CN102532460A

CN102532460A - 生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用

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Publication number: CN102532460A
Application number: CN2011104186256A
Authority: CN
Inventors: 朱彦; 温文宪; 郝智平; 刘旭; 章海飞; 金美金
Original assignee: ZHEJIANG HUAFENG NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huafeng new material Co., Ltd
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102532460B

Abstract

本发明提供了一种生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用，生物基聚氨酯微孔弹性体为聚氨酯树脂A组分与聚氨酯树脂B组分的反应产物；所述聚氨酯树脂A组分由如下重量份数的组分组成：生物基聚酯多元醇100份，催化剂0.2～4份，发泡剂0.1～3份，匀泡剂硅油0～3份，生物基的扩链剂1～40份，聚氨酯树脂B组分为生物基聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应产物，重量份数为：二异氰酸酯100份，生物基聚酯多元醇34～92份。本发明的生物基聚氨酯微孔弹性体，原料来源丰富、成本较低，聚氨酯微孔弹性体的成型密度、拉伸强度等物理机械性能满足普通聚氨酯鞋底的要求，可用于生产聚氨酯鞋底，无污染，产品废弃后可生物降解，不损害环境。

Description

生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯全名聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通常可分为硬质聚氨酯泡沫塑料、软质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料等。聚氨酯因其卓越的性能被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化等众多领域，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。

与普通鞋底相比，运用聚氨酯微孔弹性体生产的鞋底具有质量轻、弹性好、强度高、耐油、耐磨、穿着舒适等特点，受到越来越多消费者的青睐。目前，生产聚氨酯微孔弹性体的原料主要来源于石油衍生物，对石油的依赖性强。随着世界石油资源的日渐枯竭，石油价格的不断上涨以及白色污染问题的日益严重和人们环保意识的逐渐增强，聚氨酯工业的发展受到严重困扰。开发利用可再生资源代替不可再生的石油资源，降低对石油产品的依赖性，成为全世界聚氨酯行业关注的焦点。

生物基主要包括植物油基和植物纤维基，来源丰富，可再生，成本较低，有望为今后的工业生产提供充足的原料。植物油的主要分子组成为三酰基甘油酯和少量游离脂肪酸及部分甘油酯、0.1％～0.5％的磷酸、生育酚和维生素E。植物油分子中含有大量的碳碳双键，通过醇解、环氧化和开环等工艺可制得生物基多元醇，进而与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料。植物纤维原料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，各种组分分子上均含有大量的羟基。通过对植物纤维原料的适当降解处理，破坏其空间网状结构，使活性羟基暴露，可制成聚酯或聚醚多元醇替代传统的石油基原料，进而生产聚氨酯产品。

Z·李森科等在申请号为200480011115.5的中国专利申请中公布了用植物油制备植物油基多元醇进而制备聚氨酯的方法，将植物油基(含有羟甲基)单体与多元醇、多胺或氨基醇在真空下反应可制备植物油基多元醇。邓健能在申请号为200810132276.X的中国专利申请中公布了用大豆油经环氧化、开环、醇解和酯化反应生成大豆油基多元醇，进而制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。苏志国等人在申请号为200810117034.3的中国专利申请中公布了在脂肪酶催化作用下用双氧水将植物油氧化为环氧植物油，再与乳酸反应，生成生物基多元醇，之后与二异氰酸酯类化合物混合，升温固化生成聚氨酯的方法。何明等在申请号为201010286127.6的中国专利申请中公布了以环氧植物油制备聚氨酯硬质泡沫塑料的方法，制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的垂直压缩强度均优于纯4110基硬泡。崔长伟等在申请号为201010522319.2的中国专利申请中公布了高分子量植物基多元醇的制备方法，制得的植物油基多元醇的羟值为30～100mgKOH/g，数均分子量为1000～6000，此类多元醇与异氰酸酯反应可制备软质聚氨酯泡沫塑料。

陈秋玲等在申请号为200810058427.1的中国专利申请中公布了以麦秆为原料经液化处理得到液化多元醇，再与二异氰酸酯聚合形成降解聚氨酯泡沫材料的方法。所制得的材料压缩强度、保湿性能较好，生产过程无污染，产品废弃后可生物降解，不损害环境。陈秋玲等又在《高分子通报》2009年第11期37～43页发表的论文中公布了以小麦秸秆为原料，以聚乙二醇为液化剂制备聚氨酯多元醇，并用液化产物与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制备聚氨酯泡沫材料，得到的泡沫材料密度为38kg/m³，抗压强度为118kPa。谌凡更等分别在申请号为200810198719.5，200910042273.1和201010232937.3的中国专利申请中公布了一种植物纤维基多元醇及其制备方法和应用，所述的植物纤维指甘蔗渣、玉米棒、玉米秸秆、芦苇、麦草以及稻草等非木材纤维，制得的植物纤维基多元醇黏度为1000～5000mPa·S，羟值在260～500mg KOH/g之间。郑水蓉等在《工程塑料运用》2010年第38卷第2期47～50页发表的论文中公布了用玉米秸秆碎粉填充聚氨酯泡沫隔热塑料的方法，降低了聚氨酯泡沫隔热塑料的成本。马立国等在《聚氨酯工业》2011年第26卷第3期44～46页公布了由玉米基多元醇副产物树脂制备改性聚氨酯泡沫塑料的工艺，当玉米基副产物树脂加入量在5份左右时，制备的聚氨酯泡沫塑料可以满足保温材料的相关要求，同时大幅度降低了聚氨酯泡沫塑料的生产成本。

上述文献和专利，主要是将植物油或植物纤维转化为大分子聚醚或聚酯多元醇，然后利用这些大分子多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料，但是利用这种方法制备的聚氨酯材料物性较差，只能应用于对物性要求比较低的墙体或保温材料。据报道，杜邦公司以生物基1，3-丙二醇为主要原料制取高分子聚合物，生产用于个人护理产品添加剂、传热流体和斯潘德克斯弹性纤维等热塑料弹性体。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，为聚氨酯树脂A组分与聚氨酯树脂B组分的反应产物；

聚氨酯树脂A组分的活泼氢摩尔数与聚氨酯树脂B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100；

所述聚氨酯树脂A组分由如下重量份数的组分组成：

优选的，组分的重量份数为：

所述生物基聚酯多元醇为生物基的二元醇和生物基的二元酸，在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物，羟值为28～112.2mgKOH/g，重均分子量为1000～4000；

所述的生物基二元醇选自生物基乙二醇、生物基1，3-丙二醇或生物基1，2-丙二醇中的一种以上；

优选的，采用生物基乙二醇与生物基1，3-丙二醇或生物基1，2-丙二醇的混合物，重量比为：生物基乙二醇∶生物基1，3-丙二醇或生物基1，2-丙二醇＝2～0.5∶1；

所述的生物基二元酸选自生物基丁二酸或癸二酸中的一种以上，优选的，采用生物基二元酸选自生物基丁二酸或癸二酸的混合物，重量比为1～2∶1：

所述的生物基的扩链剂为生物基的乙二醇、生物基1，2-丙二醇或生物基1，3-丙二醇中的一种或多种混合物；

所述的催化剂为三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡或四甲基二亚乙基三胺中的一种或多种混合物；

所述的发泡剂为水、二氯氟乙烷HCFC-141b、五氟丙烷HFC-245fa、1，1，1，3，3-五氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物；

所述生物基聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：

将生物基的二元醇和生物基的二元酸在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140～180℃进行酯化反应，反应至酸值约为35～45mgKOH/g，同时蒸馏除去生成的水，然后在220～240℃，进行缩聚反应，同时蒸馏除去生成的水，反应至所获得的生物基聚酯多元醇的羟值为28～112.2mgKOH/g，重均分子量为1000～4000；

各个组分的重量份数如下：

生物基的二元醇 100份

生物基的二元酸 140～200份

钛酸四异丙酯 0.020～0.035份

优选的，各个组分的重量份数如下：

生物基的二元醇 100份

生物基的二元酸 156～194份

钛酸四异丙酯 0.028～0.030份

将所述的生物基聚酯多元醇、催化剂、发泡剂、匀泡剂硅油和生物基的扩链剂混合，即可获得聚氨酯树脂A组分；

所述的聚氨酯树脂B组分为所述生物基聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应产物；

重量份数为：

二异氰酸酯100份，生物基聚酯多元醇34～92份；

所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、4，4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，5-奈二异氰酸酯NDI中的一种或多种混合物，优选4，4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI；

聚氨酯树脂B组分的制备方法，包括如下步骤：

将所述的生物基聚酯多元醇与二异氰酸酯混合反应，反应温度为30～90℃，优选60～80℃，反应时间为2～10小时，优选3～4小时，即可得到所述聚氨酯树脂B组分；

所述生物基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括如下步骤：

将所述的聚氨酯树脂A组分与所述的聚氨酯树脂B组分混合，注入模具反应成型，脱模后，在60～70℃烘箱中熟化22～24小时，获得生物基聚氨酯微孔弹性体；

成型温度为40～45℃，成型时间为4～5min；

A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100；

所述的生物基的二元醇、生物基的二元酸或生物基的扩链剂，来源于生物材料，如玉米、蓖麻油和甘蔗，与石油基的二元醇、石油基的二元酸或石油基的扩链剂的最大区别在于分子链上的C原子为C₁₄原子，而非C₁₂原子，生物基二元醇、生物基二元酸和生物基的扩链剂在生产过程中，温室气体的排放量明显低于石油基二元醇、石油基二元酸和石油基的扩链剂。

用上述方法制得的生物基聚氨酯微孔弹性体，其成型密度为0.35～0.90g/cm³、拉伸强度为3.21～7.40MPa，伸长率为210％～873％，撕裂强度为19.00～31.60kN/m，可用于生产聚氨酯鞋底，特别适宜做中底。

本发明相对于现有技术具有以下优点：

1)利用生物基的多元醇和多元酸代替传统的石油基原料，原料来源丰富、可再生、成本较低。

2)降低了对日益紧缺的石油资源的依赖性，减少非可再生能源消耗。

原料中的生物基原料的比例达到39％以上，使用该种产品可以减少温室气体排放，降低了对环境的破坏。

3)所制得的聚氨酯微孔弹性体的成型密度、拉伸强度等物理机械性能满足普通聚氨酯鞋底的要求，可用于生产聚氨酯鞋底，而且生产过程无污染，产品废弃后可生物降解，不损害环境。

具体实施方法

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。

A.生物基聚酯多元醇的制备：

实施例1

在配有蒸馏塔和锥形蒸馏接收器的可加热反应容器中，加入6.9kg的生物基丁二酸和5.9kg的生物基癸二酸，再加入3.6kg的生物基乙二醇和3.6kg的生物基1，3-丙二醇，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至140℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为40mgKOH/g。再添加2.2g的催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10～15mbar，升高温度至220℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值，当羟值达到56mgKOH/g且酸值达到0.4mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到生物基聚酯多元醇1。

实施例2

在配有蒸馏塔和锥形蒸馏接收器的可加热反应容器中，加入7.1kg的生物基丁二酸和6.1kg的生物基癸二酸，再加入4.6kg的生物基乙二醇和2.3kg的生物基1，2-丙二醇，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至180℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为35mgKOH/g。再添加2.0g的催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10～15mbar，升高温度至230℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值，当羟值达到28mgKOH/g且酸值达到0.4mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到生物基聚酯多元醇2。

实施例3

在配有蒸馏塔和锥形蒸馏接收器的可加热反应容器中，加入6.6kg的生物基丁二酸和5.6kg的生物基癸二酸，再加入2.6kg的生物基乙二醇和5.2kg的生物基1，3-丙二醇，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至160℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为45mgKOH/g。再添加2.2g的催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10～15mbar，升高温度至240℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值，当羟值达到112.2mgKOH/g且酸值达到0.4mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降至室温，终止反应，得到生物基聚酯多元醇3。

B.生物基聚氨酯微孔弹性体的制备

实施例4～9

按照表I所列举的聚氨酯A组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，并投入反应釜中，在45℃下混合3小时后出料，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分；

按照表I所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，并投入反应釜中，在70℃条件下反应3小时，真空脱除气泡后降低温度至40℃，取样分析游离-NCO含量，密封保存以备用，得到聚氨酯树脂B组分；

控制表I所列举的实施例4～6的A组分和B组分的温度均为40℃，实施例7～9的A组分和B组分的温度均为45℃，调整A组分和B组分的用量，使A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100，将两组分混合后，注入模具反应成型，脱模，熟化，得到标准试片与聚氨酯微孔弹性体制品。

表I

上述实施例中所用原料来源如下：

生物基乙二醇和生物基1，2-丙二醇购于沈阳大成集团；

生物基1，3-丙二醇购于德国拜耳公司；

生物基丁二酸购于帝斯曼公司；

生物基癸二酸购于衡水京华公司；

有机硅匀泡剂为美国气体化工产品公司的DC193；

三乙烯二胺为美国气体化工产品公司的DABCO；

4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为德国巴斯夫公司的Lupranate M和LupranateMS。

实施例4～9所制得的生物基聚氨酯微孔弹性体试样的各项物性测试结果列于表II。

表II

注：生物基的百分含量——等同生物产品内生物碳原子和所有碳原子的百分比。

综上，本发明方法制备的生物基聚氨酯微孔弹性体中生物基的百分含量比例达到39％以上，原料来源丰富、可再生、成本低，对环境小，并降低了聚氨酯微孔弹性体对石油产品的依赖性。

尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims

1.生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，为聚氨酯树脂A组分与聚氨酯树脂B组分的反应产物；

所述聚氨酯树脂A组分由如下重量份数的组分组成：

重量份数为：二异氰酸酯100份，生物基聚酯多元醇34～92份。

2.根据权利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇为生物基的二元醇和生物基的二元酸，在催化剂钛酸四异丙酯存在下的反应产物，羟值为28～112.2mgKOH/g，重均分子量为1000～4000。

3.根据权利要求2所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述的生物基二元醇选自生物基乙二醇、生物基1，3-丙二醇或生物基1，2-丙二醇中的一种以上；

所述的生物基二元酸选自生物基丁二酸或癸二酸中的一种以上；

所述的生物基的扩链剂为生物基的乙二醇、生物基1，2-丙二醇或生物基1，3-丙二醇中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求3所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述的生物基二元醇为生物基乙二醇与生物基1，3-丙二醇或生物基1，2-丙二醇的混合物，重量比为：生物基乙二醇∶生物基1，3-丙二醇或生物基1，2-丙二醇＝2～0.5∶1；

所述生物基二元酸选自生物基丁二酸或癸二酸的混合物，重量比为1～2∶1。

5.根据权利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述的催化剂为三乙烯二胺、二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡或四甲基二亚乙基三胺中的一种或多种混合物。

6.根据权利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述的发泡剂为水、二氯氟乙烷HCFC-141b、五氟丙烷HFC-245fa、1，1，1，3，3-五氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、4，4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、1，5-奈二异氰酸酯NDI中的一种或多种混合物，优选4，4’-二甲苯甲烷二异氰酸酯MDI。

8.根据权利要求1所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述生物基聚酯多元醇的制备方法，包括如下步骤：将生物基的二元醇和生物基的二元酸在氮气保护和催化剂钛酸四异丙酯存在下，在140～180℃进行酯化反应，反应至酸值约为35～45mgKOH/g，同时蒸馏除去生成的水，然后在220～240℃，进行缩聚反应，同时蒸馏除去生成的水，反应至所获得的生物基聚酯多元醇的羟值为28～112.2mgKOH/g，重均分子量为1000～4000；

各个组分的重量份数如下：

生物基的二元醇 100份

生物基的二元酸 140～200份

钛酸四异丙酯 0.020～0.035份。

9.根据权利要求1～8任一项所述的生物基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，聚氨酯树脂A组分的活泼氢摩尔数与聚氨酯树脂B组分的-NCO的摩尔数之比为100∶100。

10.制备权利要求1～9任一项所述的生物基聚氨酯微孔弹性体的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的聚氨酯树脂A组分与所述的聚氨酯树脂B组分混合，注入模具反应成型，脱模后，60～70℃熟化22～24小时，获得生物基聚氨酯微孔弹性体。

11.权利要求1～9任一项所述的生物基聚氨酯微孔弹性体的应用，其特征在于，可用于生产聚氨酯鞋底。