JP7148457B2 - 積層体及びそれを用いる包装容器 - Google Patents

Description

本発明は、フィルム、印刷層、接着剤層及び基材層を有する積層体及びそれを用いる包装容器に関し、より詳細には食品、医療品、化粧品等の包装用材料として有用な積層体及びそれを用いる包装容器に関する。

食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性等の観点から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には消費者へアピールする意匠、メッセージ等の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そして包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷する表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルム裏面の印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、各種汎用フィルム（ポリエステル、ナイロン）、アルミニウム箔、各種高機能フィルム（無機や有機のバリア材が塗布されたフィルム）等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、接着剤（アンカーコート剤）を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている。

裏刷り印刷で使用される軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物としては、バインダー樹脂として、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン樹脂、及び水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を密着性を向上させるために必須成分とし含有する軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
提案されている軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物は、透明蒸着フィルムに対して密着性が不十分な場合があった。また、環境問題から、より環境に優しく、安全性の高いインキが要求されている。
これらの問題を解決するために、バインダー樹脂として、ウレタン結合濃度が１．３２ｍｍｏｌ／ｇ以上 ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のウレア結合を有する重量平均分子量が１０，０００～１００，０００の範囲であるポリウレタン樹脂と、ウレア結合を有しない重量平均分子量が１０，０００～１００，０００の範囲であるポリウレタン樹脂を含有するリキッドインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、バインダー樹脂として、ウレア結合濃度とウレタン結合濃度との和が１．４～２ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン樹脂とウレア結合濃度とウレタン結合濃度の和が２．２～２．９ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン樹脂を含有する溶剤型ラミネート用インキが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、近年、密着性等に対して、より高い性能が要求されるようになってきており、改善余地を有するものであった。

特開２００５－２９８６１８号公報 再公表２０１８／００３５９６号公報 再公表２０１８／０８８５２３号公報

本発明は、バリア性フィルムに対する印刷層の密着性も良好である積層体及びそれを用いる包装容器、さらに、環境に優しく、安全性の高い積層体及びそれを用いる包装容器を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、フィルム、印刷層、接着剤層、及び基材をこの順に有する積層体の印刷層を形成するラミネート用印刷インキ組成物中に、特定の組み合わせのポリウレタン樹脂を特定比率で含有させることにより、更に、ポリウレタン樹脂としてバイオマスポリウレタン樹脂を使用することにより上記の課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．フィルム、印刷層、接着剤層、及び基材をこの順に有する積層体であって、印刷層は、着色剤、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであって末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０であるバインダー樹脂とを含有するラミネート用印刷インキ組成物で形成されている積層体。
２．前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン基濃度が０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇ、及び／又は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇである１に記載の積層体。
３．前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が１０００～６０００である１又は２に記載の積層体。
４．前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである１～３のいずれかに記載の積層体。
５．前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂である１～４のいずれかに記載の積層体。
６．ラミネート用印刷インキ組成物は、更に、密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する１～５のいずれかに記載の積層体。
７．ラミネート用印刷インキ組成物は、密着性向上剤及びブロッキング防止剤を含有する６に記載の積層体。
８．密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である６又は７に記載の積層体。
９．接着剤層は、酸成分及び／又はグリコール成分がバイオマス成分であるバイオマスポリエステルポリオールを原料とするバイオマスポリウレタン樹脂を含有する接着剤で形成さる１～８のいずれかに記載の積層体。
１０．接着剤は、硬化剤成分を含有する９に記載の積層体。
１１．フィルムが、金属や金属酸化物蒸着層を有するバリア性フィルムやバリア性樹脂組成物層を有するバリア性フィルムから選ばれるフィルムである１～１０のいずれかに記載の積層体。
１２．１～１１のいずれかに記載の積層体により形成された包装容器。

本発明の積層体及びそれを用いる包装容器は、印刷層のバリア性フィルムに対する密着性も良好であり、さらに、環境に優しく、安全性の高い積層体及びそれを用いる包装容器を得ることができる。

本発明は、フィルム、印刷層、接着剤層、及び基材をこの順に有する積層体であって、印刷層は、着色剤とバインダー樹脂を含有し、バインダー樹脂は、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇであり、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０となるように含有する、ラミネート用印刷インキ組成物で形成されている積層体。
以下、本発明の積層体ついて、具体的に説明する。

＜フィルム＞
フィルムとしては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムや、それら各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したバリア性フィルム等を使用することができる。
バリア性フィルムとしては、水蒸気や酸素の透過率が低く、フィルムを水蒸気や酸素が透過しない性質を備えたフィルムであり、上記に記載したように金属や金属酸化物蒸着層を有するバリア性フィルムや、バリア性樹脂組成物層を有するバリア性フィルム等の公知のフィルムを例示することができる。
バリア性樹脂組成物層を有するバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体等を含有するバリア性樹脂組成物からなる層のみのフィルムや、これらのバリア性樹脂組成物層を各種樹脂フィルム基材に塗布等により積層させてなるバリア性樹脂積層フィルムが利用できる。
また、金属や金属酸化物蒸着層を有するバリア性フィルムとしては、金属やアルミナやシリカ等の金属酸化物を、各種樹脂フィルム基材に蒸着させた蒸着フィルムが使用できる。
上記の樹脂フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。
上記の樹脂フィルム基材は、延伸または未延伸フィルムで、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤や基材の表面をコロナ処理あるいはプラズマ処理したものなども使用することができる。
バリア性樹脂積層フィルムとしては、三井化学東セロ社製のＡ－ＯＰ、Ｖ－ＯＰ、ダイセルバリューコーティング社製のセネシＫＯＰ、セネシＸＯＰ、セネシＸＯＰ－Ｓ、セネシＫＥＴ、セネシＫＯＮ、Ｋセルシ、ＫＭセルシ、凸版印刷社製のベセーラ、興人フィルム＆ケミカルズ社製のボニール－Ｋ等が例示できる。
また、上記金属酸化物を上記樹脂フィルム基材上に蒸着する方法としては、公知の方法が利用でき、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式などの加熱手段を用いた真空蒸着法や、スパッタリング法、プラズマ気相成長法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
上記金属酸化物からなる層の厚みは、とくに限定されるものではないが、透明性と、酸素および水蒸気などのガス遮断性を有する範囲として、４～３５０ｎｍ、好ましくは８～１６０ｎｍである。
このような蒸着フィルムの具体例としては、麗光社製のファインバリヤーＡ、三菱樹脂社製のテックバリア、尾池工業社製のＭＯＳ、凸版印刷社製のＧＬ－ＡＥ、大日本印刷社製のＩＢ－ＰＥＴ－ＰＵＢ等が例示できる。

＜印刷層＞
本発明中の印刷層について説明する。
印刷層は、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、水を含むラミネート用印刷インキ組成物を、印刷後に乾燥ないし硬化してなるものであり、顔料、バインダー樹脂を含有している。ラミネート用印刷インキ組成物としては、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物とすることもできる。

（顔料）
顔料としては、例えば、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用することが好ましい。
上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
これら顔料のインキ組成物中での含有量は、通常１～５０質量％程度である。
これらの顔料の中でも、下記のバインダー樹脂で分散することが難しい顔料を使用する場合は、顔料分散剤を使用することができる。
顔料分散剤としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できるポリエステル系顔料分散剤が使用できる。具体的には、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパース２４０００、５６０００（日本ルーブリゾール社製）等が挙げられ、これらの中でも塩基性基含有ポリエステル系高分子分散剤が好適に使用できる。
顔料分散剤の含有量は、全顔料１００質量部に対して、通常１～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１～６０質量部である。

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇである、末端にアミノ基を有するポリウレタン樹脂である下記のポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する。
環境面からは、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂が好ましい。
さらに、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量含有比率が９５：５～５０：５０の範囲であることが好ましく、９０：１０～７０：３０がより好ましく、９２：８～６５：３５が更に好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の比率が範囲外であると密着性が低下する傾向となる。
また、バインダー樹脂として、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を併用することも可能である。分散が難しい中性カーボン、フタロシアニン顔料等を使用する場合には、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を併用しても良い。
ウレタン基濃度及びウレア基濃度は下記の式により算出できる。
(ウレタン基濃度)
ウレタン基濃度＝｛（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２+・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）×１０００｝／（５６１００×Ｓ）
式において、各々以下の通りである。
複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール１、ポリオール２～ポリオールｉとして算出する。
Ｗ１：ポリオール１の質量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の質量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールiの質量
ＯＨｉ：ポリオールiの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の質量
（ウレア基濃度）
ウレア基濃度＝｛（Ｘ１／Ｍ１＋Ｘ２／Ｍ２＋・・・＋Ｘｉ／Ｍｉ）×2－（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２＋・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）／５６１００｝×１０００／Ｓ
式において、記号は各々以下の通りである。
Ｘ１：ジイソシアネート化合物１の重量
Ｍ１：ジイソシアネート化合物１の分子量
Ｘ２：ジイソシアネート化合物２の重量
Ｍ２：ジイソシアネート化合物２の分子量
Ｘｉ：ジイソシアネート化合物ｉの重量
Ｍｉ：ジイソシアネート化合物ｉの分子量
Ｗ１：ポリオール１の重量
ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
Ｗ２：ポリオール２の重量
ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
Ｗｉ：ポリオールｉの重量
ＯＨｉ：ポリオールｉの水酸基価
Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量

（ポリウレタン樹脂（Ａ））
ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇである、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂である。ウレタン基濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると合成が困難であり、２．４ｍｍｏｌ／ｇを超えるとバリア性フィルムに対する密着性が低下する傾向となる。
また、好ましくはウレア基濃度が０．３０～２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、０．３０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．３０～１．２０ｍｍｏｌ／ｇである。
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００の範囲である。
また、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上、特に分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有することが望ましく、更に水酸基を有することが好ましい。
また、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価は、１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。上記アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の経時安定性が低下する可能性、フィルムに対する接着性が低下する可能性、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ－９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。

上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。

更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
なお、ポリウレタン樹脂の合成時において、後述する有機溶剤として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物、好ましくはポリプロピレングリコールを使用すると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、また、階調再現性、かぶり防止性等の印刷適性が良好となる傾向があり、必要とする性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物とは、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、１より大きい範囲となるように反応させる。

上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤を使用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。

ポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を有する導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。

ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物を使用可能であり、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
以上の成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物に使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）を得るためには、ウレタン基濃度は０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくはウレア基濃度が０．３～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た後、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させることにより得ることができる。

また、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、環境面を考慮してバイオマスポリウレタン樹脂を有していてもよい。バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオマスポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる。そして、バイオポリオール成分イソシアネート成分との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるバイオマスポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート成分が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。

バイオポリオール成分は、炭素数が２～４の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールであることが好ましい。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール成分およびカルボン酸成分のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよく、これらを併用してもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。
１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。

植物由来のカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
バイオポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得る。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られ、これらは併用されてもよい。
以上の成分を用いて本発明のラミネート用印刷インキ組成物に使用されるバイオマスポリウレタン樹脂を得るためには、ウレタン基濃度は０．２～１．３ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基濃度は０．３～０．７ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た後、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させることにより得ることができる。

（ポリウレタン樹脂（Ｂ））
ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇである。またアミン価を有さなくてもよい。質量平均分子量は１，０００～６，０００が好ましく、１，５００～４，０００がより好ましい。また、ウレア結合を有していないポリウレタン樹脂を選択して使用でき、密着性を高めるための必須成分である。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度が、２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると製造が困難となり、６．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると密着性が低下する傾向である。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は１０００～６０００の範囲であり、好ましくは２０００～５０００のものが使用される。この質量平均分子量の範囲が範囲外であると密着性が低下する傾向がある。

ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ジイソシアネート化合物、平均質量分子量１０００以下の低分子量ポリオール化合物、及び水酸基を２個以上有する低分子量の化合物を反応させて得ることができる末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂である。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。

平均質量分子量１０００以下の低分子量ポリオール化合物を得るためには、 例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等のジオール化合物を１種又は２種以上を混合して得ることができる。

上記水酸基を２個以上有する低分子量の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の１種又は２種以上を例示できる。

以上の合成成分を用いて本発明中のラミネート用印刷インキ組成物に使用されるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を得るためには、ウレタン基濃度が３～６ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物と平均質量分子量１０００以下の低分子量ポリオール化合物と低分子量の水酸基を２個以上有する化合物とを末端が水酸基となるように反応させることにより得ることができる。

また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタン樹脂を有していてもよい。バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオマスポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、例えば、ジイソシアネート化合物（バイオマス由来であるジイソシアネート化合物が環境面からより好ましい）、平均質量分子量１０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物、及び低分子量の水酸基を２個以上有する化合物（バイオマスである低分子量の水酸基を２個以上有する化合物が環境面からはより好ましい）を反応させて得ることができるバイオマスポリウレタン樹脂である。

平均質量分子量１０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物を得るためには、バイオマスポリエステルポリオール単独、バイオマスポリエステルポリオール以外のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等のジオール化合物を１種又は２種以上を併用使用しても使用できる。
バイオマスポリエステルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物である。そしてこれらの化合物のうちの１種以上が植物由来の化合物である。
植物由来の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。

１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。
また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。

植物由来のジカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、リンゴ酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸成分は、得られるラミネート用印刷インキ組成物をバリア性フィルムにプリント又は塗布された際に、印刷物の耐ブロッキング性、ラミネート適性がさらに向上させる観点から、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
バイオポリエステルポリオールは、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸を含んでもよい。なお、このような有機酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等である。これらは併用されてもよい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分の使用量は、ジカルボン酸に対して３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００～３０００ｐｐｍであることがより好ましい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分の使用量がジカルボン酸に対して１０００ｐｐｍ以上であることにより、より厳しい条件下であっても、印刷層のブロッキング性、耐レトルト性をさらに良好できる。

バイオマスポリエステルポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分と、必要に応じて活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分とを、従来公知の方法で適宜縮合反応させることにより得ることができる。
上記水酸基を２個以上有する低分子量の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の１種又は２種以上を例示できる。環境面からは、植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等が好ましい。

以上の合成成分を用いて本発明中のラミネート用印刷インキ組成物に使用されるバイオマスポリウレタン樹脂（Ｂ）を得るためには、ウレタン基濃度が３．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量が１０００～６０００となるように、ジイソシアネート化合物（バイオマスであるジイソシアネート化合物が環境面からより好ましい）、平均質量分子量１０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物、及び低分子量の水酸基を２個以上有する化合物（バイオマスである水酸基を２個以上有する低分子量の化合物が環境面からはより好ましい）を末端がイソシアネート基となるように反応させて得ることができる。

本発明中のラミネート用印刷インキ組成物には、顔料の種類、要求される性能等に応じて、バインダー樹脂として、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を配合することも可能である。
（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）
本発明中の塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系においては、５０～２００の水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ_２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）－
式３ －ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－
このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は市販されたものでも良く、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
なお、本発明のラミネート用印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、分子内に各種官能基を有していても良い。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としても、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。

（塩化ビニル・アクリル系共重合体）
塩化ビニル・アクリル系共重合体としては、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良く、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。

水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。

また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル・アクリル系共重合体樹脂は、質量平均分子量が１万～７万であることが好ましく、２万～５万であることがさらに好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。

また、本発明には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種、好ましくは、密着性向上剤、ブロッキング防止剤を使用することが好ましい。
＜密着性向上剤＞
密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させる。環境面からは、塩素化ポリプロピレンを使用しないほうが好ましい。

（ロジン及びその誘導体）
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン： 不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用するこができる。
さらに、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。さらに好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジンおよびその誘導体を配合する際の合計使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１質量％～３．０質量％が好ましい。

（塩素化ポリプロピレン）
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０～５０のものが使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００～２０００００の変性されたまたは未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１質量％～３．０質量％が好ましい。

（ダンマル樹脂）
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科またはカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。

＜ブロッキング防止剤＞
ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、綿化綿を更に含有させることが好ましい。

（シリカ粒子）
シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０～５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物中に０．０～３．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。

（ポリエチレンワックス）
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０～２０．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が1．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が２０μｍより大きいとトラッピング性が低下する。ポリエチレンワックスのラミネート用印刷インキ組成物中の含有量は、０．１～１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。

（硝化綿）
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ－２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．１～２．０質量％の範囲で使用することが好ましい。

（セルロースアセテートプロピオネート樹脂）
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６～２．５重量％、プロピオニル化が４２～４６重量％、水酸基が１．８～５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物成中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。

（セルロースアセテートブチレート樹脂）
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２～３０重量％、ブチリル化が１７～５３重量％、水酸基が１～５％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、顔料の種類により、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。

（脂肪酸アミド）
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、およびエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、およびビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物中に、０．０１～１質量％の範囲であることが好ましい。
・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ１－ＣＯＮＨ_２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２） Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３） Ｒ４－ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＨＮＣＯ－Ｒ６
一般式（４） Ｒ７－ＮＨＣＯ－Ｒ８－ＣＯＮＨ－Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。

・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｒ１０－ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６） Ｒ１１－ＣＯＮＨ－Ｒ１２－ＯＣＯ－Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０℃～１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。

＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤、トルエン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤が使用できる。
環境問題面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤およびケトン系有機溶剤の混合溶剤、または、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、およびアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。

（グリコールエーテル系有機溶剤）
本発明中のラミネート用印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために、グリコールエーテル系有機溶剤を有機溶剤１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１～２０重量％含有させることが好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。

（水）
本発明中のラミネート用印刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、ラミネート用印刷インキ組成物中に１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１～５．０質量％の範囲である。

＜その他の材料＞
本発明中のラミネート用印刷インキ組成物には、更に、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。シランカップリング剤を含有させても良く、させなくても良い。
以上の構成材料を用いてラミネート用印刷インキ組成物を製造する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、例えば、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤等の混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて練肉し、さらに所定の添加剤等の材料の残りを添加、混合することにより得ることができる。

（接着剤層）
本発明における接着剤層は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含有する接着剤をバリア性フィルムに直接、及び／又はラミネート用印刷インキ組成物による印刷層を介して、塗布、押出等の公知の手段によって積層させ、これを硬化させて得られる。このような接着剤としては２液硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤であることが好ましい。環境面から、２液硬化型バイオマスポリウレタン樹脂系接着剤がより好ましい。
得られた接着剤層は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、従来から、押出ラミネート加工、ドライラミネート加工で使用されている接着剤を使用することができる。

ポリオール化合物としては、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分である。このようなポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましい。環境面からは、ポリオール成分としては、バイオマスポリオール成分が好ましい。特に好ましくはバイオマスポリエステルポリオールである。

（バイオマスポリエステルポリオール)
バイオマスポリエステルポリオールは、２液型ラミネート接着剤におけるバイオマス成分が増加するため地球温暖化防止や環境負荷低減に貢献できる観点から、ジカルボン酸とジオールを反応して得られるものであり、バイオマスポリエステルポリオールは特に限定されない。
バイオマスポリエステルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物である。そしてこれらの化合物のうちの１種以上が植物由来の化合物及び／又は植物由来の化合物から得たものである。

植物由来の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。
また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。

植物由来のジカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等から選ばれる１種である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸成分は、得られる接着剤組成物が軟包装にプリント又は塗布された際に、プリント物の耐ブロッキング性、ラミネート適性がさらに優れる観点から、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。

バイオポリエステルポリオールは、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸を含んでもよい。なお、このような有機酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等である。これらは併用されてもよい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、コハク酸等の中に不純物として含まれているものでもよいし、新たに加えてもよい。３個以上有する有機酸成分を含有することにより、より高い耐性が要求された場合、ブロッキング性、レトルト性が良好に発現しやすい。なおリンゴ酸を含有させる際には、ジカルボン酸成分の合計質量に対して１００～１００００ｐｐｍ含有させることが好ましく、３００～２０００ｐｐｍ含有させることがより好ましい。
ポリカルボン酸として、セバシン酸とコハク酸を使用することが特に好ましく、加えて、セバシン酸とコハク酸の合計量に対して３０００ｐｐｍ以下のリンゴ酸を含有する酸成分であることがより好ましい。
バイオマスポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分と、必要に応じて活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得ることが好ましい。
これらのポリエステルポリオールには、原料であるポリオール成分として、トリメチロールプロパン、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物が併用されてもよい。

また、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、このようなイソシアネート成分を２種以上混合して用いても構わない。なかでも３官能以上のイソシアネート成分を採用することが好ましい。
接着剤の具体例としては、押出ラミネート加工で使用されている接着剤（アンカーコート剤）、Ａ－３２１０／Ａ－３０７０、Ａ－３２１０／Ａ３０７２、Ａ－３２１０／Ａ－３０７５（三井化学社製）、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２８１０Ｃ（Ｔ）、セイカダイン２７３０Ａ／セイカダイン２７３０Ｂ、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２７１０Ｃ（大日精化工業社製）、ＬＸ－５００、ＬＸ－９０１、ＬＸ７４７Ａ等、ドライラミネート加工で使用されている接着剤としては、ディックドライＬＸ－４０１Ａ、７５Ａ、７１９、７０３ＶＬ、５００、５１０等（ＤＩＣグラフィック社製、ディックドライは、ＤＩＣグラフィックスの登録商標）、タケラック／タケネート Ａ－９０９／Ａ－５、Ａ－９７７／Ａ－９２、Ａ－６０６／Ａ－５０、Ａ－５１５／Ａ－５０、Ａ－６２６／Ａ－５０、Ａ－５２５／Ａ－５２、Ａ－６６６／Ａ－６５等（三井化学社製）、ＲＵ－７７、７７１、３６００、３９００等（ロックペイント社製）等を使用することが挙げられる。
尚、環境面、安全性の点から、上記ポリオール化合物、上記ポリイソシアネート化合物
は、バイオマスポリオール化合物、バイオマスポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。

接着剤層を形成する前の接着剤中の前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比は、従来から使用されている範囲で使用できるが、引き裂き性を向上させるためには、１：３～１：１８である。また、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物は、従来から使用されている配合割合で使用できるが、質量比として、ポリオール化合物：ポリイソシアネート化合物＝２：１～１０：１とすることが好ましい。なお、接着剤層を形成して硬化した後には、上記水酸基とイソシアネート基が反応する等するために、上記の当量比は異なる範囲となる。
前記接着剤層の量は、易引き裂き性を良好にするためには積層体１平方メートルあたり１．５ｇ以上であり、好ましくは１平方メートルあたり２．０ｇ以上であり、より好ましくは１平方メートルあたり３．０ｇ以上である。１平方メートルあたり１．５ｇを下回ると引き裂き性不良、ラミネート強度不良となる場合がある。

（基材層（シーラント層））
シーラント層は包装容器の最内層を形成する。対向する積層体のシーラント層同士を熱によって圧着又は溶着させることにより、例えば袋状の包装容器とするために用いる。
このようなシーラントフィルムとしては、ドライラミネート加工による積層手段を採用するときに使用する樹脂フィルムである、無延伸プラスチックフィルム（例えば、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム等）等の従来から使用されるフィルムを使用できる。
また成形されたフィルムを積層させることによる押出ラミネート加工で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来から使用される樹脂を使用できる。

＜本発明の積層体＞
次に、本発明の積層体を得る方法について説明する。
透明蒸着フィルム層に、所望により一般的なグラビア印刷方式又はフレキソ印刷方式等を用いて、本発明中のラミネート用印刷インキ組成物により任意の模様や文字等を印刷し、ドライヤーにより乾燥させ印刷層を得る。
印刷層に熱融着性ポリマーからなる基材層（シーラント層）を積層するラミネート加工を行ない本発明の積層体を得る。このラミネート加工には、主として２つの方法が利用されている。

一つ目の方法は、透明蒸着フィルム層に、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷し、ドライヤーにより乾燥させ印刷層を得、その印刷層の表面に必要に応じて、接着剤層を形成するチタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等の接着剤（アンカーコート剤ともいう）を塗布する。
その後、接着剤（例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等）を塗布する。
さらにその後、基材層（シーラント層）を形成する、従来から使用されている低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等の熱融着性ポリマーである溶融樹脂を積層させる押出ラミネート加工方法である。なお、接着剤としてイソシアネート系接着剤（アンカーコート剤）を使用する方が接着力に優れる点において好ましい。

二つ目の方法は、透明蒸着フィルム層に、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷し、ドライヤーにより乾燥を行い、印刷層を得、その印刷層の表面に接着剤層を形成する接着剤（例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等）を塗布した後、基材層（シーラント層）を形成するポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のプラスチックフィルムを積層させるドライラミネート加工である。

（本発明の積層体を用いる包装容器）
本発明の積層体を用いる包装容器は、前記積層体を使用し、その基材層であるシーラントフィルムからなるヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記易引き裂き性積層体を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。
前記包装容器は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
前記包装容器にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

(顔料)
・酸性カーボンブラック（粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸着量４７ｍｌ／１００ｇ、比表面積６０ｍ^２／ｇ、ＰＨ２．８）
・Ｃ．Ｉ．ＰＹ１４（ピグメントイエロー１４）
・酸化チタン（Ｒ－９６０、デュポン社製）

(バインダー樹脂)
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
ポリウレタン樹脂（Ａ）の性質を表１に示す。
（ウレタン樹脂Ａ－１）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量５０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル１９６質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール６５部、イソホロンジアミン２．０部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．３５部を加えたのちイソホロンジアミン０．５１部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－１（固形分３０％、理論質量分子量３７，０００、ウレタン基濃度０．３６mmol/g）を得た。

（ウレタン樹脂Ａ－２）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量３０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート１３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２０６質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール６９部、イソホロンジアミン３．２部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．３５部を加えたのちイソホロンジアミン０．５部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－２（固形分３０％、理論質量分子量３８，０００、ウレタン基濃度０．５７mmol/g）を得た。

（ポリウレタン樹脂Ａ－３）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量１０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２７４質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９１．４部、イソホロンジアミン１３．３部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５部を加えたのちイソホロンジアミン０．７４部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－３（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００、ウレタン基濃度１．２８mmol/g）を得た。

（ウレタン樹脂Ａ－４）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコにセバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量１０００を１００質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２７４質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９１．４部、イソホロンジアミン１３．３部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５部を加えたのちイソホロンジアミン０．７４部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－４（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００、ウレタン基濃度１．２８mmol/g）を得た。

（ポリウレタン樹脂Ａ－５）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量５００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート８０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル３６０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１２０部、イソホロンジアミン２４．５部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．６９部を加えたのちイソホロンジアミン１．０部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－５（固形分３０％、理論質量分子量３４，０００、ウレタン基濃度１．９４mmol/g）を得た。

（ポリウレタン樹脂Ａ－６）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量５００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート５３．３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２７８質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９３部、イソホロンジアミン４．７７部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５２部を加えたのちイソホロンジアミン０．７６部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－６（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００、ウレタン基濃度２．５１mmol/g）を得た。

＜ポリウレタン樹脂Ｂ＞
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の性質を表２に示す。
（ポリウレタン樹脂Ｂ－１）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量１０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール２０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２５質量部、プロピレングリコール４１．５質量部、イソホロンジイソシアネート１５６質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル４４７質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１４９質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ－１（固形分３０％、理論質量分子量８５０、ウレタン基濃度７．８４mmol/g）を得た。

（ポリウレタン樹脂Ｂ－２）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量１０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール６０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２０質量部、プロピレングリコール６．５質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル３３０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１１０質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ－２（固形分３０％、理論質量分子量１，８８５、ウレタン基濃度５．３０mmol/g）を得た。

（ポリウレタン樹脂Ｂ－３）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコにセバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量１０００のポリエステル６０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２０質量部、プロピレングリコール６．５質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル３３０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１１０質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ－３（固形分３０％、理論質量分子量１，８８５、ウレタン基濃度５．３０mmol/g）を得た。

（ポリウレタン樹脂Ｂ－４）
撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四口フラスコに平均分子量１０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール７５質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１０質量部、モノエチレングリコール５質量部、プロピレングリコール５質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル２４８質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール８３質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ－４（固形分３０％、理論質量分子量２，２６０、ウレタン基濃度３．５４mmol/g）を得た。

（塩化ビニル・酢酸ビニル系樹脂）
塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ－３，日信化学工業社製）（密着性向上剤）
＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
＜ロジン及びその誘導体＞
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ブロッキング防止剤）
＜シリカ粒子＞
平均粒子径４．５μｍ
＜ポリエチレンワックス＞
平均粒子径：１２μｍ
＜脂肪酸アミド＞
エチレンビスステアリン酸アミド
＜混合液１、混合液２＞
質量比で、酢酸エチル／酢酸プロピル／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝５０／２５／２５

＜軟包装用ラミネート用白色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（酸化チタンＲ－９６０、デュポン社製）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、必要に応じて、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらにポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表３及び４に示した実施例の軟包装用ラミネート印刷白色インキ組成物基材を得た。

＜軟包装用ラミネート用黄色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１４）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、必要に応じて、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、ポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表３に示した実施例の軟包装用ラミネート印刷黄色インキ組成物基材を得た。

＜軟包装用ラミネート用墨色インキ組成物基材の製造例＞
顔料（酸性カーボンブラック）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、必要に応じて、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、ポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表３に示した実施例、比較例の軟包装ラミネート用墨色インキ組成物基材を得た。

（インキの保存安定性）
上記で得られたフィルム用グラビア印刷インキ組成物基材をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。

＜積層体の製造＞
各ラミネート用印刷インキ組成物基材１００質量部に対し、表１の配合にしたがって混合液２で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して各ラミネート用印刷インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥して、ラミネート用印刷物を得た。
（印刷方法・印刷条件）
印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度５０％
塗工機 ：グラビア印刷機
塗工速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：ダイレクト１７５線 ２８μ ベタ版
乾燥温度：５５℃

＜フィルムについて＞
ＯＰＰ：コロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡（株）製 Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ
ＰＥＴ：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡（株）製、Ｅ－５１０１、厚さ１２μｍ
ＮＹ：ナイロンフィルム、東洋紡（株）製、Ｎ－１１０２、厚さ１５μｍ
ファインバリヤー：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ファインバリヤーＡＴ－Ｒ、麗光社製）
テックバリア：片面にシリカ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：テックバリアＴＸＲ、三菱樹脂社製）
ＩＢ－ＰＥＴ：アルミ蒸着処理されたＰＥＴフィルム、（商品名：ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＵＢ、大日本印刷社製）
ベセーラ：片面にアクリルポリマーを塗布したＰＥＴフィルム（商品名：ベセーラＥＴ１４０Ｒ、凸版印刷社製）
ＧＬ：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ＧＬ－ＡＲＨ、凸版印刷社製）

(接着剤)
接着剤１：ウレタン系接着剤（タケラックＡ－６１６／タケネートＡ－６５、三井化学ポリウレタン社製）
接着剤２：攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸に対して１５００ｐｐｍ）、と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール３００質量部、トリメチロールプロパン５．７質量部と、酢酸エチル２８．５質量部を入れ、５０℃で３０分加熱した。滴下ロートにトリレンジイソシアネート２６．３部と酢酸エチル２８．５部の混合液を入れ、これを５分間かけて四つ口フラスコに滴下し、その後７０℃で１．５時間反応させた。その後、０．１０１部のチタンテトラブトキシドを加え、９０℃に昇温し、５時間反応させた。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７０％、質量平均分子量２５，０００のバイオマスポリオールの主剤を得た。上記主剤の３１．６質量部（固形分７０％）、硬化剤タケネートＡ５（ＭＤＩ／ＴＭＰ、固形分１０．５％、三井化学ポリウレタン社製）の１０．５質量部、酢酸エチル５７．９質量部を撹拌混合し、バイオマスラミネート接着剤２を得た。

積層体を下記の接着剤及び方法を用いて得た。積層体に関するドライラミネート強度及び耐レトルト性について測定した。
＜ドライラミネート強度＞
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ^２となる量の各ラミネート接着剤を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を、試料を１５ｍｍ幅に切断し（株）安田精機製作所製剥離試験機を用いてＴ型剥離強度を測定した。

＜耐レトルト性＞
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ^２となる量の各ラミネート接着剤組成物を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、１３５℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの。
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの。
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの。

表４における参照例は、特にドライラミネート強度を向上させるために、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をインキ組成物に配合した先行技術の例であり、実用レベルのドライラミネート強度を有する例である。
参照例はポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有せず、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体に由来する塩素原子を含有するので、焼却等した際の環境への負荷が高いものである。
これに対して、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体は含有しないものの、ポリウレタン（Ａ）及び（Ｂ）を含有する各実施例によれば、インキの保存安定性、ドライラミネート強度、耐レトルト性のいずれも優れていた。
しかしながら、ウレタン基濃度が本発明中の範囲よりも高いポリウレタン樹脂（Ａ）を使用する比較例１、ウレタン基濃度が本発明中の範囲よりも高いポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用する比較例２、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が本発明中の範囲外である比較例３によれば、ドライラミネート強度及び耐レトルト性に劣る結果になった。

Claims (12)

1. フィルム、印刷層、接着剤層、及び基材をこの順に有する積層体であって、印刷層は、着色剤、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであって末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０であるバインダー樹脂とを含有するラミネート用印刷インキ組成物で形成されている積層体。
2. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン基濃度が０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇ、及び／又は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の積層体。
3. 前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が１０００～６０００である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
5. 前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
6. ラミネート用印刷インキ組成物は、更に、密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
7. ラミネート用印刷インキ組成物は、密着性向上剤及びブロッキング防止剤を含有する請求項６に記載の積層体。
8. 密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載の積層体。
9. 接着剤層は、酸成分及び／又はグリコール成分がバイオマス成分であるバイオマスポリエステルポリオールを原料とするバイオマスポリウレタン樹脂を含有する接着剤で形成さる請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
10. 接着剤は、硬化剤成分を含有する請求項９に記載の積層体。
11. フィルムが、金属や金属酸化物蒸着層を有するバリア性フィルムやバリア性樹脂組成物層を有するバリア性フィルムから選ばれるフィルムである請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の積層体により形成された包装容器。