, la tinta de impresión muestra poca compatibilidad con alcoholes como disolvente elegido en aplicaciones flexográficas. Todos estos inconvenientes se deben principalmente a la falta de rendimiento de la resina de poliuretano.

El objeto de la presente invención fue proporcionar resinas de poliuretano aplicables como aglutinantes de formación de película en composiciones de recubrimiento que mostraran una buena adhesividad inicial y una buena compatibilidad con alcoholes, así como una buena resistencia al calor, de forma que -en el sentido más amplio- pudiera obtenerse cualquier tipo de capa seca en películas de plástico y/o laminados, teniendo dichas capas una adhesividad inicial excelente, en particular de tal forma que la capa no se dañe durante el almacenamiento y el procesamiento adicional del substrato/película y durante el acabado del laminado, y en particular de manera que se reduzca el riesgo de deslaminación durante el sellado de la película o laminado de plástico.

El objeto anterior se consigue de acuerdo con la presente invención por medio de una resina de poliuretano que es el producto de reacción de al menos un diisocianato y un grupo de componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, comprendiendo dicho grupo de componentes:

a) un primer grupo de uno o más poliéter polioles que tienen, cada uno, un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 1000 y 10000 g/mol,

b) un segundo grupo de uno o más poliéter polioles que tienen, cada uno, un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 400 y 10000 g/mol y que son hidrófilos y/o solubles en agua,

c) un tercer grupo de uno o más polioles que tienen, cada uno, un peso molecular medio igual o menor de 800 g/mol, y

d) al menos una amina y un agente de terminación de la reacción,

donde la relación de los pesos equivalentes entre el diisocianato y los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato se selecciona de tal manera que esencialmente todos los grupos isocianato del diisocianato estén presentes como producto de reacción con uno de dichos grupos funcionales reactivos con isocianato.

Se ha descubierto que las resinas de poliuretano de la presente invención son especialmente adecuadas para uso con adhesivos que llevan agua tales como adhesivos de laminación de dos componentes reactivos acuosos o adhesivos de laminación de dos componentes.

De acuerdo con la presente invención, se entiende que las definiciones de intervalos incluyen los límites de esos intervalos. Por ejemplo, un intervalo de pesos moleculares de 2000 a 3000 g/mol también incluirá compuestos que tienen un peso molecular medio de 2000 g/mol y de 3000 g/mol.

La resina de poliuretano de la presente invención tiene un peso molecular medio ponderal comprendido entre 10000 y 80000 g/mol, preferiblemente entre 35000 y 55000 g/mol y es soluble en disolventes orgánicos que comprenden alcoholes tales como etanol y acetato de etilo.

En una realización preferida, la resina de poliuretano de la presente invención tiene una uretanización comprendida entre un 10 y un 20%.

Las propiedades favorables de la resina de poliuretano con respecto a sus cualidades aglutinantes en recubrimientos pueden verse influenciadas por una serie de relaciones de pesos equivalentes entre los reactivos. Debe entenderse que todas las relaciones indicadas en este documento más adelante representan simplemente realizaciones adaptadas para satisfacer diversas necesidades de la resina.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, la relación de los pesos equivalentes entre el diisocianato y la totalidad de los poliéter polioles del primer grupo al tercer grupo está en un intervalo de 3,6:1 a 1:1, siendo preferiblemente de 1,5:1.

De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, la relación de los pesos equivalentes entre el diisocianato y los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato preferiblemente está en un intervalo comprendido entre 0,95:1 y 1,2:1, más preferiblemente entre 1:1 y 1,1:1.

De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, la relación de los pesos equivalentes entre la suma de los poliéter polioles del primer grupo y del segundo grupo y los polioles del tercer grupo está en el intervalo comprendido entre 1:1 y 5:1, preferiblemente en un intervalo comprendido entre 3:1 y 5:1.

De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, la relación de los pesos equivalentes entre el isocianato y la amina está en el intervalo de 3:1 a 6:1, preferiblemente en el intervalo comprendido entre 3:1 y 5:1.

En una realización preferida, los diisocianatos se seleccionan entre los grupos compuestos por isoforona-diisocianato (IPDI), 4,4'-diisocianato-difenilmetano (MDI), hexametilen-diisocianato (HMDI), diisocianato de diciclohexilmetano y toluoldiisocianato (TDI). En particular, el IPDI se usa solo o en una mezcla con MDI. En otra realización preferida, incluso son aplicables resinas de poliisocianato. Sin embargo, debe entenderse que para los fines de la presente invención puede aplicarse cualquier diisocianato usado comúnmente en la síntesis de resinas de poliuretano.

Como componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, sólo se aplican los componentes que contienen grupos hidroxi y/o amina. Aunque no se excluyen los aminoalcoholes (compuestos que contienen grupos hidroxi y amina) de la presente invención, se prefieren componentes puros, es decir, componentes que tienen grupos hidroxi o amina como único grupo funcional reactivo con isocianato.

Los poliéter polioles del primer grupo preferiblemente se seleccionan entre el grupo compuesto por dihidroxi y trihidroxi poliéter polioles que tienen un peso molecular medio de 1000 a 10000 g/mol, por ejemplo, con un índice hidroxi en un intervalo comprendido entre 11,2 y 112,2 mg de KOH/g. Los dihidroxipoliéter polioles más preferidos son polioxialquilenglicoles tales como polipropilenglicol (PPG) o politetrahidrofurano (poli(THF)). El poli(THF) ha resultado ser el polioxialquilenglicol más adecuado en la síntesis de la resina de poliuretano de la presente invención. También se prefiere como dihidroxipoliéter poliol un poliéter basado en policaprolactona. Sin embargo, también son adecuados para los fines de la presente invención polioles basados en trioles o incluso polioles funcionales superiores como monómeros tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol, trimetiloletano o 1,2,3-butanotriol.

Son poliéter polioles del segundo grupo, por ejemplo, dioles, trioles o tetroles que son tan hidrófilos que muestran buena afinidad al agua o solubilidad en agua y tienen un peso molecular medio de 400 a 10000 g/mol, preferiblemente de 400 a 6000 g/mol. Son poliéter polioles adecuados que muestran tales características, por ejemplo, compuestos que muestran un índice hidroxi menor de 280 mg de KOH/g en el caso de los dioles, menor de 420 mg de KOH/g en el caso de los trioles y menor de 560 mg de KOH/g en el caso de los tetroles. Son ejemplos pentaeritritol alcoxilado, preferiblemente etoxilado, por ejemplo PP150 vendido por Perstorp, TP200 (trimetilolpropano etoxilado) vendido por Perstorp, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno que se venden con el nombre comercial Pluronic PE por BASF, prefiriéndose los copolímeros que tienen un contenido de polietilenglicol de al menos un 30%, sorbitol etoxilado tal como Imbentin-SOR/200 vendido por Kolb AG, Alemania, o un perisoestearato de polietilenglicol sorbitano tal como Sympatens-SIS/400 vendido por Kolb, Alemania. Otros ejemplos son bisfenol A alcoxilado, preferiblemente etoxilado, NPG alcoxilado, preferiblemente etoxilado, TNP alcoxilado, preferiblemente etoxilado o PETA alcoxilado, preferiblemente etoxilado. Un ejemplo particularmente útil es un polímero obtenido a partir de la etoxilación de trimetilolpropano con óxido de etileno, donde la relación entre trimetilolpropano y óxido de etileno es de 1:10
a 1:50.

Los polioles del tercer grupo preferiblemente se seleccionan entre el grupo compuesto por dioles monoméricos, tales como neopentilglicol, hexanodiol o 1,4-butanodiol, dihidroxipoliéter polioles tales como polipropilenglicol, poliéster polioles, y resinas cetónicas duras que tienen preferiblemente un índice hidroxi de al menos 280 mg de KOH/g pero no mayor de 500 mg de KOH/g. En una realización preferida, la resina cetónica dura es el producto de condensación hidrogenado de un formaldehído y una cetona alifática y/o aromática. Los poliéster polioles preferiblemente tienen un índice hidroxi de al menos 140 mg de KOH/g. Preferiblemente, el poliéster poliol es un poliol basado en poliéster de adipato.

La amina aplicada en la síntesis de la resina de poliuretano de la presente invención se selecciona entre las que tienen un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 60 y 400 g/mol. Preferiblemente, la amina es una diamina. La diamina preferiblemente se selecciona entre el grupo de 1,3 bis(aminoetil)ciclohexano, m-xileno diamina o isoforona diamina. La isoforona diamina (IPDA) influye favorablemente sobre la adhesión inicial de los recubrimientos a algunos tipos de substratos de plástico.

Los agentes de terminación se seleccionan entre el grupo compuesto por monoetanolaminas tales como mono-, di- o trietanolamina, etanol, n-propanol, isopropanol o 1,4-butanodiol.

De acuerdo con otra realización preferida de acuerdo con la presente invención, además de los compuestos mencionados anteriormente, el grupo de compuestos reactivos con isocianato a reaccionar con el diisocianato también comprende un compuesto poliólico de alto peso molecular que tiene un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 11000 y 18000 g/mol e incluso más preferiblemente entre 12000 y 16000 g/mol. Preferiblemente, tales polioles de alto peso molecular se seleccionan entre el grupo compuesto por dihidroxi poliéter polioles tales como polipropilenglicol.

Una resina de poliuretano particularmente preferida es el producto de reacción de un diisocianato, tal como una mezcla 1:1 de IPDI y MDI, con compuestos reactivos con isocianato que comprenden un politetrahidrofurano (poli(THF)) que tiene un peso molecular medio de 1000 g/mol, un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 4000 g/mol y un contenido de óxido de etileno de aproximadamente un 12% en peso, un componente de poliéter poliol hidrófilo, 1,4-butanodiol y polietilenglicol que tiene un peso molecular medio de 400 g/mol como polioles de bajo peso molecular, y uno o más compuestos de amina tales como IPDA y monoetanolamina.

La resina de poliuretano de acuerdo con la presente invención puede sintetizarse

a) haciendo reaccionar primero una mezcla que comprende: un primer grupo de uno o más poliéter polioles teniendo cada uno un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 1000 y 10000 g/mol, un tercer grupo de uno o más polioles teniendo cada uno un peso molecular medio igual o menor de 800 g/mol, con al menos un diisocianato para dar un prepolímero terminado en isocianato, y

b) en una segunda etapa, hacer reaccionar dicho prepolímero terminado en isocianato con al menos una diamina, y

c) en una tercera etapa, hacer reaccionar el producto obtenido de acuerdo con la etapa b) con un segundo grupo de uno o más poliéter polioles teniendo cada uno un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 400 y 10000 g/mol y que es hidrófilo y/o soluble en agua, y

d) en una cuarta etapa, hacer reaccionar el producto obtenido de acuerdo con la etapa c) con un agente de terminación para dar una resina de poliuretano saturada.

En este contexto, saturado significa que la resina de poliuretano esencialmente no tiene isocianatos libres sin reaccionar.

Las condiciones en las que se hacen reaccionar entre sí los materiales de partida son los métodos convencionales para sintetizar resinas de poliuretano y son conocidos comúnmente para el especialista en la técnica.

Sin embargo, ha resultado favorable producir las resinas de poliuretano de la presente invención en la secuencia de etapas anterior. Si además se usa un componente poliólico que tiene un alto peso molecular por encima de 10000 g/mol, tal componente poliólico preferiblemente se añade dentro de la primera etapa de la secuencia anterior.

Otra parte de la presente invención es una composición de recubrimiento que comprende un disolvente orgánico y la resina de poliuretano de la presente invención como al menos uno de los aglutinantes formadores de película. En una realización preferida, la composición de recubrimiento es una tinta de impresión para imprimir substratos de plástico y para la producción de laminados impresos. Tanto en la composición de recubrimiento como en la tinta de impresión, la resina de poliuretano puede aplicarse como único aglutinante formador de película.

El disolvente se selecciona entre el grupo compuesto por disolventes orgánicos polares, preferiblemente entre el grupo de alcoholes y ésteres.

La resina de poliuretano permite que la tinta de impresión se ajuste fácilmente a las necesidades de la impresión flexográfica y de fotograbado. Tal tinta es soluble en alcoholes, por ejemplo, en etanol, tiene baja viscosidad, por lo que es un líquido fluido, estando comprendida la viscosidad preferiblemente entre 30 y 100 segundos en un Cup 4 a 23ºC o de 80 a 350 mPa\cdots a 23ºC.

Dependiendo de la estructura química de la resina de poliuretano y, de esta manera, de la naturaleza química de los reactivos y sus relaciones respectivas entre sí, las tintas de impresión se pueden ajustar a las necesidades de diferentes tipos de substratos de plástico y/o métodos de aplicación.

En el contexto de la presente invención, se proporcionan las siguientes definiciones:

- Los pesos moleculares se expresan como pesos moleculares medios ponderales.

- El peso molecular medio de la suma de los polioles del primer, segundo y tercer grupo se calculan

\sum\limits^{i,x = 3}_{i,x = 1}(Mw_{ix}\cdot w_{ix})

Mw_{ix} = peso molecular de poliol i en el grupo x, donde x = 1-3

w_{ix} = fracción molar de poliol i en el grupo x, donde x = 1-3

La expresión "formación de película" se define de acuerdo con la norma DIN 55945: 1996-09. La formación de película es el término genérico para la transición de una capa de recubrimiento desde el estado líquido al estado sólido. La formación de película se produce por medio de secado físico y/o curado. Los dos procesos tienen lugar simultáneamente o uno después del otro. La resina de poliuretano de la presente invención forma películas en condiciones convencionales (25ºC, humedad relativa mínima del 40%). Mientras que el término "secado" está más relacionado con el proceso industrial usado para secar la capa líquida, tales como hornos y temperaturas, el término "curado" está relacionado con los procesos químicos dentro de la resina durante el proceso de secado. El poliuretano de la presente invención es del tipo sin reticulación.

"Adhesión lineal" se define como la adhesión inmediatamente después del secado y hasta 30 segundos como máximo después del secado de la capa.

"Secado" significa la eliminación substancial del disolvente de la capa. Este último es uno de los requisitos para que la capa se transforme en un sólido. El disolvente residual en la capa no supone más de un 10% en peso del peso del disolvente total. Una capa seca es una capa con un espesor comprendido entre 4 y 6 \mum, en particular de 5 \mum después del tratamiento en un horno IR a 70-80ºC durante menos de un minuto. En estado sólido, la capa no es adherente. En caso de que la capa sea más espesa o más fina, la temperatura del horno tiene que aumentarse/reducirse o la duración del tratamiento térmico tiene que adaptarse de manera correspondiente.

"Capa" e "imagen" se usan como sinónimos a lo largo de la memoria descriptiva. Las capas y las imágenes están en forma de fotografías, escrituras, sobreimpresos (barnices sobreimpresos) y su significado no debe limitarse por su forma, extensión y espesor.

En el contexto de la presente invención, todos los términos técnicos se definirán de acuerdo con Römpp Lexikon, ed. U.Zoll, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998.

La presente invención también incluye un método para producir un laminado que lleva una imagen impresa, comprendiendo dicho método la etapa de

a) proporcionar una tinta de impresión que comprende al menos un disolvente orgánico y al menos una resina de poliuretano de la presente invención como al menos un aglutinante de que forma una película,

b) aplicar una capa a un primer substrato imprimiendo dicha tinta de impresión proporcionada en la etapa (a) en un proceso de impresión flexográfico y/o de fotograbado en dicho primer substrato

c) retirar dicho disolvente de dicha capa aplicada en la etapa (b) secando de esta manera y/o curando la capa

d) aplicar un adhesivo a la capa de la etapa (c) y terminar el laminado aplicando un segundo substrato sobre el adhesivo.

Preferiblemente, el primer y el segundo substratos son de un material plástico, preferiblemente de naturaleza poliolefínica. El primer y el segundo substratos también pueden ser de diferente naturaleza química, tal como poliéster o poliamida, tal como nylon.

De acuerdo con la presente invención, como adhesivo en este proceso puede usarse cualquier adhesivo sin disolvente o adhesivo basado en disolvente convencional.

Los adhesivos se aplican a la capa de acuerdo con métodos convencionales, por ejemplo, usando una revestidora manual. Los adhesivos basados en alcohol preferiblemente se diluyen con un diluyente convencional antes de la aplicación. Preferiblemente, de este modo se prepara una solución que contiene de un 20% en peso a un 80% en peso, más preferiblemente de un 30 por ciento en peso a un 60 por ciento en peso del adhesivo.

En el caso de estos adhesivos, de acuerdo con la presente invención se prefiere aplicar dicho adhesivo a la capa impresa de un substrato, y después terminar el laminado aplicando un segundo substrato sobre el adhesivo. En el caso de un adhesivo sin disolvente, sin embargo, es más preferido aplicar dicho adhesivo a una capa no impresa de un substrato y después terminar el laminado aplicando la capa impresa de un segundo substrato al adhesi-
vo.

Por lo tanto, una parte adicional de la presente invención es un laminado producido por el método mencionado anteriormente en este documento. Por supuesto, el laminado también puede producirse extruyendo el segundo substrato sobre el primer substrato que lleva la capa seca. Este método no necesita un adhesivo.

Si es necesario, la composición de tinta de la presente invención puede contener otras resinas aglutinantes, por ejemplo, resinas celulósicas, resinas acrílicas y cloruro de polivinilo.

La presente invención se describirá con más detalle por los siguientes ejemplos. A menos que se indique otra cosa, todos los porcentajes son porcentajes en peso. Eq indica equivalentes.

Síntesis general de la resina de poliuretano

En un matraz de cinco bocas equipado con dos embudos de adición, un medio para introducir gas, un agitador y un termómetro se introdujo una mezcla de 200 g de acetato de etilo e Irganox 1076 al 0,06%. La mezcla se calentó a 25ºC con un termostato a una velocidad de agitación de 60 rpm y una corriente de nitrógeno de 0,4 m^{3}/h. La temperatura se aumentó a 60ºC y al matraz se le añadió una mezcla de 12,4 g de IPDI, 13,5 g de Desmodur 2460M (MDI) y DBTDL al 0,04% (dilaurato de dibutilestaño, catalizador) diluido en acetato de etilo al 0,04%. La velocidad de agitación se aumentó a 90 rpm. A la solución de isocianato se le añadió una mezcla de 110 g de Pluronic 9200 (un copolímero líquido de óxido de etileno y óxido de propileno que tenía un peso molecular de aproximadamente 3650 y un contenido de óxido de etileno del 20%, fabricado por BASF), 3,3 g de Polyglycol 2000 (un polióxido de etileno fabricado por Clariant) y 18,3 g de Acclaim 12200 durante un periodo de 10 minutos. La reacción se realizó a una temperatura de 74ºC durante 180 minutos. En la segunda etapa, se añadió lentamente una mezcla de 4 g de PPG 400 y 0,8 g de 1,4-butanodiol a la solución de prepolímero de la primera etapa, y la reacción se realizó durante 30 minutos antes de añadir en una tercera etapa 4,76 g de isoforona diamina a una velocidad de agitación de 120 rpm. La reacción se realizó durante otros 15 minutos. En una cuarta etapa, se añadieron 8,3 g de Polyol TP200 (trimetilolpropano etoxilado fabricado por Perstorp) a la solución de prepolímero obtenida en la tercera etapa para aumentar adicionalmente el peso molecular del prepolímero. Después de un tiempo de reacción de 120-180 minutos, se añadieron 20 g de etanol como quinta y última etapa.

Los valores de NCO se determinan después de cada etapa y el aumento del peso molecular del poliuretano durante la síntesis se observa por mediciones de GPC (Waters 410 y 510; columna Lichrogel PS 4000/40/20, calibración poliestireno: 580-2200-5100-11600-30300-68000-127000-330000).

Especificación del poliuretano

Ingrediente	Eq	% en peso
Acetato de Etilo		50,00
MDI	1,5
IPDI	1,5
Estabilizante: Irganox 1076		0,06
Catalizador: DBTDL		0,04
Pluronic 9200	0,951
Polyglycol 200	0,05
Acclaim 12200	0,049
PPG400	0,28
1,4-butanodiol	0,27
IPDA	0,84
TP200	0,59
Etanol		5,00

Mn: 7000

Mw: 25000

Mz: 35000

Contenido de sólidos: 45%

Viscosidad: 3000 mPa\cdots a 25ºC.

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Método para medir la adhesión inicial

Se aplica una cinta autoadhesiva (10 cm, tipo 683 de 3M) con una presión uniforme sobre una capa impresa inmediatamente después de secar la capa e inmediatamente después se desprende el substrato. La cantidad de impresión adherida a la cinta se clasifica en una escala de 0 a 5 donde 0 significa más de un 95% de la capa impresa adherida a la cinta, 1 significa más de un 50% de la capa impresa adherida a la cinta, 2 significa menos de un 30% de la capa impresa adherida a la cinta; 3 significa menos de un 20% de la capa impresa adherida a la cinta, 4 significa menos de un 10% de la capa impresa adherida a la cinta y 5 significa menos de un 2% de la capa impresa adherida a la cinta. Los resultados de ensayo se ejecutan adicionalmente dependiendo del tiempo de secado de la capa impre-
sa.

Formulación de tinta de impresión que comprende las resinas de poliuretano de acuerdo con la presente invención

Se preparó un barniz de revenido mezclando los siguientes ingredientes durante 20 minutos:

	Aglutinante de poliuretano	68 partes
	Alcohol	11 partes
	Aditivos (tales como ceras, resina, disolvente)	resto

La tinta final se preparó mezclando los siguientes ingredientes durante 20 minutos:

Tinta blanca/blanca

	Pigmento blanco (TiO_{2})	33 partes
	n-propanol	7 partes
	Etanol (deshidratado)	17 partes
	Acetato de isopropilo	5 partes
	Aditivos	7 partes
	Cera	2 partes
	Resina de poliuretano	29 partes

Se preparó tinta color cian de forma similar a la tinta blanca, pero usando un pigmento de color cian en lugar de un pigmento blanco.

La adhesión inicial, la resistencia térmica y la resistencia de laminación/deslaminación se ensayan en substratos de diferente naturaleza química y se comparan con los resultados correspondientes de una tinta de impresión formulada a partir de una resina de poliuretano que se sintetizó sin un componente poliólico hidrófilo soluble en agua.

Se usaron los siguientes substratos:

Nombre del producto	Naturaleza química	Productor
MB 400	Polipropileno biorientado coextruido	Mobil
PE Id	Polietileno de baja densidad	Dow

La adhesión inicial y la resistencia térmica se ensayan basándose en una capa de la tinta de impresión en un substrato subyacente. Para el ensayo de laminación/deslaminación, la resistencia de unión se ensaya basándose en una capa de la tinta de impresión entre dos películas de plástico.

Se ensayan: una impresión de la tinta blanca como única capa entre las dos películas de plástico (indicada como blanco), una impresión de la tinta de color cian como única capa entre las dos películas (indicada como cian) y una superposición de una capa de la tinta cian y blanca entre las dos películas (indicado como 200%).

La técnica para la producción del laminado es la técnica de laminación basada en adhesivo. Una muestra impresa de laminado que tiene una anchura de 15 mm se pone entre dos mordazas de un dinamómetro de tipo Lhomargy. Se extrae la muestra y el substrato se separa del contra-substrato. La resistencia de unión (g/15 mm) y el aspecto de deslaminación del laminado ensayado se evalúan a una velocidad de 200 mm/min. La resistencia de unión de expresa como una combinación de valores numéricos y letras. El valor numérico indica los gramos necesarios para separar el laminado de una anchura de 15 mm y a una velocidad de dinamómetro de 200 mm/min. Cuanto mayor sea el valor, mayor será la resistencia de unión. Las letras indican el tipo de ruptura con respecto a la capa de la tinta de impresión:

T: Transferencia de un 100% de la capa de tinta (desde el substrato al contra-substrato)

P: División de la capa de tinta (entre el substrato y el contra-substrato).

Z: Sin valor estable para la fuerza de unión.

R: Ruptura/desgarro de una de las dos películas del laminado.

Claims

1. Una resina de poliuretano que es el producto de reacción de al menos un diisocianato y un grupo de componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, comprendiendo dicho grupo de componentes:

d) al menos una amina que tiene un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 60 y 400 g/mol y un agente de terminación de la reacción, donde la relación de los pesos equivalentes entre el diisocianato y los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato se selecciona de tal manera que esencialmente todos los grupos isocianato del diisocianato estén presentes como producto de reacción con uno de dichos grupos funcionales reactivos con isocianato.

2. Una resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1, donde la relación de los pesos equivalentes entre el diisocianato y la totalidad de los poliéter polioles del primer grupo al tercer grupo está en el intervalo de 3,6:1 a 1:1, siendo preferiblemente de 1,5:1.

3. Una resina de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la relación de los pesos equivalentes entre la suma de los poliéter polioles del primer grupo y del segundo grupo y los polioles del tercer grupo está en el intervalo comprendido entre 1:1 y 5:1, preferiblemente en un intervalo comprendido entre 3:1 y 5:1.

4. Una resina de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la relación de los pesos equivalentes entre el diisocianato y la amina está en el intervalo de 3:1 a 6:1, preferiblemente en el intervalo comprendido entre 3:1 y 5:1.

5. Una resina de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde los poliéter polioles del primer grupo se seleccionan entre el grupo compuesto por dihidroxi y trihidroxi poliéter polioles.

6. Una resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 5, donde el dihidroxi poliéter poliol se selecciona entre el grupo compuesto por polioxialquilenglicol, preferiblemente un polipropilenglicol o un politetrahidrofurano, y un poliéter basado en caprolactona.

7. Una resina de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el poliéter poliol del segundo grupo es un polímero que tiene un índice hidroxi de 280 mg de KOH/g en el caso de los dioles, menor de 420 mg de KOH/g en el caso de los trioles y menor de 560 mg de KOH/g en el caso de los tetroles.

8. Una resina de poliuretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el poliéter poliol del segundo grupo es un polímero obtenido a partir de la etoxilación de trimetilolpropano con óxido de etileno, donde la relación entre trimetilolpropano y óxido de etileno es de 1:10 a 1:50.

9. Una resina de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la amina es una diamina, preferiblemente seleccionada entre el grupo compuesto por isoforona diamina, m-xileno y 1,3-bis(aminoetil)ciclohexano.

10. Una resina de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde dicho grupo de componentes que tienen grupos reactivos con isocianato comprende además un compuesto poliólico de alto peso molecular que tiene un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 11000 y 18000 g/mol e incluso más preferiblemente entre 12000 y 16000 g/mol.

11. Una resina de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 10, donde dichos polioles de alto peso molecular se seleccionan entre el grupo compuesto por dihidroxi poliéter polioles.

12. Proceso para preparar una resina de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo dicho proceso las etapas de:

a) hacer reaccionar primero una mezcla que comprende: un primer grupo de uno o más poliéter polioles teniendo cada uno un peso molecular medio en el intervalo comprendido entre 1000 y 10000 g/mol, un tercer grupo de uno o más polioles teniendo cada uno un peso molecular medio igual o menor de 800 g/mol, con al menos un diisocianato para dar un prepolímero terminado en isocianato, y

13. Resina de poliuretano que se puede obtener por el proceso de acuerdo con la reivindicación 12.

14. Una composición de recubrimiento, preferiblemente una tinta de impresión, que comprende un disolvente y al menos una resina de poliuretano de acuerdo con una de la reivindicaciones 1 a 11 o 13 como aglutinante de formación de películas.

15. Uso de una resina de poliuretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11 ó 13 como al menos un aglutinante formador de películas en tintas de impresión para imprimir substratos de plástico, preferiblemente un substrato de plástico poliolefínico.

16. Método para producir un laminado que lleva una capa impresa, comprendiendo dicho método las etapas de

a) proporcionar una composición de recubrimiento, preferiblemente una tinta de impresión de acuerdo con la reivindicación 14;

b) aplicar una capa a un primer substrato, preferiblemente una placa de plástico, imprimiendo dicha tinta de impresión de la etapa a) en un proceso de impresión flexográfico y/o de fotograbado;

c) retirar dicho disolvente de dicha capa, secando y/o curando de esta manera dicha capa obtenida en la etapa b),

d) aplicar un adhesivo a la capa secada y/o curada obtenida en la etapa c) y producir el laminado aplicando al menos un segundo substrato, preferiblemente una lámina de plástico, sobre el adhesivo.

17. Laminado producido por el método de la reivindicación 16.