JP7326651B2 - ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物に関する。

特許文献１に記載のように、基材層と、該基材層の上に色インキを使用した印刷により形成された色印刷層と、該色印刷層の上に金属光沢感を付与する高輝度インキを印刷して形成された高輝度印刷層とからなる高輝度印刷物は知られている。
該色印刷層は、色料として所望の色相（赤、青、黄、緑、藍等）の顔料、染料をバインダーに配合して調整した色インキを印刷してなる層であり、高輝度インキはアルミニウム粉末またはアルミニウムペースト等を含有する。
また、黒色基材表面の一部に、明度が高い層や金属光沢を有する模様等を形成させることにより、黒色基材と該模様との間の呈色の違いによって、該模様等をより目立たせるような装飾手法は公知である。
しかし、基材層の上に黒色インキを使用した印刷より形成された黒色インキ印刷層に、該黒色インキ印刷層上に、金属粉顔料を含有する金属光沢インキ組成物によって印刷を行うときには、金属粉顔料が黒色インキ印刷層内に不規則に浸透し黒色インキ印刷層の黒色が薄くなる問題を有している。

特開２００５－１７８２２１号公報

基材表面に黒色インキ組成物を印刷して黒色印刷層を形成し、その黒色印刷層上に金属粉顔料を含有する金属光沢インキ組成物によって印刷を行うときには、金属粉顔料が黒色インキ印刷層内に不規則に浸透する。その結果、黒色インキ印刷層の黒色が薄くなる。
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、金属光沢インキ組成物により印刷をしても、その下層の黒色インキ組成物からなる印刷層に金属粉顔料が浸透せず、結果的に黒色インキ印刷層の黒色が薄くならないことを課題とする。

本発明者らは、下記のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を使用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
１．バインダー樹脂、カーボンブラック、有機溶剤、水を含有する黒色ラミネート用グラビア印刷インキ組成物であって、カーボンブラックとして、中性カーボンブラックと、粒子径２０～６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０～１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラック、の２種を含有し、全カーボンブラック中に酸性カーボンブラックを５～９０質量％含有するラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
２．黒色グラビア印刷インキ組成物に含有されるバインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂を含有する１に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
３．ポリウレタン樹脂が、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である２に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
４．ポリウレタン樹脂が、水酸基を有し、かつ分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である２又は３に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
５．ポリウレタン樹脂がバイオポリウレタン樹脂を含有し、かつラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分中（顔料を除く）の植物油由来成分の含有量が３～７０質量％である２～４のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
６．バイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオポリウレタン樹脂であり、前記ポリオール成分は、植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールを含有する５に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
７．さらに、バインダー樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を含有する１～６のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
８．ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有する１～７のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
９．プラスチックフィルムに、１～８のいずれか記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷機により印刷した後、更に、グラビアラミネート用金属光沢インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。
１０．９記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。

本発明によれば、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の印刷面上に金又は銀インキ組成物で印刷した場合であっても、該金又は銀インキ組成物の特に金属粉が黒色グラビアラミネート用印刷インキ層内に侵入することがない。
そのため、金又は銀インキ組成物によって黒色グラビアラミネート用印刷インキ層の色が薄くなることがない。

本発明の黒色グラビア印刷インキ組成物は、特に、そのラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の印刷層の上に、金又は銀印刷インキ組成物により印刷される用途に使用される。以下、この組成物について詳細に説明する。

[カーボンブラック]
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、中性カーボンブラックと、粒子径２０～６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０～１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラックとの２種を含有する。この粒子径は一次粒子の粒子径を示す。ここで酸性カーボンブラックはｐＨ２．０～４．０のものをいう。
粒子径２０～６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０～１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラックの含有量は、全カーボンブラック中に５～９０質量％であり、５～２０質量％が好ましい。
含有量が５質量％より少ないと本発明の効果が得られず、黒色印刷インキ層上に印刷した金又は銀印刷インキ組成物中の顔料が浸透して、その輪郭が不明瞭となる。酸性カーボンブラックの含有量は、酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量により適宜選択される。酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が高くなると本発明の効果は高くなるが、酸性カーボンブラックの含有量は比較的少量でも効果を奏しやすい。一方、ＤＢＰ吸油量が低くなると酸性カーボンブラックの含有量の増加による本発明の効果の向上の程度は小さいため、求める効果の程度によっては、酸性カーボンブラックの含有量は比較的多量となる。
そのため、本発明中の酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０～８０ｍｌ／１００ｇのときには、その酸性カーボンブラックを全カーボンブラック中に３５～９０質量％となるように含有させることができる。また、本発明中の酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が８０～１２０ｍｌ／１００ｇのときには、その酸性カーボンブラックを全カーボンブラック中に５～３５質量％となるように含有させることができる。
中でも、酸性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、９０～１２０ｍｌ／１００ｇのときが本発明の効果が高く好ましい。
これらの要件を満たすことにより、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物からなる印刷層上に金属粉含有印刷インキ組成物による印刷層を形成しても、金属粉が浸透することがない。
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物に使用する中性カーボンブラックとしては、グラビアインキに使用されている公知の中性カーボンブラックを使用できるが、ここでいう中性カーボンブラックはｐＨ７．０～９．５である。
中性カーボンブラックの中でも、粒子径２０～６０ｎｍのものが好ましく、また、ＤＢＰ吸油量は３０～８０ｍｌ／１００ｇのものが好ましい。
なお、本発明において、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の全固形分中の全カーボンブラックの含有量は５～３０質量％とすることができる。

（その他着色成分）
本発明の印刷インキ組成物には、このような酸性及び中性のカーボンブラック以外の黒色顔料、黒色染料も併用することができる。また、十分に黒色の印刷層を形成できることを前提として、公知の体質顔料、黒以外の色を呈する顔料または染料、体質顔料を、本発明の黒色グラビア印刷インキ組成物に配合することもできる。
但し、上記のいずれの場合も、本発明による効果を損なわない範囲で行われることが必要である。
本発明の黒色グラビア印刷インキ組成物に使用してもよいカーボンブラック以外の顔料としては、以下の顔料、染料を制限なく使用できる。
無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料として、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料等が挙げられる。

［樹脂］
上記バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、又は、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体樹脂を含む。

（ポリウレタン樹脂）
含有するポリウレタン樹脂は、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。
さらに好ましくは、水酸基を有し、及び分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するポリウレタン樹脂である。これらのポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を好適に使用できる。
上記有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が挙げられる。これらの有機ジイソシアネート化合物を、単独又は２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。

上記高分子ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等が挙げられる。これらの高分子ジオール化合物を、単独又は２種以上を混合して使用できる。
更に上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することもできる。
なお、ポリウレタン樹脂を合成するための反応時において、後述する有機溶剤として、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合溶媒系を用いる場合には、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と上記高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１～３．０：１、より好ましくは１．３：１～２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、本発明のインキ組成物を印刷した時に耐ブロッキング性等が低いことがあり、この場合、他の硬質の樹脂と併用することが必要となる場合がある。

上記鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が挙げられる。
更に、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。

ポリウレタン樹脂の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基を有する導入する反応停止剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等を例示できる。この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の第１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。ポリウレタン樹脂に水酸基を導入する反応停止剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類が例示できる。また、既知の反応停止剤であるモノアミン化合物、モノアルコール化合物が利用可能であり、具体的には、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類、エタノール等のモノアルコール類を例示することができる。

上記の好ましいポリウレタン樹脂が特定の官能基を有することで、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、フィルムに対する優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。加えて、ラミネート加工が行われる場合、優れたラミネート適性を有することとなる。
また、上記ポリウレタン樹脂がアミノ基を有するときには、アミン価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記アミン価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物のフィルムに対する接着性が低下し、更に、ラミネート適性が低下する可能性があり、上記アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐ブロッキング性が低下する可能性がある。
なお、本発明において、上記アミン価は固形分１ｇあたりのアミン価を意味し、０．１Ｎの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法（例えば、ＣＯＭＴＩＴＥ（ＡＵＴＯ ＴＩＴＲＡＴＯＲ ＣＯＭ－９００、ＢＵＲＥＴ Ｂ－９００、ＴＩＴＳＴＡＴＩＯＮＫ－９００）、平沼産業社製）によって測定した後、水酸化カリウムの当量に換算した値をいう。

また、ポリウレタン樹脂の一部又は全部として、環境面を考慮してバイオポリウレタン（バイオマスポリウレタン）樹脂を採用してもよい。
バイオポリウレタン樹脂について説明する。なお、バイオポリウレタン樹脂の説明のうち、上記したポリウレタン樹脂と共通する説明は適宜省略する。
バイオポリウレタン樹脂は、バイオマス由来（植物由来）の成分を含むポリウレタン樹脂である。バイオポリウレタン樹脂は、他の枯渇性資源を用いる場合と比較して地球温暖化防止や環境負荷低減により貢献できる点から、バイオポリオール（バイオマスポリオール）成分とイソシアネート成分との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られるバイオポリウレタン樹脂であることが好ましく、イソシアネート成分が植物由来のバイオイソシアネート（バイオマスイソシアネート）であることがより好ましい。

バイオポリオール成分は、炭素数が２～４の短鎖ジオール成分と、カルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオール（バイオマスポリエステルポリオール）であることが好ましい。バイオポリオール成分は、短鎖ジオール成分およびカルボン酸成分のうち、少なくともいずれか一方が植物由来であることがより好ましく、両方が植物由来であることがさらに好ましい。
植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール成分は特に限定されない。一例を挙げると、短鎖ジオール成分は、以下の方法により植物原料から得られる、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール等であってもよい。これらは併用されてもよい。
１，３－プロパンジオールは、植物資源（たとえばトウモロコシ等）を分解してグルコースが得られる発酵法により、グリセロールから３－ヒドロキシプロピルアルデヒド（ＨＰＡ）を経て、製造され得る。上記発酵法のようなバイオ法で製造された１，３－プロパンジオール化合物は、ＥＯ製造法の１，３－プロパンジオール化合物と比較して、安全性の面から乳酸など有用な副生成物が得られ、しかも製造コストも低く抑えることが可能である。１，４－ブタンジオールは、植物資源からグリコールを製造し発酵することによってコハク酸を得て、これを水添することにより製造され得る。また、エチレングリコールは、常法によって得られるバイオエタノールからエチレンを経て製造され得る。

植物由来のカルボン酸成分は特に限定されない。一例を挙げると、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、ダイマー酸等である。これらは併用されてもよい。これらの中でも、カルボン酸成分は、セバシン酸、コハク酸およびダイマー酸からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。さらにセバシン酸１００質量部に対してリンゴ酸を０．０５～０．５質量部含有しても良い。
バイオポリオール成分は、植物由来の短鎖ジオール成分と植物由来のカルボン酸成分とを、適宜縮合反応させることにより、１００％植物由来のバイオポリエステルポリオールとして生成され得る。具体的には、植物由来のセバシン酸と、植物由来の１，３－プロパンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリトリメチレンセバケートポリオールが得られる。また、植物由来のコハク酸と、植物由来の１，４－ブタンジオールとを直接脱水縮合することにより、ポリブチレンサクシネートポリオールが得られ、これらは併用されてもよい。

環境面からバイオポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂中、固形分換算で、１０質量％以上含まれることが好ましく、４０質量％以上含まれることがより好ましい。
上記ポリウレタン樹脂の製造方法としては、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法がそのまま使用できる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調節することが可能である。
上記ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、１万～７万であることが好ましく、さらに２万～６万であることがより好ましい。
さらに、適度な柔軟性とラミネート強度を高めるため、上記ポリウレタン樹脂として、ウレア結合を有しないポリウレタン樹脂を配合することもできる。

（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体）
塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体としては、従来、グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを必須成分とし、必要に応じて、プロピオン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等の脂肪酸ビニルモノマー、水酸基等の官能基を有するモノマーを従来からの公知の方法で製造したものが使用できる。
中でも、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、環境に配慮したインキの有機溶剤系においては、好ましくは、５０～２００の水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体が好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化すること、水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーを導入することにより得られる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ －ＣＨ_２－ＣＨＣｌ－
式２ －ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）－
式３ －ＣＨ_２－ＣＨ（ＯＨ）－
このような塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は市販されたものでも良く、例えば、日信化学工業社製のソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ、Ｃ、ＣＨ、ＣＮ、ＣＮＬ等を挙げることができる。
なお、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物で使用する上記塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、後記の有機溶剤に対する溶解性や印刷適性の点から、分子内に各種官能基を有していることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤が使用されるときは、上記塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体は、５０～２００の水酸基を有していることが好ましい。このような塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体の市販品としては、例えば、ソルバインＡ、ＡＬ、ＴＡ５Ｒ、ＴＡ２、ＴＡ３、ＴＡＯ、ＴＡＯＬ等を使用することが好ましい。

（塩化ビニル／アクリル共重合体）
塩化ビニルとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものである。共重合体の形態は特に限定されず、例えば、アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフト共重合されていても良い。
アクリルモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するアクリルモノマー等を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基であることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。
水酸基を有するアクリルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
また、アクリルモノマーとして、水酸基以外の官能基を有するアクリルモノマーを用いることもできる。水酸基以外の官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
上記塩化ビニル／アクリル共重合体樹脂は、質量平均分子量が１万～７万であることが好ましい。
また、上記有機溶剤として環境に配慮した溶剤への溶解性、基材に対する接着性の点から、上記塩化ビニル／アクリル共重合体は、５０～２００の水酸基を有していることが好ましい。

本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、顔料に応じて、密着性を向上させるためにポリウレタン樹脂に塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を併用することができる。
ポリウレタン樹脂と（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）とを、ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）＝１００／０～４５／５５（質量比）で含有することができ、さらに好ましくは８０／２０～６０／４０である。このような割合でポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体とを含有することで、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、フィルムに対するさらに優れた印刷適性及び接着性を有することとなる。更に、ラミネート加工が行われる場合、より優れたラミネート適性を有することとなる。
上記ポリウレタン樹脂／（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）が４５／５５を下回る場合、（塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体）の割合が多くなり、本発明のインキ組成物を用いて形成する印刷物が硬くなり、やはり上記フィルムに対する接着性が不充分となる可能性がある。

［溶剤］
本発明の組成物に使用しても良い溶剤としては、特に制限がないが、環境に配慮する観点から、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しないことが好ましい。このような溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤などが挙げられる。前記溶剤は、少なくとも１種を用いればよく、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、２種以上を組み合わせて用いることができる。ただし、環境により配慮する観点から、前記溶剤の中でも、ケトン系有機溶剤の使用を抑制することが好ましい。
更に、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物には、濡れ広がり性を向上させるために有機溶剤１００質量％中、グリコールエーテル系有機溶剤を０．１～２０質量％含有させることが好ましい。グリコールエーテル系有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が例示できる。

［水］
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物には、静電気による印刷不良の緩和、及び、版かぶりの防止やセル再現性の点より水を含有させることが好ましい。水の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に１０質量％以下、好ましくは、０．１～５．０質量％の範囲であることが好ましい。

［インキ組成物中に併用できる成分］
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物には、ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましい。
ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂は、各種フィルムに対する接着性、ラミネート適性を向上させるものである。これらを１種以上含有させることが好ましい。
シリカ、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミドは、トラッピング性、耐ブロッキング性を向上させるものである。これらを１種以上、好ましくは２種以上含有させることが好ましい。

＜ロジン及びその誘導体＞
ロジンとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等が挙げられる。一般的にロジンは松から得られる琥珀色、無定形の樹脂であり、天然から得られるため混合物であるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸という構成成分ごとに単離して用いても良く、本発明ではこれらもロジンと定義する。
ロジン誘導体は、上記のロジンを変性してなる化合物であり、具体的に以下に列挙する。
（１）水素化ロジン：共役二重結合に水素を付加（水素添加）させて、耐候性を向上させたロジンである。
（２）不均化ロジン：不均化とは、二分子のロジンが反応し、共役二重結合を持った二
分子のアビエチン酸が、一方は芳香族の構造を形成し、もう一方は単独二重結合の分子となる変性である。一般に水添ロジンよりは耐候性が劣るが、未処理よりは向上する。
（３）ロジン変性フェノール樹脂：オフセット印刷のインキには、メインバインダーとしてロジン変性フェノール樹脂が使われることが多い。ロジン変性フェノール樹脂は公知の製造法で得ることができる。
（４）ロジンエステル：ロジンから誘導されるエステル樹脂であり、古くから粘着・接着剤の粘着付与剤（タッキファイヤー）として用いられる。
（５）ロジン変性マレイン酸樹脂：ロジンに無水マレイン酸を付加反応させたもので、必要に応じてグリセリンなどの水酸基含有化合物を、無水酸基とエステル化させグラフトさせたものも含まれる。
（６）重合ロジン：天然樹脂のロジンから誘導される二量化された樹脂酸を含む誘導体である。
その他、公知のロジン、ロジン誘導体も用いることが可能であり、これらは単独だけでなく併用することができる。
さらに、ロジン及びロジン誘導体の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ラミネート強度が向上する。さらに好ましくは酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、ロジンおよびロジン誘導体の合計使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％～３．０質量％である。

＜塩素化ポリプロピレン＞
塩素化ポリプロピレンとしては、塩素化度が２０～５０のものを使用できる。塩素化度が２０未満の塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤との相溶性が低下する傾向がある。一方、塩素化度が５０を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、フィルムに対する接着性が低下する傾向がある。なお、本発明において、塩素化度は、塩素化ポリプロピレン樹脂中の塩素原子の質量％で定義される。また、塩素化ポリプロピレンは、質量平均分子量が５０００～２０００００の変性されたまたは未変性の塩素化ポリプロピレンであることが好ましい。質量平均分子量が５０００未満の場合、塩素化ポリプロピレンは、接着性が低下する傾向がある。一方、質量平均分子量が２０００００を超える場合、塩素化ポリプロピレンは、有機溶剤への溶解性が低下する傾向がある。また、塩素化ポリプロピレンの使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％～３．０質量％である。

＜ダンマル樹脂＞
ダンマル樹脂は、ダマール、ダンマーとも表記され、植物由来の天然樹脂の一種である。詳細には、マレーシア、インドネシアなど東南アジアに生育するフタバガキ科またはカンラン科植物から得られる天然樹脂の一種である。ダンマル樹脂を使用する際には適当な有機溶剤に溶解させてワニスとする。ダンマル樹脂は塩素を含有しないため、印刷インキ組成物に塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べて、塩素を排除・低減することができる。また、ダンマル樹脂の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分質量％で、３．０質量％以下、好ましくは０．１質量％～３．０質量％である。

＜シリカ＞
シリカは天然産、合成品、結晶性、非結晶性、あるいは疎水性、親水性のものなどが挙げられる。シリカ粒子は、平均粒子径１～５μｍの範囲のものが好ましい（なおシリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％（Ｄ５０）での粒径を意味し、コールターカウンター法によって求めることができる）。シリカ粒子は、表面に親水性官能基を有する親水性シリカでも良いし、親水性官能基をアルキルシラン等で変性して疎水化した疎水性シリカでも良いが、親水性のものが好ましく、親水性シリカ粒子を含むインキは重ね印刷時のインキの濡れ・広がりを促し、重ね印刷効果（以下「トラッピング性」と記載する場合がある）を向上させる効果も有する。シリカ粒子使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に３．０質量％以下、好ましくは、０．１～３．０質量％、より好ましくは０．２～１．５質量％である。含有量が３．０質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。

＜ポリエチレンワックス＞
ポリエチレンワックスとしては平均粒子径が１．０～３．０μｍの範囲のもの（なお、平均粒子径は、＃１：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡにて測定した粒径を意味する）を使用する。ポリエチレンワックスの粒子径が１．０μｍより小さいと、すべり性、ブロッキング性が低下し、粒子径が３．０μｍより大きいとトラッピング性が低下する。また、ポリエチレンワックスのラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、好ましくは０．１～１．５質量％の範囲で使用する。含有量が１．５質量％より多いと、光沢が低下する傾向にある。

＜脂肪酸アミド＞
脂肪酸アミドとしては、脂肪酸残基とアミド基を有するものであれば特に限定されない。脂肪酸アミドとしては、例えば、モノアミド、置換アミド、ビスアミド、メチロールアミド、およびエステルアミド等が挙げられ、耐ブロッキング性が向上するため、モノアミド、置換アミド、およびビスアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。脂肪酸アミドの使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に、１質量％以下、好ましくは０．０１～１質量％の範囲である。

・モノアミド：モノアミドは下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｒ１－ＣＯＮＨ_２
（式中、Ｒ１は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。
・置換アミド：置換アミドは下記一般式（２）で表される。
一般式（２） Ｒ２－ＣＯＮＨ－Ｒ３
（式中、Ｒ２およびＲ３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良い。）
置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。

・ビスアミド：ビスアミドは下記一般式（３）あるいは一般式（４）で表される。
一般式（３） Ｒ４－ＣＯＮＨ－Ｒ５－ＨＮＣＯ－Ｒ６
一般式（４） Ｒ７－ＮＨＣＯ－Ｒ８－ＣＯＮＨ－Ｒ９
（式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ９は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ５およびＲ８は炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。

・メチロールアミド：メチロールアミドは下記一般式（５）で表される。
一般式（５） Ｒ１０－ＣＯＮＨＣＨ_２ＯＨ
（式中、Ｒ１０は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表す。）
メチロールアミドの具体例としては、メチロールパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールオレイン酸アミド、メチロールエルカ酸アミド等が挙げられる。
・エステルアミド：エステルアミドは、下記一般式（６）で表される。
一般式（６） Ｒ１１－ＣＯＮＨ－Ｒ１２－ＯＣＯ－Ｒ１３
（式中、Ｒ１１およびＲ１３は脂肪酸からＣＯＯＨを除いた残基を表し、同一でも異なっていても良く、Ｒ１２は炭素数１～１０のアルキレン基またはアリーレン基を表す。）

エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレート、オレイルアミドエチルウレアレート等が挙げられる。
脂肪酸アミドの融点は、５０℃～１５０℃であることが好ましい。
また、脂肪酸アミドを構成する脂肪酸としては、炭素数１２～２２の飽和脂肪酸および／または炭素数１６～２５の不飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１６～１８の飽和脂肪酸および／または炭素数１８～２２の不飽和脂肪酸がより好ましい。飽和脂肪酸として特に好ましくはラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸であり、不飽和脂肪酸として特に好ましくはオレイン酸、エルカ酸である。
また、硝化綿、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂を耐ブロッキング性向上等の目的でインキ組成物に含有させることもできる。

＜硝化綿＞
硝化綿としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されている硝化綿が使用できる。硝化綿としては、天然セルロースと硝酸を反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の６員環中の３個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものである。本発明に使用される硝化綿としては、窒素量１０～１３％、平均重合度３５～９０のものが好ましく用いられる。具体例としては、ＳＳ１／２、ＳＳ１／４、ＳＳ１／８、ＴＲ１／１６、ＮＣ ＲＳ－２、（ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製）等を挙げることができる。硝化綿の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に、２．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

＜セルロースアセテートプロピオネート樹脂＞
セルロースアセテートプロピオネート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロースアセテートプロピオネート樹脂が使用できる。
セルロースアセテートプロピオネート樹脂は、セルロースを酢酸及びプロピオン酸でトリエステル化した後に加水分解して得られる。一般的にはアセチル基は０．６～２．５質量％、プロピオネート基は４２～４６質量％、水酸基は１．８～５質量％である樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネート樹脂の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物に、３．０質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

＜セルロースアセテートブチレート樹脂＞
セルロースアセテートブチレート樹脂としては、従来からグラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロースアセテートブチレート樹脂が使用できる。
セルロースアセテートブチレート樹脂は、酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２～３０質量％、ブチリル化は１７～５３質量％、水酸基は１～５％の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレート樹脂の使用量は、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物中に、０．１～３．０質量％の範囲で使用することが好ましい。

＜その他の材料＞
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物には、更に顔料分散剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。

（金属光沢インキ組成物）
本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物からなる印刷層の上に印刷する金属光沢インキ組成物としては、公知の組成のグラビア印刷インキ組成物であればよい。金属光沢インキ組成物は金色、銀色及びその他の金属光沢であっても良い。
そして金属光沢を発揮させるために、アルミニウム粉、アルミニウムペースト、銀粉、金粉、銅粉、錫粉等の金属粉末が含有されるものである。このような金属粉は、比較的粒子径は小さく、樹脂等よりは密度が高いので、印刷直後において、下層のカーボンブラック含有印刷層の中に入る可能性が高いものである。
またこれらの金属粉末に加えて、ガラス、タルクやマイカ等のフレーク状物の表面に、金属酸化物層や金属層を１層以上形成してなる金属光沢顔料、アルミニウムフレーク等のフレーク状金属顔料を配合することもできる。

［ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物用いたラミネート印刷物の製造方法］
次に、本発明のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を用いてラミネート印刷物を得る方法について説明する。
本発明のラミネート印刷物は、少なくとも下記印刷法を含む。例えば、公知のラミネート用の基材となる樹脂フィルムに、少なくとも、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物をグラビア印刷方式で１回以上印刷を行う。次いで、これらの印刷により形成した黒色グラビアラミネート用印刷インキ層の表面側（最終ラミネート後において、表層からみてより下層側）の任意の個所に、グラビアラミネート印刷用金属光沢インキ組成物をグラビア印刷方式で印刷を行い、ドライヤーにより乾燥させる。

上記の方法で得られた印刷物のグラビアラミネート印刷用金属光沢インキ組成物による層の側に、樹脂フィルム等を各種方法によるラミネート加工を施して、包装袋等用のラミネート印刷物を得ることができる。このラミネート加工法としては、印刷物の表面にアンカーコート剤を塗工した後、溶融ポリマーを積層させる押し出しラミネート法、印刷物の表面に接着剤を塗工した後、フィルム状ポリマーを貼合させるドライラミネート法が利用できる。

上記押し出しラミネート法は、金属光沢インキ組成物による層を含む印刷物の表面に、必要に応じて、チタン系、ウレタン系、イミン系、ポリブタジエン系等のアンカーコート剤を塗工した後、既知の押し出しラミネート機によって、溶融ポリマーを積層させる方法であり、更に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状に積層することもできる。
上記押し出しラミネート法で使用する溶融ポリマーとしては、低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来使用されていた樹脂が使用できる。その中でも溶融の際に酸化されてカルボニル基の発生し易い低密度ポリエチレンとの構成において本発明の効果が高くなる。

また、上記ドライラミネート法は、グラビアラミネート印刷用金属光沢インキ組成物による層の表面にウレタン系、イソシアネート系等の接着剤を塗工した後、既知のドライラミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する方法である。ドライラミネート法で使用するフィルム用の樹脂としては、ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン等が使用でき、特にレトルト用途で使用される包装材料では、基材と貼合される樹脂フィルムの間にアルミ箔をはさんでラミネートすることもできる。このようなラミネート加工物を、製袋して内容物を詰めた後、ボイル・レトルト用途に利用することもできる。
このとき使用される上記樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。さらにこれら樹脂フィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなど樹脂フィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＡ（バイオポリウレタンでないもの、アミン価３．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．４９質量部とエチレンジアミン０．４８質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＡ（固形分３０質量％、アミン価３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＢ（バイオマスポリウレタンでないもの、アミン価６．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＢ（固形分３０質量％、アミン価６．４）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＣ（バイオマスポリウレタンでないもの、アミン価５．２）の製造例＞
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５１８質量部、イソプロピルアルコール９１質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．２４質量部とエチレンジアミン０．７質量部を加えて反応停止させ、ポリウレタン樹脂ワニスＣ（固形分３０質量％、アミン価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜ポリウレタン樹脂ワニスＤ（バイオマスポリウレタン、アミン価６．４）の製造例＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、セバシン酸（ひまし油由来）／コハク酸（植物由来）＝７０／３０（質量比）とリンゴ酸（セバシン酸＋コハク酸に対して７００ｐｐｍ含有）、と１，３－プロパンジオール（植物由来）から得られる平均分子量２０００のポリエステルジオール２００質量部、イソホロンジイソシアネート１７．６質量部、水添ＭＤＩ２１．０質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００～１０５℃で６時間反応させた。その後、室温近くまで放冷し、酢酸エチル４００質量部、イソプロピルアルコール１７１質量部を加えた後、イソホロンジアミン８．２質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３５質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．３質量部、ジエチレントリアミン０．６質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニスＤ（固形分３０質量％、アミン価６．４）を得た。

(カーボンブラック)
＜酸性カーボンブラック＞
酸性カーボンブラックＡ ： 粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸着量１００ｍｌ／１００ｇ、
比表面積１１０ｍ^２／ｇ、ｐＨ３．５
酸性カーボンブラックＢ ： 粒子径２５ｎｍ、ＤＢＰ吸着量１１５ｍｌ／１００ｇ、
比表面積１８０、ＰＨ３
酸性カーボンブラックＣ ： 粒子径５５ｎｍ、ＤＢＰ吸着量９３ｍｌ／１００ｇ、
比表面積３６、ＰＨ３
酸性カーボンブラックＤ ： 粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸着量５０ｍｌ／１００ｇ、
比表面積７０ｍ^２／ｇ、ｐＨ２．４
酸性カーボンブラックＥ ： 粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸着量４７ｍｌ／１００ｇ、
比表面積６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ２．８

＜中性カーボンブラック＞
中性カーボンブラックＡ ： 粒子径５６ｎｍ、ＤＢＰ吸着量４５ｍｌ／１００ｇ、
比表面積４５ｍ^２／ｇ、ｐＨ９．０
中性カーボンブラックＢ ： 粒子径３１ｎｍ、ＤＢＰ吸着量１００ｍｌ／１００ｇ、
比表面積６０ｍ^２／ｇ、ｐＨ９．０

（塩化ビニル／酢酸ビニル系樹脂）
ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社製
（塩化ビニル／アクリル共重合体）
塩化ビニル／アクリル酸２－ヒドロキシプロピル＝８４／１６、（重量平均分子量４５０００）を酢酸プロピルに溶解させ、固形分３０質量％のワニスとした。
（塩素化ポリプロピレン）
塩素化度４０％、数平均分子量１０００００の塩素化ポリプロピレン（固形分５０％）４０質量部とメチルシクロヘキサン６０質量部を混合撹拌し、固形分２０％の塩素化ポリプロピレンワニスを得た。
（ロジン及びその誘導体）
重合ロジン：酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ダンマル樹脂）
市販されている天然ダンマル樹脂（固形）５０部をメチルシクロヘキサン５０部に溶解させて、固形分５０％のダンマル樹脂溶液を得た。
（シリカ粒子）
平均粒子径：４．５μｍ
（ポリエチレンワックス）
平均粒子径：２．１１μｍ
（混合溶媒１及び２）
酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／３０／２０

＜ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の製造例＞
表１の配合となるように各カーボンブラック、ポリウレタン樹脂ワニスＡ～Ｄ、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体（ソルバインＴＡ－３、日信化学工業社製）を、レッドデビル社製のペイントコンディショナーを用いて混練し、ロジン及びその誘導体、塩素化ポリプロピレン、ダンマル樹脂、シリカ、ポリエチレンワックス、脂肪酸アミド、ＣＡＰ、ＣＡＢ、硝化綿から選ばれる少なくとも１種、混合溶媒１、水を加えて、表１に示した実施例１～１２、比較例１～２のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を得た。

（インキの保存安定性）
上記で得られた各ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物をガラス瓶に採取し、６０℃の雰囲気温度で１４日間保存した時の顔料の沈降の有無から、インキの保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：沈降が見られず、インキの保存安定性は良好である。
Ｂ：沈降が見られ、インキの保存安定性は不良である。

＜銀色グラビアラミネート用印刷インキ組成物の製造例＞
（アルミペースト）
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子（平均粒子径７μｍ 固形分 ４８．５％）を含有するアルミペースト、もしくは表面処理が施されていないアルミニウム粒子を含有するアルミペースト（平均粒子径７μｍ、固形分８１％）

（銀グラビアラミネート用印刷インキ組成物の製造）
アクリル樹脂で表面処理したアルミニウム粒子もしくは表面処理が施されていないアルミニウム粒子を含有するアルミペースト１０質量部、ウレタン樹脂ワニスＡ ３３質量部、及び５７質量部の混合溶媒１を混合して得られた混合物をディスパーで撹拌し、銀ラミネート用印刷インキ組成物を得た。
なお、金色グラビアラミネート用印刷インキ組成物は、上記銀グラビアラミネート用印刷インキ組成物に黄色顔料分散物を加えて得られるものであり、効果としては同じである。

＜積層体の製造＞
ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物各々１００質量部を、表１記載の配合にしたがって混合溶媒２で希釈し、リゴーカップＮｏ．３で粘度を１５秒に調整した。各種フィルムの処理面にグラビア校正機を利用してラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて、次いで、グラビアラミネート用金属光沢インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて、ラミネート用印刷物を得た後、印刷時にガイドロール取られの評価を行った。また、得られたラミネート印刷物を用いて、耐ブロッキング性、接着性、レトルト適性、印刷濃度の評価を行ない、その結果を表１に示す。具体的な評価方法を以下に示す。
（印刷方法・印刷条件）
印刷時部屋の環境：温度２５℃、湿度５０％
塗工機 ：グラビア校正機
塗工速度 ：１５０ｍ／ｍｉｎ
刷版 ：墨インキ ヘリオ１７５線 諧調版
：銀インキ ダイレクト１７５線 ２８μｍ ベタ版
乾燥温度 ：１００℃（風量８０％）

＜フィルムについて＞
ＰＥＴ ： 片面にコロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム、東洋紡社製、Ｅ－５１０１、厚さ１２μｍ
ＯＰＰ ： コロナ放電した二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東洋紡社製 Ｐ－２１６１、厚さ２５μｍ
ＮＹ ： ナイロンフィルム、東洋紡社製、Ｎ－１１０２、厚さ１５μｍ

（印刷濃度）
実施例１～１２、比較例１～２の黒色グラビアラミネート用インキ組成物（１５秒／リゴーカップＮｏ．３／混合溶媒）及び銀インキ（１７秒／リゴーカップＮｏ．３／混合溶媒）の希釈インキを使用し、まず墨インキをヘリオ１７５線諧調版にて印刷、その後銀インキをダイレクト１７５線 ２８μｍ ベタ版にて印刷し、墨／銀重ね部分の下地の銀インキの透け具合を目視にて評価した。
評価基準
Ａ ：下地の銀色がまったく見えない
ＡＢ ：ほぼ下地の銀色が見えない
Ｂ ：下地の銀色が僅かに見える。
Ｃ ：下地の銀色が見える
Ａ、ＡＢ、Ｂは、実用上問題ない範囲である。

（耐ブロッキング性）
各試験インキの印刷後１日経過した各フィルム印刷物の印刷面と、各フィルム未処理面とを合わせ、４００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて４０℃で１２時間放置した後、各フィルムを剥がした時の様子から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：フィルムを剥がす際に全く抵抗が無く、また、印刷面からインキが剥離しないもの。
Ｂ：フィルムを剥がす際に抵抗はあるが、印刷面からインキが剥離しないもの。
Ｃ：フィルムを剥がす際に抵抗があり、印刷面からインキが剥離するもの。

（ガイドロール取られ）
滑り性については、ガイドロール取られにより評価した。
下記の方法から、印刷後、ガイドロールにインキが付着するかどうか（ガイドロール取られ）試験を行い、印刷適性を評価した。なお、一旦、ガイドロールに付着したインキが、印刷面に再転移して汚れが発生するため、「ガイドロール取られ」が発生する場合は、美粧印刷物を得るのに対して悪影響を及ぼす。
グラビア印刷機のガイドロールによる印刷物インキ塗膜の脱落の有無を目視により評価した。
Ａ：無いもの
Ｂ：少しあるもの
Ｃ：有るもの

（接着性）
得られた各印刷物の印刷直後の印刷面に親指の腹部で２回こすった後に、セロファンテープを貼り付けて、剥がしたときにインキ皮膜が被着体から剥がれる面積の比率から、接着性を評価した。
Ａ：全く剥がれない
Ｂ：剥がれる面積が１０％未満である。
Ｃ：剥がれる面積が１０％以上２０％未満である。
Ｄ：剥がれる面積が２０％以上である。

（耐レトルト性）
印刷後１日経過した各印刷物に、固形分で２．０ｇ／ｍ^２となる量のウレタン系接着剤（タケラックＡ－６１６／タケネートＡ－６５、三井化学ポリウレタン社製）を塗布した後、ドライラミネート機で無延伸ポリプロピレンフィルム（ＲＸＣ－３、厚さ６０μｍ、東セロ社製）を貼り合わせ、４０℃で３日放置してドライラミネート物を得た。このドライラミネート物を製袋し、中に水９０質量％、サラダ油１０質量％の混合物を詰めて溶封後、１３５℃の加圧熱水中に３０分間浸漬した時のラミネートフィルムの浮きの有無から耐レトルト性を評価した。
Ａ：全くラミ浮きが見られないもの。
Ｂ：ピンホール状もしくは一部に細くて短いラミ浮きがみられるもの。
Ｃ：長い筋状のラミ浮きが全面にみられるもの。

本発明に沿った例である実施例によれば、本発明はインキ組成物が十分な保存安定性を有し、かつ銀インキ印刷時において、その輪郭部分には十分な印刷濃度、優れた接着性、耐ブロッキング性、耐レトルト性に優れ、かつガイドロール取られがないという優れた効果が得られる。
これに対して、酸性カーボンブラックの使用量が少ない比較例１、中性カーボンブラックのみを使用した比較例２によれば、銀インキを印刷した際に、金属光沢顔料が黒色インキ層に浸透するために、銀インキの輪郭ははっきりしなくなる。

Claims (10)

1. バインダー樹脂、カーボンブラック、有機溶剤、水を含有するラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物であって、
   カーボンブラックとして、中性カーボンブラックと、粒子径２０～６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０～１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラック、の２種を含有し、
   ＤＢＰ吸油量が４０～８０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラックの場合には、全カーボンブラック中に酸性カーボンブラックを５０～９０質量％、ＤＢＰ吸油量が８０～１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラックの場合には全カーボンブラック中に酸性カーボンブラックを５～３５質量％含有するラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物であって、
   前記ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の印刷層の上に、グラビアラミネート用金属光沢インキ組成物が印刷される、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
2. 黒色グラビア印刷インキ組成物に含有されるバインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂を含有する請求項１に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
3. ポリウレタン樹脂が、分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である請求項２に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
4. ポリウレタン樹脂が、水酸基を有し、かつ分子の末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上を有するアミン価が１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂である請求項２又は３に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
5. ポリウレタン樹脂がバイオポリウレタン樹脂を含有し、かつラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物の固形分中（顔料を除く）の植物油由来成分の含有量が３～７０質量％である請求項２～４のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
6. バイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させたバイオポリウレタン樹脂であり、前記ポリオール成分は、植物由来の炭素数が２～４の短鎖ジオール成分と、植物由来のカルボン酸成分とを反応させたバイオポリエステルポリオールを含有する請求項５に記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
7. さらに、バインダー樹脂として、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体及び／又は塩化ビニル／アクリル共重合体を含有する請求項１～６のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
8. ロジン及びその誘導体、ダンマル樹脂、塩素化ポリプロピレン、シリカ、ポリエチレンワックス、及び脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～７のいずれかに記載のラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物。
9. プラスチックフィルムに、ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物を用いて、グラビア印刷機により印刷した後、更に、グラビアラミネート用金属光沢インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物であって、
   前記ラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物は、バインダー樹脂、カーボンブラック、有機溶剤、水を含有するラミネート用黒色グラビア印刷インキ組成物であって、カーボンブラックとして、中性カーボンブラックと、粒子径２０～６０ｎｍ、かつＤＢＰ吸油量４０～１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラック、の２種を含有し、かつ
   ＤＢＰ吸油量が４０～８０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラックの場合には、全カーボンブラック中に酸性カーボンブラックを５０～９０質量％、ＤＢＰ吸油量が８０～１２０ｍｌ／１００ｇの酸性カーボンブラックの場合には全カーボンブラック中に酸性カーボンブラックを５～３５質量％含有する、印刷物。
10. 請求項９記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる 積層体。