WO2018199085A1 - バイオポリウレタン樹脂、バイオポリウレタン樹脂溶液及び印刷インキ - Google Patents

バイオポリウレタン樹脂、バイオポリウレタン樹脂溶液及び印刷インキ Download PDF

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acid
polyurethane resin
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美細津　岩雄
佐藤　浩正
基昭 梅津
後藤　弘樹
智之 夏井
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大日精化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a biopolyurethane resin, a polyurethane resin solution, and a printing ink using biomass as a raw material. More specifically, the present invention relates to a technique for providing a biopolyurethane resin having a high degree of biomass and a liquid biopolyurethane resin that can be suitably used as an organic solvent-type printing ink binder.
  • the organic solvent constituting the resin solution is a so-called non-toluene solvent type or organic solvent based on an ester solvent or an alcohol solvent from the viewpoint of dealing with environmental problems such as odor and safety.
  • the present invention relates to a non-toluene non-MEK (methyl ethyl ketone) solvent-based technology that is capable of providing a printing ink having a high biomass degree that is excellent in adhesion performance, pigment dispersibility, and printability.
  • a polyurethane having a repeating urethane bond obtained by a reaction of an isocyanate compound and a hydroxy compound but also a resin having a urea bond obtained by a reaction of an isocyanate compound and an amine compound, It is called “resin”.
  • biomass excluding fossil resources have attracted attention as industrial resources that are not exhaustible resources.
  • Plants in particular grow by absorbing CO 2 in the atmosphere through photosynthesis using sunlight as energy, so products made from plant-derived materials (biomass plastics, synthetic fibers, printing inks, etc.)
  • the amount of CO 2 absorbed by photosynthesis in the process and the amount of CO 2 emitted by incineration of plants are offset, and it is thought that there will be no effect on the increase or decrease of CO 2 in the atmosphere (carbon neutral).
  • the biomass mark certified products described below are desired to be developed and used from the background that they are safe, contribute to the formation of a recycling-oriented society, and help prevent global warming.
  • the polyurethane resin is basically obtained by reacting a high-molecular-weight polyol component, an organic polyisocyanate component, and, if necessary, a polyamine chain extender component. It is possible to provide a polyurethane resin having various performances (physical properties) by changing.
  • a printing ink using a polyester-based polyurethane resin solution containing an active amino group at the terminal as a binder for printing ink is useful in terms of excellent adhesion performance to various plastic substrates and pigment dispersibility.
  • Patent Document 1 As a printing ink binder using a plant-derived component as a production raw material, for example, a polyurethane resin using a polyester polyol made of a plant-derived dimer acid is known (Patent Document 1). Also known is a printing ink (Patent Document 2) that improves printing suitability such as plate clogging by using a polyurethane resin with a reduced amount of polyester composed of plant-derived dimer acid as a binder for printing ink. Yes.
  • Non-Patent Document 1 For that purpose, industrially useful technical development that realizes a high biomass degree of 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more in the polyurethane resin as the binder raw material is expected.
  • the ink using the resin described in Patent Document 1 as a binder for dispersing pigments is excellent in adhesive strength and boil resistance for printing plastic films for packaging, but has an environmental burden in a toluene-containing solvent system. Since it is large and has poor printability, further improvements are required. Since the technique described in Patent Document 2 is not intended for biomass, the degree of biomass as ink is not sufficient.
  • the biomass degree is 10% by mass or more, and it has excellent practical performance such as adhesion performance, pigment dispersibility, printability, etc., and is a non-toluene solvent-based or non-toluene non-MEK solvent-based high-performance printing ink. If it is present, it will be very useful in the field of industrial materials with an emphasis on the environment. In the case of printing ink, as represented by white ink, the pigment is blended in a very high concentration.
  • the polyester system used The degree of biomass in the urethane resin binder needs to be 35% by mass or more, and further 40% by mass or more.
  • the dimer acid-modified polyester polyol described in Patent Document 1 when used and the degree of biomass of the urethane resin binder for printing ink is 35% by mass or more, the final Even if the printing ink adhesion performance was obtained, the pigment dispersibility and printability were inferior, and there was a lack of practicality.
  • the resin binder of the conventional technology is a toluene-containing solvent system, from the viewpoint of dealing with environmental problems such as odor and safety, a so-called non-toluene solvent system or a non-toluene solvent system is used.
  • a binder material for printing inks having a high degree of biomass that is based on toluene non-MEK solvent is used.
  • the object of the present invention is to provide printing that exhibits excellent adhesion performance to various plastic substrates, particularly biomass plastic substrates, and that has excellent dispersibility of pigments contained at a high concentration. It is an object of the present invention to provide a highly biomass-containing polyurethane resin useful for an ink binder. Moreover, the objective of this invention is the request
  • Another object of the present invention is that when applied to printing ink, it has excellent compatibility with the printing ink previously used in the printing apparatus, and there is a problem when changing the printing ink generated in the course of printing work.
  • An object of the present invention is to provide a biopolyurethane resin more useful as a binder for printing ink, which can reduce the load on cleaning in the printing apparatus.
  • a biopolyurethane resin obtained by reacting a biopolyol component (A) with an isocyanate component (B), wherein the biopolyol component (A) comprises a diol component (a) containing a plant-derived component;
  • the carboxylic acid component (b) contains plant-derived succinic acid and other dicarboxylic acids, and the molar ratio thereof is plant
  • the active amino group as used in the field of this invention is the primary or secondary amino group which has active hydrogen.
  • an organic solvent is contained, the biopolyurethane resin is dissolved in the organic solvent, and the organic solvent does not contain toluene, or is a solution containing neither toluene nor MEK.
  • a polyester comprising a polyester polyol, a polyester polyurethane resin having a urethane urea bond in the structure and having an active amino group at the terminal, and an organic solvent, obtained by polymerizing a polyester polyol, an organic diisocyanate, and a polyamine.
  • the polyester polyol is a polymer of a polyfunctional carboxylic acid component and a polyfunctional alcohol component, which contains a plant-derived component as a synthetic raw material, and the polyfunctional carboxylic acid component is a dimer Acid and succinic acid in a range where the molar ratio of succinic acid / dimer acid derived from plant is 98/2 to 5/95, and the polyfunctional alcohol component contains 1,3-propanediol,
  • the proportion of plant-derived components in the solid content of the polyester polyurethane resin having an active amino group at the terminal is 3 Bio polyurethane resin solution, wherein the mass% or more.
  • biopolyurethane resin solution of this invention Part or all of the succinic acid is a plant-derived component, and part or all of the dimer acid is a plant-derived component and / or part or all of the 1,3-propanediol is a plant.
  • the above [6] or [[] wherein the concentration of the active amino group at the terminal in the polyester-based polyurethane resin having an active amino group at the terminal is 15 to 100 ⁇ g equivalent per 1 g of the polyester polyurethane resin solid content. 7].
  • the proportion of the plant-derived component in the ink solid content is 10 mass as the binder for printing ink.
  • a printing ink comprising the solution-like biopolyurethane resin of [5] above or the polyurethane resin solution of any of [6] to [10] above in an amount of% or more. To do.
  • the printing ink according to [11] which is used for any one of gravure printing, flexographic printing, screen printing, offset printing, and inkjet printing.
  • the printing ink according to [11] or [12] which is used for printing on film packaging, paper packaging, building materials, or decorative paper.
  • biomass that exhibits excellent adhesion performance to various plastic substrates, particularly biomass plastic substrates, and is excellent in dispersibility of pigments contained at a high concentration, can be used as a binder for printing inks.
  • a biopolyurethane resin containing a plant-derived component (biomass) having a degree of 35% by mass or more, and further 40% by mass or more is provided.
  • the biomass degree as a “biomass mark” certification standard is 10% by mass or more, and a high concentration pigment It is possible to provide a printing ink that is excellent in practical performance such as adhesion performance, pigment dispersibility, printability and the like, and is very useful in fields requiring environmental conservation from the viewpoint of carbon neutral.
  • a so-called non-toluene solvent-based or non-toluene non-MEK solvent-based printing ink containing no toluene solvent is provided.
  • the printing ink provided by applying the biopolyurethane resin having a high degree of biomass to the binder provided by the present invention has adhesion performance, pigment dispersion, despite containing 10% by mass or more of plant-derived components in the ink solid content.
  • Plant-derived biomass polyesters polylactic acid, biomass PET, polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate, polytrimethylene, which have been developed and put into practical use recently. It can be applied to printing of various biomass plastic films such as terephthalate, etc., biomass nylon, biomass polyethylene, biomass polypropylene, etc. and plant-derived paper.
  • Biomass printing lamination processing useful in various industrial material fields such as food packaging, pharmaceutical packaging material PTP (Press Through Package) sheet, home appliance parts, clothing, etc., from the viewpoint of environmental protection of carbon neutral. It becomes possible to make a product.
  • a printing ink having a biomass degree of 10% by mass or more can receive “Biomass Mark” certification from the Japan Organic Resource Association if it satisfies other requirements.
  • the printing ink provided by the present invention has a biomass degree of 10% by mass or more and can be an object thereof, so that it is useful from the viewpoint of protecting the global environment, and its utilization is desired.
  • the polyurethane resin of the present invention comprises a biopolyurethane resin obtained by reacting a biopolyol component (A), an isocyanate component (B) such as diisocyanate, and a polyamine component (C) used as necessary.
  • the content of the plant-derived component in the solid content is 35% by mass or more, and further 40% by mass or more, and the biomass component is highly contained.
  • the biopolyol component (A) constituting the polyurethane resin of the present invention contains, as essential raw material components, a diol component (a) containing a plant-derived component and a dicarboxylic acid component (b) containing a plant-derived component.
  • a biopolyester polyol of a polymer of a polyfunctional alcohol component and a polyfunctional carboxylic acid component wherein the diol component (a) is a plant-derived ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3 -Containing at least one selected from propanediol, 1,4-butanediol, 1,10-decanediol and dimer diol, wherein the dicarboxylic acid component (b) comprises succinic acid derived from plants and other dicarboxylic acids And a molar ratio of the succinic acid / other dicarboxylic acid derived from a plant from 98/2 to 5/95. Suitable examples of the other dicarboxylic acid include plant-derived sebacic acid and dimer acid.
  • a biopolyurethane resin having a structure having an active amino group at the terminal is preferable.
  • a biopolyurethane resin having a urethane urea bond in its structure is obtained.
  • the polyurethane resin having an active amino group at the end is produced, for example, by reacting the biopolyester polyol defined above with a diisocyanate to form a terminal isocyanate prepolymer, and then with respect to the isocyanate group of the generated prepolymer. It can be easily obtained by chain extension reaction with an excess amount of polyamine such as diamine.
  • the printing ink binder is provided in a form dissolved in an organic solvent.
  • the active amino group in the above means an amino group having active hydrogen, that is, a primary and secondary amino group.
  • the biopolyurethane resin solution having a urethane urea bond in the structure of the resin which is one of the embodiments of the present invention, has an active amino group at the terminal formed by polymerization of polyester polyol, organic diisocyanate, and polyamine.
  • the proportion of the plant-derived component in the solid content of the polyester-based polyurethane resin comprising a polyester-based polyurethane resin and an organic solvent and having an active amino group at the terminal is 35% by mass or more, and further 40% by mass. % Or more, which is highly biomass-containing.
  • the polyester polyol constituting the biopolyurethane resin solution of the present invention is a polymer of a polyfunctional carboxylic acid component and a polyfunctional alcohol component, comprising a plant-derived component as a synthetic raw material, and the polyfunctional carboxylic acid
  • the component contains dimer acid and succinic acid in a range where the molar ratio of succinic acid / dimer acid is 98/2 to 5/95, and the polyfunctional alcohol component contains 1,3-propanediol. It is characterized by.
  • each component which comprises the polyurethane resin of this invention is demonstrated in more detail.
  • the biopolyester polyol which is a biopolyol component (A) which is an essential material for synthesizing the polyurethane resin of the present invention is a polymer of a polyfunctional carboxylic acid component and a polyfunctional alcohol component.
  • the content ratio of the plant-derived component is 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more with respect to 100% by mass of the biopolyurethane resin, as defined in the present invention.
  • As the biopolyester polyol constituting the present invention it is necessary to use a polyfunctional carboxylic acid component and a polyfunctional alcohol component which also contain plant-derived components.
  • the ratio of the plant-derived component in the solid content of the biopolyurethane resin is intended to achieve the high degree of biomass described above, and therefore contains a large amount of the plant-derived component defined in the present invention.
  • biopolyester polyols currently available commercially available polycarbonate diols composed of plant-derived components and polymer diols such as plant-derived components such as polyoxytetramethylene glycol also affect the performance of the final polyurethane resin. It is also possible to use in combination as long as there is no.
  • the number average molecular weight of the biopolyester polyol constituting the present invention is preferably 500 or more and 6000 or less. If it is less than 500, the re-solubility of the resulting polyurethane resin in the solvent becomes poor, and therefore, when applied to a binder resin for printing ink, particularly high-speed printing suitability may be difficult to obtain. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 6000, the resulting polyurethane resin has poor heat resistance, and when applied to a binder resin for printing ink, the blocking resistance required during printing ink can be obtained. May be difficult.
  • raw material components required for obtaining the biopolyester polyol constituting the present invention will be described in detail.
  • Plant-derived diol component (a) examples of the diol component (a), which is a polyfunctional alcohol component used in the synthesis of the biopolyester polyol, include plant-derived components such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,4. -One or more selected from the group consisting of butanediol, 1,10-decanediol and dimer diol is used.
  • plant-derived ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol are preferable, and in particular, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • plant-derived 1,2-propanediol or 1,3-propanediol is used as a raw material for the synthesis of the polyester polyol constituting the present invention
  • these components in the plant-derived polyfunctional alcohol component as described above are used.
  • the content is preferably 10 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.
  • a biopolyurethane resin derived from plant-derived 1,2-propanediol or 1,3-propanediol is used for the synthesis of the constituent biopolyester polyol.
  • an effect of being excellent in compatibility with the printing ink previously used in the printing apparatus can be obtained.
  • the printing ink of the present invention is a problem in the case of changing the printing ink, which occurs in the course of the printing operation, in the printing apparatus. It is possible to realize an unprecedented effect of reducing the work load related to cleaning and ink replacement. This effect not only reduces work effort, but also reduces the materials required for cleaning and ink replacement, and is extremely useful in industry.
  • the plant-derived diol components listed above used as the diol component (a) in the present invention are commercially available in the following manner.
  • a plant-derived component is clearly described as “plant-derived”, or by adding bio at the beginning of the component name, it is distinguished from a normal component derived from petroleum.
  • Bioethylene glycol is synthesized via ethylene from bioethanol obtained by fermenting glucose obtained from molasses or the like.
  • Bio 1,2-propanediol is synthesized from glycerin derived from natural fats and oils (such as a by-product of biodiesel).
  • Bio 1,3-propanediol is synthesized from glucose via glycerol and 3-hydroxypropyl aldehyde by fermentation.
  • Bio 1,4-butanediol is produced by reducing biosuccinic acid obtained by fermentation from glucose.
  • Bio 1,10-decanediol is obtained by reducing sebacic acid obtained from castor oil extracted from castor bean seeds.
  • the dimer diol is obtained by reducing dimer acid which is a dicarboxylic acid having 36 carbon atoms obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid or linoleic acid.
  • the diol component obtained from the plant raw material can be utilized suitably.
  • dicarboxylic acid component (b) At least plant-derived succinic acid is used as the dicarboxylic acid component (b), which is a polyfunctional carboxylic acid component used for the synthesis of the biopolyester polyol.
  • plant-derived dicarboxylic acid components other than biosuccinic acid essential in the present invention include glutaric acid, sebacic acid, and dimer acid. These biodicarboxylic acids can be obtained from plant raw materials as described above.
  • the dicarboxylic acid component (b) it is essential to use at least plant-derived succinic acid, and in combination with other dicarboxylic acids, plant-derived succinic acid.
  • other carboxylic acids it is preferable to use plant-derived dicarboxylic acids as listed above in order to realize a higher degree of biomass than specified in the present invention.
  • the dicarboxylic acid component (b) used for the synthesis of the raw material biopolyester polyol contains plant-derived succinic acid, and plant-derived succinic acid / other carboxylic acids. It is necessary that the molar ratio of the acid is 98/2 to 5/95. According to the study by the present inventors, for example, it is preferable to combine two different types of dicarboxylic acid components as described below in the above-described molar ratio.
  • Specific examples include a combination of plant-derived succinic acid and petroleum-derived adipic acid, a combination of plant-derived succinic acid and plant-derived dimer acid, a combination of plant-derived succinic acid and plant-derived sebacic acid, and the like.
  • the molar ratio of other dicarboxylic acids such as biosuccinic acid / dimer acid does not satisfy the requirement of 5/95, for example, other dicarboxylic acids such as dimer acid contain 95 mol%.
  • other dicarboxylic acids such as dimer acid contain 95 mol%.
  • the biosuccinic acid / dimer acid molar ratio does not satisfy 98/2, for example, when no other dicarboxylic acid such as dimer acid is used and biosuccinic acid is synthesized at 100 mol%, the resulting polyester is obtained. Since the crystallinity of the polyol becomes strong, when the target polyurethane resin is made into a solution, it tends to aggregate and precipitate. For this reason, when the obtained biopolyurethane resin is converted into a printing ink as a pigment dispersion binder and used for gravure printing, etc., the resolubility in the drying and resolubilization process of the ink on the plate during gravure printing is poor.
  • a more preferred biosuccinic acid / other dicarboxylic acid molar ratio is in the range of 98/2 to 10/90.
  • the polyfunctional carboxylic acid used for the synthesis of the biopolyester polyol contains plant-derived succinic acid, and has a high biomass degree of 35% by mass or more, and further 40% by mass or more.
  • a plant-derived component for the purpose of obtaining a polyurethane resin that realizes the above, it is preferable to use a plant-derived component as much as possible.
  • Specific examples of the plant-derived polyfunctional carboxylic acid component used in the present invention include, for example, biodimer acid, which is a dimer made from plant-derived linoleic acid and oleic acid, and corn-derived glucose.
  • biosuccinic acid made from raw materials such as biosebacic acid obtained from castor oil extracted from castor bean seeds, and plant-derived glutaric acid.
  • biosuccinic acid made from raw materials such as biosebacic acid obtained from castor oil extracted from castor bean seeds
  • plant-derived glutaric acid plant-derived glutaric acid.
  • Adipic acid which is a petroleum-derived polyfunctional carboxylic acid described later, can be used in combination as long as it meets the intended purpose of the present invention and does not hinder its performance.
  • the polyfunctional carboxylic acid component for synthesizing the polyester polyol used in the present invention contains biosuccinic acid and another dicarboxylic acid component in the molar ratio defined in the present invention, and
  • the ratio of the plant-derived component in the finally obtained polyurethane resin is 35% by mass or more, and further 40% by mass or more.
  • biodimer acid and biosuccinic acid are used as the raw material for synthesizing the biopolyester polyol constituting the present invention
  • the total content of biodimer acid and biosuccinic acid is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more. That is, with this configuration, when the polyurethane resin solution finally obtained is applied to a binder to make an ink, the balance of pigment dispersibility, printability, and adhesion to a film substrate may be improved. all right.
  • the polyurethane resin of the present invention has a diol component (a) containing a plant-derived component which is a polyfunctional alcohol component and a dicarboxylic acid component (b) containing a plant-derived component which is a polyfunctional carboxylic acid component, as described above.
  • a polyester polyurethane resin obtained by polymerizing a biopolyester polyol, which is a polymerized product, with a biopolyol component (A) and polymerizing an isocyanate component (B), which will be described later, and a polyamine component (C) used as necessary.
  • the ratio of the plant-derived component in the resin is 35% by mass or more, and further 40% by mass or more.
  • the biopolyester polyol is referred to as a biopolyol component (A).
  • a biopolyol component (A) it is desirable that most of the polyfunctional carboxylic acid component and polyfunctional alcohol component, which are raw materials, be derived from plants.
  • the biosuccinic acid essential as the dicarboxylic acid component (b) but also other dicarboxylic acids used in combination are derived from plants as much as possible as the diol component (a).
  • the polyurethane resin obtained is made into a printing ink by applying it to the binder by increasing the usage ratio of the selected polyfunctional alcohol component selected from plant-derived components, the pigment dispersion in the printing ink It was found that the balance of the property, the printability, and the adhesiveness to the film substrate is good. Further, according to a more detailed study, the printing ink obtained as described above is excellent in compatibility with the conventional printing ink previously used in the printing apparatus, and the printing ink generated in the course of the printing work is used. This is an industrially useful printing ink that can reduce the load on cleaning in the printing apparatus, which is a problem when changing.
  • a plant-derived component occupying in the polyurethane resin used for the binder of the ink Is required to be 35% by mass or more, and further 40% by mass or more.
  • the raw material component of the biopolyol component (A) constituting the present invention needs to contain a plant-derived component as described above at a high use rate.
  • the raw material components of the biopolyol component (A) include the specific components defined in the present invention, and are listed below within a range that does not hinder the intended purpose of the present invention.
  • a variety of petroleum-derived raw materials can be used in combination.
  • Examples of the petroleum-derived polyfunctional alcohol that can be used in the present invention include compounds having 2 or more, preferably 2 to 8 hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of petroleum-derived polyfunctional carboxylic acids that can be used in the present invention include succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. It is also possible to use them in combination as long as they do not hinder the intended purpose of the present invention.
  • a petroleum-derived polyester polyol in addition to the biopolyol component (A) as described above, a petroleum-derived polyester polyol, Petroleum-derived polyether polyols and the like can be used in combination as long as they do not hinder the intended purpose of the present invention.
  • a petroleum-derived polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polycaprolactone diol, polymethylvalerolactone diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol Etc. can be used as appropriate.
  • the present invention aims to finally develop a binder material with a high biomass degree that can provide a non-toluene solvent-based or non-toluene non-MEK solvent-based high-performance printing ink.
  • a polyester polyol for polyurethane resin which is generally useful as a vehicle for conventional non-toluene solvent-based and non-toluene-non MEK-based inks, 2-methyl-, which is a petroleum-derived component, is used.
  • Adipate polyesters such as 1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol are known.
  • the biopolyurethane resin of the present invention using these adipate polyesters and copolymerized with these and the biopolyol component (A) defined in the present invention is a non-toluene solvent type or
  • the degree of biomass is adjusted from the viewpoint of cost in consideration of practical problems that biocomponent raw materials are generally expensive. It is useful as a vehicle for biomass printing inks.
  • the biopolyol component (A) as defined in the present invention the polyfunctional carboxylic acid component, succinic acid consisting of plant-derived components, dimer consisting of plant-derived components
  • 1,2-propanediol or 1,3-propanediol composed of a plant-derived component as a polyfunctional alcohol component in combination with an acid the proportion of the plant-derived component introduced into the polyurethane resin finally obtained is Therefore, it is necessary to adjust the raw material composition to be 35% or more, more preferably 40% or more.
  • the target biomass degree is achieved and it becomes a biomass ink product excellent in printing characteristics.
  • the printing ink using the polyurethane resin solution configured as described above as a vehicle satisfies the “biomass mark” certification standard, and further exhibits the dispersion stability of the pigment in the ink, the printability, and the adhesion to the film substrate.
  • a non-toluene solvent-based or non-toluene non-MEK solvent-based high-performance printing ink having a good balance.
  • the polyester-based biopolyurethane resin of the present invention is obtained by polymerizing the biopolyol component (A) described above, an isocyanate component (B) such as an organic diisocyanate, and a polyamine component (C) used as necessary. Become. According to the study by the present inventors, together with the biopolyol component (A) comprising the raw material components described above, the adjustment of the hydroxyl value of the component (A) and the finally obtained polyurethane resin For the purpose of adjusting the physical properties, low molecular diols derived from plants or petroleum can also be used.
  • Examples of the low molecular diol used in this case include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, glycerin, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5- A pentanediol etc. are mentioned.
  • isocyanate component (B) As the isocyanate component (B) constituting the present invention, a compound derived from a known diisocyanate can be used. Specifically, hexamethylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanates such as Further, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyan
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3- Aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like can be mentioned.
  • modified polyisocyanates such as burette modified, allophanate modified, isocyanurate modified, carbodiimide modified; adducts obtained by reacting the above polyisocyanates with polyols, etc. Can do.
  • isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferable from the comprehensive viewpoints of reactivity and physical properties. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the biopolyurethane resin of the present invention is also preferably a plant-derived diisocyanate in addition to the above as the isocyanate component (B).
  • a plant-derived diisocyanate is obtained by converting a plant-derived divalent carboxylic acid into a terminal amino group by acid amidation and reduction, further reacting with phosgene, and converting the amino group into an isocyanate group.
  • Examples of plant-derived diisocyanates include dimer acid diisocyanate (DDI), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, and the like.
  • a plant-derived isocyanate compound can also be obtained by using a plant-derived amino acid as a raw material and converting its amino group to an isocyanate group.
  • lysine diisocyanate LMI
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate can be obtained by decarboxylating the carboxyl group of lysine and then converting the amino group to an isocyanate group.
  • Polyamine component (C) Although it does not specifically limit as a polyamine which comprises this invention and is used for reaction as needed, It is preferable to use the diamine as mentioned below. Conventionally known aliphatic, alicyclic and aromatic diamines can be used as the diamine.
  • diamines such as hydrogenated products or mixtures thereof.
  • biopolyurethane resin defined in the present invention
  • other plant-derived components such as 1,5-pentanediamine derived from cellulose, 1,10-decanediamine derived from vegetable oils and fats, dimer diamine, etc.
  • the diamine consisting of can also be used within a range that does not hinder the intended purpose of the present invention.
  • monoamines as a reaction terminator can be used in combination with the above polyamine.
  • monoamines include mono-n-butylamine, di-n-butylamine, monoethanolamine, and diethanolamine.
  • the polyurethane resin having a urethane urea bond in the structure obtained when the polyamine component (C) as mentioned above is used as a reaction component has an active amino group at its terminal.
  • the concentration of the active amino group at the terminal is adjusted by stopping the reaction with a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group derived from organic diisocyanate as exemplified above, a polyamine functioning as a chain extender, preferably diamines. It is determined by the compounding ratio with monoamines functioning as an agent.
  • the “active amino group” in the present invention is a primary or secondary amino group having active hydrogen.
  • the active amino group concentration is preferably 15 to 100 ⁇ g equivalent per 1 g of resin solid content. That is, when the active amino group concentration is less than 15 ⁇ g equivalent per 1 g of resin solid content, it is not preferable because the adhesiveness to these becomes poor when printed on a recording medium made of treated polypropylene or polyester film.
  • the active amino group concentration exceeds 100 ⁇ g equivalent, when the isocyanate curing agent is blended to form a two-component ink, the pot life of the blended liquid at the time of use is shortened, and there is a problem in the pot life. This is not preferable.
  • the biopolyurethane resin of the present invention when used as a binder for printing ink, it is preferable that the biopolyurethane resin is further made into a solution containing an organic solvent. That is, the organic solvent is used for the synthesis of the resin and for dilution for adjusting the concentration. In the case of a solution, the biopolyurethane resin of the present invention is well dissolved in the organic solvent used, and the organic solvent does not contain toluene, or does not contain toluene or MEK. It is preferable. Any organic solvent may be used as long as it dissolves the biopolyurethane resin of the present invention, and any known organic solvent can be used.
  • a form that does not contain toluene or that does not contain toluene and MEK it is desirable to have a form that does not contain toluene or that does not contain toluene and MEK.
  • a mixed solvent of ester solvent / alcohol solvent / ketone solvent is preferably used.
  • ester solvent / alcohol system is used.
  • a mixed solvent of solvents is preferably used.
  • ester solvent examples include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, and isobutyl acetate.
  • a particularly preferred solvent in the present invention is ethyl acetate.
  • alcohol solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and tertiary butyl alcohol.
  • a particularly preferred solvent in the present invention is isopropyl alcohol.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diisobutyl ketone, and the like.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a particularly suitable solvent is MEK.
  • MEK When emphasizing high-speed printability, it is advantageous to use MEK.
  • HAPS Hazardous Air Pollutants
  • the biopolyurethane resin of the present invention is in the form of a solution
  • an organic solvent when a plant-derived organic solvent is used, for example, as a binder for printing ink, it is contained within a range that does not affect the performance of the printing ink. Can be made.
  • an organic solvent used in the synthesis of a biopolyurethane resin if a part of the organic solvent is used (for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl alcohol), the constituent components of the resin In addition to the solvent component, it is a material that takes into account the reduction of CO 2 emissions.
  • the present invention achieves a high degree of biomass, and has a urethane urea bond in the structure and an active amino group at the terminal. It can be made of a polyurethane resin. As described above, as a more preferable form in this case, the concentration of active amino groups is 15 to 100 ⁇ g equivalent per 1 g of resin solid content of the polyester-based polyurethane resin having an active amino group at the terminal, an ester solvent and Examples of the resin solution include an alcohol solvent and / or a ketone solvent.
  • the polyurethane resin solution of the present invention having such a structure is used as an ink application as a pigment dispersion varnish, it has a high degree of biomass, pigment dispersion stability, adhesion to a substrate film to be printed, printability, etc. An excellent printing ink can be realized.
  • the polyurethane resin solution of the present invention having an active amino group at the end which is synthesized using plant-derived materials, can be produced as follows.
  • the biopolyol component (A) composed of the raw materials described above and other materials such as petroleum-derived polyols and short-chain diols used as necessary are excessively reacted with these materials.
  • the obtained both-end isocyanate urethane prepolymer composed of the organic diisocyanate of the component (B) is charged into an excess polyamine component (C) (particularly, diamine) solution (hereinafter sometimes referred to as diamine solution), By stirring and mixing, it is obtained by chain extension reaction.
  • the organic solvent described above may be used for the diamine solution.
  • the reaction catalyst which consists of a metal catalyst or an amine salt can be used as needed at the time of manufacture of an above-described both terminal isocyanate urethane prepolymer.
  • the printing ink of the present invention contains a pigment and a binder for printing ink, and the polyurethane resin solution of the present invention is printed in such an amount that the proportion of plant-derived components in the ink solid content is 10% by mass or more. It is used as a binder for ink. Specifically, it has a plant-derived component by dispersing the polyurethane resin solution of the present invention obtained as described above, the pigment, and the organic solvent for dilution using various known dispersers. A printing ink that achieves a high degree of biomass can be obtained.
  • the organic solvent for dilution is an ester solvent, an alcohol solvent, and / or a ketone solvent, and more preferably one that does not contain toluene or that does not contain toluene and MEK. It is preferable.
  • the printing ink of the present invention includes a pigment dispersant, an anti-blocking agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a coupling agent such as a silane or titanate, a plasticizer, water, and a delay for controlling drying.
  • a dry solvent, a viscosity stabilizer such as an organic acid, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can also be added.
  • nitrified cotton chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl acetate copolymer resin, maleic acid resin, polyvinyl butyral resin, fiber-based resin, and the like can be used in combination with the printing ink.
  • the printing ink of the present invention prepared as described above can be applied to various printing methods. Specifically, it is used for any of gravure printing, flexographic printing, screen printing, offset printing, or inkjet printing. In particular, it is suitable for gravure printing.
  • the printing ink of the present invention having the above-described configuration can be applied to various base materials, and for example, can be printed well on various biomass plastic films made of plant-derived materials, plant-derived paper, and the like. In particular, it can be widely used for various applications such as film packaging, paper packaging, building materials or decorative paper for food packaging.
  • a polyester polyol was prepared as follows.
  • 1,3-propanediol composed of plant-derived components was used as an alcohol component (hereinafter referred to as a diol component).
  • a mixture (diamine solution) of 23.6 parts of polyamine isophorone diamine (hereinafter abbreviated as IPDA), 981.4 parts of ethyl acetate and 206.5 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA) is blended.
  • IPDA polyamine isophorone diamine
  • IPA isopropyl alcohol
  • 755.2 parts of the urethane prepolymer solution (1) obtained above was dropped and reacted at 40 ° C. for 1 hour.
  • the terminal amino group concentration with a non-volatile content (solid content) of 30% and a viscosity of 1150 mPa ⁇ s (25 ° C.) was 42.8 ⁇ g equivalent per 1 g of resin solid content, and 84.
  • a polyurethane resin solution PU1 of this example having 7% was obtained.
  • Table 2-1 shows the composition and properties of the polyurethane resin solution PU1 obtained above.
  • a polyester polyol was prepared as follows.
  • dicarboxylic acid component dimer acid composed of plant-derived component (dimer purity 98%)
  • succinic acid composed of plant-derived component / adipic acid composed of petroleum-based component 10/30/60 (molar ratio)
  • 1,3-propane comprising a plant-derived component as a diol component
  • Polyester polyols PE (6) to PE (12) were respectively prepared in the same manner as in Example 1 using the synthetic raw materials shown in Table 1-2.
  • Table 1-2 shows the hydroxyl value, acid value, number average molecular weight, and plant-derived component ratio of the prepared polyester diols PE (6) to PE (12).
  • polyester diols PE (6) to PE (12) obtained above and IPDI were reacted in the reaction vessel in the same manner as in Example 1 with the formulation shown in Table 2-2, and the urethane prepolymers were respectively reacted. Obtained.
  • Table 2-1 shows the NCO% of each urethane prepolymer.
  • Each urethane prepolymer obtained above was dissolved in a predetermined amount of ethyl acetate to obtain urethane prepolymer solutions (6) to (13) having a nonvolatile content of 75%.
  • the polyurethane resin solution PU13 uses the polyester diol PE (6) as a raw material in the same manner as the polyurethane resin solution PU6, but in the case of the production of the polyurethane resin solution PU6, By changing the amount of IPDI and the amount of IPDA used, amino group equivalents are greatly different.
  • NPG Neopentyl glycol EG: Ethylene glycol 1,4-BD: 1,4-butanediol 1,2-PD: 1,2-propanediol 1,3-PD: 1,3-propanediol
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • IPDA Isophorone diamine
  • IPA Isopropyl alcohol
  • MEK Methyl ethyl ketone
  • Example 1 In the polymerization of polyester polyol, a polyurethane resin solution of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that succinic acid composed of a plant-derived component essential in the present invention was not used as a raw material. First, only dimer acid composed of plant-derived components (dimer purity 98%) was used as the dicarboxylic acid component, and 1,3-propanediol composed of plant-derived components was used as the diol component. These components were polymerized using appropriate amounts, and the 100% plant shown in Table 3 having a hydroxyl value of 37.3 mgKOH / g, an acid value of 0.3 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 3000 was obtained. Polyester diol PE (13) consisting of derived components was obtained.
  • Comparative Example 2 In the polymerization of the polyester polyol, Examples were used except that other dicarboxylic acids such as dimer acid were not used as dicarboxylic acid components, and only succinic acid composed of plant-derived components was used to make succinic acid 100%.
  • a polyurethane resin solution of this comparative example was prepared. First, only succinic acid composed of plant-derived components was used as the dicarboxylic acid component, and 1,3-propanediol composed of plant-derived components was used as the diol component.
  • Polyester diol PE (14) comprising the derived component was obtained.
  • polyester diol PE having a heavy hydroxyl value of 57.0 mgKOH / g, an acid value of 0.4 mgKOH / g, a number average molecular weight of 2000, and a plant-derived component of 81.1%, as shown in Table 3. (15) was obtained. Then, 500 parts of the obtained polyester diol PE (15) and 111.0 parts of IPDI were charged in a reaction vessel and reacted at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream.
  • NCO A urethane prepolymer having a group content of 3.36% was obtained.
  • the obtained urethane prepolymer was dissolved in 203.7 parts of ethyl acetate to obtain a urethane prepolymer comparative solution (C4) having a nonvolatile content of 75%.
  • polyester diol PE (6) previously used in Example 6 and Example 13, the polyester diol PE (16) and the polyester diol PE (17) obtained above were used in the reaction vessel, respectively, and IPDI was used. Reactions were carried out in the same manner as in the Examples with the formulations shown in Table 4 to obtain NCO% urethane prepolymers shown in Table 4, respectively. Each obtained urethane prepolymer was dissolved in a predetermined amount of ethyl acetate to obtain urethane prepolymer comparative solutions (C5) to (C8) having a nonvolatile content of 75%.
  • NPG Neopentyl glycol 1,6-HD: 1,6-hexanediol 1,3-PD: 1,3-propanediol
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • IPDA Isophorone diamine
  • IPA Isopropyl alcohol
  • Biomass component amount The content (mass%) of the biomass component in biomass urethane resin in solid content of each printing ink of an Example and a comparative example was calculated, and it calculated
  • Standard printing inks for compatibility evaluation prepared as described above were taken in 100 parts cups, and inks 1-1 to 13-I of Examples and Inks 1-I to 8-I of comparative examples were taken as 100 parts cups, respectively.
  • the ink was poured into the ink, the state at that time was visually observed, and the compatibility with the standard printing ink was evaluated according to the following criteria.
  • Each printing ink of the example and the comparative example is set on a gravure printing machine equipped with a gravure plate having a plate depth of 35 ⁇ m, and rotated for 30 minutes in a 25 ° C. environment while applying a doctor blade to the plate.
  • the change in color in the printed product once before and after printing was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the substrate of the printed material was biaxially stretched biomass PET having a thickness of 12 ⁇ m subjected to corona discharge treatment.
  • the ink adhesion of the obtained white printing film after standing for 1 day was evaluated by a tape adhesion test using cellophane tape (manufactured by Nichiban, Cellotape (registered trademark), 24 mm). Specifically, the cellophane tape is affixed to the printing surface of each white printing film, and the state of the printing surface when peeled off at an angle of 90 degrees is visually observed, and the remaining ink on the printing surface The quality of the printing ink adhesion was judged by the rate. In the tape adhesion test, if the residual ratio of the printing ink is 90% or more, it is sufficiently practical.

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Abstract

特にバイオマスプラスチック基材に対し優れた接着性能を示し、高濃度で含有した顔料の分散性に優れる、印刷インキ用バインダーに有用な、高いバイオマス度のポリウレタン樹脂、これを用いた印刷インキの提供。　バイオポリオール（Ａ）とイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなり、（Ａ）は、植物由来成分を含む、ジオール成分（ａ）とジカルボン酸成分（ｂ）との重合物のバイオポリエステルポリオールで、（ａ）が、植物由来の、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール及びダイマージオールから選ばれる１種以上を含み、（ｂ）が、植物由来のコハク酸と他のジカルボン酸とを含み、植物由来のコハク酸／他のカルボン酸＝９８／２～５／９５であり、バイオポリウレタン樹脂１００質量％に対し、植物由来成分の含有量が３５％以上のバイオポリウレタン樹脂及び印刷インキ。

Description

バイオポリウレタン樹脂、バイオポリウレタン樹脂溶液及び印刷インキ
　本発明は、バイオマスを原料とする、バイオポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂溶液及び印刷インキに関する。詳しくは、有機溶剤型の印刷インキ用バインダーとして好適に利用できる、バイオマス度の高いバイオポリウレタン樹脂、液状のバイオポリウレタン樹脂を提供する技術に関する。その好ましい形態として、樹脂溶液を構成する有機溶剤に、臭気や安全性といった環境問題対応の観点から、エステル系溶剤やアルコール溶剤を主体としたものを使用することで、所謂、ノントルエン溶剤系或いはノントルエンノンＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶剤系であって、しかも、接着性能、顔料分散性、印刷適性に優れる、バイオマス度の高い印刷インキの提供を可能にできる技術に関する。本発明では、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物との反応で得られる、ウレタン結合の繰り返しを有するポリウレタンだけでなく、イソシアネート化合物とアミン化合物との反応で得られる、ウレア結合を有する樹脂を含めて、「ポリウレタン樹脂」と呼んでいる。
　近年、枯渇性資源でない産業資源として、化石資源を除く生物由来資源の（バイオマス）が注目されている。特に植物は、太陽光をエネルギーとした光合成により大気中のＣＯ2を吸収して成長するので、植物由来原料を製品化した製品（バイオマスプラスチックや、合成繊維、印刷インキ等）は、植物の成長過程における光合成によるＣＯ2の吸収量と、植物の焼却によるＣＯ2の排出量が相殺され、大気中のＣＯ2の増減に影響を与えないと考えられ（カーボンニュートラル）、その開発が期待されている。植物由来原料を使用した製品の中でも、後述するバイオマスマーク認定商品は、安全で、循環型社会の形成に貢献し、地球温暖化防止に役立つという背景から、その開発と利用が望まれている。
　また、ポリウレタン樹脂は、基本的には、高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、必要に応じて、ポリアミン鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであるが、これらの各成分の種類、組み合わせを変化させることによって、種々の性能（物性）を有するポリウレタン樹脂の提供が可能である。特に、末端に活性アミノ基を含有するポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液を印刷インキ用バインダーとして用いた印刷インキは、各種プラスチック基材に対する優れた接着性能と顔料分散性の点で有用である。
　しかし、ポリウレタン樹脂をバインダーに使用した印刷インキは、石油資源からの原材料調達、素材製造、使用、最終的にゴミとして焼却されるライフサイクルが大半であり、この点から、エコロジーを考慮した改善が求められている。これに対し、今までのエコロジーを考慮した印刷インキは、接着性、顔料分散性、印刷適性といった従来からの機能性に加えて、生物由来資源の量を示す「バイオマス度」において、十分なものではなかった。
　昨今、植物由来のバイオマスフィルムとして従来より多用されてきたポリ乳酸フィルムに加えて、食品包装等に代表される軟包装用途に適用可能な、植物由来の原料を利用した、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等の、バイオマスプラスチックフィルムが市販され始めている。また、これらのバイオマスプラスチック基材を含むプラスチック基材に形成されるインキ層においてもバイオマス化の要望があり、加えて、トルエンや、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）溶剤を使用しない、ノントルエン溶剤系或いはノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の印刷インキ用のバインダーが求められている。そして、植物由来原料を含有したポリウレタン樹脂をバインダーに使用した場合や、さらには、ノントルエン溶剤系或いはノントルエンノンＭＥＫ溶剤系のバインダーを使用した場合においても、従来の石油由来のポリウレタン樹脂バインダーを使用した場合と同様に、高接着強度で、顔料分散性に優れ、印刷適性に優れた印刷インキとなることが要望されている。
　上記した現状に対し、製造原料に植物由来成分を用いた印刷インキ用バインダーとしては、例えば、植物由来のダイマー酸からなるポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂が知られている（特許文献１）。また、植物由来のダイマー酸からなるポリエステルの使用量を減らしたポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用することで、版詰まり性等の印刷適性を改善した印刷インキ（特許文献２）も知られている。
　一方、先に述べたように、地球規模でバイオマスの利用が検討されており、機能性やバイオマス度に優れたポリウレタン樹脂を顔料分散用バインダーに使用した印刷インキの開発が待望されており、実現できれば、極めて有用である。近年における上記した技術動向から、印刷インキ固形分中においてバイオマス度１０質量％以上の場合、環境製品としての安全・安心性等の他要件を満たせば、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる背景がある（非特許文献１）。そのためには、バインダー原料となるポリウレタン樹脂において、３５質量％以上、より好適には４０質量％以上の高いバイオマス度を実現した、工業的に利用できる有用な技術開発が待望される。
特開平２－１８９３７５号公報 特開２００３－４１１７５号公報
日本有機資源協会ＨＰ、「バイオマスマーク：認定審査要綱改定のお知らせと諸規定」、インターネット＜URL:http://www.jora.jp/txt/katsudo/bm/biomassmark01.html＞
　しかしながら、上記した特許文献１に記載の樹脂を顔料分散用バインダーとして使用したインキは、包装用プラスチックフィルムの印刷用として接着力及び耐ボイル性に優れているが、含トルエン溶剤系で環境負荷が大きいと共に印刷適性に劣るため、さらなる改良が求められる。特許文献２に記載の技術は、バイオマスを目的としていないため、インキとしてのバイオマス度は十分ではなかった。
　前述した事情から、バイオマス度が１０質量％以上である、接着性能、顔料分散性、印刷適性等の実用性能に優れ、しかも、ノントルエン溶剤系或いはノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の高性能印刷インキであれば、さらに環境面を重視した工業材料分野において非常に有用となる。印刷インキの場合、白色インキに代表されるように、顔料が非常に高濃度に配合されている。この高濃度に配合された顔料による色調の要求変化に対応した上で、印刷インキの固形分中のバイオマス成分を安定的に１０質量％以上とするには、実用的には、使用するポリエステル系ウレタン樹脂バインダー中のバイオマス度を、３５質量％以上、さらには、４０質量％以上にする必要がある。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されているダイマー酸変性ポリエステルポリオールを使用して、印刷インキ用ウレタン樹脂バインダーのバイオマス度を３５質量％以上にした場合は、最終的な印刷インキの接着性能は得られても、顔料分散性や印刷適性が劣り、実用性に欠けるといった状況があった。また、前記したように、旧来技術の樹脂バインダーは、含トルエン溶剤系であるため、臭気、安全性といった環境問題対応の観点から、トルエン系溶剤を非含有とした、所謂ノントルエン溶剤系或いはノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の、バイオマス度の高い印刷インキ用のバインダー材料が求められる。
　従って、本発明の目的は、各種プラスチック基材、特に、バイオマスプラスチック基材に対して優れた接着性能を示し、しかも、高濃度で含有した顔料の分散性に優れるなどの、印刷適正を有する印刷インキ用バインダーに有用な、高度にバイオマスを含有するポリウレタン樹脂を提供することにある。また、本発明の目的は、バイオポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いることで、「バイオマスマーク」認定基準であるバイオマス度が１０質量％以上である、カーボンニュートラルの考えからの環境保全面の要求分野において非常に有用な印刷インキを提供することにある。さらに、上記ポリウレタン樹脂を用いることで、ノントルエン溶剤系又はノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の印刷インキの提供を可能にすることにある。また、本発明の別の目的は、印刷インキに適用した場合に、印刷装置で先に使用していた印刷インキとの相溶性に優れ、印刷作業の過程で生じる印刷インキを変更する場合に問題となる、印刷装置内の洗浄にかかる負荷を低減できる、印刷インキ用バインダーとしてより有用なバイオポリウレタン樹脂を提供することにある。
　上記の課題は、下記の構成の本発明によって達成される。
［１］バイオポリオール成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるバイオポリウレタン樹脂であって、前記バイオポリオール成分（Ａ）は、植物由来の成分を含むジオール成分（ａ）と、植物由来の成分を含むジカルボン酸成分（ｂ）とを原料に含んでなる、多官能アルコール成分と多官能カルボン酸成分との重合物のバイオポリエステルポリオールであり、前記ジオール成分（ａ）が、植物由来の、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール及びダイマージオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記カルボン酸成分（ｂ）が、植物由来のコハク酸と、他のジカルボン酸とを含み、そのモル比が、植物由来のコハク酸／他のカルボン酸９８／２～５／９５であり、バイオポリウレタン樹脂１００質量％に対して、植物由来成分の含有量が３５質量％以上であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂。
　上記した本発明のバイオポリウレタン樹脂の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。なお、本発明でいう活性アミノ基とは、活性水素を有する一級又は二級アミノ基のことである。
［２］前記他のジカルボン酸が、植物由来の、セバシン酸又はダイマー酸の少なくともいずれかである上記［１］に記載のバイオポリウレタン樹脂。
［３］さらに、反応成分としてポリアミン成分（Ｃ）を含む、構造中にウレタンウレア結合を有する上記［１］又は［２］に記載のバイオポリウレタン樹脂。
［４］その末端に活性アミノ基を有し、前記末端の活性アミノ基の濃度が、バイオポリウレタン樹脂固形分１ｇ当たり、１５～１００μｇ当量である上記［３］に記載のバイオポリウレタン樹脂。
［５］さらに、有機溶剤を含有し、該有機溶剤に前記バイオポリウレタン樹脂が溶解してなり、前記有機溶剤が、トルエンを含まないか、或いは、トルエン及びＭＥＫをいずれも含まない溶液状の上記［１］～［４］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂。
　上記の課題は、下記の別の構成の本発明によって達成される。
［６］ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートとポリアミンとが重合してなる、構造中にウレタンウレア結合を有し、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂と、有機溶剤とを含んでなる、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液であって、前記ポリエステルポリオールは、植物由来成分を合成原料に含んでなる、多官能カルボン酸成分と多官能アルコール成分との重合物であり、前記多官能カルボン酸成分が、ダイマー酸及びコハク酸を、植物由来のコハク酸／ダイマー酸のモル比が９８／２～５／９５となる範囲で含み、且つ、前記多官能アルコール成分が、１，３－プロパンジオールを含み、前記末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂の固形分中に占める植物由来成分の割合が３５質量％以上であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂溶液。
　本発明のバイオポリウレタン樹脂溶液の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［７］前記コハク酸の一部又は全部が植物由来成分であって、前記ダイマー酸の一部又は全部が植物由来成分、及び／又は、前記１，３－プロパンジオールの一部又は全部が植物由来成分、である上記［６］に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
［８］前記末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂中における前記末端の活性アミノ基の濃度が、前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当たり、１５～１００μｇ当量である上記［６］又は上記［７］に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
［９］前記有機溶剤が、トルエンを含まないか、或いは、トルエン及びＭＥＫをいずれも含まない上記［６］～［８］のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
［１０］前記有機溶剤が、酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの混合溶媒であるか、又は、酢酸エチルとイソプロピルアルコールとＭＥＫとの混合溶媒である上記［６］～［８］のいずれかに記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
　本発明は、別の実施形態として、［１１］顔料と印刷インキ用バインダーとを含有してなる印刷インキにおいて、前記印刷インキ用バインダーとして、インキ固形分中に占める植物由来成分の割合が１０質量％以上となる量で、上記［５］の溶液状のバイオポリウレタン樹脂、或いは、上記［６］～［１０］のいずれかのポリウレタン樹脂溶液を含有してなることを特徴とする印刷インキを提供する。
　本発明の印刷インキの好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
［１２］グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又はインクジェット印刷のいずれかに用いられる上記［１１］に記載の印刷インキ。
［１３］フィルム包装、紙包装、建材又は化粧紙のいずれかへの印刷に用いられる上記［１１］又は［１２］に記載の印刷インキ。
　本発明によれば、各種プラスチック基材、特にバイオマスプラスチック基材に対して優れた接着性能を示し、しかも、高濃度で含有した顔料の分散性に優れる、印刷インキ用バインダーに利用可能な、バイオマス度が３５質量％以上、さらには、４０質量％以上である高度に植物由来成分（バイオマス）を含有するバイオポリウレタン樹脂が提供される。また、本発明によれば、この高度にバイオマスを含有するポリウレタン樹脂を印刷インキ用バインダーとして用いることで、「バイオマスマーク」認定基準であるバイオマス度が１０質量％以上で、且つ、高濃度の顔料を分散してなる、接着性能、顔料分散性、印刷適性等の実用性能に優れた、カーボンニュートラルの考えからの環境保全面の要求分野において非常に有用な印刷インキの提供が可能になる。さらに、本発明の好ましい形態によれば、上記バイオポリウレタン樹脂を用いることで、トルエン系溶剤非含有の、所謂、ノントルエン溶剤系又はノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の印刷インキが提供される。
　本発明によって提供される、バイオマス度が高いバイオポリウレタン樹脂をバインダーに適用してなる印刷インキは、インキ固形分中に植物由来成分を１０質量％以上で含むにもかかわらず、接着性能、顔料分散性、印刷適性等の実用性能に優れており、昨今、開発が活発化し実用化されてきた、植物由来のバイオマスポリエステル（ポリ乳酸、バイオマスＰＥＴ、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンテレフタレート他）、バイオマスナイロン、バイオマスポリエチレン、バイオマスポリプロピレン等の、各種バイオマスプラスチックフィルムや、植物由来の紙の印刷に適用できる。また、バイオマス接着剤を用いて、上記したような各種バイオマスプラスチックフィルム、植物由来の紙、植物由来の繊維布、金属箔とラミネートすることで、金属部分を除いての積層体全層に亘るバイオ素材化が可能となり、カーボンニュートラルの環境保全の観点から、食品包装や、医薬品用包材ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｐａｃｋａｇｅ）シート、家電部品、衣料等、各種の工業材料分野において有用な、バイオマス印刷ラミネート加工製品とすることが可能になる。先述したように、バイオマス度１０質量％以上の印刷インキは、他の要件を満たせば、日本有機資源協会から「バイオマスマーク」認定を受けられる。これに対し、本発明によって提供される印刷インキは、バイオマス度が１０質量％以上であり、その対象となり得るので、地球環境保護の観点からも有用なものであり、その活用が望まれる。
　次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
＜ポリウレタン樹脂＞
　本発明のポリウレタン樹脂は、バイオポリオール成分（Ａ）とジイソシアネート等のイソシアネート成分（Ｂ）と、必要に応じて使用するポリアミン成分（Ｃ）とを反応させてなる、バイオポリウレタン樹脂からなり、樹脂の固形分中に占める植物由来成分の含有量が３５質量％以上、さらには、４０質量％以上と、高度にバイオマス成分を含有してなることを特徴とする。本発明のポリウレタン樹脂を構成するバイオポリオール成分（Ａ）は、必須の原料成分に、植物由来の成分を含むジオール成分（ａ）と、植物由来の成分を含むジカルボン酸成分（ｂ）とを含んでなる、多官能アルコール成分と、多官能カルボン酸成分との重合物のバイオポリエステルポリオールであり、前記ジオール成分（ａ）は、植物由来の、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール及びダイマージオールから選ばれる少なくとも１種を含み、さらに、前記ジカルボン酸成分（ｂ）が、植物由来のコハク酸と、他のジカルボン酸とを含み、そのモル比が、植物由来のコハク酸／他のジカルボン酸９８／２～５／９５であることを特徴とする。上記他のジカルボン酸の好適なものとしては、例えば、植物由来の、セバシン酸やダイマー酸が挙げられる。
　反応成分に、ポリアミン成分（Ｃ）を使用した構成の場合は、末端に活性アミノ基を有する構造のバイオポリウレタン樹脂とすることが好ましい。この場合は、その構造中にウレタンウレア結合を有するバイオポリウレタン樹脂となる。末端に活性アミノ基を有するポリウレタン樹脂は、具体的には、例えば、上記で規定したバイオポリエステルポリオールとジイソシアネートとを反応させ末端イソシアネートプレポリマーを生成した後、生成したプレポリマーのイソシアネート基に対して過剰量のジアミン等のポリアミンにて鎖伸長反応することで容易に得られる。印刷インキ用バインダーとしては、有機溶剤に溶解した形態で提供される。上記における活性アミノ基とは、活性水素を有するアミノ基、すなわち、１級及び２級アミノ基を意味する。
　本発明の実施形態の一つである、樹脂のその構造中にウレタンウレア結合を有するバイオポリウレタン樹脂溶液は、ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートと、ポリアミンとが重合してなる末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂と、有機溶剤とを含んでなり、且つ、前記末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂の固形分中に占める植物由来成分の割合が、３５質量％以上、さらには４０質量％以上と、高度にバイオマスを含有したものであることを特徴とする。さらに、本発明のバイオポリウレタン樹脂溶液を構成する前記ポリエステルポリオールが、植物由来成分を合成原料に含んでなる、多官能カルボン酸成分と多官能アルコール成分との重合物であり、前記多官能カルボン酸成分が、ダイマー酸及びコハク酸を、コハク酸／ダイマー酸のモル比が９８／２～５／９５となる範囲で含み、且つ、前記多官能アルコール成分が、１，３－プロパンジオールを含むことを特徴とする。以下に、本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成分についてさらに詳しく説明する。
［バイオポリオール成分（Ａ）］
　本発明のポリウレタン樹脂を合成するための必須の材料のバイオポリオール成分（Ａ）であるバイオポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸成分と多官能アルコール成分との重合物である。本発明では、バイオポリウレタン樹脂１００質量％に対して、植物由来成分の含有割合が、３５質量％以上、より好適には４０質量％以上であることを要するため、本発明で規定したように、本発明を構成するバイオポリエステルポリオールは、多官能カルボン酸成分と多官能アルコール成分も植物由来成分を含むものを使用する必要がある。
　本発明では、バイオポリウレタン樹脂の固形分中に占める植物由来成分の割合が、上記した高いバイオマス度を実現したものであることを目的としているため、本発明で規定する植物由来成分を多く含んでなるバイオポリエステルポリオールと共に、現状、市販入手可能な、植物由来成分からなるポリカーボネートジオールや、植物由来成分からなるポリオキシテトラメチレングリコール等の高分子ジオールも、最終的に得られるポリウレタン樹脂の性能に支障のない範囲で併用することも可能である。
　本発明を構成するバイオポリエステルポリオールの数平均分子量としては、５００以上、６０００以下であることが好ましい。５００未満では、得られるポリウレタン樹脂の溶剤への再溶解性が乏しくなるため、印刷インキのバインダー樹脂に適用した場合に、特に高速印刷適性が得られ難くなるおそれがある。一方、数平均分子量が６０００を超えると、得られるポリウレタン樹脂の耐熱性が乏しくなり、印刷インキのバインダー樹脂に適用した場合に、印刷インキに要求される、巻取り時の耐ブロッキング性が得られ難くなるおそれがある。以下、本発明を構成するバイオポリエステルポリオールを得る際に必要となる原料成分について詳述する。
（植物由来のジオール成分（ａ））
　上記したバイオポリエステルポリオールの合成に用いる多官能アルコール成分であるジオール成分（ａ）としては、植物由来の成分である、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール及びダイマージオールからなる群から選ばれる１種以上を用いる。これらの中でも、植物由来の、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールが好ましく、特に、１，２－プロパンジオールや、１，３－プロパンジオールが好ましい。これらは単独でも、２種類以上を併用してもよい。本発明を構成するポリエステルポリオールの合成原料に、植物由来の１，２－プロパンジオールや１，３－プロパンジオールを用いる場合には、上記したような植物由来の多官能アルコール成分中における、これらの含有量を、１０モル％以上とすることが好ましく、さらには５０モル％以上とすることが好ましい。すなわち、このように構成することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂をバインダーに適用してインキ化すると、顔料分散性、印刷適性、フィルム基材への接着性のバランスが良好となることがわかった。
　さらに、本発明者らの検討によれば、構成するバイオポリエステルポリオールの合成に、植物由来の、１，２－プロパンジオールや１，３－プロパンジオールを用いてなるバイオポリウレタン樹脂を印刷インキのバインダーに適用すると、印刷装置で、先に使用していた印刷インキとの相溶性に優れるという効果が得られる。そして、この従来の石油系の印刷インキに対する相溶性に優れるという新たな効果によって、本発明の印刷インキは、印刷作業の過程で生じる、印刷インキを変更する場合に問題となる、印刷装置内の洗浄及びインキの置換にかかる作業上の負荷を低減できるという従来にない効果を実現できるものになる。この効果は、作業上の労力の低減のみならず、さらに、洗浄及びインキの置換に要する資材の低減をもたらし、工業上、極めて有用である。
　本発明でジオール成分（ａ）として用いる上記に列挙した植物由来のジオール成分は、それぞれ下記のようにして得られたものが市販されている。なお、本発明では、植物由来の成分を、「植物由来の」と明記するか、或いは、成分名の頭にバイオを付すことで、石油由来の通常の成分と区別して表現している。バイオエチレングリコールは、糖蜜等から得られるグルコースを発酵して得られるバイオエタノールから、エチレンを経由して合成される。バイオ１，２－プロパンジオールは、天然油脂由来のグリセリン（バイオディーゼルの副生物等）から合成される。バイオ１，３－プロパンジオールは、グルコースから発酵法により、グリセリン、３－ヒドロキシプロピルアルデヒドを経由して合成される。バイオ１，４－ブタンジオールは、グルコースから発酵法によって得られるバイオコハク酸を還元することで製造される。バイオ１，１０－デカンジオールは、トウゴマの種子から抽出されるひまし油から得られるセバシン酸を還元することで得られる。ダイマージオールは、オレイン酸やリノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られる炭素数３６のジカルボン酸であるダイマー酸を、還元して得られる。勿論、上記の製法に限定されず、植物原料から得られたジオール成分を適宜に利用できる。
（ジカルボン酸成分（ｂ））
　本発明では、バイオポリエステルポリオールの合成に用いる多官能カルボン酸成分であるジカルボン酸成分（ｂ）として、少なくとも植物由来のコハク酸を用いる。本発明で必須とするバイオコハク酸以外の植物由来のジカルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられる。これらのバイオジカルボン酸は、前述したように植物原料から得ることができる。また、前記したように、本発明では、ジカルボン酸成分（ｂ）として、少なくとも植物由来のコハク酸を用いることを必須とし、さらに、他のジカルボン酸と併用して、植物由来のコハク酸と、他のジカルボン酸とのモル比が、バイオコハク酸／他のジカルボン酸＝９８／２～５／９５となるように構成する。他のカルボン酸としては、本発明で規定するよりも、より高いバイオマス度を実現可能にするためには、上記に列挙したような植物由来のジカルボン酸を用いることが好ましい。しかし、本発明で目的とする、３５質量％以上、さらには、４０質量％以上の高いバイオマス度が実現できればよく、石油由来のジカルボン酸成分を含んでもよい。石油由来のジカルボン酸成分を使用して本発明のバイオポリウレタン樹脂を構成した場合は、現状では、石油系の材料に比較し、植物由来の材料コストが高いため、材料コストの低減が可能になる。
　本発明のバイオポリウレタン樹脂は、上記したように、原料であるバイオポリエステルポリオールの合成に用いるジカルボン酸成分（ｂ）が、植物由来のコハク酸を含み、且つ、植物由来のコハク酸／他のカルボン酸のモル比が、９８／２～５／９５となるように構成されてなることを要する。本発明者らの検討によれば、例えば、下記に挙げるような、種類の異なる２種のジカルボン酸成分を、上記したモル比で組み合わせることが好ましい。具体的には、植物由来のコハク酸と石油由来のアジピン酸の組合せ、植物由来のコハク酸と植物由来のダイマー酸の組合せ、植物由来のコハク酸と植物由来のセバシン酸の組合せなどが挙げられる。
　本発明者らの検討によれば、バイオコハク酸／ダイマー酸等の他のジカルボン酸のモル比が５／９５の要件を満たさない、例えば、ダイマー酸等の他のジカルボン酸が９５モル％を超え且つバイオコハク酸が５モル％未満の組合せで合成した場合は、他のジカルボン酸として石油由来の成分を用いた場合に、本発明が目的とする高いバイオマス度のポリウレタン樹脂を得ることが難しくなる。また、バイオコハク酸／ダイマー酸のモル比が９８／２を満たさない、例えば、ダイマー酸等の他のジカルボン酸を使用せず、バイオコハク酸が１００モル％で合成した場合は、得られるポリエステルポリオールの結晶性が強くなるため、目的とするポリウレタン樹脂を溶液にした場合に、凝集析出し易い方向となる。このため、得られたバイオポリウレタン樹脂を顔料分散バインダーとして印刷インキ化し、これをグラビア印刷等に利用すると、グラビア版輪転中での版上のインキの乾燥、再溶解化工程における再溶解性が乏しくなり、印刷インキの液安定性に劣り、不均一凝集化方向になり易く、印刷適性が劣る結果となる。本発明においてより好ましいバイオコハク酸／他のジカルボン酸モル比は、９８／２～１０／９０となる範囲である。
　なお、本発明者らの検討によれば、他のジカルボン酸成分として植物由来成分からなるダイマー酸を用いる場合、下記の点に留意する必要があることがわかった。バイオダイマー酸は、不純物としてモノマーと共にトリマーを含んでいる。そして、トリマー成分を多く含むダイマー酸からなるポリエステルポリオールを用い、ポリウレタン樹脂を得ると、三次元架橋ゲル化等の、樹脂溶液の不安定化の要因に繋がる。そのため、バイオダイマー酸を使用する場合には、純度が９５質量％以上のものを使用するように留意するとよい。
　前記したように、本発明では、バイオポリエステルポリオールの合成に用いる多官能カルボン酸に、植物由来のコハク酸を含むことを必須とし、３５質量％以上、さらには、４０質量％以上の高いバイオマス度を実現したポリウレタン樹脂を得る目的から、できるだけ植物由来の成分を用いることが好ましい。本発明で用いる、植物由来の多官能カルボン酸成分の具体的なものとしては、例えば、植物由来のリノール酸及びオレイン酸を原料として作られる二量体であるバイオダイマー酸や、トウモロコシ由来のグルコース等の原料から作られるバイオコハク酸や、トウゴマの種子から抽出されるひまし油から得られるバイオセバシン酸や、植物由来のグルタル酸等が挙げられる。しかし、本発明は、これらの植物由来の成分に限定されるものではない。本発明の所期の目的に合致し、その性能に支障のない範囲で、後述する石油由来の多官能カルボン酸であるアジピン酸等の併用も可能である。本発明で重要なことは、本発明で使用するポリエステルポリオールを合成するための多官能カルボン酸成分が、バイオコハク酸と、他のジカルボン酸成分を、本発明で規定するモル比で含み、且つ、最終的に得られるポリウレタン樹脂中の植物由来成分の占める割合が３５質量％以上、さらには、４０質量％以上となるように構成したことにある。
　本発明者らの検討によれば、本発明を構成するバイオポリエステルポリオールの合成原料に、バイオダイマー酸及びバイオコハク酸を用いる場合には、上記したような植物由来の多官能カルボン酸成分中における、バイオダイマー酸及びバイオコハク酸の合計含有量を、３０モル％以上とすることが好ましく、さらには４０モル％以上とすることが好ましい。すなわち、このように構成することで、最終的に得られるポリウレタン樹脂溶液をバインダーに適用してインキ化すると、顔料分散性、印刷適性、フィルム基材への接着性のバランスが良好となることがわかった。
　本発明のポリウレタン樹脂は、上記で説明した、多官能アルコール成分である植物由来の成分を含むジオール成分（ａ）と、多官能カルボン酸成分である植物由来の成分を含むジカルボン酸成分（ｂ）との重合物であるバイオポリエステルポリオールをバイオポリオール成分（Ａ）とし、後述する、イソシアネート成分（Ｂ）と、必要に応じて用いるポリアミン成分（Ｃ）とを重合してなる、ポリエステル系ポリウレタン樹脂であり、樹脂中に占める植物由来成分の割合（バイオマス度）が、３５質量％以上、さらには、４０質量％以上となるように構成されたものである。以下、上記のバイオポリエステルポリオールのことを、バイオポリオール成分（Ａ）と呼ぶ。このため、原料である、多官能カルボン酸成分及び多官能アルコール成分の多くを植物由来のものとすることが望ましい。本発明者らの検討によれば、例えば、ジカルボン酸成分（ｂ）として必須のバイオコハク酸は勿論、併用する他のジカルボン酸類についても、できるだけ植物由来のものを用い、ジオール成分（ａ）として選択される、植物由来の成分から選ばれる多官能アルコール成分の使用比率を高めた構成とすることで、得られるポリウレタン樹脂をバインダーに適用して印刷インキ化した場合に、印刷インキにおける、顔料分散性、印刷適性、フィルム基材への接着性のバランスが、良好となることがわかった。また、より詳細な検討によれば、上記のようにして得られる印刷インキは、印刷装置で先に使用していた従来の印刷インキとの相溶性に優れ、印刷作業の過程で生じる印刷インキを変更する場合に問題となる、印刷装置内の洗浄にかかる負荷を低減できる、工業上、有用な印刷インキとなる。
（石油由来原料）
　先に述べたように、本発明が目的とする「バイオマスマーク」認定基準を満足する印刷インキを得るには、本発明で規定するように、インキのバインダーに用いるポリウレタン樹脂中に占める植物由来成分の割合が、３５質量％以上、さらには、４０質量％以上になるようにする必要がある。このため、本発明を構成するバイオポリオール成分（Ａ）の原料成分には、前記したような植物由来の成分を高い使用割合で含むようにする必要が生じる。しかし、前記したように、バイオポリオール成分（Ａ）の原料成分には、本発明で規定する具体的な成分を含めて、本発明の所期の目的に支障のない範囲で、下記に挙げるような石油由来の原料を併用することができる。
　本発明で使用し得る石油由来の多官能アルコールとしては、例えば、１分子中に２個以上、好ましくは２～８個の水酸基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、石油由来成分に由来する、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等を本発明の所期の目的に支障ない範囲で併用できる。これらは、単独でも２種以上を併用してもよい。
　本発明で使用し得る石油由来の多官能カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、本発明の所期の目的に支障ない範囲で、併用することも可能である。
　また、本発明のバイオポリウレタン樹脂では、本発明で規定する最終的に得られる樹脂のバイオマス度を達成できれば、先に説明したようなバイオポリオール成分（Ａ）に加え、石油由来のポリエステルポリオールや、石油由来のポリエーテルポリオール等も、本発明の所期の目的に支障ない範囲で併用することも可能である。具体的には、例えば、石油由来の、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール等を適宜に使用することができる。
　前記したように、本発明では、最終的に、ノントルエン溶剤系、或いは、ノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の高性能印刷インキの提供を可能にできる、バイオマス度の高いバインダー材料を開発することを目指している。ここで、従来のノントルエン溶剤系や、ノントルエンノンＭＥＫ系のインキ用のビヒクルとして一般に有用であるとされているポリウレタン樹脂用のポリエステルポリオールとしては、石油由来の成分である、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のアジペートポリエステルが知られている。したがって、特に、これらのアジペートポリエステルを利用し、これらと、本発明で規定するバイオポリオール成分（Ａ）とを用いて共重合化してなる構成の本発明のバイオポリウレタン樹脂は、ノントルエン溶剤系や、ノントルエンノンＭＥＫ系の印刷インキを実現にするとした本発明の目的の達成に加え、バイオ成分原料が一般に高価格であるという実用上の問題を考慮し、コスト面の観点からバイオマス度を調整することが可能になるバイオマス印刷インキのビヒクルとして、有用である。
　上記のような石油由来の成分を利用する場合、本発明で規定するバイオポリオール成分（Ａ）の原料に、多官能カルボン酸成分として、植物由来成分からなるコハク酸に、植物由来成分からなるダイマー酸を併用し、多官能アルコール成分として、植物由来成分からなる１，２－プロパンジオール又は１，３プロパンジオールを用いることで、最終的に得られるポリウレタン樹脂に導入される植物由来成分の割合が、３５％以上、より好ましくは４０％以上になるように原料組成を調整することが必要になる。このように構成することで、得られたポリウレタン樹脂を用いて顔料分散インキを調製した場合に、目的とするバイオマス度を達成し、印刷特性に優れたバイオマスインキ製品となる。すなわち、上記のように構成したポリウレタン樹脂溶液をビヒクルとした印刷インキは、「バイオマスマーク」認定基準を満たし、しかも、インキ中における顔料の分散安定性、印刷適性、フィルム基材への接着性のバランスが良好な、ノントルエン溶剤系或いはノントルエンノンＭＥＫ溶剤系の高性能印刷インキとなる。
（その他の成分：低分子ジオール）
　本発明のポリエステル系のバイオポリウレタン樹脂は、上記で説明したバイオポリオール成分（Ａ）と、有機ジイソシアネート等のイソシアネート成分（Ｂ）と、必要に応じて使用するポリアミン成分（Ｃ）とを重合してなる。本発明者らの検討によれば、上記で説明した原料成分からなるバイオポリオール成分（Ａ）と共に、該成分（Ａ）の水酸基価の調整、及び、それに伴っての最終的に得られるポリウレタン樹脂の物性調整を目的として、植物由来又は石油由来の低分子ジオールを用いることもできる。この際に用いる低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
［イソシアネート成分（Ｂ）］
　本発明を構成するイソシアネート成分（Ｂ）には、公知のジイソシアネートから誘導された化合物を用いることができる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　その他、上記したポリイソシアネートの、ビューレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等の変性体；上記したポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるアダクト体等も使用することができる。上記に挙げた中では、反応性・物性等の総合的な観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらは、単独で或いは２種以上で使用することができる。
　また、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、本発明で規定する高度のバイオマス度を達成するために、イソシアネート成分（Ｂ）として、上記の他、植物由来のジイソシアネートを用いることも好ましい形態である。植物由来のジイソシアネートは、植物由来の二価カルボン酸を酸アミド化、還元することで末端アミノ基に変換し、さらに、ホスゲンと反応させ、該アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。植物由来のジイソシアネートとしては、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、植物由来のアミノ酸を原料として、そのアミノ基をイソシアネート基に変換することによっても植物由来のイソシアネート化合物を得ることができる。例えば、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）は、リシンのカルボキシル基をメチルエステル化した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。また、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートはリシンのカルボキシル基を脱炭酸した後、アミノ基をイソシアネート基に変換することにより得られる。
［ポリアミン成分（Ｃ）］
　本発明を構成する、必要に応じて反応に用いられるポリアミンとしては特に限定されないが、下記に挙げるようなジアミンを用いることが好ましい。ジアミンとしては、従来公知の脂肪族、脂環族及び芳香族ジアミンを使用することができる。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、１，３－シクロヘキシルジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルアミン、ｍ－キシリレンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン及びその水添物等のジアミン又はその混合物等が挙げられる。本発明で規定するバイオポリウレタン樹脂の高度のバイオマス度を達成するために、その他、セルロース由来の１，５－ペンタンジアミン、植物系油脂由来の１，１０－デカンジアミン、ダイマージアミン等の植物由来成分からなるジアミンも、本発明の所期の目的に支障のない範囲で用いることができる。
　また、必要に応じて、上記したポリアミンに、反応停止剤としてのモノアミン類を併用することもできる。モノアミン類としては、例えば、モノ－ｎ－ブチルアミンやジ－ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。
　上記に挙げたようなポリアミン成分（Ｃ）を反応成分に用いた場合得られる、構造中にウレタンウレア結合を有するポリウレタン樹脂は、その末端に活性アミノ基を有するものであることがより好ましい。この場合の、末端の活性アミノ基の濃度調整は、前記に例示したような有機ジイソシアネート由来の末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤として機能するポリアミン、好ましくはジアミン類と、反応停止剤として機能するモノアミン類との配合比で決定される。前記したように、本発明において「活性アミノ基」とは、活性水素を有する一級又は二級アミノ基のことである。本発明者らの検討によれば、樹脂を印刷インキのバインダーに適用した場合を考慮すると、この活性アミノ基濃度は、樹脂固形分１ｇ当たり１５～１００μｇ当量であることが好ましい。すなわち、活性アミノ基濃度が、樹脂固形分１ｇ当たり１５μｇ当量未満であると、処理ポリプロピレンやポリエステルフィルム等からなる記録媒体に印刷した場合に、これらに対する接着性が乏しくなるので好ましくない。一方、活性アミノ基濃度が１００μｇ当量を超えた場合は、イソシアネート硬化剤を配合して二液インキの形態とした際に、使用時での配合液のポットライフが短くなり、可使時間に問題がでるので好ましくない。
［有機溶剤］
　本発明のバイオポリウレタン樹脂は、例えば、印刷インキのバインダーとして用いる場合に、さらに、有機溶剤を含有した溶液状のものにすることが好ましい。すなわち、有機溶剤は、樹脂の合成の際や、濃度調整のための希釈に用いられる。溶液状とする場合、使用した有機溶剤に、本発明のバイオポリウレタン樹脂が良好に溶解され、かつ、前記有機溶剤が、トルエンを含まないか、或いは、トルエン及びＭＥＫをいずれも含まない態様とすることが好ましい。使用する有機溶剤としては、本発明のバイオポリウレタン樹脂を溶解するものであればよく、公知の有機溶剤をいずれも使用することができる。また、臭気、安全性といった環境問題対応の観点から、トルエンを含まないか、或いは、トルエンとＭＥＫを含まない形態とすることが望まれる。ノントルエン系とする場合には、例えば、エステル系溶剤／アルコール系溶剤／ケトン系溶剤の混合溶剤が好適に用いられ、また、ノントルエンノンＭＥＫ系とする場合には、エステル系溶剤／アルコール系溶剤の混合溶剤が好適に用いられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。本発明において特に好適な溶剤は、酢酸エチルである。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール等が挙げられる。本発明において特に好適な溶剤は、イソプロピルアルコールである。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジイソブチルケトン等が挙げられる。特に好適な溶剤は、ＭＥＫである。高速印刷適性を重視する場合、ＭＥＫを使用することで有利となる。一方、有害大気汚染物質（ＨＡＰＳ）規制に代表される大気汚染物質を考慮した、ノントルエンノンＭＥＫ系の印刷インキを目的の組成物とする場合には、トルエン及びＭＥＫを用いずに製造する。
　また、本発明のバイオポリウレタン樹脂を溶液状とする場合に、有機溶剤として、植物由来の有機溶剤を、例えば、印刷インキのバインダーに使用した場合に、印刷インキの性能に影響のない範囲で含有させることができる。例えば、バイオポリウレタン樹脂の合成の際に使用する有機溶剤として、その一部に植物由来のもの（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチルアルコール）を用いれば、樹脂の構成成分だけでなく、溶剤成分についてもＣＯ2排出量の削減に配慮した素材となる。
［ポリウレタン樹脂溶液］
　先に挙げたポリアミン成分（Ｃ）を含む原料を反応成分に用いることで、本発明の、高度のバイオマス度を達成した、構造中にウレタンウレア結合を有し、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂とできる。前記したように、この場合のより好ましい形態としては、活性アミノ基の濃度が、樹脂固形分１ｇ当たり１５～１００μｇ当量である、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂の、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤及び／又はケトン系溶剤からなる樹脂溶液とすることが挙げられる。このように構成することで、顔料分散に適した、樹脂固形分中に植物由来成分の占める割合が、３５質量％以上、さらには４０質量％以上と高度のバイオマス度を示す、植物由来成分を有するポリウレタン樹脂溶液になる。このような構成の本発明のポリウレタン樹脂溶液を、顔料分散用ワニスとしてインキ用途に使用した場合、高度のバイオマス度、顔料の分散安定性、印刷する基材フィルムへの密着性、印刷適性等に優れる印刷インキを実現することが可能になる。
［ポリウレタン樹脂溶液の製造方法］
　植物由来原料を用いて合成される、末端に活性アミノ基を有する本発明のポリウレタン樹脂溶液は、下記のようにして製造できる。例えば、先に説明した原料からなるバイオポリオール成分（Ａ）と、必要に応じて使用される、石油由来ポリオールや短鎖のジオールなどその他の資材と、これらの資材に対して過剰に反応させて得た（Ｂ）成分の有機ジイソシアネートとからなる両末端イソシアネートウレタンプレポリマーを、過剰のポリアミン成分（Ｃ）（特には、ジアミン）溶液中（以下、ジアミン溶液と呼ぶ場合がある）に投入し、撹拌混合することで、鎖伸長反応して得られる。上記ジアミン溶液には、前記した有機溶剤を用いればよい。なお、ポリウレタン樹脂末端の活性アミノ基の濃度調整等が必要な場合、停止剤としてのモノアミンを上記ジアミン溶液中に配合して使用することが好ましい。また、上記した両末端イソシアネートウレタンプレポリマーの製造時に、必要に応じて金属触媒又はアミン塩からなる反応触媒を使用することができる。
＜印刷インキ＞
　本発明の印刷インキは、顔料と印刷インキ用バインダーとを含有してなり、本発明のポリウレタン樹脂溶液を、インキ固形分中に占める植物由来成分の割合が１０質量％以上となる量で、印刷インキ用バインダーとして使用したことを特徴とする。具体的には、上記のようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂溶液と、顔料と、希釈のための有機溶剤とを、公知の各種分散機を用いて分散することで、植物由来成分を有する高度のバイオマス度を達成した印刷インキが得られる。希釈のための有機溶剤には、前記したように、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤及び／又はケトン系溶剤、より好適には、トルエンを含まないか、或いは、トルエンとＭＥＫを含まないものを用いることが好ましい。また、本発明の印刷インキには、必要により、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、レベリング剤、シラン系やチタネート系等のカップリング剤、可塑剤、水、乾燥制御のための遅乾性溶剤、有機酸等の粘度安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
　さらに、上記印刷インキには、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩ビ酢ビ共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、繊維素系樹脂等を併用することもできる。
　上記のようにして調製される本発明の印刷インキは、種々の印刷方法に適用可能である。具体的には、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又はインクジェット印刷のいずれかに用いられる。特に、グラビア印刷に好適である。
　さらに、上記した構成の本発明の印刷インキは、種々の基材に適用可能であり、例えば、植物由来の材料からなる各種バイオマスプラスチックフィルムや、植物由来の紙等にも良好な印刷ができる。特に、食品包装向けの、フィルム包装、紙包装、建材又は化粧紙等種々の用途に広く用いることができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
［ポリウレタン樹脂溶液の調製］
（実施例１）
　まず、下記のようにしてポリエステルポリオールを調製した。多官能カルボン酸成分（以下、ジカルボン酸成分と呼ぶ）として、植物由来成分からなるダイマー酸（ダイマー純度９８％）／植物由来成分からなるコハク酸＝９０／１０（モル比）を用い、多官能アルコール成分（以下、ジオール成分と呼ぶ）として、植物由来成分からなる１，３－プロパンジオールを用いた。そして、これらの成分を、目的の分子量となる適宜な量で用いて重合して、表１－１に示した、水酸基価が３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００である、１００％植物由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（１）を得た。
　次に、反応容器に、上記で得たポリエステルジオールＰＥ（１）を５００部と、有機ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）６６．４部を仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表２－１に示したように、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを希釈用有機溶剤である酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液（１）とした。
　次いで、ポリアミンであるイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと略記）２３．６部と、酢酸エチル９８１．４部と、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）２０６．５部の混合物（ジアミン溶液）を配合し、撹拌しながら、先に得たウレタンプレポリマー溶液（１）を７５５．２部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分（固形分）３０％、粘度１１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、末端のアミノ基濃度が樹脂固形分１ｇ当たり４２．８μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を８４．７％有する本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。表２－１に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１の配合及び性状を示した。
（実施例２）
　基本的には実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液を調製した。ジカルボン酸成分として、植物由来成分からなるダイマー酸（ダイマー純度９８％）／植物由来成分からなるコハク酸＝６０／４０（モル比）を用い、ジオール成分として、植物由来成分からなる１，３－プロパンジオールを用いた。そして、これらの成分を、適宜な量を用いて重合し、表１－１に示した、水酸基価が５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００の、１００％植物由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（２）を得た。
　次に、反応容器に、上記で得たポリエステルジオールＰＥ（２）５００部と、ＩＰＤＩを８８．６部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表２－１に示したように、ＮＣＯ基含有率２．０３％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを、酢酸エチル１９６．２部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液（２）とした。
　次いで、ＩＰＤＡを２６．６部、酢酸エチルを１０２４．０部、ＩＰＡを２１５．３部の混合物を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー溶液（２）を７８４．９部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、末端のアミノ基濃度が樹脂固形分１ｇ当たり４６．２μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を８１．３％有する本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。表２－１に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２の配合及び性状を示した。
（実施例３）
　基本的には実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂溶液を調製した。ジカルボン酸成分として、植物由来成分からなるダイマー酸（ダイマー純度９８％）／植物由来成分からなるコハク酸＝２／９８（モル比）を用い、ジオール成分として、植物由来成分からなる１，３－プロパンジオールを用いた。そして、これらの成分を、適宜な量を用いて重合し、表１－１に示した、水酸基価が３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００の、植物由来成分を１００％有するポリエステルジオールＰＥ（３）を得た。
　次に、反応容器に、上記で得たポリエステルジオールＰＥ（３）を５００部と、ＩＰＤＩを５９．０部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表２－１に示したように、ＮＣＯ基含有率１．４２％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを、酢酸エチル１８６．４部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液（３）とした。
　次いで、ＩＰＤＡを１８．２部、酢酸エチルを９５８．５部、ＩＰＡを２０２．０部の混合物を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー溶液（３）を７４５．４部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、末端のアミノ基濃度が樹脂固形分１ｇ当たり４２．７μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を８６．６％有する本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３を得た。表２－１に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３の配合及び性状を示した。
（実施例４）
　まず、下記のようにしてポリエステルポリオールを調製した。ジカルボン酸成分として、石油由来のアジピン酸と、ジオール成分として、石油由来のネオペンチルグリコール／１，４－ブタンジオール＝７０／３０（モル比）を用いた。そして、これらの成分を、適宜な量を用いて重合し、表１－１に示した、水酸基価が３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００の、１００％石油由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（４）を得た。
　次に、反応容器に、上記で得たポリエステルジオールＰＥ（４）を２５０部と、実施例２で得た１００％植物由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（２）を２５０部と、ＩＰＤＩを７３．８部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表２－１に示したように、ＮＣＯ基含有率１．７３％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを、酢酸エチル１９１．３部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液（４）とした。
　次いで、ＩＰＤＡを２２．４部、酢酸エチル５０４．３部、ＩＰＡを２０８．７部、ＭＥＫを４８６．９部の混合物を配合し、撹拌しながら、先に得たウレタンプレポリマー溶液（４）を７６５．１部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、末端のアミノ基濃度が、樹脂固形分１ｇ当たり４３．７μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を４１．９％有する本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ４を得た。表２－１に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ４の配合及び性状を示した。
（実施例５）
　まず、下記のようにしてポリエステルポリオールを調製した。ジカルボン酸成分として、植物由来成分からなるダイマー酸（ダイマー純度９８％）／植物由来成分からなるコハク酸／石油系由来成分からなるアジピン酸＝１０／３０／６０（モル比）「注記：他のジカルボン酸／植物由来のコハク酸＝７０／３０、ダイマー酸／植物由来のコハク酸＝１０／３０＝２５／７５（モル比）」と、ジオール成分として、植物由来成分からなる１，３－プロパンジオール／石油系由来成分からなるネオペンチルグリコール＝３０／７０（モル比）を用いた。そして、これらの成分を、適宜な量を用いて重合し、表１－１に示した、水酸基価が３０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３７１０の、植物由来成分を４１．２％有するポリエステルジオールＰＥ（５）を得た。
　次に、反応容器に、上記で得られたポリエステルジオールＰＥ（５）を５００部と、ＩＰＤＩを４７．８部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表２－１に示したように、ＮＣＯ基含有率１．１８％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを希釈用有機溶剤である酢酸エチル１８２．０部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液（５）とした。
　次いで、ＩＰＤＡを１４．７部、酢酸エチル９３３．６部、ＩＰＡを１９７．０部の混合物を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー溶液（５）を７３０．４部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、末端のアミノ基濃度が、樹脂固形分１ｇ当たり４０．９μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を３６．６％有する本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ５を得た。表２－１に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ５の配合及び性状を示した。
（実施例６～１３）
　それぞれ表１－２に示した合成原料を用い、実施例１と同様にして、ポリエステルポリオールＰＥ（６）～ＰＥ（１２）をそれぞれ調製した。表１－２に、調製したポリエステルジオールＰＥ（６）～ＰＥ（１２）の、水酸基価、酸価、数平均分子量及び植物由来成分比率をそれぞれ示した。
　次に、反応容器に、上記でそれぞれ得たポリエステルジオールＰＥ（６）～ＰＥ（１２）と、ＩＰＤＩを表２－２の配合で、実施例１と同様に反応させて、ウレタンプレポリマーをそれぞれ得た。表２－１に、各ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を示した。そして、上記で得たそれぞれのウレタンプレポリマーを所定量の酢酸エチルに溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液（６）～（１３）とした。
　次いで、表２－２に示した質量比でＩＰＤＡ、酢酸エチル、ＩＰＡの混合物を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー溶液の全量を滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、本実施例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ６～ＰＵ１３をそれぞれ得た。表２－２に、上記で得た各ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ６～ＰＵ１３の配合及び性状をまとめて示した。なお、表２－２に示したように、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１３は、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ６と同様に、原料にポリエステルジオールＰＥ（６）を用いているが、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ６の製造の場合と、ＩＰＤＩの量と、ＩＰＤＡの使用量を変化させたことで、アミノ基当量が大きく異なるものになっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　表１－１及び表１－２中の略号は下記の通りである。
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
　ＥＧ：エチレングリコール
　１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
　１，２－ＰＤ：１，２－プロパンジオール
　１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　表２－１及び表２－２中の略号は下記の通りである。
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（比較例１）
　ポリエステルポリオールの重合において、本発明で必須とする植物由来成分からなるコハク酸を原料に使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例のポリウレタン樹脂溶液を調製した。まず、ジカルボン酸成分として、植物由来成分からなるダイマー酸（ダイマー純度９８％）のみを用い、ジオール成分として、植物由来成分からなる１，３－プロパンジオールを用いた。そして、これらの成分を、適宜な量を用いて重合し、表３に示した、水酸基価が３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００の、１００％植物由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（１３）を得た。
　次に、反応容器に、上記で得たポリエステルジオールＰＥ（１３）を５００部と、ＩＰＤＩを６６．４部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表４に示したように、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを、酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ１）とした。
　次いで、ＩＰＤＡを２３．８部、酢酸エチルを９８１．９部、ＩＰＡを２０６．６部の混合物を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ１）を７５５．２部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１０９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、末端のアミノ基濃度が、樹脂固形分１ｇ当たり４７．１μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を８４．７％有する、本比較例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ１を得た。表４に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ１の配合及び性状を示した。
（比較例２）
　ポリエステルポリオールの重合において、ジカルボン酸成分として、ダイマー酸等のその他のジカルボン酸を使用せずに、植物由来成分からなるコハク酸をのみを使用してコハク酸１００％としたこと以外は、実施例１と同様にして、本比較例のポリウレタン樹脂溶液を調製した。まず、ジカルボン酸成分として、植物由来成分からなるコハク酸のみを用い、ジオール成分として植物由来成分からなる１，３－プロパンジオールを用いた。そして、これらの成分を、適宜な量を用いて重合し、表３に示した、水酸基価が３７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００の、１００％植物由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（１４）を得た。
　次に、反応容器に、上記で得たポリエステルジオールＰＥ（１４）を５００部と、ＩＰＤＩを６２．７部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表４に示したように、ＮＣＯ基含有率１．６５％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを、酢酸エチル１８７．６部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ２）とした。
　次いで、ＩＰＤＡを２０．９部、酢酸エチルを９６９．９部、ＩＰＡを２０４．３部の混合物を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ２）を７５０．３部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１１８０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、末端のアミノ基濃度が、樹脂固形分１ｇ当たり４１．７μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を８５．７％有する、本比較例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ２を得た。表４に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ２の配合及び性状を示した。
（比較例３）
　反応容器に、実施例２で使用した１００％植物由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（２）を１８０部と、実施例４で使用した１００％石油由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（４）を３２０部と、ＩＰＤＩを５９．０部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表４に示したように、ＮＣＯ基含有率１．４２％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを、酢酸エチル１８６．４部に溶解して、石油由来成分が多く用いられている不揮発分７５％のウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ３）を得た。
　次いで、ＩＰＤＡを１８．２部、酢酸エチルを９５８．５部、ＩＰＡを２０２．０部の混合物を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ３）を７４５．４部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、末端のアミノ基濃度が、樹脂固形分１ｇ当たり４２．７μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を３１．２％有する、本比較例のバイオマス度が低いポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ３を得た。表４に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ３の配合及び性状を示した。
（比較例４）
　ポリエステルポリオールの調製において、本発明で必須とするコハク酸と、ジオール成分として、本発明で規定する１，３－プロパンジオール等の成分を使用しなかったこと以外は、基本的には実施例と同様にして、本比較例のポリウレタン樹脂溶液を調製した。なお、本比較例の樹脂は、前記した特許文献１の製造例９に記載された樹脂に該当する。
　まず、ジカルボン酸成分として、植物由来成分からなるダイマー酸（ダイマー純度９８％）のみと、ジオール成分として、石油由来成分からなる１，６－ヘキサンジオールとを用い、これらの成分を、適宜な量を用いて重合し、表３に示した、重水酸基価が５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００で、植物由来成分を８１．１％有するポリエステルジオールＰＥ（１５）を得た。そして、反応容器に、得られたポリエステルジオールＰＥ（１５）を５００部と、ＩＰＤＩを１１１．０部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、表４に示したように、ＮＣＯ基含有率３．３６％のウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを、酢酸エチル２０３．７部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ４）を得た。
　次いで、ＩＰＤＡを３８．８部、酢酸エチルを１１００．６部、ＩＰＡを２３０．２部の混合物を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ４）を８１４．７部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、末端のアミノ基濃度が、樹脂固形分１ｇ当たり４２．５μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を６１．６％有する、本比較例のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ４を得た。表４に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ４の配合及び性状を示した。
（比較例５～８）
　実施例１と同様にして、表３に示したジカルボン酸成分とジオール成分とを、適宜な量を用いて重合し、表３に示した水酸基価、酸価、数平均分子量及び植物由来成分比率の、１００％石油由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（１６）と、１００％植物由来成分からなるポリエステルジオールＰＥ（１７）をそれぞれ調製した。
　次に、反応容器に、先に実施例６及び実施例１３で使用したポリエステルジオールＰＥ（６）、上記で得たポリエステルジオールＰＥ（１６）及びポリエステルジオールＰＥ（１７）をそれぞれに用い、ＩＰＤＩを表４の配合で実施例と同様に反応させて、表４に示したＮＣＯ％のウレタンプレポリマーをそれぞれ得た。得られた各ウレタンプレポリマーを所定量の酢酸エチルに溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー比較溶液（Ｃ５）～（Ｃ８）を得た。
　次いで、表４に示した質量比で、ＩＰＤＡ、酢酸エチル、ＩＰＡの混合物を配合し、撹拌しながら上記で得た各ウレタンプレポリマー溶液の全量を滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、比較例５～８のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ５～ＰＵ－Ｃ８をそれぞれ得た。表４に、上記で得たポリウレタン樹脂溶液ＰＵ－Ｃ５～ＰＵ－Ｃ８の配合及び性状を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　表３中の略号は下記の通りである。
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
　１，６－ＨＤ：１，６－ヘキサンジオール
　１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　表４中の略号は下記の通りである。
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
　ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
＜評価＞
　実施例及び比較例の各ポリウレタン樹脂溶液の性能評価は、以下のようにして、各樹脂溶液をそれぞれに配合した印刷インキを調製し、得られた印刷インキを用いて行った。
［印刷インキの調製：実施例１－Ｉ～１３－Ｉ及び比較例１－Ｉ～８－Ｉ］
　実施例１～１３及び比較例１～８のポリウレタン樹脂溶液を、それぞれ４０部を用い、下記のようにして、実施例及び比較例の印刷インキをそれぞれ調製した。具体的には、顔料として酸化チタン白を３０部、ポリウレタン樹脂溶液を４０部、酢酸ｎ－プロピル１５部及びイソプロピルアルコール１５部からなる組成の混合物を、ペイントシェーカーで１時間混練して、白インキを調製した。さらに、得られた白インキを、希釈用の酢酸エチル／ＩＰＡの混合溶剤（質量比５０／５０）で、＃３ザーンカップ１８秒に粘度調整して、実施例１－Ｉ～１３－Ｉ及び比較例１－Ｉ～８－Ｉの印刷インキをそれぞれ得た。なお、実施例１～１３及び比較例１～８のポリウレタン樹脂溶液を用いて調製した各印刷インキは、それぞれの、実施例又は比較例の番号に－Ｉを付けた形で表記した。
（印刷インキの評価方法及び評価基準）
　上記で調製した実施例１－Ｉ～１３－Ｉ、比較例１－Ｉ～８－Ｉの各印刷インキを用いて、下記の試験方法及び基準でそれぞれ評価し、その結果を表５にまとめて示した。
（１）バイオマス成分量
　実施例及び比較例の各印刷インキの固形分中における、バイオマスウレタン樹脂中のバイオマス成分の含有量（質量％）を算出して求め、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
　○：バイオマス成分含量が１０％以上である。
　×：バイオマス成分含量が１０％未満である。
（２）相溶性
　石油由来の標準的な印刷インキとの相溶性を評価するため、下記のようにして標準的なインキを評価用に調製した。まず、反応容器に、石油由来成分を１００％有するポリエステルジオールＰＥ（４）を５００部と、ＩＰＤＩを６６．４部仕込み、窒素気流下、１００℃で５時間反応させて、ＮＣＯ基含有率１．８７％のウレタンプレポリマーを得た。次に、得られたウレタンプレポリマーを希釈用有機溶剤である酢酸エチル１８８．８部に溶解して、不揮発分７５％のウレタンプレポリマー溶液とした。次いで、ＩＰＤＡを２３．６部と、酢酸エチルを９８１．４部、ＩＰＡを２０６．５部の混合物（ジアミン溶液）を配合し、撹拌しながら、上記で得たウレタンプレポリマー溶液を７５５．２部滴下して、４０℃で１時間反応した。その結果、不揮発分３０％、粘度１１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の、末端のアミノ基濃度が樹脂固形分１ｇ当たり４２．８μｇ当量で、樹脂固形分中に植物由来成分を有しないポリウレタン樹脂溶液を得た。
　そして、得られたポリウレタン樹脂溶液を４０部、酸化チタン白を３０部、酢酸ｎ－プロピルを１５部及びＩＰＡを１５部からなる組成の混合物を、ペイントシェーカーで１時間混練して、白インキを調製した。さらに、得られた白インキを、希釈用の酢酸エチル／イソプロピルアルコールの混合溶剤（質量比５０／５０）で、＃３ザーンカップ１８秒に粘度調整して、相溶性評価用の標準印刷インキ（１００％石油由来）を得た。
　上記で調製した相溶性評価用の標準印刷インキを１００部カップにとり、実施例のインキ１－Ｉ～１３－Ｉ及び比較例のインキ１－Ｉ～８－Ｉをそれぞれ１００部カップにとって、標準印刷インキに注ぎ込み、その際の状態を目視観察して、標準的な印刷インキとの相溶性を下記の基準で評価した。
（評価基準）
　◎：混合しただけで均一になった。
　○：混合しただけでは不均一だが撹拌すれば均一になった。
　×：撹拌しても均一にならなかった。
（３）顔料分散性
　実施例及び比較例の各印刷インキをそれぞれ、黒帯付きの白い展色紙に少量垂らし、垂らしたインキを金属へらを用いて展色し、顔料分散の均一さと発色性を目視にて観察し、以下の規準で評価した。
（評価基準）
　○：顔料分散が均一で、発色も良好である。
　△：顔料分散がやや不均一で、発色がやや不良である。
　×：顔料分散が不均一で、発色が明らかに劣る。
（４）印刷適性
　実施例及び比較例の各印刷インキをそれぞれ、版深３５μｍのグラビア版を装着したグラビア印刷機にセットし、ドクター刃を版に当てながら、２５℃環境下、３０分間輪転させた前後での１回印刷物における発色の変化を、目視にて観察し、以下の規準で評価した。印刷物の基材は、コロナ放電処理した厚さ１２μｍの２軸延伸バイオマスＰＥＴとした。
（評価基準）
　○：グラビア印刷機３０分間輪転前後での印刷の発色に、差がなかった。
　△：グラビア印刷機３０分間輪転後での印刷の発色が、輪転開始時と比較し、やや劣る。
　×：グラビア印刷機３０分間輪転後での印刷の発色が、輪転開始時と比較し、明らかに劣る。
（５）接着性（テープ密着性試験）
　実施例及び比較例の各印刷インキをそれぞれ、版深３５μｍのグラビア版を装着したグラビア印刷機にセットし、コロナ放電処理した厚さ１２μｍの２軸延伸バイオマスＰＥＴフィルム基材に対して、各２回重ね印刷し、５０℃で乾燥して、評価用の白印刷フィルムをそれぞれ得た。
　そして、得られた白印刷フィルムの１日放置後のインキの密着性を、セロファンテープ（ニチバン製、セロテープ（登録商標）、２４ｍｍ）を用いて行う、テープ密着性試験により評価した。具体的には、各白印刷フィルムの印刷面に、上記セロファンテープを貼り付け、角度９０度で一気に引き剥がした時の印刷面の状態を目視にて観察し、印刷面に残ったインキの残存率で印刷インキの接着性の良否を判定した。上記テープ密着性試験において、印刷インキの残存率が９０％以上であれば、十分に実用性がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

Claims (13)

  1. 　バイオポリオール成分（Ａ）と、イソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるバイオポリウレタン樹脂であって、
    　前記バイオポリオール成分（Ａ）は、植物由来の成分を含むジオール成分（ａ）と、植物由来の成分を含むジカルボン酸成分（ｂ）とを原料に含んでなる、多官能アルコール成分と多官能カルボン酸成分との重合物のバイオポリエステルポリオールであり、
    　前記ジオール成分（ａ）が、植物由来の、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，１０－デカンジオール及びダイマージオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    　前記ジカルボン酸成分（ｂ）が、植物由来のコハク酸と、他のジカルボン酸とを含み、そのモル比が、植物由来のコハク酸／他のジカルボン酸９８／２～５／９５であり、
    　バイオポリウレタン樹脂１００質量％に対して、植物由来成分の含有量が３５質量％以上であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂。
  2. 　前記他のジカルボン酸が、植物由来の、セバシン酸又はダイマー酸の少なくともいずれかである請求項１に記載のバイオポリウレタン樹脂。
  3. 　さらに、反応成分としてポリアミン成分（Ｃ）を含む、構造中にウレタンウレア結合を有する請求項１又は２に記載のバイオポリウレタン樹脂。
  4. 　その末端に活性アミノ基を有し、前記末端の活性アミノ基の濃度が、バイオポリウレタン樹脂固形分１ｇ当たり、１５～１００μｇ当量である請求項３に記載のバイオポリウレタン樹脂。
  5. 　さらに、有機溶剤を含有し、該有機溶剤に前記バイオポリウレタン樹脂が溶解してなり、前記有機溶剤が、トルエンを含まないか、或いは、トルエン及びメチルエチルケトンをいずれも含まない溶液状の請求項１～４のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂。
  6. 　ポリエステルポリオールと、有機ジイソシアネートとポリアミンとが重合してなる、構造中にウレタンウレア結合を有し、末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂と、有機溶剤とを含んでなる、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液であって、
    　前記ポリエステルポリオールは、植物由来成分を合成原料に含んでなる、多官能カルボン酸成分と多官能アルコール成分との重合物であり、
    　前記多官能カルボン酸成分が、ダイマー酸及びコハク酸を、植物由来のコハク酸／ダイマー酸のモル比が９８／２～５／９５となる範囲で含み、且つ、前記多官能アルコール成分が、１，３－プロパンジオールを含み、
    　前記末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂の固形分中に占める植物由来成分の割合が３５質量％以上であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂溶液。
  7. 　前記コハク酸の一部又は全部が植物由来成分であって、前記ダイマー酸の一部又は全部が植物由来成分、及び／又は、前記１，３－プロパンジオールの一部又は全部が植物由来成分、である請求項６に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
  8. 　前記末端に活性アミノ基を有するポリエステル系ポリウレタン樹脂中における前記末端の活性アミノ基の濃度が、前記ポリエステル系ポリウレタン樹脂固形分１ｇ当たり、１５～１００μｇ当量である請求項６又は７に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
  9. 　前記有機溶剤が、トルエンを含まないか、或いは、トルエン及びメチルエチルケトンをいずれも含まない請求項６～８のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
  10. 　前記有機溶剤が、酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの混合溶媒であるか、又は、酢酸エチルとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとの混合溶媒である請求項６～８のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液。
  11. 　顔料と印刷インキ用バインダーとを含有してなる印刷インキにおいて、前記印刷インキ用バインダーとして、インキ固形分中に占める植物由来成分の割合が１０質量％以上となる量で、請求項５の溶液状のバイオポリウレタン樹脂、或いは、請求項６～１０のいずれか１項に記載のバイオポリウレタン樹脂溶液を含有してなることを特徴とする印刷インキ。
  12. 　グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又はインクジェット印刷のいずれかに用いられる請求項１１に記載の印刷インキ。
  13. 　フィルム包装、紙包装、建材又は化粧紙のいずれかへの印刷に用いられる請求項１１又は１２に記載の印刷インキ。
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