WO2020235526A1 - 軟包装用ラミネート印刷インキ組成物 - Google Patents

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WO2020235526A1
WO2020235526A1 PCT/JP2020/019640 JP2020019640W WO2020235526A1 WO 2020235526 A1 WO2020235526 A1 WO 2020235526A1 JP 2020019640 W JP2020019640 W JP 2020019640W WO 2020235526 A1 WO2020235526 A1 WO 2020235526A1
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polyurethane resin
ink composition
laminate
resin
printing ink
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PCT/JP2020/019640
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淳一 原田
小川　徹
嘉晃 前岡
尚史 梅林
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サカタインクス株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a printing ink composition for laminating for flexible packaging.
  • Packaging materials using various plastic films are used for foods, confectionery, household goods, pet foods, etc. from the viewpoints of design, economy, content protection, transportability, and the like.
  • many packaging materials are subjected to gravure printing or flexographic printing with the intention of giving a design, message, etc. that appeals to consumers.
  • front printing is performed by printing on the surface of the base film of the packaging material, or an adhesive or anchoring agent is applied to the printed surface of the back surface of the base film of the packaging material as necessary, and the film is coated.
  • Backprint printing is performed with lamination processing.
  • color ink and white ink are sequentially printed on various films such as various general-purpose films (polyester, nylon), aluminum foil, and various high-performance films (films coated with inorganic or organic barrier materials).
  • a polyethylene film, a polypropylene film, or the like is laminated on the printing layer of the white ink for the purpose of heat sealing by a dry laminating process using an adhesive, an extrusion laminating process using an anchor coating agent, or the like.
  • As the printing ink composition for flexible packaging used in backprint printing as a binder resin, a polyurethane glycol-containing polyurethane resin and a vinyl chloride vinyl chloride copolymer resin having a hydroxyl group and used to improve adhesion are used.
  • Has been proposed as a printing ink composition for flexible packaging laminating containing the above as an essential component see, for example, Patent Document 1).
  • the proposed printing ink composition for flexible packaging may have insufficient adhesion to films such as various high-performance barrier films, and this vinyl chloride vinyl acetate copolymer is blended. Therefore, there is a problem that the residual solvent is high after printing and drying. In addition, due to environmental problems, more environmentally friendly and highly safe inks are required.
  • a binder resin a polyurethane having a urethane bond concentration of 1.32 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less and having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000.
  • a liquid ink composition containing a resin and a polyurethane resin having no urea bond and having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 100,000 has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Further, as the binder resin, the sum of the urea bond concentration and the urethane bond concentration is 1.4 to 2 mmol / g, and the sum of the urea bond concentration and the urethane bond concentration is 2.2 to 2.9 mmol / g. Solvent-type laminating inks containing a polyurethane resin have been proposed (see, for example, Patent Document 3). However, in recent years, higher performance has been required, and there is room for improvement.
  • the present invention makes it possible to design a printing ink composition for flexible packaging that does not use chlorine, which may have an adverse effect on the environment, and employs a plant-derived material so as to have a higher content. It is an object of the present invention to provide a printing ink composition for laminating for flexible packaging, which is capable of improving adhesion to various films such as various films and various high-performance barrier films. Further, by further containing a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer resin having a hydroxyl group, an ink composition having excellent stability over time can be obtained. Another object of the present invention is to provide a laminate having good adhesion of a printing layer to a barrier film and a packaging container using the same, an environment-friendly and highly safe laminate and a packaging container using the same. ..
  • the present inventors have made a specific combination of polyurethane resins contained in the gravure printing ink composition for lamination in a specific ratio, and further, as a polyurethane resin, biomass polyurethane.
  • Specific combinations of polyurethane resins are identified by the use of resins and in the printing ink composition for lamination that forms the printed layer of a laminate having a film, a printing layer, an adhesive layer, and a substrate in that order. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by further containing the polyurethane resin in a ratio, and by using the biomass polyurethane resin as the polyurethane resin, and the following invention has been completed. That is, the present invention is as follows. 1.
  • a printing ink composition for lamination containing a pigment, a binder resin, and an organic solvent.
  • the binder resin is a polyurethane resin having a urethane group concentration of 0.3 to 2.4 mmol / g and a urea bond having an amino group at the terminal.
  • a laminate printing ink composition for flexible packaging having a value of 95: 5 to 50:50. 2. 2. 2. 2. 2.
  • Laminate printing ink composition for flexible packaging according to 1, wherein the polyurethane resin (A) has a urethane group concentration of 0.5 to 1.3 mmol / g, and the polyurethane resin (B) has a urethane group concentration of 3.5 to 5.5 mmol / g.
  • Laminate printing ink composition 3. 3. The laminate printing ink composition for flexible packaging according to 1 or 2, wherein the polyurethane resin (B) has a mass average molecular weight of 1000 to 6000. 4. The laminate printing ink composition for flexible packaging according to any one of 1 to 3, wherein the polyurethane resin (A) has an amine value of 1.0 to 15.0 mgKOH / g.
  • 6 The laminate printing ink composition for flexible packaging according to any one of 1 to 5, which contains at least one selected from an adhesion improver and an antiblocking agent.
  • 7. The laminated printing ink composition for flexible packaging according to 6, which contains an adhesion improver and an antiblocking agent.
  • the total mass content of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B), the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group, and the vinyl chloride / acrylic copolymer resin having a hydroxyl group is 100/0.
  • Adhesion improver is at least one selected from rosin and its derivatives, chlorinated polypropylene, and dammar resin
  • anti-blocking agents are silica particles, polyethylene wax, fatty acid amide, cellulose acetate propionate resin, cellulose acetate butyrate.
  • the adhesive layer is formed of an adhesive containing a biomass polyurethane resin made from a biomass polyester polyol whose acid component and / or glycol component is a biomass component.
  • the flexible packaging laminate printing ink composition of the present invention makes it possible to design a flexible packaging laminate printing ink composition that does not use chlorine, which may adversely affect the environment, and also uses plant-derived materials. It is possible to obtain a printing ink composition for laminating for flexible packaging, which can be adopted so as to have a higher content and can improve the adhesion to various films and films such as various high-performance barrier films. it can. Further, the laminate of the present invention and the packaging container using the same have good adhesion of the printing layer to the barrier film, and further, an environment-friendly and highly safe laminate and a packaging container using the same can be obtained. Can be done.
  • the present invention is a laminated printing ink composition for flexible packaging containing a pigment, a binder resin, and an organic solvent.
  • it is a laminate having a film, a printing layer, an adhesive layer, and a base material in this order, and the printing layer contains a colorant and a binder resin, and is a printing ink composition for laminating or printing for laminating for flexible packaging.
  • It is a laminate formed of an ink composition.
  • the binder resin is a polyurethane resin (A) having a urethane group concentration of 0.3 to 2.4 mmol / g and having a urea bond having an amino group at the terminal, and a urethane group concentration of 2.0 to 6.0 mmol / g.
  • organic pigment examples include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments such as copper, condensed polycyclic pigments and the like.
  • the content of these pigments in the ink composition is usually about 1 to 50% by mass.
  • a pigment dispersant when a pigment that is difficult to disperse with the following binder resin is used, a pigment dispersant can be used.
  • a polyester pigment dispersant that can be generally used in a gravure printing ink composition containing an organic solvent can be used. Specific examples thereof include azisper PB821, PB822, PB824, PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno), Solsperse 24000, 56000 (manufactured by Japan Lubrizol), and among these, a polyester polymer dispersant containing a basic group. Can be preferably used.
  • the content of the pigment dispersant is usually preferably 1 to 200 parts by mass, and more preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total pigment.
  • a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer resin having a hydroxyl group is used as the binder resin, it is difficult to disperse the pigment, and neutral carbon and phthalocyanine are difficult to disperse.
  • the pigment, PR146, and the like also have good pigment dispersibility, and the stability over time of the printing ink composition for laminating for flexible packaging is also good.
  • the content of these pigments in the ink composition is usually about 1 to 50% by mass.
  • the binder resin is the following polyurethane, which is a polyurethane resin having a urethane group concentration of 0.3 to 2.4 mmol / g, preferably a urethane group concentration of 0.5 to 1.3 mmol / g and having an amino group at the terminal.
  • the following polyurethane is the resin (A) and a polyurethane resin having a urethane group concentration of 3.5 to 5.5 mmol / g, preferably a urethane group concentration of 3.5 to 5.5 mmol / g and having no urea bond.
  • the polyurethane resin (A) and / or the polyretan resin (B) is preferably a biomass polyurethane resin. Further, the mass content ratio of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) is preferably in the range of 5:95 to 50:50, more preferably 90:10 to 70:30, and 92: 8 to 65: 35 is more preferable. If the ratio of the polyurethane resin (B) is out of the range, the adhesiveness tends to decrease.
  • the urethane group concentration and the urea group concentration can be calculated by the following formulas.
  • Urethane group concentration ⁇ (W1 x OH1 + W2 x OH2 + ... + Wi x OHi) x 100 0 ⁇ / (56100 ⁇ S)
  • they are as follows.
  • X1 Weight of diisocyanate compound 1 M1: Molecular weight of diisocyanate compound X2: Weight of diisocyanate compound 2 M2: Molecular weight of diisocyanate compound 2 Xi: Weight of diisocyanate compound i Mi: Molecular weight of diisocyanate compound i W1: Weight of polyol 1 OH1: The hydroxyl value of the polyol 1 W2: the weight of the polyol 2 OH2: the hydroxyl value of the polyol 2 Wi: the weight of the polyol i OHi: the hydroxyl value of the polyol i S: the weight of the urethane resin solid content
  • the polyurethane resin (A) is a polyurethane having a urethane group concentration of 0.3 to 2.4 mmol / g, preferably a urethane group concentration of 0.5 to 1.3 mmol / g, and having a urea bond having an amino group at the terminal. It is a resin. If the urethane group concentration is less than 0.3 mmol / g, synthesis is difficult, and if it exceeds 2.4 mmol / g, the adhesion tends to decrease.
  • the urea group concentration is preferably 0.30 to 2.00 mmol / g, more preferably 0.30 to 1.50 mmol / g, and further preferably 0.30 to 1.20 mmol / g. is there.
  • the mass average molecular weight of the polyurethane resin (A) is preferably in the range of 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 80,000, still more preferably 20,000 to 50,000. Is the range of.
  • the polyurethane resin (A) has one or more selected from a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group at the end of the molecule, particularly a primary amino group and a second amino group at the end of the molecule.
  • the amine value of the polyurethane resin (A) is preferably 1.0 to 15.0 mgKOH / g, more preferably 2.0 to 10.0 mgKOH / g, and 2.5 to 7.0 mgKOH / g. Is more preferable. If the amine value is less than 1.0 mgKOH / g, the stability over time of the laminated printing ink composition for flexible packaging of the present invention may decrease, the adhesiveness to the film may decrease, and the laminating suitability may decrease. It may decrease, and if the amine value exceeds 15.0 mgKOH / g, the blocking resistance may decrease.
  • the amine value means the amine value per 1 g of solid content
  • a potential difference titration method for example, COMITE (AUTO TITTOROR COM-900, BURET B-900, TITSTATIONK) is used using a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution.
  • -900 a value converted to the equivalent of potassium hydroxide after measurement by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
  • polyurethane resin (A) a polyurethane resin obtained by synthesizing a urethane prepolymer by reacting an organic diisocyanate compound with a high molecular weight diol compound and reacting the urethane prepolymer with a chain extender and a reaction terminator as necessary is preferable. Can be used for.
  • organic diisocyanate compound examples include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexanediisocyanate and isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and ⁇ , Examples thereof include aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate. These organic diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more. Of these, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and aromatic aliphatic diisocyanates are more preferable.
  • polymer diol compound examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyether diol compounds such as ethylene oxide of bisphenol A and alkylene oxide adduct such as propylene oxide, adipic acid, sebacic acid, and anhydrous.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyether diol compounds such as ethylene oxide of bisphenol A and alkylene oxide adduct such as propylene oxide, adipic acid, sebacic acid, and anhydrous.
  • One or more dibasic acids such as phthalic acid and one of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol
  • dibasic acids such as phthalic acid and one of glycols
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol
  • polyesterdiol compounds obtained by subjecting two or more kinds to a condensation reaction
  • polyesterdiol compounds such as polycaprolactone diols, and the like can be mentioned.
  • These polymer diol compounds can be used alone or in admixture of two or more.
  • alcan diols such as 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- One or a mixture of two or more low molecular weight diol compounds such as butanediol and 1,3-butanediol can also be used in combination.
  • a polyether diol compound preferably polypropylene glycol, is used as the polymer diol compound.
  • the obtained polyurethane resin tends to have high solubility, and printability such as gradation reproducibility and anti-fog property tends to be good, so that a wide range of inks can be designed according to the required performance. It is preferable in that it becomes. Further, the organic diisocyanate compound and the high molecular weight diol compound are reacted so that the equivalent ratio of isocyanate group: hydroxyl group (isocyanate index) is in a range larger than 1.
  • chain extender known chain extenders used in polyurethane resins as ink binders can be used, and for example, aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine, Alicyclic diamines such as isophorone diamine and 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, aromatic diamines such as toluylene diamine, aromatic aliphatic diamines such as xylene diamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N Diamines having hydroxyl groups such as-(2-hydroxyethyl) propylene diamine, N, N'-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Examples thereof include diol compounds such as triethylene glycol. Further, polyamines such as tri
  • reaction terminator to be introduced having a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group at the end of the polyurethane resin aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine and hexamethylenediamine , Isophorone diamines, alicyclic diamines such as 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, aromatic aliphatic diamines such as xylenediamine.
  • aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine and hexamethylenediamine
  • Isophorone diamines alicyclic diamines such as 4,4'-dicyclohexylmethanediamine
  • polyamines such as diethylenetriamine and triethylenet
  • reaction terminators such as monoamine compounds and monoalcohol compounds can be used.
  • monoalkylamines such as n-propylamine and n-butylamine
  • dialkylamines such as di-n-butylamine
  • monoalcohols such as ethanol can be exemplified.
  • a urethane group concentration of 0.3 to A chain extender is obtained after reacting a diisocyanate compound with a diol compound to obtain a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer so as to have a urethane group concentration of 2.4 mmol / g, preferably 0.5 to 1.3 mmol / g. And / or can be obtained by reacting a reaction terminator.
  • the polyurethane resin (A) a biomass polyurethane resin may be used in consideration of the environment.
  • the biomass polyurethane resin will be described. In the description of the biomass polyurethane resin, the description common to the above-mentioned polyurethane resin will be omitted as appropriate.
  • the biomass polyurethane resin is a polyurethane resin containing components derived from biomass (derived from plants). Since biomass polyurethane resin can contribute to prevention of global warming and reduction of environmental load compared to the case of using other depleting resources, it is necessary to synthesize urethane prepolymer by reaction with the biopolypoly component isocyanate component.
  • the isocyanate component is a plant-derived bioisocyanate.
  • the biopolyol component is preferably a biopolyester polyol obtained by reacting a short-chain diol component having 2 to 4 carbon atoms with a carboxylic acid component.
  • the biopolyol component it is more preferable that at least one of the short-chain diol component and the carboxylic acid component is derived from a plant, and it is further preferable that both are derived from a plant.
  • the plant-derived short-chain diol component having 2 to 4 carbon atoms is not particularly limited.
  • 1,4-Butanediol can be produced by hydrogenating succinic acid obtained by producing glycol from plant resources and fermenting it.
  • ethylene glycol can be produced from bioethanol obtained by a conventional method via ethylene.
  • the plant-derived carboxylic acid component is not particularly limited.
  • the carboxylic acid component is sebacic acid, succinic acid, lactic acid, glutaric acid, dimer acid and the like. These may be used together.
  • the carboxylic acid component preferably contains at least one selected from the group consisting of sebacic acid, succinic acid and dimer acid.
  • the biopolyol component can be produced as a 100% plant-derived biopolyester polyol by appropriately condensing a plant-derived short-chain diol component and a plant-derived carboxylic acid component.
  • the polyurethane resin (B) has a urethane group concentration of 2.0 to 6.0 mmol / g, preferably a urethane group concentration of 3.5 to 5.5 mmol / g. Further, it does not have to have an amine value.
  • the mass average molecular weight is preferably 1,000 to 6,000, more preferably 1,500 to 4,000. It can be used by selecting from polyurethane resins that do not have a urea bond, and is an essential component for improving adhesion.
  • the mass average molecular weight of the polyurethane resin (B) is in the range of 1000 to 6000, and those of 2000 to 5000 are preferably used. If the range of the mass average molecular weight is out of the range, the adhesion tends to decrease.
  • the polyurethane resin (B) is, for example, a polyurethane resin having a hydroxyl group at the terminal, which can be obtained by reacting a diisocyanate compound, a low molecular weight polyol compound having an average mass molecular weight of 1000 or less, and a low molecular weight compound having two or more hydroxyl groups. is there.
  • the diisocyanate compounds that can be used include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexylmethane diisocyanate.
  • aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as alicyclic diisocyanate compounds, xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylxylylene diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. ..
  • diol compounds such as polyester diols obtained by condensing one or two or more kinds of glycols such as diols and polyester diol compounds such as polycaprolactone diols.
  • the low molecular weight compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and hexamethylene glycol.
  • the urethane group concentration is 3.0 to 6.0 mmol /. g, preferably, a diisocyanate compound, a low molecular weight polyol compound having an average mass molecular weight of 1000 or less, and a low molecular weight compound having two or more hydroxyl groups are terminated so as to have a urethane group concentration of 3.5 to 5.5 mmol / g. Can be obtained by reacting so that is a hydroxyl group.
  • the polyurethane resin (B) a biomass polyurethane resin may be used in consideration of the environment.
  • the biomass polyurethane resin will be described. In the description of the biomass polyurethane resin, the description common to the above-mentioned polyurethane resin will be omitted as appropriate.
  • the biomass polyurethane resin is a polyurethane resin containing components derived from biomass (derived from plants).
  • the biomass polyurethane resin can contribute to the prevention of global warming and the reduction of the environmental load as compared with the case of using other depleting resources. Therefore, for example, a diisocyanate compound (diisocyanate compound which is a biomass is more preferable from the environmental point of view), average.
  • biomass polyester polyol alone, polyethylene glycol other than biomass polyester polyol, polyalkylene glycols such as polypropylene glycol, ethylene of bisphenol A Polyetherdiol compounds such as alkylene oxide adducts such as oxide and propylene oxide, one or more dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid and phthalic anhydride, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Polyoldiols obtained by condensing one or more glycols such as butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyesterdiol compounds such as polycaprolactonediol, etc.
  • One kind or two or more kinds of diol compounds may be used in combination.
  • the biomass polyester polyol includes polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyetherdiol compounds such as ethylene oxide of bisphenol A and alkylene oxide adducts such as propylene oxide, and adipic acid, sebacic acid, phthalic anhydride and the like.
  • Polycaprolactone diols polyester diols obtained by condensing a basic acid with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • Various high molecular weight diol compounds such as polyester diol compounds.
  • the 1,3-propanediol compound produced by a bio-method such as the above fermentation method has a useful by-product such as lactic acid in terms of safety. It can be obtained and the manufacturing cost can be kept low.
  • 1,4-Butanediol can be produced by obtaining succinic acid obtained by producing glycol from plant resources and fermenting it, and hydrogenating it.
  • ethylene glycol can be produced from bioethanol obtained by a conventional method via ethylene.
  • the plant-derived dicarboxylic acid component is not particularly limited.
  • the dicarboxylic acid component is sebacic acid, succinic acid, lactic acid, glutaric acid, malic acid, dimer acid and the like. These may be used together.
  • the dicarboxylic acid component is sebacic acid, succinic acid, or malic acid from the viewpoint of further excellent blocking resistance and laminating suitability of the printed matter when the obtained adhesive composition is printed or applied to the flexible packaging.
  • at least one selected from the group consisting of dimeric acid is preferably included.
  • the biopolyester polyol may contain an organic acid having a molecular weight of 300 or less and having three or more active hydrogen groups in one molecule.
  • the organic acid component is not particularly limited.
  • the organic acid component having three or more active hydrogen groups in one molecule and having a molecular weight of 300 or less is malic acid, succinic acid, tartaric acid and the like. These may be used together.
  • the amount of the organic acid component having a molecular weight of 300 or less and having three or more active hydrogen groups in one molecule is preferably 3000 ppm or less, more preferably 1000 to 3000 ppm with respect to the dicarboxylic acid.
  • an organic acid component having three or more active hydrogen groups and a molecular weight of 300 or less with respect to a dicarboxylic acid of 1000 ppm or more blocking property and retort resistance Is easily expressed.
  • a short chain diol component derived from a plant, a carboxylic acid component derived from a plant, and an organic acid component having a molecular weight of 300 or less having three or more active hydrogen groups in one molecule, if necessary, are conventionally known. It can be obtained by appropriately conducting a condensation reaction according to the above method.
  • Examples of the compound having two or more low molecular weight hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and hexamethylene glycol. , Saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol and other aliphatic polyols; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc.
  • aromatic polyols and the like can be exemplified. From an environmental point of view, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, ethylene glycol and the like obtained from plant raw materials are preferable.
  • the urethane group concentration is 3.0 to 6.0 mmol / g, preferably.
  • Low molecular weight containing diisocyanate compound diisocyanate compound which is biomass is more preferable from the environmental point of view
  • biomass low molecular weight polyol compound having an average mass molecular weight of 1000 or less so as to have a urethane group concentration of 3.5 to 5.5 mmol / g.
  • adhesion improver examples include rosin and its derivatives, chlorinated polypropylene, dammar resin and the like, and at least one selected from rosin and its derivatives, more preferably two or more, are contained.
  • rosin examples include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin and the like.
  • rosin is an amber, amorphous resin obtained from pine and is a mixture because it is obtained from nature.
  • Dehydroabietic acid may be isolated and used for each component, and these are also defined as rosins in the present invention.
  • the rosin derivative is a compound obtained by modifying the above rosin, and is specifically listed below.
  • Hydrogenated rosin A rosin having improved weather resistance by adding (hydrogenating) hydrogen to a conjugated double bond.
  • Disproportionated rosin Disproportionation is the reaction of two molecules of rosin to two molecules of abietic acid having a conjugated double bond, one to an aromatic and the other to a single double bond. It is a modification that becomes a molecule. It is generally inferior in weather resistance to hydrogenated rosin, but has better weather resistance than untreated rosin.
  • Rosin-modified phenolic resin Rosin-modified phenolic resin is often used as the main binder for offset printing inks. The rosin-modified phenolic resin can be obtained by a known production method.
  • Rosin ester An ester resin derived from rosin, which has long been used as a tackifier (tack fire) for adhesives and adhesives.
  • Rosin-modified maleic acid resin A rosin to which maleic anhydride is added and reacted, and if necessary, a hydroxyl group-containing compound such as glycerin is esterified with no hydroxyl group and grafted.
  • Polymerized rosin A derivative containing a dimerized resin acid derived from a natural resin rosin.
  • known rosins and rosin derivatives can also be used, and these can be used not only alone but also in combination.
  • the acid value of rosin and its rosin derivative is preferably 120 mgKOH / g or more. When the acid value is 120 mgKOH / g or more, the laminate strength is improved.
  • the acid value is 160 mgKOH / g or more.
  • the total amount of rosin and its derivatives used when blending is preferably 0.1% by mass to 3.0% by mass in terms of solid content mass% of the laminated printing ink composition for flexible packaging.
  • chlorinated polypropylene polypropylene having a degree of chlorination of 20 to 50 can be used. Chlorinated polypropylene having a degree of chlorination of less than 20 tends to have low compatibility with an organic solvent. On the other hand, when the degree of chlorination exceeds 50, the chlorinated polypropylene tends to have a reduced adhesiveness to the film.
  • the degree of chlorination is defined by the mass% of chlorine atoms in the chlorinated polypropylene resin.
  • the chlorinated polypropylene is preferably a modified or unmodified chlorinated polypropylene having a mass average molecular weight of 5,000 to 200,000.
  • the ink containing silica particles also has the effect of promoting the wetting and spreading of the ink during overlay printing and improving the overlay printing effect (hereinafter, may be referred to as "trapping property").
  • the amount of silica particles used is preferably 0.0 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass in the laminated printing ink composition for flexible packaging.
  • polyethylene wax one having an average particle size in the range of 1.0 to 20 ⁇ m (the average particle size means the particle size measured by Microtrac UPA manufactured by Honeywell Co., Ltd.) is used.
  • the particle size of the polyethylene wax is smaller than 1.0 ⁇ m, the slipperiness and blocking property are lowered, and when the particle size is larger than 20 ⁇ m, the trapping property is lowered.
  • the content of polyethylene wax in the flexible packaging laminate printing ink composition is preferably in the range of 0.1 to 1.5% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, the desired effect cannot be obtained, and if the content is more than 1.5% by mass, the gloss tends to decrease.
  • cellulose acetate propionate resin a resin conventionally used in a gravure printing ink composition can be used.
  • Cellulose acetate propionate resin is obtained by hydrolyzing cellulose after triesterification with acetic acid and propionic acid.
  • resins having acetylation of 0.6 to 2.5% by weight, propionylation of 42 to 46% by weight, and hydroxyl groups of 1.8 to 5% by weight are commercially available.
  • the cellulose acetate propionate resin is preferably used in the range of 0.1 to 3.0% by mass during the formation of the laminate printing ink composition for flexible packaging, depending on the type of pigment.
  • cellulose acetate butyrate resin a resin conventionally used in a gravure printing ink composition can be used.
  • Cellulose acetate butyrate resin is obtained by triesterifying cellulose with acetic acid and butyric acid and then hydrolyzing it.
  • resins having 2 to 30% by weight of acetylation, 17 to 53% by weight of butyrylation, and 1 to 5% of hydroxyl groups are commercially available.
  • the amount of the cellulose acetate butyrate resin used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by mass in the laminated printing ink composition for flexible packaging, depending on the type of pigment.
  • the fatty acid amide is not particularly limited as long as it has a residue obtained by removing an acid group from the fatty acid and an amide group.
  • Examples of the fatty acid amide include monoamide, substituted amide, bisamide, methylolamide, and ester amide, and are at least one selected from the group consisting of monoamide, substituted amide, and bisamide in order to improve blocking resistance. Is preferable.
  • the amount of the fatty acid amide used is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass in the laminated printing ink composition for flexible packaging.
  • Monoamide Monoamide is represented by the following general formula (1).
  • R1-CONH 2 (In the formula, R1 represents a residue obtained by removing COOH from fatty acid.) Specific examples of the monoamide include lauric acid amide, palmitate amide, stearic acid amide, bechenic acid amide, hydroxystearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide and the like.
  • -Substitution amide The substitution amide is represented by the following general formula (2).
  • R2-CONH-R3 (In the formula, R2 and R3 represent residues obtained by removing COOH from fatty acids, and may be the same or different.)
  • Specific examples of the substituted amide include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucate amide and the like.
  • Bisamide is represented by the following general formula (3) or general formula (4).
  • R4-CONH-R5-HNCO-R6 General formula (3)
  • R7-NHCO-R8-CONH-R9 (In the formula, R4, R6, R7, and R9 represent residues obtained by removing COOH from fatty acids, and may be the same or different, and R5 and R8 represent alkylene groups or arylene groups having 1 to 10 carbon atoms. )
  • Specific examples of bisamides include methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bishydroxystearic acid amide, ethylene bisbechenic acid amide, and hexamethylene bisstearic acid amide.
  • Methylolamide is represented by the following general formula (5).
  • R10-CONHCH 2 OH (In the formula, R10 represents a residue obtained by removing COOH from fatty acids.)
  • Specific examples of the methylol amide include methylol palmitate amide, methylol stearic acid amide, methylol bechenic acid amide, methylol hydroxystearic acid amide, methylol oleic acid amide, and methylol erucic acid amide.
  • -Ester amide The ester amide is represented by the following general formula (6).
  • fatty acid constituting the fatty acid amide a saturated fatty acid having 12 to 22 carbon atoms and / or an unsaturated fatty acid having 16 to 25 carbon atoms is preferable, and a saturated fatty acid having 16 to 18 carbon atoms and / or 18 to 22 carbon atoms.
  • Unsaturated fatty acids are more preferred. Lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, hydroxystearic acid are particularly preferable as saturated fatty acids, and oleic acid and erucic acid are particularly preferable as unsaturated fatty acids.
  • the printing ink composition for lamination in the present invention contains a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer as a binder resin, depending on the type of pigment, the required performance, and the like. It is also possible to mix.
  • Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer A vinyl chloride / vinyl acetate copolymer can be blended in the laminated printing ink composition for flexible packaging of the present invention.
  • the content thereof is preferably 0 to 20 parts by mass, preferably 0 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) in consideration of pigment dispersibility and adhesiveness.
  • the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer contains vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer, which have been conventionally used in gravure printing ink compositions, as essential components, and vinyl propionate, monochloroacetate, and versatic, if necessary.
  • a vinyl acetate monomer such as vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, or a monomer having a functional group such as a hydroxyl group can be used as a copolymerization component, which is produced by a known method.
  • the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is preferably a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group of 50 to 200 in an organic solvent system of an environmentally friendly ink.
  • a vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer having a hydroxyl group can be obtained by saponifying a part of the acetic acid ester portion and introducing a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group.
  • a structural unit based on the reaction site of vinyl chloride in the molecule (formula 1 below), acetic acid.
  • the physical properties and dissolution behavior of the resin film are determined by the ratio of the structural unit based on the reaction site of vinyl (formula 2 below) and the structural unit based on the saponification of the reaction site of vinyl acetate (formula 3 below).
  • the structural unit based on the reaction site of vinyl chloride imparts the toughness and hardness of the resin film
  • the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate imparts adhesiveness and flexibility
  • the reaction site of vinyl acetate is saponified.
  • the structural unit based on provides good solubility of environmentally friendly inks in organic solvent systems. Equation 1-CH 2- CHCl- Equation 2-CH 2- CH (OCOCH 3 )- Equation 3-CH 2- CH (OH)-
  • a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer may be commercially available, and for example, Solvine A, AL, TA5R, TA2, TA3, TAO, TAOL, C, CH, CN, manufactured by Nissin Chemical Industries, Ltd.
  • the above-mentioned vinyl chloride / vinyl acetate copolymer has various functional groups in the molecule. You may have.
  • the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer preferably has a hydroxyl group of 50 to 200 mgKOH / g.
  • solvers A, AL, TA5R, TA2, TA3, TAO, TAOL and the like are examples of solvers A, AL, TA5R, TA2, TA3, TAO, TAOL and the like.
  • a vinyl chloride / acrylic copolymer can be blended in the gravure printing ink composition for lamination of the present invention.
  • the content is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) in consideration of pigment dispersibility and adhesiveness. , 0 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the vinyl chloride / acrylic copolymer is mainly composed of a copolymer of vinyl chloride and an acrylic monomer, and the form of the copolymer is not particularly limited.
  • the acrylic monomer may be blocked or randomly incorporated in the main chain of polyvinyl chloride, or may be graft-copolymerized in the side chain of polyvinyl chloride.
  • a (meth) acrylic acid ester an acrylic monomer having a hydroxyl group, or the like can be used.
  • the (meth) acrylic acid ester include a (meth) acrylic acid alkyl ester, and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but a linear alkyl group is preferable.
  • methyl (meth) acrylate ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate.
  • acrylic monomers having a hydroxyl group examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meta) acrylate hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylate 3-hydroxybutyl, (meth) acrylate 4-hydroxybutyl, (meth) acrylate 6-hydroxyhexyl, (meth) acrylate 8-hydroxyoctyl, etc.
  • the acrylic monomer an acrylic monomer having a functional group other than a hydroxyl group can also be used. Examples of functional groups other than hydroxyl groups include carboxyl groups, amide bond groups, amino groups, alkylene oxide groups and the like.
  • the vinyl chloride / acrylic copolymer resin preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 70,000, and more preferably 20,000 to 50,000. Further, the vinyl chloride / acrylic copolymer may have a hydroxyl group of 50 to 200 mgKOH / g from the viewpoint of solubility in an environment-friendly solvent as the organic solvent and adhesiveness to a substrate. preferable.
  • the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or the vinyl chloride / acrylic copolymer contained in the laminated printing ink composition for flexible packaging of the present invention is a polyurethane resin (A) and a polyurethane resin (B).
  • A polyurethane resin
  • B polyurethane resin
  • the total amount of polyurethane resin and (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or vinyl chloride / acrylic copolymer) are the total amount of polyurethane resin / (chloride).
  • the total amount of the vinyl / vinyl acetate copolymer and the vinyl chloride / acrylic copolymer) 100/0 to 45/55 (mass ratio), preferably 95/5 to 70/30. is there.
  • the total amount of polyurethane resin / (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer) may be in the range of 90/10 to 75/25, and the total amount of polyurethane resin / (vinyl chloride / acrylic copolymer) is 95/5. It may be in the range of ⁇ 85/15.
  • the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B) are contained in a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer in a ratio of 100/0 to 45/55.
  • the laminated printing ink composition of the present invention has excellent pigment dispersibility, and further excellent printability and adhesiveness to the film. Further, when the laminating process is performed, it will have better laminating suitability.
  • the total amount of the polyurethane resin / (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or vinyl chloride / acrylic copolymer) is less than 45/55, (vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or The proportion of vinyl chloride / acrylic copolymer) may increase, the printed matter formed by using the ink composition of the present invention may become hard, and the adhesiveness to the film may be insufficient.
  • the total amount of the above-mentioned polyurethane resin / (vinyl chloride / vinyl acetate-based copolymer). And / or a vinyl chloride / acrylic copolymer) is preferably 100/0 to 45/55 (mass ratio).
  • the total amount of the polyurethane resin and the total content of the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and / or the vinyl chloride / acrylic copolymer in the ink composition of the present invention is 5 to 30% by mass. Is preferable.
  • the laminate printing ink composition for flexible packaging of the present invention contains 0.1 to 20% by weight of a glycol ether-based organic solvent in 100% by weight of the glycol ether-based organic solvent in order to improve the wettability. It is preferable to let it.
  • the glycol ether-based organic solvent include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monon-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol.
  • Examples thereof include monoisobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monon-propyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether.
  • a laminate printing ink composition for flexible packaging other than white is printed once or more on a film such as various resin films and various high-performance barrier films by a gravure printing method.
  • a white flexible packaging laminate printing ink composition is optionally printed on the surface side of the colored ink layer formed by these printing (after the final lamination, on the lower layer side when viewed from the surface layer) by a gravure printing method. Dry with a dryer.
  • a laminated body for a packaging bag or the like can be obtained by laminating a resin film or the like by various laminating processing methods on the side of the layer of the obtained printed matter made of the white ink composition.
  • an anchor coating agent is applied to the surface of the printed matter and then an extruded laminating method in which a molten polymer is laminated.
  • An adhesive is applied to the surface of the printed matter to form an adhesive layer, and then a film is formed.
  • a dry laminating method of laminating polymers is available.
  • the above-mentioned extrusion laminating method is a method in which an anchor coating agent such as titanium-based, urethane-based, imine-based, or polybutadiene-based is applied to the surface of a printed matter as necessary, and then the molten polymer is laminated by a known extrusion laminating machine.
  • the molten resin can be laminated as an intermediate layer with other materials in a sandwich shape.
  • conventionally used resins such as low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene can be used.
  • the effect of the present invention is enhanced in combination with low-density polyethylene, which is easily oxidized during melting to generate a carbonyl group.
  • the resin film used at this time is not particularly limited, and may be used for polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polylactic acid and polycaprolactone, various printing plastic films such as nylon and vinylon, and various printing plastic films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film in which a barrier layer coated with a metal vapor deposition or a barrier resin is laminated can be used.
  • the barrier film is a film having a low permeability of water vapor and oxygen and having a property that water vapor and oxygen do not permeate the film, and as described above, a barrier film having a metal or metal oxide vapor deposition layer or a barrier film.
  • a known film such as a barrier film having a barrier resin composition layer can be exemplified.
  • the barrier film having a barrier resin composition layer include a film containing only a layer composed of a barrier resin composition containing polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like, and a barrier resin thereof.
  • the above-mentioned resin film base material may be a stretched or unstretched film, and if necessary, additives such as antistatic agents and ultraviolet protection agents, and corona-treated or plasma-treated surfaces of the base material may be used. it can.
  • Barrier resin laminated films include A-OP and V-OP manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., Senesi KOP manufactured by Daicel Value Coating Co., Ltd., Senesi XOP, Senesi XOP-S, Senesi KET, Senesi KON, K Celsi, and KM Celsi.
  • Besera manufactured by Letterpress Printing Co., Ltd., Bonil-K manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., and the like can be exemplified.
  • a method for depositing the metal oxide on the resin film substrate a known method can be used, and a vacuum vapor deposition method using a heating means such as an electron beam heating method, a resistance heating method, or an induction heating method can be used. , Sputtering method, plasma vapor deposition method, ion plating method and the like.
  • the thickness of the layer made of the metal oxide is not particularly limited, but is 4 to 350 nm, preferably 8 to 160 nm as a range having transparency and gas blocking property such as oxygen and water vapor.
  • Such a thin-film deposition film include Fine Barrier A manufactured by Reiko Co., Ltd., Tech Barrier manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd., MOS manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., GL-AE manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., and Dainippon Printing Co., Ltd. IB-PET-PUB and the like can be exemplified.
  • the adhesive layer in the present invention is a known means such as coating, extrusion, or the like by applying an adhesive containing a polyol compound and a polyisocyanate compound directly to a barrier film and / or via a printing layer made of a printing ink composition for laminating. It is obtained by laminating and curing it.
  • a two-component curable polyurethane resin-based adhesive is preferable. From an environmental point of view, a two-component curable biomass polyurethane resin-based adhesive is more preferable.
  • the obtained adhesive layer contains a reaction product of a polyol compound and a polyisocyanate compound, and an adhesive conventionally used in extrusion laminating processing and dry laminating processing can be used.
  • Polycaprolactone diols polyester diols obtained by condensing a basic acid with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • Various high molecular weight diol compounds such as polyester diol compounds. And one or more of these compounds are obtained from plant-derived compounds and / or plant-derived compounds.
  • the plant-derived dicarboxylic acid component is not particularly limited.
  • the dicarboxylic acid component is one selected from sebacic acid, succinic acid, lactic acid, glutaric acid, dimer acid and the like. These may be used together.
  • the dicarboxylic acid component is sebacic acid, succinic acid, or dimer acid from the viewpoint of further excellent blocking resistance and laminating suitability of the printed matter when the obtained adhesive composition is printed or applied to the flexible packaging. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of.
  • the biopolyester polyol can be produced as a plant-derived biopolyester polyol.
  • These polyester polyols contain alkanediols such as trimethylolpropane, 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and ethylene glycol as the raw material polyol components.
  • alkanediols such as trimethylolpropane, 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and ethylene glycol as the raw material polyol components.
  • Propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol and other low molecular weight diol compounds may be used in combination.
  • examples of the polyisocyanate compound having at least two or more isocyanate groups in the molecule include aromatic aliphatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates.
  • aromatic aliphatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. , ⁇ , ⁇ '-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like.
  • the adhesive include adhesives (anchor coating agents) used in extrusion laminating, A-3210 / A-3070, A-3210 / A3072, A-3210 / A-3075 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). ), Seikadine 2710A / Seikadine 2810C (T), Seikadine 2730A / Seikadine 2730B, Seikadine 2710A / Seikadine 2710C (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), LX-500, LX-901, LX747A, etc. Adhesives include Dick Dry LX-401A, 75A, 719, 703VL, 500, 510, etc.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol compound to the isocyanate group of the polyisocyanate compound in the adhesive before forming the adhesive layer can be used within the range conventionally used, but in order to improve the tearability, it is necessary to use it. It is 1: 3 to 1:18.
  • the amount of the adhesive layer is 1.5 g or more per square meter of the laminate, preferably 2.0 g or more per square meter, and more preferably 3. per square meter in order to improve the easy tearability. It is 0 g or more. If it is less than 1.5 g per square meter, the tearability may be poor and the laminate strength may be poor.
  • the sealant layer forms the innermost layer of the packaging container. It is used to form, for example, a bag-shaped packaging container by pressure-bonding or welding the sealant layers of the opposing laminates by heat.
  • a sealant film a non-stretched plastic film (for example, non-stretched polyethylene film, non-stretched polypropylene film, etc.), which is a resin film used when a laminating means by dry laminating processing is adopted, has been conventionally used. Film can be used.
  • molten resin used in the extrusion laminating process by laminating the molded films conventionally used resins such as low density polyethylene, LLDPE, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene and the like can be used.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a base material layer (sealant layer) made of a heat-sealing polymer on a print layer. Two main methods are used for this laminating process.
  • an extrusion laminating process in which a molten resin, which is a heat-sealing polymer such as a conventionally used low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, or polypropylene, which forms a base material layer (sealant layer), is laminated
  • a molten resin which is a heat-sealing polymer such as a conventionally used low-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, or polypropylene, which forms a base material layer (sealant layer)
  • an isocyanate-based adhesive anchor coating agent
  • the second method is to print on a transparent vapor-deposited film layer with a printing ink composition for laminating, dry it with a dryer, obtain a printing layer, and form an adhesive layer on the surface of the printing layer (for example).
  • a printing ink composition for laminating dry it with a dryer, obtain a printing layer, and form an adhesive layer on the surface of the printing layer (for example).
  • a plastic film such as polyethylene or unstretched polypropylene
  • heat-sealing methods such as seal type, four-sided seal type, envelope-attached seal type, gassho-attached seal type (pillow seal type), fold-attached seal type, flat-bottom seal type, square-bottom seal type, gusset type, and other heat-seal forms.
  • the packaging container may take various forms depending on the contents, the usage environment, and the usage pattern.
  • a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like is also possible.
  • a heat sealing method for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used.
  • Polyurethane resin A-1) A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth condenser and a nitrogen gas introduction tube was charged with 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol and 8.9 parts by mass of isophorone diisocyanate having an average molecular weight of 5000. The reaction was carried out at 95 to 105 ° C. for 5 hours while introducing nitrogen gas.
  • Polyurethane resin A-3 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a Dimroth condenser and a nitrogen gas introduction tube is charged with 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol and 42 parts by mass of isophorone diisocyanate having an average molecular weight of 1000, and nitrogen gas is charged. Is allowed to react at 95-105 ° C. for 5 hours while introducing.
  • Polyurethane resin B The properties of each polyurethane resin (B) are shown in Table 1.
  • Polyurethane resin B-1) 20 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 1000 and 13.5% by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gym funnel and a nitrogen gas introduction tube 25 parts by mass of monoethylene glycol, 41.5 parts by mass of propylene glycol, and 156 parts by mass of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 95 to 105 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen gas.
  • Polyurethane resin B-2 60 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 1000 and 13.5% by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gym funnel and a nitrogen gas introduction tube. 20 parts by mass of monoethylene glycol, 6.5 parts by mass of propylene glycol, and 89 parts by mass of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 95 to 105 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen gas.
  • Polyurethane resin B-3 Sebasic acid (derived from castor oil) / succinic acid (derived from plant) 70/30 (mass ratio) and 1,3-propanediol (plant) in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, gym funnel and nitrogen gas introduction tube.
  • Polyurethane resin B-4 75 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 1000 and 10 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a gym funnel and a nitrogen gas introduction tube. 5 parts by mass of monoethylene glycol, 5 parts by mass of propylene glycol, and 42 parts by mass of isophorone diisocyanate are charged and reacted at 95 to 105 ° C. for 3 hours while introducing nitrogen gas.
  • a pigment (CIPB15: 4), a polyurethane resin varnish (A), a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group, and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer resin having a hydroxyl group, manufactured by Red Devil. Kneading using a paint conditioner, further adding a polyurethane resin varnish (B), an adhesion improver, an antiblocking agent, a mixed solution 1, and water, and laminating printing for flexible packaging of the examples shown in Tables 5 to 7. An indigo ink composition was obtained.
  • a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd. uses a pigment (CI PR146), a polyurethane resin varnish (A), a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a hydroxyl group, and / or a vinyl chloride / acrylic copolymer resin having a hydroxyl group.
  • the polyurethane resin varnish (B), the adhesion improver, the blocking inhibitor, the mixed solution 1, and water were further added to prepare the laminate printing red ink composition for flexible packaging of the examples shown in Table 5. Obtained.
  • a gravure printing machine on the treated surface of various films, a black ink composition for flexible packaging laminate, a gravure yellow ink composition for flexible packaging laminate, or a white ink composition for flexible packaging laminate, gravure indigo ink for flexible packaging laminate
  • the composition or the red ink composition for flexible packaging laminating was printed and dried under the following conditions to obtain a printed matter for laminating.
  • PET Polyethylene terephthalate film with corona discharge treatment on one side, manufactured by Toyobo Co., Ltd., E-5101, thickness 12 ⁇ m
  • OPP Biaxially stretched polypropylene film treated with corona discharge, P-2161 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m NY: Nylon film, manufactured by Toyobo Co., Ltd., N-1102, thickness 15 ⁇ m
  • Fine barrier PET film with alumina vapor deposition on one side (trade name: Fine Barrier AT-R, manufactured by Reiko Co., Ltd.)
  • Tech Barrier PET film with silica vapor deposition on one side (trade name: Tech Barrier TXR, manufactured by Mitsubishi Plastics)
  • A-OP Stretched polypropylene film with polyvinyl alcohol coated on one side (trade name: A-OPBH, manufactured by Mitsui Chemicals Tocello Co., Ltd.)
  • Emblem Stretched nylon film coated with polyvinylidene chloride on one
  • a urethane-based adhesive (Takelac A-616 / Takenate A-65, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) with a solid content of 2.0 g / m 2 is applied to each printed matter one day after printing, and then dried.
  • An unstretched polypropylene film (RXC-3, thickness 60 ⁇ m, manufactured by Tohcello Co., Ltd.) was laminated with a laminating machine and left at 40 ° C. for 3 days to obtain a dry laminate.
  • This dry laminate is made into a bag, filled with a mixture of 90% by weight of water and 10% by weight of salad oil and sealed, and then pressed at 135 ° C. for a PET film and 120 ° C.
  • Comparative Example 5 containing no polyurethane resin (B), the adhesiveness was inferior depending on the material of the film. Further, according to Comparative Example 6 containing the polyurethane resin (A) having a high urethane group concentration and Comparative Example 7 containing the polyurethane resin (B) having a low urethane group concentration, the ink composition was inferior in adhesiveness and retort resistance. became. Further, according to Comparative Example 8 in which the amount of the polyurethane resin (A) is too large in view of the mass ratio of the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B), the adhesiveness to some films and the blocking resistance to all the films tested were improved. The result was inferior.
  • Adhesive 1 Urethane adhesive (Takelac A-616 / Takenate A-65, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.)
  • the laminate was obtained using the following adhesives and methods.
  • the dry laminate strength and retort resistance of the laminate were measured.
  • ⁇ Dry laminate strength> After applying each laminated adhesive in an amount of 2.0 g / m2 to each printed matter one day after printing, a non-stretched polypropylene film (RXC-3, thickness 60 ⁇ m, Tosero Co., Ltd.) was used in a dry laminating machine. The product was laminated and left at 40 ° C. for 3 days to obtain a dry laminate. A sample of this dry laminate was cut into a width of 15 mm, and the T-type peel strength was measured using a peel tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • ⁇ Retort resistance> After applying each laminated adhesive composition in an amount of 2.0 g / m2 in terms of solid content to each printed matter one day after printing, a non-stretched polypropylene film (RXC-3, thickness 60 ⁇ m, thickness 60 ⁇ m, dry laminating machine, A dry laminate was obtained by laminating (manufactured by Tohcello) and leaving at 40 ° C. for 3 days. Whether or not the laminate film floats when this dry laminate is made into a bag, filled with a mixture of 90% by weight of water and 10% by weight of salad oil, sealed, and then immersed in hot water at 135 ° C. for 30 minutes. The retort resistance was evaluated from. A: No Lami floats can be seen. B: Pinhole-shaped or partly thin and short lami floats. C: Long streaky lami floats can be seen on the entire surface.
  • the reference example in Table 9 is an example of the prior art in which a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is blended in an ink composition in order to particularly improve the dry laminate strength, and is an example having a practical level of dry laminate strength. .. Since the reference example does not contain the polyurethane resin (B) but contains chlorine atoms derived from the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, it has a high burden on the environment when incinerated. On the other hand, according to each example containing the polyurethane resin (A) and the polyurethane resin (B), which does not contain the vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, the ink storage stability, dry laminate strength, and resistance Both of the retort properties were excellent.

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Abstract

環境問題に悪い塩素を使用しない軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を設計することが可能となり、また、経時安定性に優れ、植物由来の材料をさらに高い含有量となるように採用することも可能となり、かつ各種フィルム及び各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに対する密着性を向上することができる軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の提供を課題とする。　解決手段として、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むラミネート用印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０である軟包装用ラミネート印刷インキ組成物を提供する。

Description

軟包装用ラミネート印刷インキ組成物
　本発明は、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物に関する。
　食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性等の観点から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には消費者へアピールする意匠、メッセージ等の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
　そして包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷する表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルム裏面の印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネーション加工を施す裏刷り印刷が行われる。
　裏刷り印刷では、各種汎用フィルム（ポリエステル、ナイロン）、アルミニウム箔、各種高機能フィルム（無機や有機のバリア材が塗布されたフィルム）等の各種フィルム上に色インキ、白インキを順次印刷後、該白インキの印刷層上に、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等によりヒートシールを目的にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている。
　裏刷り印刷で使用される軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物としては、バインダー樹脂として、ポリプロピレングリコール含有ポリウレタン樹脂および水酸基を有する密着性を向上させるために使用している塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を必須成分とし含有する軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　提案されている軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物は、各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに対して密着性が不十分な場合があり、この塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を配合しているので印刷後に乾燥した後において残留溶剤が高いという問題があった。また、環境問題から、より環境に優しく、安全性の高いインキが要求されるようになってきている。
　これらの問題を解決するために、バインダー樹脂として、ウレタン結合濃度が１．３２ｍｍｏｌ／ｇ以上 ２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下のウレア結合を有する重量平均分子量が１０，０００～１００，０００の範囲であるポリウレタン樹脂と、ウレア結合を有しない重量平均分子量が１０，０００～１００，０００の範囲であるポリウレタン樹脂を含有するリキッドインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、バインダー樹脂として、ウレア結合濃度とウレタン結合濃度との和が１．４～２ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン樹脂とウレア結合濃度とウレタン結合濃度の和が２．２～２．９ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン樹脂を含有する溶剤型ラミネート用インキが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　しかし、近年、より高い性能が要求されるようになってきており、改善余地を有するものであった。
特開２００５－２９８６１８号公報 特許第６３１７０５４号公報 国際公開２０１８／０８８５２３号
　本発明は、環境に悪影響を与える可能性がある塩素を使用しない軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を設計することが可能となり、また、植物由来の材料をさらに高い含有量となるように採用も可能となり、かつ各種フィルム及び各種高機能バリア性フィルム等の各種フィルムに対する密着性を向上することができる軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を提供することを課題とする。
また、さらに水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を含有させることにより、経時安定性に優れたインキ組成物を得ることができる。
　また、バリア性フィルムに対する印刷層の密着性も良好である積層体及びそれを用いる包装容器、さらに、環境に優しく、安全性の高い積層体及びそれを用いる包装容器を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ラミネート用グラビア印刷インキ組成物中に特定の組み合わせのポリウレタン樹脂を特定比率で含有させることにより、更に、ポリウレタン樹脂としてバイオマスポリウレタン樹脂を使用することにより、また、フィルム、印刷層、接着剤層、及び基材をこの順に有する積層体の印刷層を形成するラミネート用印刷インキ組成物中に、特定の組み合わせのポリウレタン樹脂を特定比率で含有させることにより、更に、ポリウレタン樹脂としてバイオマスポリウレタン樹脂を使用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．　顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むラミネート用印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０である軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
２．　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇである１に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
３．　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が１０００～６０００である１又は２に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
４　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである１～３のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
５　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂である１～４のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
６　密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する１～５のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
７　密着性向上剤及びブロッキング防止剤を含有する６に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
８　密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である６又は７に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
９　前記有機溶剤は、エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤を含有する混合溶剤である１～８のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１０　更に、水を含有する１～９のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１１　更に、グリコールエーテル系有機溶剤を含有する１～１０のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１２　水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を含有する１～１１のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１３　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計と、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂と水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂の合計の質量含有比率が１００／０～４５／５５である１～１２のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１４　前記顔料が、中性カーボン、フタロシアニン顔料、ＰＲ１４６である１～１３のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
１５　フィルム、印刷層、接着剤層、及び基材をこの順に有する積層体であって、印刷層は、着色剤、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであって末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０であるバインダー樹脂とを含有するラミネート用印刷インキ組成物で形成されている積層体。
１６　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン基濃度が０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇ、及び／又は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇである１５に記載の積層体。
１７　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が１０００～６０００である１５又は１６に記載の積層体。
１８　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである１５～１７のいずれかに記載の積層体。
１９　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂である１５～１８のいずれかに記載の積層体。
２０　ラミネート用印刷インキ組成物は、更に、密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する１５～１９のいずれかに記載の積層体。
２１　ラミネート用印刷インキ組成物は、密着性向上剤及びブロッキング防止剤を含有する２０に記載の積層体。
２２　密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である２０又は２１に記載の積層体。
２３　接着剤層は、酸成分及び／又はグリコール成分がバイオマス成分であるバイオマスポリエステルポリオールを原料とするバイオマスポリウレタン樹脂を含有する接着剤で形成さる１５～２２のいずれかに記載の積層体。
２４　接着剤は、硬化剤成分を含有する２３に記載の積層体。
２５　フィルムが、金属や金属酸化物蒸着層を有するバリア性フィルムやバリア性樹脂組成物層を有するバリア性フィルムから選ばれるフィルムである１５～２４のいずれかに記載の積層体。
２６　１５～２５のいずれかに記載の積層体により形成された包装容器。
　本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物は、環境に悪影響を与える可能性がある塩素を使用しない軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を設計することが可能となり、また、植物由来の材料をさらに高い含有量となるように採用することも可能となり、かつ各種フィルム及び各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに対する密着性を向上させることができる軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物を得ることができる。
　また、本発明の積層体及びそれを用いる包装容器は、印刷層のバリア性フィルムに対する密着性も良好であり、さらに、環境に優しく、安全性の高い積層体及びそれを用いる包装容器を得ることができる。
　本発明は、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含む軟包装用ラミネート印刷インキ組成物である。又は、フィルム、印刷層、接着剤層、及び基材をこの順に有する積層体であって、印刷層は、着色剤とバインダー樹脂を含有する、ラミネート用印刷インキ組成物又は軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物で形成されている積層体である。そして、バインダー樹脂が、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０となるように含有し、好ましくは、ウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇであるポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有し、さらに好ましくは、質量平均分子量が１０００～６０００のポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する軟包装用ラミネート印刷インキ組成物である。
　以下、本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物について、具体的に説明する。
（顔料）
　顔料としては、例えば、印刷インキで一般的に用いられている各種無機顔料、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。
　上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、体質顔料としては、シリカ粒子、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。なかでも白色顔料として酸化チタンを使用することが好ましい。
　上記有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅等のフタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
　これら顔料のインキ組成物中での含有量は、通常１～５０質量％程度である。
　これらの顔料の中でも、下記のバインダー樹脂で分散することが難しい顔料を使用する場合は、顔料分散剤を使用することができる。
　顔料分散剤としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できるポリエステル系顔料分散剤が使用できる。具体的には、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパース２４０００、５６０００（日本ルーブリゾール社製）等が挙げられ、これらの中でも塩基性基含有ポリエステル系高分子分散剤が好適に使用できる。
　顔料分散剤の含有量は、全顔料１００質量部に対して、通常１～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１～６０質量部である。
　本発明において、バインダー樹脂として、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を使用する場合には、顔料分散が難しい、中性カーボン、フタロシアニン顔料、ＰＲ１４６等も顔料分散性が良好となり、軟包装用ラミネート用印刷インキ組成物の経時安定も良好となる。
　これら顔料のインキ組成物中での含有量は、通常１～５０質量％程度である。
（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇである、末端にアミノ基を有するポリウレタン樹脂である、下記のポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂である、下記のポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する。
　環境面からは、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂が好ましい。
　さらに、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量含有比率が５：９５～５０：５０の範囲であることが好ましく、９０：１０～７０：３０がより好ましく、９２：８～６５：３５が更に好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の比率が範囲外であると密着性が低下する傾向となる。
　ウレタン基濃度及びウレア基濃度は下記の式により算出できる。
(ウレタン基濃度)
　ウレタン基濃度＝｛（Ｗ１×ＯＨ１＋Ｗ２×ＯＨ２+・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）×１００
０｝／（５６１００×Ｓ） 
　式において、各々以下の通りである。
　複数種ポリオールを使用する場合、各々ポリオール１、ポリオール２～ポリオールｉとして算出する。
　Ｗ１：ポリオール１の質量
　ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
　Ｗ２：ポリオール２の質量
　ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
　Ｗｉ：ポリオールiの質量
　ＯＨｉ：ポリオールiの水酸基価
　Ｓ：ウレタン樹脂固形分の質量
（ウレア基濃度）
　ウレア基濃度＝｛（Ｘ１／Ｍ１＋Ｘ２／Ｍ２＋・・・＋Ｘｉ／Ｍｉ）×2－（Ｗ１×Ｏ
Ｈ１＋Ｗ２×ＯＨ２＋・・・＋Ｗｉ×ＯＨｉ）／５６１００｝×１０００／Ｓ 
　式において、記号は各々以下の通りである。
　Ｘ１：ジイソシアネート化合物１の重量
　Ｍ１：ジイソシアネート化合物１の分子量
　Ｘ２：ジイソシアネート化合物２の重量
　Ｍ２：ジイソシアネート化合物２の分子量
　Ｘｉ：ジイソシアネート化合物ｉの重量
　Ｍｉ：ジイソシアネート化合物ｉの分子量
　Ｗ１：ポリオール１の重量
　ＯＨ１：ポリオール１の水酸基価
　Ｗ２：ポリオール２の重量
　ＯＨ２：ポリオール２の水酸基価
　Ｗｉ：ポリオールｉの重量
　ＯＨｉ：ポリオールｉの水酸基価
　Ｓ：ウレタン樹脂固形分の重量
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
　ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇである、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂である。ウレタン基濃度が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると合成が困難であり、２．４ｍｍｏｌ／ｇを超えると密着性が低下する傾向となる。
　また、好ましくはウレア基濃度が０．３０～２．００ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは、０．３０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．３０～１．２０ｍｍｏｌ／ｇである。
　また、ポリウレタン樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、１０，０００～１００，０００の範囲内とすることが好ましく、より好ましくは１５，０００～８０，０００、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００の範囲である。
　また、ポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基から選ばれる１種以上、特に分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有することが望ましく、更に水酸基を有することが好ましい。
　また、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価は、１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２．５～７．０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。上記アミン価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物の経時安定性が低下する可能性、フィルムに対する接着性が低下する可能性、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
　なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ－９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
　上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
　上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物は、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を１種又は２種以上混合して併用することもできる。
　なお、ポリウレタン樹脂の合成時において、後述する有機溶剤として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶剤系を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物、好ましくはポリプロピレングリコールを使用すると、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、また、階調再現性、かぶり防止性等の印刷適性が良好となる傾向があり、必要とする性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
　また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物とは、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、１より大きい範囲となるように反応させる。
　上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤を使用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
　更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。
　ポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基を有する導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
　ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物を使用可能であり、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。
　以上の合成成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に使用される末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）を得るためには、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た後、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
　また、ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタン樹脂を有していてもよい。バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオマスポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
　バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、バイオポリオール成分イソシアネート成分との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるバイオマスポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート成分が植物由来のバイオイソシアネートであることがより好ましい。
　バイオポリオール成分は、炭素数が２～４の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールであることが好ましい。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール成分およびカルボン酸成分のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
　植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよく、これらを併用してもよい。
　１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。
　１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
　植物由来のカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
　バイオポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得る。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られ、これらは併用されてもよい。
　以上の合成成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に使用される末端にアミノ基を有するウレア結合を有するバイオマスポリウレタン樹脂を得るためには、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させ末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た後、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
＜ポリウレタン樹脂（Ｂ）＞
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇである。またアミン価を有さなくてもよい。質量平均分子量は１，０００～６，０００が好ましく、１，５００～４，０００がより好ましい。ウレア結合を有していないポリウレタン樹脂から選択して使用でき、密着性を高めるための必須成分である。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度が、２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であると製造が困難となり、６．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると密着性が低下する傾向である。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は１０００～６０００の範囲であり、好ましくは２０００～５０００のものが使用される。この質量平均分子量の範囲が範囲外であると密着性が低下する傾向がある。
　ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ジイソシアネート化合物、平均質量分子量１０００以下の低分子量ポリオール化合物、及び水酸基を２個以上有する低分子量の化合物を反応させて得ることができる末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂である。
　ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
平均質量分子量１０００以下の低分子量ポリオール化合物を得るためには、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等のジオール化合物を１種又は２種以上を混合して得ることができる。
　上記水酸基を２個以上有する低分子量の化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の１種又は２種以上を例示できる。
　以上の合成成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に使用されるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）を得るためには、ウレタン基濃度が３．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物と平均質量分子量１０００以下の低分子量ポリオール化合物と、水酸基を２個以上有する低分子量の化合物とを末端が水酸基となるように反応させることにより得ることができる。
　また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、環境面を考慮するとバイオマスポリウレタン樹脂を有していてもよい。バイオマスポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオマスポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
　バイオマスポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオマスポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、例えば、ジイソシアネート化合物（バイオマスであるジイソシアネート化合物が環境面からより好ましい）、平均質量分子量１０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物、及び分子量の水酸基を２個以上有する化合物（バイオマスである低分子量の水酸基を２個以上有する化合物が環境面からはより好ましい）を反応させて得ることができるバイオマスポリウレタン樹脂である。
　平均質量分子量１０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物を得るためには、バイオマスポリエステルポリオール単独、バイオマスポリエステルポリオール以外のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等のジオール化合物を１種又は２種以上を併用してもよい。
　バイオマスポリエステルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物である。そしてこれらの化合物のうちの１種以上が植物由来の化合物である。
　植物由来の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
　１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。
　また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
　植物由来のジカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、リンゴ酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸成分は、得られる接着剤組成物が軟包装にプリント又は塗布された際に、プリント物の耐ブロッキング性、ラミネート適性がさらに優れる観点から、セバシン酸、コハク酸、リンゴ酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
　バイオポリエステルポリオールは、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸を含んでもよい。なお、このような有機酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等である。これらは併用されてもよい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分の使用量は、ジカルボン酸に対して３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００～３０００ｐｐｍであることがより好ましい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分の使用量がジカルボン酸に対して１０００ｐｐｍ以上であることにより、より高い耐性が要求された場合、ブロッキング性、耐レトルト性が良好に発現しやすい。
　バイオマスポリエステルポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分と、必要に応じて活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分とを、従来公知の方法で適宜縮合反応させることにより得ることができる。
　上記低分子量の水酸基を２個以上有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール等の１種又は２種以上を例示できる。環境面からは、植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等が好ましい。
　以上の合成成分を用いて本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に使用されるバイオマスポリウレタン樹脂（Ｂ）を得るためには、ウレタン基濃度が３．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、ウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように、ジイソシアネート化合物（バイオマスであるジイソシアネート化合物が環境面からより好ましい）、平均質量分子量１０００以下のバイオマス低分子量ポリオール化合物を含有する低分子量ポリオール化合物、及び水酸基を２個以上有する低分子量の化合物（バイオマスである水酸基を２個以上有する低分子量の化合物が環境面からはより好ましい）を末端がイソシアネート基となるように反応させることにより得ることができる。
（密着性向上剤）
　密着性向上剤としては、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂等が例示でき、ロジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種以上、より好ましくは２種以上を含有させる。
＜ロジン及びその誘導体＞
　ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
　ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二分子のアビエチン酸が、一方は芳香族へ、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理のものよりは耐候性が向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
　その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用するこができる。
　さらに、ロジン及びそのロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。さらに好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジンおよびその誘導体を配合する際の合計使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１質量％～３．０質量％が好ましい。
＜塩素化ポリプロピレン＞
　塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０～５０のものが使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５，０００～２００，０００の変性されたまたは未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５，０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２００，０００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンを配合する際の使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物の固形分質量％で、０．１質量％～３．０質量％が好ましい。
＜ダンマル樹脂＞
　ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科またはカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べ、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂を配合する際の使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下が好ましい。
（ブロッキング防止剤）
　ブロッキング防止剤としては、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、硝化綿等が例示でき、シリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドの１種以上、好ましくは２種以上を含有させることが好ましく、顔料の種類によって、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、綿化綿を更に含有させることが好ましい。
＜シリカ粒子＞
　シリカ粒子は天然産、合成品、あるいは結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径が１．０～５．０μｍのものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に０．０～３．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１～１．０質量％である。
＜ポリエチレンワックス＞
　ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０～２０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が1．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が２０μｍより大きいとトラッピング性が低下する。また、ポリエチレンワックスの軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中の含有量は、０．１～１．５質量％の範囲が好ましい。含有量が０．１質量％より少ないと目的とする効果が得られず、含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。
＜硝化綿＞
　硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣＲＳ－２、（ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、顔料の種類により、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に、０．１～２．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞
　セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
　セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が０．６～２．５重量％、プロピオニル化が４２～４６重量％、水酸基が１．８～５重量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、顔料の種類により、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物成中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞
　セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている樹脂が使用できる。
　セルロースアセテートブチレート樹脂は、セルロースを酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化が２～３０重量％、ブチリル化が１７～５３重量％、水酸基が１～５％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、顔料の種類により、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。
＜脂肪酸アミド＞
　脂肪酸アミドとしては、脂肪酸から酸基を除いた残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、およびエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、およびビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に、０．０１～１質量％の範囲であることが好ましい。
・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
　一般式（１）　Ｒ１－ＣＯＮＨ２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
　モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
　一般式（２）　Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
　置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
　一般式（３）　Ｒ４－ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＨＮＣＯ－Ｒ６
　一般式（４）　Ｒ７－ＮＨＣＯ－Ｒ８－ＣＯＮＨ－Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
　ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
　一般式（５）　Ｒ１０－ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
　メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
　一般式（６）　Ｒ１１－ＣＯＮＨ－Ｒ１２－ＯＣＯ－Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
　エステルアミドの具体例としては、ステアリルアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルステアレート等が挙げられる。
　脂肪酸アミドの融点は、５０℃～１５０℃であることが好ましい。
　また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
　さらに、本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を配合することも可能である。含有させる際には、その含有量としては顔料分散性及び接着性を考慮して、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０～２０質量部が好ましく、０～１５質量部がより好ましい。
　本発明中のラミネート用印刷インキ組成物には、顔料の種類、要求される性能等に応じて、バインダー樹脂として、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を配合することも可能である。
（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）
　本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体を配合できる。その含有量としては顔料分散性及び接着性を考慮して、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０～２０質量部が好ましく、０～１５質量部がより好ましい。
　塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを共重合成分として、公知の方法で製造したものが使用できる。
　中でも、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系においては、５０～２００の水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを導入することにより得られる。
　酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
　　式１　－ＣＨ２－ＣＨＣｌ－
　　式２　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）－
　　式３　－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－
　このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は市販されたものでも良く、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
　なお、本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物で使用する、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、分子内に各種官能基を有していても良い。
　また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体の市販品としても、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。
（塩化ビニル・アクリル系共重合体）
　本発明のラミネート用グラビア印刷インキ組成物には、塩化ビニル・アクリル系共重合体を配合できる。含有させる際には、その含有量としては顔料分散性及び接着性を考慮して、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して０～２０質量部が好ましく、０～１５質量部がより好ましい。塩化ビニル・アクリル系共重合体は、塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものであり、共重合体の形態は特に限定されない。例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良く、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
　アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
　水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。 
　また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
　上記塩化ビニル・アクリル系共重合体樹脂は、質量平均分子量が１万～７万であることが好ましく、２万～５万であることがさらに好ましい。
　また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル・アクリル系共重合体は、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有していることが好ましい。
　本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物に含有される塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体、及び／又は、塩化ビニル・アクリル系共重合体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計量（以下ポリウレタン樹脂の合計量というときがある。）と（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）とを、ポリウレタン樹脂の合計量／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体と塩化ビニル・アクリル系共重合体の合計量）＝１００／０～４５／５５（質量比）で含有することができ、好ましくは９５／５～７０／３０である。
　なお、ポリウレタン樹脂の合計量／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体）では９０／１０～７５／２５の範囲としても良く、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル・アクリル系共重合体）では９５／５～８５／１５の範囲としても良い。
　そして、この１００／０～４５／５５の割合で、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）と塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体とを含有することにより、本発明のラミネート印刷インキ組成物は、顔料分散性に優れ、フィルムに対するさらに優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
　上記ポリウレタン樹脂の合計量／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、上記フィルムに対する接着性が不充分となる可能性がある。
　そのため、本発明において、（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）を含有させる場合、上記ポリウレタン樹脂の合計量／（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体）は、好ましくは１００／０～４５／５５（質量比）である。
　また、本発明のインキ組成物中の、上記ポリウレタン樹脂の合計量及び塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル・アクリル系共重合体を合わせた含有量は、５～３０質量％が好適である。
　分散が難しい中性カーボン、フタロシアニン顔料等を使用する場合には、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を併用しても良い。
　また、本発明には、本発明の目的とする性能を低下させない範囲で、密着性向上剤及びブロッキング防止剤から選ばれる１種、好ましくは、密着性向上剤、ブロッキング防止剤を使用することが好ましい。
（有機溶剤）
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、トルエン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤が使用できる。
　環境面からは、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤およびケトン系有機溶剤の混合溶剤、または、より環境問題への対応を進めたエステル系有機溶剤、およびアルコール系有機溶剤の混合溶剤を使用することが好ましい。
＜水＞
　本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、軟包装用ラミネート印刷インキ組成物中に１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは、０．１～５．０質量％の範囲である。
＜グリコールエーテル系有機溶剤＞
　本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために、グリコールエーテル系有機溶剤を有機溶剤１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１～２０重量％含有させることが好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。
＜その他の材料＞
　本発明の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。シランカップリング剤を含有させても良く、させなくても良い。
　以上の構成材料を用いて軟包装用ラミネート印刷インキ組成物を製造する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的には、例えば、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤及び必要に応じて顔料分散剤等の混合物を、高速ミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター等を用いて練肉し、さらに所定の添加剤等の材料の残りを添加、混合することにより得ることができる。
（軟包装用ラミネート印刷インキ組成物を用いた印刷方法、及びそれにより得た積層体）
　次に、本発明の軟包装ラミネート用印刷インキ組成物を用いて印刷を行い、積層体を得る方法について説明する。
　本発明の積層体は、例えば、各種樹脂フィルム及び各種高機能バリア性フィルム等のフィルムに、まず、白色以外の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成した着色インキ層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみてより下層側）に、任意に白色の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。
　得られた印刷物の白色インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種ラミネート加工法によるラミネート加工を施して、包装袋等用の積層体を得ることができる。
　このラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工して接着剤層を形成した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。上記押し出しラミネート法は、印刷物の表面に必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
　上記押し出しラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基が発生し易い低密度ポリエチレンとの組み合わせにおいて本発明の効果が高くなる。
　また、上記ドライラミネート法は、白色インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工して接着剤層を形成した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物は、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。そして、耐ボイル性、電気適性（ヒゲ、ミスチング）、セル再現性、版かぶり防止性にも優れる。
　このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ナイロン、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムや、それら各種印刷用プラスチックフィルムに金属蒸着、バリア性樹脂をコーティングしたバリア層を積層したフィルム等を使用することができる。
　バリア性フィルムとしては、水蒸気や酸素の透過率が低く、フィルムを水蒸気や酸素が透過しない性質を備えたフィルムであり、上記に記載したように金属や金属酸化物蒸着層を有するバリア性フィルムや、バリア性樹脂組成物層を有するバリア性フィルム等の公知のフィルムを例示することができる。
　バリア性樹脂組成物層を有するバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体等を含有するバリア性樹脂組成物からなる層のみのフィルムや、これらのバリア性樹脂組成物層を各種樹脂フィルム基材に塗布等により積層させてなるバリア性樹脂積層フィルムが利用できる。
　また、金属や金属酸化物蒸着層を有するバリア性フィルムとしては、金属やアルミナやシリカ等の金属酸化物を、各種樹脂フィルム基材に蒸着させた蒸着フィルムが使用できる。
　上記の樹脂フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリカーボネートフィルムなどが挙げられる。
　上記の樹脂フィルム基材は、延伸または未延伸フィルムで、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤や基材の表面をコロナ処理あるいはプラズマ処理したものなども使用することができる。
　バリア性樹脂積層フィルムとしては、三井化学東セロ社製のＡ－ＯＰ、Ｖ－ＯＰ、ダイセルバリューコーティング社製のセネシＫＯＰ、セネシＸＯＰ、セネシＸＯＰ－Ｓ、セネシＫＥＴ、セネシＫＯＮ、Ｋセルシ、ＫＭセルシ、凸版印刷社製のベセーラ、興人フィルム＆ケミカルズ社製のボニール－Ｋ等が例示できる。
　また、上記金属酸化物を上記樹脂フィルム基材上に蒸着する方法としては、公知の方法が利用でき、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式などの加熱手段を用いた真空蒸着法や、スパッタリング法、プラズマ気相成長法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
　上記金属酸化物からなる層の厚みは、とくに限定されるものではないが、透明性と、酸素および水蒸気などのガス遮断性を有する範囲として、４～３５０ｎｍ、好ましくは８～１６０ｎｍである。
　このような蒸着フィルムの具体例としては、麗光社製のファインバリヤーＡ、三菱樹脂社製のテックバリア、尾池工業社製のＭＯＳ、凸版印刷社製のＧＬ－ＡＥ、大日本印刷社製のＩＢ－ＰＥＴ－ＰＵＢ等が例示できる。
（接着剤層）
　本発明における接着剤層は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含有する接着剤をバリア性フィルムに直接、及び／又はラミネート用印刷インキ組成物による印刷層を介して、塗布、押出等の公知の手段によって積層させ、これを硬化させて得られる。このような接着剤としては２液硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤であることが好ましい。環境面から、２液硬化型バイオマスポリウレタン樹脂系接着剤がより好ましい。
　得られた接着剤層は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、従来から、押出ラミネート加工、ドライラミネート加工で使用されている接着剤を使用することができる。
　ポリオール化合物としては、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分である。このようなポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましい。環境面からは、ポリオール成分としては、バイオマスポリオール成分が好ましい。特に好ましくはバイオマスポリエステルポリオールである。
（バイオマスポリエステルポリオール)
　バイオマスポリエステルポリオールは、２液ラミネート接着剤におけるバイオマス成分が増加するため地球温暖化防止や環境負荷低減に貢献できる観点から、ジカルボン酸とジオールを反応して得られるものであり、バイオマスポリエステルポリオールは特に限定されない。
　バイオマスポリエステルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物である。そしてこれらの化合物のうちの１種以上が植物由来の化合物及び／又は植物由来の化合物から得たものである。
　植物由来の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
　１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによって得られたコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。
　また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。
　植物由来のジカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、ジカルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等から選ばれる１種である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸成分は、得られる接着剤組成物が軟包装にプリント又は塗布された際に、プリント物の耐ブロッキング性、ラミネート適性がさらに優れる観点から、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。
　バイオポリエステルポリオールは、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸を含んでもよい。なお、このような有機酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸等である。これらは併用されてもよい。活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分は、コハク酸等の中に不純物として含まれているものでもよいし、新たに加えてもよい。３個以上有する有機酸成分を含有することにより、より高い耐性が要求された場合、ブロッキング性、レトルト性が良好に発現しやすい。なおリンゴ酸を含有させる際には、ジカルボン酸成分の合計質量に対して１００～１００００ｐｐｍ含有させることが好ましく、３００～２０００ｐｐｍ含有させることがより好ましい。
　ポリカルボン酸として、セバシン酸とコハク酸を使用することが特に好ましく、加えて、セバシン酸とコハク酸の合計量に対して３０００ｐｐｍ以下のリンゴ酸を含有する酸成分であることがより好ましい。
　バイオマスポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分と、必要に応じて活性水素基を１分子中に３個以上有する分子量３００以下の有機酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得ることが好ましい。
　これらのポリエステルポリオールには、原料であるポリオール成分として、トリメチロールプロパン、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物が併用されてもよい。
　また、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、このようなイソシアネート成分を２種以上混合して用いても構わない。なかでも３官能以上のイソシアネート成分を採用することが好ましい。
　接着剤の具体例としては、押出ラミネート加工で使用されている接着剤（アンカーコート剤）、Ａ－３２１０／Ａ－３０７０、Ａ－３２１０／Ａ３０７２、Ａ－３２１０／Ａ－３０７５（三井化学社製）、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２８１０Ｃ（Ｔ）、セイカダイン２７３０Ａ／セイカダイン２７３０Ｂ、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２７１０Ｃ（大日精化工業社製）、ＬＸ－５００、ＬＸ－９０１、ＬＸ７４７Ａ等、ドライラミネート加工で使用されている接着剤としては、ディックドライＬＸ－４０１Ａ、７５Ａ、７１９、７０３ＶＬ、５００、５１０等（ＤＩＣグラフィック社製、ディックドライは、ＤＩＣグラフィックスの登録商標）、タケラック／タケネート Ａ－９０９／Ａ－５、Ａ－９７７／Ａ－９２、Ａ－６０６／Ａ－５０、Ａ－５１５／Ａ－５０、Ａ－６２６／Ａ－５０、Ａ－５２５／Ａ－５２、Ａ－６６６／Ａ－６５等（三井化学社製）、ＲＵ－７７、７７１、３６００、３９００等（ロックペイント社製）等を使用することが挙げられる。
　なお、環境面、安全性の点から、上記ポリオール化合物、上記ポリイソシアネート化合物は、バイオマスポリオール化合物、バイオマスポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
　接着剤層を形成する前の接着剤中の前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比は、従来から使用されている範囲で使用できるが、引き裂き性を向上させるためには、１：３～１：１８である。また、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物は、従来から使用されている配合割合で使用できるが、質量比として、ポリオール化合物：ポリイソシアネート化合物＝２：１～１０：１とすることが好ましい。なお、接着剤層を形成して硬化した後には、上記水酸基とイソシアネート基が反応する等するために、上記の当量比は異なる範囲となる。
　前記接着剤層の量は、易引き裂き性を良好にするためには積層体１平方メートルあたり１．５ｇ以上であり、好ましくは１平方メートルあたり２．０ｇ以上であり、より好ましくは１平方メートルあたり３．０ｇ以上である。１平方メートルあたり１．５ｇを下回ると引き裂き性不良、ラミネート強度不良となる場合がある。
（基材層（シーラント層））
　シーラント層は包装容器の最内層を形成する。対向する積層体のシーラント層同士を熱によって圧着又は溶着させることにより、例えば袋状の包装容器とするために用いる。
このようなシーラントフィルムとしては、ドライラミネート加工による積層手段を採用するときに使用する樹脂フィルムである、無延伸プラスチックフィルム（例えば、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム等）等の従来から使用されるフィルムを使用できる。
また成形されたフィルムを積層させることによる押出ラミネート加工で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来から使用される樹脂を使用できる。
＜積層体＞
　次に、本発明の積層体を得る方法について説明する。
　透明蒸着フィルム層に、所望により一般的なグラビア印刷方式又はフレキソ印刷方式等を用いて、本発明中のラミネート用印刷インキ組成物により任意の模様や文字等を印刷し、ドライヤーにより乾燥させ印刷層を得る。
印刷層に熱融着性ポリマーからなる基材層（シーラント層）を積層するラミネート加工を行ない本発明の積層体を得る。このラミネート加工には、主として２つの方法が利用されている。
　一つ目の方法は、透明蒸着フィルム層に、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷し、ドライヤーにより乾燥させ印刷層を得、その印刷層の表面に必要に応じて、接着剤層を形成するチタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等の接着剤（アンカーコート剤ともいう）を塗布する。
　その後、接着剤（例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等）を塗布する。
　さらにその後、基材層（シーラント層）を形成する、従来から使用されている低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等の熱融着性ポリマーである溶融樹脂を積層させる押出ラミネート加工方法である。なお、接着剤としてイソシアネート系接着剤（アンカーコート剤）を使用する方が接着力に優れる点において好ましい。
　二つ目の方法は、透明蒸着フィルム層に、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷し、ドライヤーにより乾燥を行い、印刷層を得、その印刷層の表面に接着剤層を形成する接着剤（例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等）を塗布した後、基材層（シーラント層）を形成するポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等のプラスチックフィルムを積層させるドライラミネート加工方法である。
（本発明の積層体を用いる包装容器）
本発明の積層体を用いる包装容器は、前記積層体を使用し、その基材層であるシーラントフィルムからなるヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記易引き裂き性積層体を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。
　前記包装容器は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
　前記包装容器にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
＜ポリウレタン樹脂（Ａ）＞
　各ポリウレタン樹脂（Ａ）の性質を表１に示す。
（ポリウレタン樹脂Ａ－１）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量５０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート８．９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させた。冷却後酢酸プロピル１９６質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール６５部、イソホロンジアミン２．０部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．３５部を加えたのちイソホロンジアミン０．５１部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－１（固形分３０％、理論質量分子量３７，０００ウレタン基濃度０．３６mmol/g）を得た。
（ポリウレタン樹脂Ａ－２）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量３０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール）と１００質量部、イソホロンジイソシアネート１３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させた。冷却後酢酸プロピル２０６質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール６９部、イソホロンジアミン３．２部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．３５部を加えたのちイソホロンジアミン０．５部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－２（固形分３０％、理論質量分子量３８，０００、ウレタン基濃度０．５７mmol/g）を得た。
（ポリウレタン樹脂Ａ－３）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量１０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２７４質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９１．４部、イソホロンジアミン１３．３部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５部を加えたのちイソホロンジアミン０．７４部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－３（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００、ウレタン基濃度１．２８mmol/g）を得た。
（ポリウレタン樹脂Ａ－４）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにセバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量１０００のポリエステル１００質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２７４質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９１．４部、イソホロンジアミン１３．３部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５部を加えたのちイソホロンジアミン０．７４部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－４（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００、ウレタン基濃度１．２８mmol/g）を得た。
（ポリウレタン樹脂Ａ－５）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量５００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート８０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させた。冷却後酢酸プロピル３６０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１２０部、イソホロンジアミン２４．５部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．６９部を加えたのちイソホロンジアミン１．０部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－５（固形分３０％、理論質量分子量３４，０００ウレタン基濃度１．９４mmol/g）を得た。
（ポリウレタン樹脂Ａ－６）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量５００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、イソホロンジイソシアネート５３．３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で５時間反応させた。冷却後酢酸プロピル２７８質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール９３部、イソホロンジアミン４．７７部を加えて鎖伸長を行い、さらにモノエタノールアミン０．５２部を加えたのちイソホロンジアミン０．７６部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ－６（固形分３０％、理論質量分子量３５，０００ウレタン基濃度２．５１mmol/g）を得た。
＜ポリウレタン樹脂Ｂ＞
　各ポリウレタン樹脂（Ｂ）の性質を表１に示す。
（ポリウレタン樹脂Ｂ－１）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量１０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール２０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２５質量部、プロピレングリコール４１．５質量部、イソホロンジイソシアネート１５６質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル４４７質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１４９質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ－１（固形分３０％、理論質量分子量２２８０, ウレタン基濃度７．８４mmol/g）を得た。
（ポリウレタン樹脂Ｂ－２）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量１０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール６０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２０質量部、プロピレングリコール６．５質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル３３０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１１０質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ－２（固形分３０％、理論質量分子量１，８８５, ウレタン基濃度５．３０mmol/g）を得た。
（ポリウレタン樹脂Ｂ－３）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにセバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量１０００のポリエステルポリオール６０質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１３．５質量部、モノエチレングリコール２０質量部、プロピレングリコール６．５質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で３時間反応させた。冷却後酢酸プロピル３３０質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール１１０質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ－３（固形分３０％、理論質量分子量１，８８５、 ウレタン基濃度５．３０mmol/g）を得た。
（ポリウレタン樹脂Ｂ－４）
　撹拌機、温度計、ジムロートおよび窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに平均分子量１０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール７５質量部、平均分子量４００のポリプロピレングリコール１０質量部、モノエチレングリコール５質量部、プロピレングリコール５質量部、イソホロンジイソシアネート４２質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５～１０５℃で３時間反応させる。冷却後酢酸プロピル２４８質量部を加えて均一に溶解させ、イソプロピルアルコール８３質量部を加え、ポリウレタン樹脂ワニスＢ－４（固形分３０％、理論質量分子量２，２６０、 ウレタン基濃度３．５４mmol/g）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
(顔料)
・酸性カーボンブラック（粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸着量４７ｍｌ／１００ｇ、比表面積６０ｍ２／ｇ、ＰＨ２．８）
・中性カーボンブラック（粒子径５６ｎｍ、ＤＢＰ吸着量４５ｍｌ／１００ｇ、比表面積４５ｍ２／ｇ、ＰＨ９
・Ｃ．Ｉ．ＰＹ１４（ピグメントイエロー１４）
・Ｃ．Ｉ．ＰＲ１４６　（ピグメントレッド１４６）
・Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４（ピグメントブルー１５：４）
・酸化チタン（Ｒ－９６０、デュポン社製）
（密着性向上剤）
＜ロジン及びその誘導体＞
　重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜塩素化ポリプロピレン＞
　塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
（塩化ビニル・酢酸ビニル系樹脂）
　塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ－３，日信化学工業社製）
（塩化ビニル・アクリル系共重合体）
　塩化ビニル・アクリル系共重合体（塩化ビニル／アクリル酸２－ヒドロキシプロピル＝８４／１６、重量平均分子量４５０００）を酢酸プロピルに溶解させ、固形分３０質量％のワニスとした。
（ブロッキング防止剤）
＜シリカ粒子＞
　平均粒子径４．５μｍ
＜ポリエチレンワックス＞
　平均粒子径：１２μｍ
＜脂肪酸アミド＞
　エチレンビスステアリン酸アミド
＜混合液１、混合液２＞
　質量比で、酢酸エチル／酢酸プロピル／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝５０／２５／２５
＜フィルム用グラビア印刷墨色インキ組成物基材の製造例＞
　顔料（カーボンブラック）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、必要に応じて、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、ポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表２～７に示した実施例、比較例の軟包装ラミネート用墨色インキ組成物を得た。
＜軟包装用ラミネート用黄色インキ組成物基材の製造例＞
　顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＹ１４）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、必要に応じて、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、ポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表２に示した実施例の軟包装用ラミネート印刷黄色インキ組成物を得た。
＜フィルム用グラビア白色インキ組成物基材の製造例＞
　顔料（酸化チタンＲ－９６０、デュポン社製）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、必要に応じて、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂をレッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらにポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表２～７に示した実施例の軟包装用ラミネート印刷白色インキ組成物を得た。
＜軟包装用ラミネート用藍色インキ組成物基材の製造例＞
　顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：４）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらに、ポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表５～７に示した実施例の軟包装用ラミネート印刷藍色インキ組成物を得た。
＜フィルム用グラビア赤色インキ組成物基材の製造例＞
　顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＲ１４６）、ポリウレタン樹脂ワニス（Ａ）、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、さらにポリウレタン樹脂ワニス（Ｂ）、密着性向上剤、ブロッキング防止剤、混合液１、水を加えて、表５に示した実施例の軟包装用ラミネート印刷赤色インキ組成物を得た。
（インキの保存安定性）
　上記で得られた各フィルム用グラビア印刷インキ組成物基材をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。
＜積層体１の製造＞
　軟包装ラミネート用墨色インキ組成物、軟包装ラミネート用黄色インキ組成物、軟包装ラミネート用白色インキ組成物の各々１００質量部に対し、表２～５の配合にしたがって混合液２で希釈し、粘度を離合社製ザーンカップ３号で１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア印刷機を利用して軟包装ラミネート用墨色インキ組成物、軟包装ラミネート用グラビア黄色インキ組成物、又は軟包装ラミネート用白色インキ組成物、軟包装ラミネート用グラビア藍色インキ組成物、又は軟包装ラミネート用赤色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥して、ラミネート用印刷物を得た。印刷時に、ガイドロール取られの評価を行った。また、得られたラミネート印刷物を用いて耐ブロッキング性、接着性、レトルト適性の評価を行った。具体的な評価方法を以下に示す。
（印刷方法・印刷条件）
　印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度５０％
　塗工機　：グラビア印刷機 
　塗工速度：１５０ｍ／ｍｉｎ
　刷版　　：ダイレクト１７５線　２８μm　ベタ版
　乾燥温度：５５℃
＜各種フィルム＞
　ＰＥＴ（フィルム）：片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡（株）製、Ｅ－５１０１、厚さ１２μｍ
　ＯＰＰ：コロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡（株）製 Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ
　ＮＹ：ナイロンフィルム、東洋紡（株）製、Ｎ－１１０２、厚さ１５μｍ
　ファインバリヤー：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ファインバリヤーＡＴ－Ｒ、麗光社製）
　テックバリア：片面にシリカ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：テックバリアＴＸＲ、三菱樹脂社製）
　Ａ－ＯＰ：片面にポリビニルアルコールを塗布した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ａ－ＯＰＢＨ、三井化学東セロ社製）
　エンブレム：片面にポリ塩化ビニリデンを塗布した延伸ナイロンフィルム（商品名：エンブレム－ＤＣ ＤＣＲ、ユニチカ社製）
　ＩＢ－ＰＥＴ（アルミ蒸着処理されたＰＥＴフィルム、商品名：ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＵＢ、大日本印刷社製）
　ベセーラ：片面にアクリルポリマーを塗布したＰＥＴフィルム（商品名：ベセーラＥＴ１４０Ｒ、凸版印刷社製）
　ＧＬ：片面にアルミナ蒸着処理を施したＰＥＴフィルム（商品名：ＧＬ－ＡＲＨ、凸版印刷社製）
（接着性）
　得られた各印刷物の印刷直後の印刷面を親指の腹部で２回こすった後にセロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
　Ａ：全く剥がれない
　Ｂ：剥がれる面積が２０％未満である
　Ｃ：剥がれる面積が２０％以上である
（耐ブロッキング性）
　各試験インキを印刷後１日経過した各フィルム印刷物の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、１５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
　Ａ：フィルムを剥がす際に全く抵抗が無く、また、印刷面からインキが剥離しないもの
　Ｂ：フィルムを剥がす際に抵抗はあるが、印刷面からインキが剥離しないもの
　Ｃ：フィルムを剥がす際に抵抗があり、印刷面からインキが剥離するもの
（耐レトルト性）
　印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ－６１６／タケネートＡ－６５、三井化学ポリウレタン社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、ＰＥＴフィルムの場合は１３５℃、ＰＥＴフィルム以外のフィルムの場合は１２０℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
　Ａ：全くラミ浮きが見られないもの
　Ｃ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの
　－：印刷に使用したフィルム自体にレトルト適性がないため、レトルト適性試験を行なわず
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
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　本発明に沿った例である各実施例によれば、各種のフィルムに対して接着性、耐ブロッキング性、耐レトルト性のいずれも優れた印刷を行うことができる。
　これに対して、ウレタン基濃度が高いポリウレタン樹脂（Ａ）を使用した比較例１、及びウレタン基濃度が高いポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用した比較例２によれば、接着性と耐レトルト性に劣ることになった。
　またポリウレタン樹脂（Ａ）が多すぎる比較例３によれば、密着性、耐ブロッキング性に劣ることになり、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が多すぎる比較例４によれば、接着性と耐レトルト性に劣ることになった。さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有しない比較例５によれば、フィルムの材料によっては接着性に劣ることになった。
　また、ウレタン基濃度が高いポリウレタン樹脂（Ａ）を含有する比較例６、及びポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度が低い比較例７によれば、接着性と耐レトルト性に劣るインキ組成物となった。さらにポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率からみてポリウレタン樹脂（Ａ）が多すぎる比較例８によれば、一部のフィルムに対する接着性、試験した全てのフィルムに対する耐ブロッキング性に劣る結果となった。
　またポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率からみてポリウレタン樹脂（Ｂ）が多すぎる比較例９によれば接着性と耐レトルト性に劣るインキ組成物となった。
　さらにポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有しない比較例１０及び１１によれば、一部の基材に対する接着性に劣ることとなった。
積層体の実施例及び比較例
　上記の各成分に加えて、以下の成分を調製した。
(接着剤)
　接着剤１：ウレタン系接着剤（タケラックＡ－６１６／タケネートＡ－６５、三井化学ポリウレタン社製）
　接着剤２：攪拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸に対して１５００ｐｐｍ）、と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール３００質量部、トリメチロールプロパン５．７質量部と、酢酸エチル２８．５質量部を入れ、５０℃で３０分加熱した。滴下ロートにトリレンジイソシアネート２６．３部と酢酸エチル２８．５部の混合液を入れ、これを５分間かけて四つ口フラスコに滴下し、その後７０℃で１．５時間反応させた。その後、０．１０１部のチタンテトラブトキシドを加え、９０℃に昇温し、５時間反応させた。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、固形分７０％、質量平均分子量２５，０００のバイオマスポリオールの主剤を得た。上記主剤の３１．６質量部（固形分７０％）、硬化剤タケネートＡ５（ＭＤＩ／ＴＭＰ、固形分１０．５％、三井化学ポリウレタン社製）の１０．５質量部、酢酸エチル５７．９質量部を撹拌混合し、バイオマスラミネート接着剤２を得た。
　積層体を下記の接着剤及び方法を用いて得た。積層体に関するドライラミネート強度及び耐レトルト性について測定した。
＜ドライラミネート強度＞
　印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量の各ラミネート接着剤を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を、試料を１５ｍｍ幅に切断し（株）安田精機製作所製剥離試験機を用いてＴ型剥離強度を測定した。
＜耐レトルト性＞
　印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ２となる量の各ラミネート接着剤組成物を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０重量％、サラダ油１０重量％の混合物を詰めて溶封後、１３５℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
　Ａ：全くラミ浮きが見られないもの。
　Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの。
　Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９における参照例は、特にドライラミネート強度を向上させるために、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をインキ組成物に配合した先行技術の例であり、実用レベルのドライラミネート強度を有する例である。
　参照例はポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有せず、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体に由来する塩素原子を含有するので、焼却等した際の環境への負荷が高いものである。
　これに対して、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体は含有しないものの、ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有する各実施例によれば、インキの保存安定性、ドライラミネート強度、耐レトルト性のいずれも優れていた。
　しかしながら、ウレタン基濃度が本発明中の範囲よりも高いポリウレタン樹脂（Ａ）を使用する比較例１２、ウレタン基濃度が本発明中の範囲よりも高いポリウレタン樹脂（Ｂ）を使用する比較例１３、ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が本発明中の範囲外である比較例１４によれば、ドライラミネート強度及び耐レトルト性に劣る結果になった。

Claims (26)

  1. 　顔料、バインダー樹脂、有機溶剤を含むラミネート用印刷インキ組成物であって、バインダー樹脂が、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０である軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  2. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）がウレタン基濃度０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）がウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  3. 　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が１０００～６０００である請求項１又は２に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  5. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又はポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂である請求項１～４のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  6. 　密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～５のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  7. 　密着性向上剤及びブロッキング防止剤を含有する請求項６に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  8. 　密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である請求項６又は７に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  9. 　前記有機溶剤は、エステル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤を含有する混合溶剤である請求項１～８のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  10. 　更に、水を含有する請求項１～９のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  11. 　更に、グリコールエーテル系有機溶剤を含有する請求項１～１０のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  12. 　水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂及び／又は水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂を含有する請求項１～１１のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  13. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の合計と、水酸基を有する塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂と水酸基を有する塩化ビニル・アクリル共重合体樹脂の合計の質量含有比率が１００／０～４５／５５である請求項１２に記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  14. 　前記顔料が、中性カーボン、フタロシアニン顔料、ＰＲ１４６である請求項１～１３のいずれかに記載の軟包装用ラミネート印刷インキ組成物。
  15. 　フィルム、印刷層、接着剤層、及び基材をこの順に有する積層体であって、印刷層は、着色剤、ウレタン基濃度０．３～２．４ｍｍｏｌ／ｇであって末端にアミノ基を有するウレア結合を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ウレタン基濃度が２．０～６．０ｍｍｏｌ／ｇであるウレア結合を有しないポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、且つポリウレタン樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比率が９５：５～５０：５０であるバインダー樹脂とを含有するラミネート用印刷インキ組成物で形成されている積層体。
  16. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のウレタン基濃度が０．５～１．３ｍｍｏｌ／ｇ、及び／又は、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）のウレタン基濃度３．５～５．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１５に記載の積層体。
  17. 　前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が１０００～６０００である請求項１５又は１６に記載の積層体。
  18. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）のアミン価が１．０～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１５～１７のいずれかに記載の積層体。
  19. 　前記ポリウレタン樹脂（Ａ）及び／又は前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、バイオマスポリウレタン樹脂である請求項１５～１８のいずれかに記載の積層体。
  20. 　ラミネート用印刷インキ組成物は、更に、密着性向上剤とブロッキング防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１５～１９のいずれかに記載の積層体。
  21. 　ラミネート用印刷インキ組成物は、密着性向上剤及びブロッキング防止剤を含有する請求項２０に記載の積層体。
  22. 　密着性向上剤がロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、ブロッキング防止剤がシリカ粒子、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、硝化綿の中から選ばれる少なくとも１種である請求項２０又は２１に記載の積層体。
  23. 　接着剤層は、酸成分及び／又はグリコール成分がバイオマス成分であるバイオマスポリエステルポリオールを原料とするバイオマスポリウレタン樹脂を含有する接着剤で形成さる請求項１５～２２のいずれかに記載の積層体。
  24. 　接着剤は、硬化剤成分を含有する請求項２３に記載の積層体。
  25. 　フィルムが、金属や金属酸化物蒸着層を有するバリア性フィルムやバリア性樹脂組成物層を有するバリア性フィルムから選ばれるフィルムである請求項１５～２４のいずれかに記載の積層体。
  26. 　請求項１５～２５のいずれかに記載の積層体により形成された包装容器。
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