ES2198375T5 - Resina de poliuretano, composicion de revestimiento que comprende una resina de poliuretano, uso de una resina de poliuretano para imprimir sustratos de plastico, un metodo para producir una resina de poliuretano, metodo para producir estratificado que tiene una imagen impresa. - Google Patents
Resina de poliuretano, composicion de revestimiento que comprende una resina de poliuretano, uso de una resina de poliuretano para imprimir sustratos de plastico, un metodo para producir una resina de poliuretano, metodo para producir estratificado que tiene una imagen impresa. Download PDFInfo
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Abstract
Una resina de poliuretano que es el producto de reacción de al menos un diisocianato y componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato, comprendiendo dichos componentes un primer grupo de al menos un poliol, un segundo grupo de al menos un poliol y un tercer grupo de al menos un poliol, y opcionalmente al menos una amina y un agente de terminación de la reacción, en donde todos los polioles de dicho primer grupo son de un peso molecular medio en el intervalo de entre 1000 y 10000 g/mol, en donde todos los polioles de dicho segundo grupo son de un peso molecular medio por encima de 10000 hasta 20000 g/mol, en donde todos los polioles de dicho tercer grupo son de un peso molecular medio de igual o menos que 800 g/mol y en donde en particular la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con isocianato se selecciona de modo que esencialmente todos los grupos isocianato del diisocianato estén presentes como elproducto de reacción con uno de dichos grupos funcionales reactivos con isocianato.
Description
Una resina de poliuretano, una composición de
revestimiento que comprende una resina de poliuretano, el uso de una
resina de poliuretano para imprimir sustratos de plástico, un método
para producir una resina de poliuretano, un método para producir un
estratificado que tiene una imagen impresa.
La presente invención se refiere a una resina de
poliuretano, a una composición de revestimiento que comprende dicha
resina de poliuretano, al uso de dicha resina de poliuretano para
imprimir sustratos de plástico, a un método para producir una
resina de poliuretano y a un método para producir un estratificado
que tiene una imagen impresa, de acuerdo con el preámbulo de las
reivindicaciones independientes.
Las resinas de poliuretano son los aglutinantes
de elección en composiciones de revestimiento transportadas por
agua para películas de plástico y en la producción de estratificados
que tienen imágenes. Los estratificados son artículos conformados
de varias capas en los que - de acuerdo con las necesidades del
artículo final - cada una de las capas consiste en materiales
iguales o diferentes. Los materiales preferidos son películas de
papel, madera, productos textiles, metal y plástico. En el campo del
envasado de alimentos, los estratificados se elaboran
principalmente de películas de plástico o metal, en particular
películas metalizadas, o una combinación de ambas. Los materiales
de película se eligen de modo que los estratificados puedan
someterse a procedimientos de esterilización sin deterioro de la
película y/o el estratificado. Como una ventaja adicional, los
estratificados imparten a las impresiones o generalmente a las
imágenes una apariencia satisfactoria con respecto al brillo y la
solidez de color. Generalmente, los estratificados se producen
ligando dos o más capas por medio de adhesivos o mediante
revestimiento por extrusión libre de adhesivo. Independientemente
del procedimiento de producción, una impresión o generalmente
cualquier tipo de imagen que no deba imprimirse necesariamente puede
aplicarse a una o ambas de las capas antes de aplicar la siguiente
capa (Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, ed. U. Zoll, Georg
Thieme Verlag, Suttgart, Nueva York 1998, p. 214 y 318).
Las composiciones de revestimiento para
estratificados, que están principalmente en la forma de tintas de
impresión, tienen que satisfacer calidades altas. La resina como la
película que forma parte de la composición debe proporcionar una
capa secada con la fuerza adhesiva requerida tanto al sustrato
subyacente como al adhesivo o a la capa extruida. Como un requisito
adicional, la resina debe impartir estabilidad a la capa secada
durante y después de procedimientos de esterilización y/o del
tratamiento en agua a ebullición incluso durante un período
prolongado de tiempo (por ejemplo, durante la preparación de
alimentos). Además, la capa secada debe mostrar resistencia al
bloqueo y estabilidad durante la selladura del estratificado (por
ejemplo, en la producción de bolsas). La composición -como una
tinta de impresión- debe poderse imprimir en procedimientos de
impresión flexográfica e impresión por huecograbado que son las
técnicas usadas comúnmente para imprimir películas de plástico.
Así, la resina debe permitir que la tinta de impresión sea un
líquido diluido, se seque rápidamente y sea soluble en ésteres y
alcoholes, en particular en etanol.
EP-604 890 muestra una tinta de
impresión (para imprimir estratificados) basada en una resina de
poliuretano. La resina de poliuretano es el producto de reacción de
un compuesto poliólico de alto peso molecular de un peso molecular
en el intervalo de entre 3000 y 10000, un compuesto poliólico de
bajo peso molecular de un peso molecular de menos de 200, un
compuesto de diisocianato orgánico, un extendedor de cadena y
opcionalmente un agente de terminación de la reacción. Los
compuestos poliólicos se eligen de modo que el total del compuesto
poliólico de alto peso molecular y el compuesto poliólico de bajo
peso molecular tenga un peso molecular medio en el intervalo de
1500 y 2700, siendo el índice de isocianato del diisocianato más de
2,0 y siendo el contenido de nitrógeno de la resina de poliuretano
derivada de los grupos isocianato del diisocianato de 1,3 a 1,95% en
peso.
Aunque las capas impresas y secadas producidas
con la tinta de EP-604890 muestran en la mayoría de
los casos la fuerza de unión requerida, la adhesividad inicial de
las capas al sustrato subyacente, es decir, la adhesividad en los
primeros 30 segundos después de secar, es escasa. Una falta de
adhesividad inicial da como resultado una transferencia al menos
parcial de las capas impresas al reverso del sustrato/la película a
la que la capa se ha aplicado durante el almacenamiento en rollos o
pilas. Una desventaja adicional de las impresiones/capas producidas
con la tinta de EP-604 890 es su falta de
resistencia térmica, en particular sobre polipropileno y poliéster
coextruido. Lo último da como resultado daños en los bordes de las
capas durante el tratamiento térmico del estratificado. Además, la
tinta de impresión muestra escasa compatibilidad con alcoholes como
el disolvente de elección en aplicaciones flexográficas. Todas estas
desventajas se deben principalmente a la falta de eficacia de la
resina de poliuretano.
El objetivo de la presente invención es vencer
las desventajas de la técnica anterior.
En particular, un objetivo es proporcionar
resinas de poliuretano aplicables como aglutinantes peliculígenos
en composiciones de revestimiento. Las composiciones de
revestimiento deben ser adecuadas para producir -en el sentido más
amplio- cualquier tipo de capas secadas sobre películas y/o
estratificados de plástico. La resina de poliuretano debe proveer a
la capa secada de una excelente adhesividad inicial, en particular
de modo que la capa no se dañe durante el almacenamiento y el
procesamiento adicional del sustrato/la película y durante el
acabado del estratificado. Además, la resina tiene que reducir el
riesgo de desestratificación durante la selladura de la película o
el estratificado de plástico, tiene que ser resistente térmicamente
y soluble en alcoholes y éster.
Un objetivo adicional es proporcionar un método
para producir dicha resina de poliuretano.
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Otro objetivo más de la presente invención es
proporcionar una tinta de impresión para sustratos y estratificados
de plástico en los que las capas impresas y secas se adhieran
inicialmente bien al sustrato y en los que la tinta pueda
imprimirse mediante procedimientos de impresión flexográfica y/o por
huecograbado.
Estos objetivos son resueltos por las
características de las reivindicaciones independientes.
En particular, son resueltos por una resina de
poliuretano que es el producto de reacción de al menos un
diisocianato y componentes que tienen grupos funcionales reactivos
con isocianato, comprendiendo dichos componentes un primer grupo de
al menos un poliol, un segundo grupo de al menos un poliol y un
tercer grupo de al menos un poliol, y opcionalmente al menos una
amina y un agente de terminación de la reacción, en donde todos los
polioles de dicho primer grupo son de un peso molecular medio en el
intervalo de entre 1000 y 10000 g/mol, en donde todos los polioles
de dicho segundo grupo son de un peso molecular medio en el
intervalo de 11500 y 18000 g/mol, en donde todos los polioles de
dicho tercer grupo son de un peso molecular medio de igual o menos
que 800 g/mol y en donde la relación de los pesos equivalentes del
diisocianato a los componentes que tienen grupos funcionales
reactivos con isocianato se selecciona de modo que esencialmente
todos los grupos isocianato del diisocianato estén presentes como
el producto de reacción con uno de los grupos funcionales reactivos
con isocianato. Esto significa que esencialmente no quedan grupos
isocianato libres sin reaccionar.
La resina de poliuretano se obtiene haciendo
reaccionar en primer lugar una mezcla que comprende un primer grupo
de al menos un poliol y un segundo grupo de al menos un poliol con
al menos un diisocianato para dar un primer prepolímero terminado
en isocianato, en donde todos los polioles de dicho primer grupo son
de un peso molecular medio en el intervalo de entre 1000 y 10000
g/mol, en donde todos los polioles de dicho segundo grupo son de un
peso molecular medio en el intervalo de 11500 y 18000 g/mol y en
donde la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a la
totalidad de los polioles del primer y del segundo grupo está en el
intervalo de entre 3,6:1 y 2,3:1, en una segunda etapa haciendo
reaccionar dicho primer prepolímero terminado en isocianato con un
tercer grupo de al menos un poliol, siendo todos los polioles de
dicho tercer grupo de un peso molecular medio de igual o menos que
800 g/mol, para dar una resina de poliuretano saturada.
En una realización preferida, el primer
prepolímero terminado en isocianato se hace reaccionar con dicho
tercer grupo de polioles para dar un segundo prepolímero terminado
en isocianato y en una tercera etapa dicho segundo prepolímero se
hace reaccionar con al menos una diamina y opcionalmente con un
agente de terminación para dar una resina de poliuretano saturada.
Saturada, en este contexto, significa que a la resina de poliuretano
no le quedan esencialmente isocianatos libres sin reaccionar.
En una realización preferida de la presente
invención el peso molecular medio de los polioles de dicho segundo
grupo está en el intervalo de entre 12000 y 16000 g/mol.
Preferiblemente, el peso molecular medio de los polioles de dicho
primer grupo está en un intervalo de entre 1500 y 8500 g/mol y aún
más preferiblemente entre 2000 y 8000 g/mol. Preferiblemente, el
peso molecular medio de los polioles del tercer grupo es igual o
menor que 500 g/mol y más preferiblemente igual o menor que 400
g/mol.
La resina de poliuretano de la presente
invención tiene un peso molecular medio en peso de entre 20000 y
80000 g/mol, preferiblemente entre 45000 y 55000 g/mol, y es soluble
en disolventes orgánicos que comprenden alcoholes, tales como
etanol, y acetato de etilo.
En una realización preferida, la resina de
poliuretano de la presente invención tiene una uretanización entre 8
y 15%.
Las propiedades favorables de la resina de
poliuretano con respecto a sus cualidades como aglutinante en
revestimientos pueden estar influenciadas por una serie de
relaciones de pesos equivalentes entre los reaccionantes. Debe
entenderse que todas las relaciones listadas más adelante aquí
representan meramente modalidades adaptadas para cumplir diversas
necesidades de la resina:
La relación de los pesos equivalentes del
diisocianato a los componentes que tienen grupos funcionales
reactivos con isocianato está preferiblemente en un intervalo de
entre 0,95:1 y 1,2:1, más preferiblemente de entre 1:1 1,1:1.
La relación de los pesos equivalentes del
diisocianato a la totalidad de los polioles del primer y el segundo
grupo está en el intervalo de entre 3,6:1 y 2,3:1, preferiblemente
3:1.
Se supone que, en particular, los polioles del
segundo grupo proveen al poliuretano de las propiedades aglutinantes
necesarias para una fuerte adhesión inicial, en particular a
películas hechas de hidrocarburos apolares tales como propileno. La
relación de pesos equivalentes de los polioles del primer grupo a
los polioles del segundo grupo está preferiblemente en un intervalo
de entre 1,5:1 y 9:1, aún más preferiblemente de entre 3:1 y 8:1, y
lo más preferiblemente entre 5:1 y 6:1.
La relación de los pesos equivalentes de la suma
de los polioles del primer y del segundo grupo a los polioles del
tercer grupo está en el intervalo de entre 0,9:1 y 1,2:1.
La relación de los pesos equivalentes del
diisocianato a la amina está particularmente en un intervalo de
3,1:1 a 4,7:1, preferiblemente de 3,3:1 a 3,7:1 y aún más
preferiblemente 3,6:1.
La relación de los pesos equivalentes de la suma
de los polioles del grupo primero, segundo y tercero a la amina está
en un intervalo de entre 3,8:1 y 1,7:1, preferiblemente de 2,1:1 a
2,7:1 y aún más preferiblemente 2,4:1.
Se prefiere más que el peso molecular medio de
la suma de los polioles del grupo primero, segundo y tercero esté en
el intervalo de 3000 a 5000 g/mol, preferiblemente de 3300 a 4000
g/mol.
En una modalidad preferida los diisocianatos se
seleccionan de los grupos que consiste en diisocianato de isoforona
(IPDI),
4,4'-diisocianato-difenilmetano
(MDI), diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianato de
diciclohexilmetano y diisocianato de toluol (TDI). En particular, el
IPDI se usa solo o en una mezcla 1:1 con MDI. En una modalidad
preferida adicional, incluso son aplicables resinas de
poliisocianato.
Como componentes que tienen grupos funcionales
reactivos con isocianato solo se aplican aquellos componentes que
contienen grupos hidroxi y/o amina. Aunque los aminoalcoholes
(compuestos que contienen grupos hidroxi y amina) no se excluyen de
la presente invención, se prefieren componentes puros, es decir
componentes que tienen grupos hidroxi o amina como los únicos
grupos funcionales reactivos con isocianato.
Los polioles del primer grupo se seleccionan
preferiblemente del grupo que consiste en polioles poliéter
dihidroxilado y trihidroxilado y polioles de poliéster con un índice
de hidroxilo en un intervalo de entre 12 y 56 mg de KOH/g.
En una modalidad preferida, los polioles del
segundo grupo se seleccionan del grupo que consisten en polioles de
poliéter dihidroxilado.
Los polioles del tercer grupo se seleccionan del
grupo que consiste en dioles monómeros tales como neopentilglicol,
hexanodiol o 1,4-butanodiol, polioles de poliéter
dihidroxilado, polioles de poliéster, resinas cetónicas duras que
tienen preferiblemente un índice de hidroxilo de al menos 280 mg de
KOH/g pero no más de 500 mg de KOH/g. En una modalidad preferida,
la resina cetónica dura es el producto de condensación hidrogenado
de un formaldehído y una cetona alifática y/o aromática. Los
polioles de poliéster tienen preferiblemente un índice de hidroxi
de al menos 140 mg de KOH/g. Preferiblemente, el poliol de poliéster
es un poliol basado en poliéster de adipato.
Los polioxialquilenglicoles son los polioles de
poliéter dihidroxilado más preferidos. El polipropilenglicol (PPG)
se ha desarrollado para ser el polioxialquilenglicol más adecuado en
la síntesis de la resina de poliuretano de la presente invención.
También preferido como poliol de poliéter dihidroxilado es un
poliéter basado en policaprolactona.
Se prefiere particularmente una resina de
poliuretano en la que los polioles del grupo primero, segundo y
tercero se elijan solo entre polioxialquilenglicoles. Se obtienen
buenos resultados consiguiendo el primer poliol como una mezcla de
dos polioxialquilenglicoles, siendo uno de ellos de un peso
molecular medio de entre 3500 y 4500 g/mol y estando el otro en el
intervalo de 7500 a 8500 g/mol y mezclándolos con un
polioxialquilenglicol de un peso molecular medio en el intervalo de
entre 11500 y 12500 g/mol como el poliol del segundo grupo. El
poliol del tercer grupo es de nuevo una mezcla de
polioxialquilenglicol de un peso molecular medio de entre 350 y 400
g/mol y un diol monómero tal como 1,4-butanodiol. La
resina de poliuretano así obtenida muestra excelente comportamiento
como aglutinante en revestimientos (llamados tipo A en lo sucesivo).
Para el tipo A, los polioxialquilenglicoles del segundo y tercer
grupo se eligen preferiblemente entre polipropilenglicoles.
Avanzando desde la síntesis preferida para el
tipo A, pueden obtenerse resinas de poliuretano preferidas
adicionales sustituyendo la mezcla de los polioxialquilenglicoles
en el primer grupo por al menos un poliol de poliéster con un
índice de hidroxi de 12 mg de KOH/g a 56 mg de KOH/g, manteniendo de
ese modo los polioles del segundo y tercer grupo iguales (tipo B).
Además, la sustitución del polioxialquilenglicol del tercer grupo
por al menos una resina cetónica dura conduce a una resina de
poliuretano de un comportamiento satisfactorio (tipo C). Se
prefieren resinas cetónicas que tienen un índice de hidroxi de
alrededor de 325 mg de KOH/g (DIN 53240) y un punto de fusión de
110-120ºC. Las resinas cetónicas tienen
preferiblemente una Tg de entre 80-130ºC.
La amina aplicada en la síntesis de la resina de
poliuretano de la presente invención se selecciona de las que
tienen un peso molecular medio en el intervalo de entre 60 y 400
g/mol. Preferiblemente, la amina es una diamina. La diamina se
selecciona preferiblemente del grupo de
1,3-bis(aminoetil)ciclohexano,
m-xilenodiamina o isoforonadiamina. La
isoforonadiamina (IPDA) influye favorablemente en la adhesión
inicial de los revestimientos a algún tipo de sustratos de
plástico.
Los agentes de terminación se seleccionan del
grupo que consiste en monoetanolaminas, tales como di-,
tri-etanolamina, etanol, n-propanol,
isopropanol, 1,4-butanodiol.
Una parte adicional de la presente invención es
una composición de revestimiento que comprende un disolvente
orgánico y la resina de poliuretano de la presente invención como al
menos uno de los aglutinantes peliculígenos. En una modalidad
preferida, la composición de revestimiento es una tinta de impresión
para imprimir sustratos de plástico y para la producción de
estratificados impresos. Tanto en la composición de revestimiento
como en la tinta de impresión, la resina de poliuretano puede
aplicarse como el único aglutinante peliculígeno.
El disolvente se selecciona del grupo de
disolventes orgánicos polares, preferiblemente del grupo de
alcoholes y ésteres.
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La resina de poliuretano permite que la tinta de
impresión se ajuste fácilmente a las necesidades de la impresión
flexográfica y por huecograbado. Tal tinta es soluble en alcoholes,
por ejemplo en etanol, tiene una viscosidad baja, así es un líquido
diluido con una viscosidad preferiblemente entre 30 y 100 segundos
en una Copa 4 a 23ºC o de 80 a 350 mPa.s a 23ºC.
Dependiendo de la estructura química de la
resina de poliuretano y así de la naturaleza química de los
reaccionantes y sus relaciones respectivas entre sí, las tintas de
impresión son ajustables a las necesidades de diferentes tipos de
sustratos de plástico y/o métodos de aplicación. Una capa hecha de
una composición de revestimiento que comprende la resina de
poliuretano de tipo A como aglutinante muestra buena adherencia
inicial a un sustrato poliolefínico, en donde la resina de
poliuretano de tipo B provee a la capa secada de una adhesión
inicial excelente para un sustrato de PET, aunque también es
aplicable a sustratos poliolefinicos. El tipo C es adecuado en
particular para películas metalizadas.
En el contexto de la presente invención, se dan
las siguientes definiciones:
- Los pesos moleculares se expresan como pesos
moleculares medios en peso.
- El peso molecular de la suma de los polioles
del grupo primero, segundo y tercero se calcula
\sum\limits^{i,x=3}_{i,x=1}
(Mw_{ix} \cdot
w_{ix})
Mw_{ix} = peso molecular del poliol i en el
grupo x, en donde x = 1-3
w_{ix} = fracción molar del poliol i en el
grupo x, en donde x = 1-3
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El término "peliculígeno" se define de
acuerdo con DIN 55945:1996-09. Peliculígeno es el
término genérico para la transición de una capa de revestimiento
del estado líquido al sólido. La peliculización se produce por
medio de secado y/o curado físico. Ambos procedimiento avanzan
simultáneamente o uno después del otro. La resina de poliuretano de
la presente invención es peliculígena bajo condiciones estándar
(25ºC, humedad relativa mínima de 40%). Mientras que el término
"secado" está más relacionado con la tecnología de
procesamiento usada para secar la capa líquida, tal como hornos y
temperaturas. El término "curado" se refiere a los
procedimientos químicos dentro de la resina durante el
procedimiento de secado. El poliuretano de la presente invención es
del tipo que no se reticula.
"Adhesión inicial" se define como la
adhesión inmediatamente después del secado y hasta 30 segundos
máximo después del secado de la capa.
"Secado" significa retirada sustancial del
disolvente de la capa. El último es uno de los requisitos para que
la capa se haga sólida. El disolvente residual en la capa no es más
de 10% en peso del peso del disolvente global. Una capa secada es
una capa de un grosor entre 4 y 6 \mum, en particular 5 \mum,
después del tratamiento en un horno IR a 70-80ºC
durante menos de un minuto. En estado sólido, la capa está libre de
pegajosidad. En caso de que la capa sea más gruesa o más delgada,
la temperatura de la estufa tiene que incrementarse/disminuirse o
la duración del tratamiento térmico tiene que adaptarse de forma
correspondiente.
"Capa" e "imagen" se usan
sinónimamente a lo largo de la memoria descriptiva. Las capas y las
imágenes están en forma de fotografías, escrituras, sobreimpresiones
(barnices de sobreimpresión) y su significado no debe estar limitado
por su forma, extensión y grosor.
En el contexto de la presente invención, todos
los términos técnicos deben definirse de acuerdo con Römpp Lexikon,
ed. U. Zoll, Georg Thieme Verlag, Suttgart, 1998.
Además de las estructuras químicas y los pesos
moleculares de los polioles y opcionalmente la amina, las
propiedades favorables de la resina de poliuretano pueden depender
de su síntesis. Un método de síntesis preferido es hacer reaccionar
en primer lugar el diisocianato con la totalidad de los polioles con
un peso molecular medio relativamente alto, lo que es seguido
preferiblemente por una etapa de prolongación usando polioles de un
peso molecular inferior y opcionalmente diaminas. Tal secuencia de
etapas proporciona una distribución de grupos uretano dentro de la
resina de poliuretano que parece trabajar favorablemente hacia un
incremento en la adhesión inicial y la resistencia de selladura.
Una parte adicional de la presente invención es
por lo tanto un método para producir una resina de poliuretano
saturada, comprendiendo dicho método las etapas de
- a)
- proporcionar una mezcla que comprende un primer grupo de al menos un poliol y un segundo grupo de al menos un poliol, en donde todos los polioles de dicho primer grupo son de un peso molecular medio en el intervalo de entre 1000 y 10000 g/mol, preferiblemente entre 1500 y 8500 g/mol y aún más preferiblemente entre 2000 y 8000 g/mol, y todos los polioles de dicho segundo grupo son de un peso molecular medio en un intervalo de entre 11500 y 18000 y aún más preferiblemente entre 12000 y 16000 g/mol; y
- b)
- hacer reaccionar dicha mezcla proporcionada en la etapa a) con al menos un diisocianato, en donde la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a la suma de los polioles del primer y del segundo grupo está en el intervalo de entre 3,6:1 a 2,3:1.
- c)
- proporcionar un tercer grupo de al menos un poliol en el que todos los polioles de dicho tercer grupo son de un peso molecular medio de igual o menos que 800 g/mol, preferiblemente igual o menos que 500 g/mol y aún más preferiblemente igual o menos que 450 g/mol, y hacer reaccionar los polioles de dicho tercer grupo con el producto de reacción de la etapa b) para dar un producto de un peso molecular medio superior que dicho producto de reacción de la etapa b); y hacer reaccionar dicho producto de la etapa c) con al menos una diamina en una etapa d). Opcionalmente, el producto obtenido en la etapa d) se hace reaccionar adicionalmente con al menos un poliol de dicho tercer grupo y/o un agente de terminación.
La presente invención abarca además un método
para producir un estratificado que tiene una imagen impresa, dicho
método comprende las etapas de
- a)
- proporcionar una tinta de impresión que comprende al menos un disolvente orgánico y al menos una resina de poliuretano de la presente invención como al menos un aglutinante peliculígeno y
- b)
- aplicar una capa a un primer sustrato imprimiendo dicha tinta de impresión proporcionada en la etapa a) en un procedimiento de impresión flexográfica y/o por huyecograbado a dicho primer sustrato;
- c)
- retirar dicho disolvente de dicha capa aplicada en la capa b) secando y/o curando de ese modo la capa;
- d)
- aplicar una adhesivo a la capa de la etapa c) y acabar el estratificado aplicando un segundo sustrato sobre el adhesivo.
Preferiblemente, los sustratos primero y segundo
son de un material plástico, preferiblemente de naturaleza
poliolefínica. El primer y el segundo sustrato también pueden ser de
naturaleza química, diferente como un poliéster o una poliamida.
Una parte adicional de la presente invención es
por lo tanto un estratificado producido mediante el método
mencionada previamente aquí. Por supuesto, el estratificado también
puede producirse extruyendo el segundo sustrato sobre el primer
sustrato que tiene la capa secada. Este método no requiere un
adhesivo.
Si es necesario, la composición de tinta de la
presente invención puede contener resinas aglutinantes adicionales,
por ejemplo resinas celulósicas, resinas acrílicas,
poli(cloruro de vinilo).
Una parte adicional de la presente invención es
una resina de poliuretano que comprende el producto de reacción de
un grupo isocianato de un diisocianato y un grupo hidroxi de al
menos un poliol de poliéter dihidroxilado de un peso molecular
medio en un intervalo de entre 11500 y 18000 g/mol y aún más
preferiblemente entre 12000 y 16000 g/mol. Dicha resina de
poliuretano preferiblemente comprende además el producto de reacción
de un grupo isocianato y un grupo hidroxi de al menos un poliol de
un peso molecular medio en el intervalo de entre 1000 y 10000
g/mol, preferiblemente en un intervalo de entre 1500 y 8500 g/mol y
aún más preferiblemente entre 2000 y 8000 g/mol, que se selecciona
del grupo que consiste en polioles de poliéter dihidroxilado y
trihidroxilado, y la resina de poliuretano comprende además o en
cambio, opcionalmente, el producto de reacción de un grupo
isocianato y un grupo hidroxi de al menos un poliol de un peso
molecular medio de igual o menos que 800 g/mol, preferiblemente
igual o menos que 500 g/mol y aún más preferiblemente igual o menos
que 400 g/mol, que se selecciona del grupo que consiste en dioles
monómeros, polioles de poliéter dihidroxilado y polioles de
poliéster que tienen un índice de hidroxi de al menos 140 mg de
KOH/g. Dicha resina de poliuretano se usa preferiblemente como
aglutinante en tintas de impresión.
La presente invención se describirá con más
detalle mediante los siguientes ejemplos.
Una cinta autoadhesiva (10 cm, tipo 683 de 3M)
se aplica bajo presión uniforme sobre una capa impresa
inmediatamente después del secado de la capa y se despega del
sustrato inmediatamente después. La calidad de la impresión
adherida a la cinta se clasifica sobre una escala de 0 a 5, en donde
0 significa más de 95% de la capa impresa adherida a la cinta, 1
significa más de 50% de la capa impresa adherida a la cinta, 2
significa menos de 30% de la capa impresa adherida a la cinta, 3
significa menos de 20% de la capa impresa adherida a la cinta, 4
significa menos de 10% de la capa impresa adherida a la cinta y 5 es
menos de 2% de la capa impresa adherida a la cinta. Los resultados
de la prueba se ejecutan adicionalmente dependiendo del tiempo de
secado de la capa impresa.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia térmica se prueba con una máquina
de selladura térmica, Otto Brugger HSG/ET u Otto Brugger
HSG-C996, ambas equipadas con mordazas de selladura.
La prueba se realiza de acuerdo con la Directriz S03/GUI/001 Método
503/A.
\vskip1.000000\baselineskip
Un matraz de 5 bocas equipado con dos embudos de
adición, un medio de introducción de gas, un agitador y un
termómetro se carga con una mezcla de 35 g de acetato de etilo y
0,06 g de Irganox 1076. La mezcla se termostatiza a 25ºC a una
velocidad de agitación de 60 rpm y una corriente de nitrógeno de 0,4
m^{3}/h. La temperatura se incrementa hasta 60ºC y se añade al
matraz una mezcla de 2,54 g de IPDI, 1,37 g de Desmodur 2460M (MDI)
y 0,04 g de DBTDL (catalizador) diluido en 0,04 g de acetato de
etilo. La velocidad de agitación se incrementa hasta 90 rpm. se
añade a la solución de isocianato una mezcla de 7,88 g de PPG 2000 y
26,48 g de PPG 12000 en 15 g de acetato de etilo durante un período
de 10 minutos. La reacción se efectúa mediante una temperatura de
74ºC durante 180-240 minutos. En la segunda etapa,
una mezcla de 0,57 g de PPG 400 y 0,15 g de
1,4-butanodiol se añade lentamente a la solución de
prepolímero de la primera etapa, la reacción se efectúa durante 30
minutos antes de añadir en una tercera etapa 0,67 g de
isoforonadiamina a una velocidad de agitación de 120 rpm. La
reacción se efectúa durante otros 15 minutos. En una cuarta etapa,
se añaden 0,17 g de 1,4 butanodiol a la solución de prepolímero
obtenida en la tercera etapa para incrementar adicionalmente el peso
molecular del prepolímero. Después de un tiempo de reacción de
60-180 minutos, se añaden 0,18 g de monoetanolamina
y la reacción se efectúa adicionalmente durante 30 minutos antes de
añadir 10 g de etanol como la quinta y última etapa.
Los índices de NCO se determinan después de cada
etapa y el incremento en el peso molecular del poliuretano durante
la síntesis se observa mediante medidas de GPC (Waters 410 y 510;
columna Lichrogel PS 4000/40/20; calibración propilenglicol
400-2000-4000-8200-12200-16000-20000).
\vskip1.000000\baselineskip
Pm: 47000
Contenido de sólidos: 40%
Viscosidad: 2000-4000 mPa
s/25ºC
% de Nitrógeno: 1,19
Valor de Uretanización: 11,9
Peso molecular medio de la totalidad de los
polioles de la etapa primera, segunda y tercera: 3360 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos 1 a 12 se listan en la Tabla 1
(Síntesis de acuerdo con la Síntesis general).
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un barniz extendedor mezclando los
siguientes ingredientes durante 20 minutos:
La tinta final se preparó mezclando los
siguientes ingredientes durante 20 minutos:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2 lista resultados de prueba de las
formulaciones de tinta que contienen una resina de poliuretano de
uno de los ejemplos 1 a 12 mostrados en la tabla 1.
La adhesión inicial, la resistencia térmica y
las estratificaciones/la resistencia de la desestratificación se
prueban sobre sustratos de diferente naturaleza química y se
comparan con los resultados correspondientes de una tinta de
impresión formula de acuerdo con las enseñanzas de EP 604 890.
Se usan las siguientes tintas disponibles
comercialmente:
Para la tinta azul/azul LAMIUHECO
Para la tinta blanca/blanca LAMIHALL, ambos de
SAKATA INX Corp., Japón.
Se usaron los siguientes sustratos:
La adhesión inicial y la resistencia térmica se
prueban sobre la base de una capa de la tinta de impresión a un
sustrato subyacente. Para la prueba de
estratificación/desestratificación, la fuerza de la unión se prueba
sobre la base de una capa de la tinta de impresión entre dos
películas de plástico. El contrasustrato para todos los sustratos
probados es una película de polietileno de baja densidad.
Se prueban: una impresión de la tinta blanca
como la única capa entre las dos películas de plástico (indicada
como blanco), una impresión de la tinta azul como la única capa
entre las 2 películas (indicada como azul) y una superposición de
una capa de la tinta azul y blanca entre las dos películas (indicada
como 200%).
La técnica para la producción del estratificado
es la técnica de estratificación basada en aditivo (aditivo: Morton
SK403/C83 y Novacote 275/Ca12). La fuerza de la unión se expresa
como una combinación de valor numérico y letras. El valor numérico
indica gramos necesarios para separar el estratificado de una
anchura de 15 mm y una velocidad del dinamómetro de 200 mm/min.
Cuanto mayor es el valor mayor es la resistencia de la unión. Las
letras indican el tipo de ruptura con respecto a la capa de la tinta
de impresión:
- T:
- transferencia de 100% de la capa de tinta (del sustrato al contrasustrato).
- P:
- separación de la capa de tinta (entre el sustrato y el contrasustrato).
- Z:
- sin valor estable para la fuerza de unión.
- R:
- rotura/desgarramiento de una de las dos películas del estratificado.
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Claims (25)
1. Una resina de poliuretano que es el producto
de reacción de al menos un diisocianato y componentes que tienen
grupos funcionales reactivos con isocianato, comprendiendo dichos
componentes un primer grupo de al menos un poliol, un segundo grupo
de al menos un poliol y un tercer grupo de al menos un poliol, y
opcionalmente al menos una amina y un agente de terminación de la
reacción, en donde todos los polioles de dicho primer grupo son de
un peso molecular medio en el intervalo de entre 1000 y 10000 g/mol,
en donde todos los polioles de dicho segundo grupo son de un peso
molecular medio en el intervalo de entre 11500 y 18000 g/mol, en
donde todos los polioles de dicho tercer grupo son de un peso
molecular medio de igual o menos que 800 g/mol y en donde en
particular la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a
los componentes que tienen grupos funcionales reactivos con
isocianato se selecciona de modo que esencialmente todos los grupos
isocianato del diisocianato estén presentes como el producto de
reacción con uno de dichos grupos funcionales reactivos con
isocianato.
2. Una resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la relación de los pesos equivalentes
del diisocianato a la totalidad de los polioles del primer y del
segundo grupo está en un intervalo de 3,6:1 a 2,3:1, preferiblemente
3:1.
3. Resina de poliuretano producida haciendo
reaccionar en primer lugar una mezcla que comprende un primer grupo
de al menos un poliol y un segundo grupo de al menos un poliol con
al menos un diisocianato para dar un primer prepolímero, en donde
todos los polioles de dicho primer grupo son de un peso molecular
medio en el intervalo de entre 1000 y 10000 g/mol, en donde todos
los polioles de dicho segundo grupo son de un peso molecular medio
en el intervalo de entre 11500 y 18000 g/mol y en donde la relación
de los pesos equivalentes del diisocianato a la totalidad de los
polioles del primer y del segundo grupo está en el intervalo de
entre 3,6:1 y 2,3:1, en una segunda etapa haciendo reaccionar dicho
primer prepolímero terminado en isocianato con un tercer grupo de al
menos un poliol, siendo todos los polioles de dicho tercer grupo de
un peso molecular medio de igual o menos que 800 g/mol, para dar
una resina de poliuretano saturada.
4. Una resina de poliuretano, de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que dicho primer prepolímero terminado en
isocianato se hace reaccionar con dicho tercer grupo de polioles
para dar un segundo prepolímero terminado en isocianato y en una
tercera etapa dicho segundo prepolímero se hace reaccionar con al
menos una diamina y opcionalmente con un agente de terminación para
dar una resina de poliuretano saturada.
5. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los polioles de ese segundo
grupo son de un peso molecular medio en el intervalo de entre 12000
y 16000 g/mol.
6. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la relación de los pesos
equivalentes del diisocianato a los componentes que tienen grupos
funcionales reactivos con isocianato está en el intervalo de 0,95:1
a 1,2:1.
7. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la relación de los pesos
equivalentes de los polioles del primer grupo a los polioles del
segundo grupo está en un intervalo de entre 1,5:1 a 9:1,
preferiblemente de entre 3:1 a 8:1 y aún más preferiblemente entre
5:1 y 6:1.
8. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la relación de los pesos
equivalentes de la suma de los polioles del primer grupo y los
polioles del segundo grupo a los polioles del tercer grupo está en
el intervalo de entre 0,9:1 y 1,2:1.
9. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la relación de los pesos
equivalentes del diisocianato a la amina está en un intervalo de
3,1:1 a 4,7:1, preferiblemente en un intervalo de entre 3,3:1 y
3,7:1 y aún más preferiblemente de 3,6:1.
10. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la relación de los pesos
equivalentes de la suma de los polioles del grupo primero, segundo y
tercero a la amina está en un intervalo de entre 3,8:1 y 1,7:1,
preferiblemente 2,1:1 y 2,7:1 y más preferiblemente de 2,4:1.
11. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 10, en la que los polioles del primer
grupo se seleccionan del grupo que consiste en polioles de poliéter
dihidroxilado y trihidroxilado y polioles de poliéster con un índice
de hidroxilo en un intervalo de entre 12 y 56 mg de KOH/g.
12. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 11, en la que los polioles del segundo
grupo se seleccionan del grupo que consiste en polioles de poliéter
dihidroxilado.
13. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 12, en la que los polioles del tercer
grupo se seleccionan del grupo que consiste en dioles monómeros,
polioles de poliéter dihidroxilado, polioles de poliéster y resinas
cetónicas duras, en donde el índice de hidroxi de la resina cetónica
dura está preferiblemente en un intervalo de entre 280 mg de KOH/g y
500 mg de KOH/g y el índice de hidroxi del poliol de poliéster es de
al menos 140 mg de KOH/g.
14. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 11 a 13, en la que el poliol de poliéter
dihidroxilado se selecciona del grupo que consiste en
polioxialquilenglicol, preferiblemente un polipropilenglicol, y un
poliéter basado en caprolactona.
15. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 14, en la que la amina es una diamina,
seleccionada preferiblemente del grupo que consiste en
isoforonadiamina, n-xileno y
1,3-bis(aminoetil)ciclohexano.
16. Una resina de poliuretano de acuerdo con una
de las reivindicaciones 1 a 15, en la que el peso molecular medio de
la suma de los polioles del grupo primero, segundo y tercero está en
el intervalo de 3000 a 5000 g/mol. Preferiblemente entre 3300 y 4000
g/mol.
17. Una composición de revestimiento,
preferiblemente una tinta de impresión, que comprende un disolvente
y al menos una resina de poliuretano de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 a 16, como aglutinante peliculígeno.
18. Uso de una resina de poliuretano de acuerdo
con las reivindicaciones 1 a 16, como al menos un aglutinante
peliculígeno en tintas de impresión para imprimir sustratos de
plástico, preferiblemente un sustrato de plástico poliolefínico.
19. Método para producir una resina de
poliuretano saturada que comprende las etapas de:
- a)
- proporcionar una mezcla que comprende un primer grupo de al menos un poliol y un segundo grupo de al menos un poliol, en donde todos los polioles de dicho primer grupo son de un peso molecular medio en el intervalo de entre 1000 y 10000 g/mol y todos los polioles de dicho segundo grupo son de un peso molecular medio en el intervalo de entre 11500 y 18000 g/mol;
- b)
- hacer reaccionar dicha mezcla proporcionada en la etapa a) con al menos un diisocianato, en donde la relación de los pesos equivalentes del diisocianato a la suma de los polioles del primer y del segundo grupo está en el intervalo de entre 3,6:1 a 2,3:1.
- c)
- proporcionar un tercer grupo de al menos un poliol, en donde todos los polioles de dicho tercer grupo son de un peso molecular medio de igual o menos que 800 g/mol
- d)
- hacer reaccionar los polioles de dicho tercer grupo con el producto de reacción de la etapa b) para dar un producto de un peso molecular medio superior que el producto de la etapa b);
- e)
- hacer reaccionar adicionalmente dicho producto con al menos una diamina.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Método para producir un estratificado que
tiene una capa impresa, comprendiendo dicho método las etapas
de:
- a)
- proporcionar una composición de revestimiento, preferiblemente una tinta de impresión, de acuerdo con la reivindicación 17;
- b)
- aplicar una capa a un primer sustrato, preferiblemente una lámina de plástico, imprimiendo dicha tinta de impresión de la etapa a) en un procedimiento de impresión felexográfico y/o por huyecograbado;
- c)
- retirar dicho disolvente de dicha capa secando y/o curando de ese modo dicha capa obtenida en la etapa b);
- d)
- aplicar un adhesivo a la capa secada/curada obtenida en la etapa c) y producir el estratificado aplicando al menos un segundo sustrato, preferiblemente una lámina de plástico, sobre el adhesivo.
\vskip1.000000\baselineskip
21. Estratificado producido mediante el método
de acuerdo con la reivindicación 20.
22. Resina de poliuretano que comprende el
producto de reacción de un grupo isocianato de al menos un
diisocianato y un grupo hidroxi de al menos un poliol de poliéter
dihidroxilado de un peso molecular medio en un intervalo de entre
11500 y 18000 g/mol y aún más preferiblemente entre 12000 y 16000
g/mol, que comprende además el producto de reacción de un grupo
isocianato de al menos un diisocianato con un grupo hidroxi de al
menos un poliol de un peso molecular medio en el intervalo de entre
1000 y 10000 g/mol, seleccionado del grupo que consiste en polioles
de poliéter dihidroxilado y trihidroxilado y que comprende además el
producto de reacción de un grupo isocianato con un grupo hidroxi de
al menos un poliol de un peso molecular medio de igual o menos que
800 g/mol, seleccionado del grupo que consiste en dioles monómeros,
polioles de poliéter dihidroxilado y polioles de poliéster que
tienen un índice de hidroxi de al menos 140 mg de KOH/g.
23. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 22, en donde la resina de poliuretano comprende
además el producto de reacción de un grupo isocianato y un grupo
amina de al menos una diamina, preferiblemente de
isoforonadiamina.
24. Resina de poliuretano de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones 22 ó 23, en la que la relación de
los pesos equivalentes del diisocianato a la totalidad de los
polioles de un peso molecular en el intervalo de entre 11500 y 18000
y de 1000 a 10000 está en el intervalo de 3,6:1 a 2,3 a 1,
preferiblemente 3:1.
25. Uso de la resina de poliuretano de acuerdo
con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, como al menos un
aglutinante peliculígeno en una tinta de impresión para imprimir
sustratos de plástico.
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