CN107501515A - 环保型降解材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到环保型降解材料及其制备方法、应用。一种环保型降解材料，包括A、B两个组分，其中A组分以重量份计，由多元醇40～60、肟5～12、二异氰酸酯17～28、瓜环化合物6～14、二甲基亚砜组成；B组分由二元胺和二元醇组成，以重量份计，两者比例为二元醇：二元胺＝1:(8～12)。

Description

环保型降解材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及到高分子材料领域，具体涉及到环保型降解材料及其制备方法、应用。
技术背景
节能环保材料是同时具有满意的使用性能和优良的环境协调性，能通过优异的物化性能提高能量效率的材料。这类材料对资源和能源消耗少、对生态和环境污染小、再生利用率高或可降解和循环使用。减缓和应对气候变化已经成为全球共同关注的热点问题，中国发展节能环保迫在眉睫。气候变化谈判和煤炭为主的能源结构决定中国要发展节能环保。节能环保产业列为七大战略新兴产业之首，节能环保未来3至5年甚至有可能出现取代"十一五"重点扶持的新能源产业的火爆场面。
聚氨酯由于其优良的物理化学性能，半个多世纪以来作为泡沫塑料、纤维、弹性体、合成革、涂料、胶黏剂、铺装材料和医用材料等，广泛应用于交通、建筑、轻工、纺织、机电、航空、医疗卫生等领域。随着聚氨酯化学研究、产品制造和应用工艺技术的进步以及应用领域的不断扩宽，逐渐形成了目前世界上居第6大合成材料地位(PE,PP,PVC,P S,PET,PU)的工业体系。近20多年来，聚氨酯产品品种、应用领域、产业规模迅速扩大，已成为发展最快的高分子合成材料工业之一。尤其近年来中国大陆成为世界上聚氨酯发展最快的市场中心，同时生产、应用、研究开发的技术进展也突飞猛进。
其中聚氨酯弹性体(PUE)，是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料，具有高强度、耐磨耗、抗撕裂、挠曲性能好、耐油和良好的血液相容性等优点。从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种大分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(―NHCOO―)或脲基基团(―NHCOONH―)的嵌段共聚物。聚氨酯弹性体的吸震性能很好，拉伸强度和伸长率高，因而负载支撑容量大，同其它橡胶相比可节约材料。一些产品例如高级汽车保险杠、轧钢辊简、要求耐磨的管道、泵的内衬等都必须用聚氨酯弹性体、其它材料是很难替代的。由于聚氨酯弹性体具有高弹性、高伸长率、高强力，滞后时间长，阻尼性能好，因而在应力应变时吸收能量大，减震效果好，如炮车防震座、飞机起落架皮碗和汽车保险杠等都大量应用聚氨酯弹性体。一般来说，硬度在邵氏A75以下的所有弹性体，都有相似的压缩变形特性，但是硬度在邵氏A85以上时聚氨酯弹性体仍保持弹性，这是其他弹性体所没有的特性，所以聚氨酯弹性体具有高负载支撑能力和好的减震效果。
随着国家大力提倡环保可降解材料的发展，如何使聚氨酯弹性体原料来源于自然，减少对石油资源的依赖、如何在使用聚氨酯弹性体过程中不对环境造成污染、如何使使用后的聚氨酯废弃物在自然界中降解，或者重复利用成为各厂家需要解决的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保型降解材料，所述环保型降解材料包括A、B两个组分，其中A组分，以重量份计，由多元醇40～60、肟5～12、异氰酸酯17～28、瓜环化合物6～14、二甲基亚砜组成；B组分由二元胺和二元醇组成，以重量份计，两者比例为二元醇：二元胺＝1:8～12。
作为本发明一种优选的技术方案，所述多元醇为聚醚多元醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇，其数均分子质量为1500～4000。
作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯选自：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、2,4-二氟苯基异氰酸酯、2,3-二氯苯基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述肟为二元肟。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元肟为二元酮肟。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元肟选自丁二酮二肟、1,4-苯醌二肟、α-糠偶酰二肟、1,2-环己二酮二肟中的一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述瓜环化合物为改性瓜环化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二元胺为生物基戊二胺、生物基丁二胺、生物基己二胺、生物基癸二胺中的任意一种或几种的混合；所述二元醇为生物基乙二醇、生物基1,3丙二醇、生物基1,2丙二醇中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述A组分中的异氰酸酯基团与B组分的摩尔比例为1:0.4～0.5。
本发明的第二个方面提供了环保型降解材料的制备方法，包括以下步骤：
a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在65-75℃，反应1.5～3.5小时，再加入瓜环化合物的二甲基亚砜，搅拌30～60min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混10～30min，得到B组分；
c：A组分冷却至15～25℃后，与B组分混合搅拌10～20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在40～60℃下反应固化8～24小时，脱模得到环保型降解材料。
本发明的第三个方面提供了环保型降解材料的应用领域，所述环保型降解材料可应用于聚氨酯鞋底和聚氨酯合成革中。
有益效果：
采用生物基的二胺和二醇对环保型降解材料的A组分进行扩链，降低对石油资源的依赖和对环境的破坏；聚合物材料缓慢降解(自然界中在光照、热以及其他更复杂的环境中能更快的降解)，减少材料使用后的废弃物对环境的污染，也可以在一定程度上对废弃物进行重塑，做到重复利用废弃资源；分子链中引入肟结构，利用其高温可逆性质，使材料具有一定的自修复的特性，而且这种自修复是化学键层面的自修复，修复后的材料性能与原来的性能相差不多；分子链中引入瓜环结构，在保持较高强度的同时提高材料的断裂伸长率、弹性和柔韧性等性能。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖，而非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种环保型降解材料，所述环保型降解材料包括A、B两个组分，其中：
A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基二元胺和生物基二元醇，两者比例为生物基二元醇：生物基二元胺＝1:8～12。
在一种优选的事实方式中，所述环保型降解材料包括A、B两个组分，其中：A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基二元胺 6.7；
生物基二元醇 0.6。
多元醇
本发明中的多元醇没有特别的限制，可以列举的有：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷-1，2-二醇(C17～20)、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，4-环己二醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A等二元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇，例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如甘露庚糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
所述多元醇还可以为聚合物多元醇，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。
作为聚醚多元醇，例如可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等。
作为聚酯多元醇，例如可以举出在公知条件下使上述低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸反应所得的缩聚物。
作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物，以及例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或1，6-己二醇等二元醇与开环聚合物共聚所得的非晶态聚碳酸酯多元醇等。
另外，聚氨酯多元醇可以通过将上述所得的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇以羟基相对于异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)超过1的比例与上述多异氰酸酯(含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷。以下相同反应，作为聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等被得到。
作为环氧多元醇，例如可以举出通过上述低分子量多元醇与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇反应得到的环氧多元醇。
作为植物油多元醇，例如可以举出蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。例如可以举出蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇反应所得的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，例如可以举出聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，例如可以举出通过使具有羟基的丙烯酸酯、和可以与具有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇选自聚醚多元醇。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇为聚四亚甲基醚二醇，其数均分子质量为1500～4000。
在一种优选的实施方式中，所述多元醇为聚四亚甲基醚二醇，其数均分子质量为2000。
肟
肟(oxime)，是含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的有机化合物，通式都具有C＝NOH基。由醛反应得到的肟称醛肟，由酮反应得到的肟称酮肟，肟经水解都能得到原来的醛或酮。
在一种优选的实施方式中，所述肟为二元肟。
在一种优选的实施方式中，所述二元肟为二元酮肟。
在一种优选的实施方式中，所述二元肟选自丁二酮二肟、1,4-苯醌二肟、α-糠偶酰二肟、1,2-环己二酮二肟中的一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述肟为丁二酮二肟。
异氰酸酯
本发明中，所述异氰酸酯化合物，并没有特别的限制，可以列举的有：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯等。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、亚戊基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯等。
作为脂环族二异氰酸酯的例子，可以列举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3-双(异氰酸乙酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸乙酯基)环己烷、2，5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯的例子，可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、以及所述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯及2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、以及所述二苯甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
作为脂肪族三异氰酸酯的例子，可以列举出1，3，6-三异氰酸酯甲基己烷等。
作为多异氰酸酯，可以列举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯、由上述二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，有异氰脲酸酯类多异氰酸酯、缩二脲类多异氰酸酯、氨基甲酸酯类多异氰酸酯、脲基甲酸酯类多异氰酸酯、碳二酰亚胺类多异氰酸酯等。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、2,4-二氟苯基异氰酸酯、2,3-二氯苯基异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
瓜环化合物
瓜环化合物是一种桶状的化合物，其结构高度对称，两端口完全相同，形成的疏水空腔可以包结有机分子。它是利用甲醛和干脲(尿素和乙二醛的缩合物)在酸性条件下缩合成环制得一种新的大环化合物。
在一种优选的实施方式中，所述瓜环化合物为改性瓜环化合物。
所述改性瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有4.6g环己基取代甘脲和3.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入1mL浓盐酸，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入5mL浓硫酸和10mL水，反应24h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤得到改性瓜环化合物。
上述用于制备改性瓜环化合物的环己基取代甘脲为自制所得，制备方法包括如下步骤：
把20.5g环己二酮加入盛有50mL的乙醇和1mL浓盐酸的500mL三口烧瓶中搅拌，在50℃下加入含有27.6g尿素的30mL水溶液，4小时后过滤，滤液中再加入1mL浓盐酸又有沉淀产生，过滤得到环己基取代甘脲化合物。
二元胺
本发明中的二元胺没有特别的限制，可以列举的有乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、对苯二胺、邻苯二胺、草酰二胺、间苯二胺、1,2-丙二胺、1,5萘二胺、1,8-辛二胺、4-氯邻苯二胺、2,5-二胺基吡啶、2-碘-1,4-苯二胺、4-氟-1,2-苯二胺、4-溴-1,2-苯二胺、3-硝基邻苯二胺、顺-1,2-环己二胺、4,5-二氯邻苯二胺、联苯胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4，4′-二胺、2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、2-羟乙基乙二胺、或二-2-羟丙基乙二胺等。
在一种优选的实施方式中，所述二元胺为生物基二元胺。
在一种优选的实施方式中，所述二元胺为生物基戊二胺、生物基丁二胺、生物基己二胺、生物基癸二胺中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述二元胺为生物基戊二胺。
二元醇
本发明中的二元醇没有特别的限制，可以列举的有乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(7～22)二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷-1，2-二醇(C17～20)、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，4-环己二醇、氢化双酚A、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇等。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇为生物基二元醇。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇为生物基直链、对称二元醇。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇为生物基乙二醇、生物基1,3丙二醇、生物基1,2丙二醇中的任意一种或几种的混合。
在一种优选的实施方式中，所述二元醇为生物基1,3丙二醇。
在一种优选的实施方式中，所述A组分中的异氰酸酯基团与B组分的摩尔比例为1:0.4～0.5。
在一种优选的实施方式中，所述A组分中与多元醇和肟反应后剩余的异氰酸酯基团与B组分中氨基和羟基之和的摩尔比例为0.45:1。
本发明的环保型降解材料，其产生有益效果的原理在于：分子链中引入部分的肟，肟与异氰酸酯反应形成肟氨酯结构，并且无规地嵌段在整个分子链中，在受热时肟氨酯结构发生可逆反应，使肟氨酯键发生断裂，促进聚合物的降解。同时肟氨酯结构提供了氢键位点，提高聚合物的弹性和强度。其次，在分子链中引入瓜环化合物，其疏水内腔包结分子链中的柔性烷基链部分，甚至套在分子链上形成类似串珠的形状，同时羰基提供氢键位点，保持高强度的同时增加物理交联，提高材料的断裂伸长率、弹性和柔韧性。此外，通过控制该材料各组分中异氰酸酯基、羟基和氨基等的比例，得到含有最佳比例的氨基甲酸酯、脲键等极性基团，以及聚醚结构的柔性链部分的聚合物，使材料拉伸强度、断裂伸长率等性能同时得到提升，综合提高材料各项性能。
本发明的第二个方面提供了环保型降解材料的制备方法，包括以下步骤：
a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在65-75℃，反应1.5～3.5小时，再加入瓜环化合物的二甲基亚砜溶液，搅拌30～60min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混10～30min，得到B组分；
c：A组分冷却至15～25℃后，与B组分混合搅拌10～20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在40～60℃下反应固化8～24小时，脱模得到环保型降解材料。
本发明的第三个方面提供了环保型降解材料的应用领域，所述环保型降解材料可应用于聚氨酯鞋底和聚氨酯合成革等领域中。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种环保型降解材料，以重量份计，包括A、B两个组分，其中：A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基戊二胺 3.5；
生物基1,3丙二醇 0.29。
所述甲苯二异氰酸酯购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T823849；生物基戊二胺由伊品生物科技股份有限公司提供；生物基1,3丙二醇购自德国拜耳公司。
所述改性瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有4.6g环己基取代甘脲和3.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入1mL浓盐酸，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入5mL浓硫酸和10mL水，反应24h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤得到改性瓜环化合物。
上述用于制备改性瓜环化合物的环己基取代甘脲为自己制备所得，制备方法包括如下步骤：
把20.5g环己二酮(CAS：765-87-7，国药XW076587702)加入盛有50mL的乙醇和1mL浓盐酸的500mL三口烧瓶中搅拌，在50℃下加入含有27.6g尿素的30mL水溶液，4小时后过滤，滤液中再加入1mL浓盐酸又有沉淀产生，过滤得到环己基取代甘脲化合物。
环保型降解材料的制备方法包括以下步骤：
按规定的重量份称取环保型降解材料的各组分，然后a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在100mL二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在75℃，反应3.5小时，取6g改性瓜环化合物溶解在100mL二甲基亚砜溶液中，再将其加入到反应釜中，混合搅拌40min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混20min，得到B组分；
c：A组分冷却至25℃后，与B组分混合搅拌20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在50℃下反应固化24小时，脱模得到环保型降解材料。
实施例2
实施例2提供了一种环保型降解材料，以重量份计，包括A、B两个组分，其中：A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基戊二胺 7.8；
生物基1,3丙二醇 0.7；
所述甲苯二异氰酸酯购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T823849；生物基戊二胺由伊品生物科技股份有限公司提供；生物基1,3丙二醇购自德国拜耳公司。
所述改性瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有4.6g环己基取代甘脲和3.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入1mL浓盐酸，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入5mL浓硫酸和10mL水，反应24h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤得到改性瓜环化合物。
上述用于制备改性瓜环化合物的环己基取代甘脲为自己制备所得，制备方法包括如下步骤：
把20.5g环己二酮(CAS：765-87-7，国药XW076587702)加入盛有50mL的乙醇和1mL浓盐酸的500mL三口烧瓶中搅拌，在50℃下加入含有27.6g尿素的30mL水溶液，4小时后过滤，滤液中再加入1mL浓盐酸又有沉淀产生，过滤得到环己基取代甘脲化合物。
环保型降解材料的制备方法包括以下步骤：
按规定的重量份称取环保型降解材料的各组分，然后a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在100mL二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在75℃，反应3.5小时，取14g改性瓜环化合物溶解在100mL二甲基亚砜溶液中，再将其加入到反应釜中，混合搅拌40min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混20min，得到B组分；
c：A组分冷却至25℃后，与B组分混合搅拌20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在50℃下反应固化24小时，脱模得到环保型降解材料。
实施例3
实施例3提供了一种环保型降解材料，以重量份计，包括A、B两个组分，其中：A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基戊二胺 5.5；
生物基1,3丙二醇 0.5；
所述甲苯二异氰酸酯购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T823849；生物基戊二胺由伊品生物科技股份有限公司提供；生物基1,3丙二醇购自德国拜耳公司。
所述改性瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有4.6g环己基取代甘脲和3.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入1mL浓盐酸，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入5mL浓硫酸和10mL水，反应24h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤得到改性瓜环化合物。
上述用于制备改性瓜环化合物的环己基取代甘脲为自己制备所得，制备方法包括如下步骤：
把20.5g环己二酮(CAS：765-87-7，国药XW076587702)加入盛有50mL的乙醇和1mL浓盐酸的500mL三口烧瓶中搅拌，在50℃下加入含有27.6g尿素的30mL水溶液，4小时后过滤，滤液中再加入1mL浓盐酸又有沉淀产生，过滤得到环己基取代甘脲化合物。
环保型降解材料的制备方法包括以下步骤：
按规定的重量份称取环保型降解材料的各组分，然后a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在100mL二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在75℃，反应3.5小时，取6g改性瓜环化合物溶解在100mL二甲基亚砜溶液中，再将其加入到反应釜中，混合搅拌40min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混20min，得到B组分；
c：A组分冷却至25℃后，与B组分混合搅拌20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在50℃下反应固化24小时，脱模得到环保型降解材料。
实施例4
实施例4提供了一种环保型降解材料，以重量份计，包括A、B两个组分，其中：A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基戊二胺 3.4；
生物基1,3丙二醇 0.29；
所述甲苯二异氰酸酯购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T823849；生物基戊二胺由伊品生物科技股份有限公司提供；生物基1,3丙二醇购自德国拜耳公司。
所述改性瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有4.6g环己基取代甘脲和3.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入1mL浓盐酸，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入5mL浓硫酸和10mL水，反应24h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤得到改性瓜环化合物。
上述用于制备改性瓜环化合物的环己基取代甘脲为自己制备所得，制备方法包括如下步骤：
把20.5g环己二酮(CAS：765-87-7，国药XW076587702)加入盛有50mL的乙醇和1mL浓盐酸的500mL三口烧瓶中搅拌，在50℃下加入含有27.6g尿素的30mL水溶液，4小时后过滤，滤液中再加入1mL浓盐酸又有沉淀产生，过滤得到环己基取代甘脲化合物。
环保型降解材料的制备方法包括以下步骤：
按规定的重量份称取环保型降解材料的各组分，然后a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在100mL二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在75℃，反应3.5小时，取6g改性瓜环化合物溶解在100mL二甲基亚砜溶液中，再将其加入到反应釜中，混合搅拌40min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混20min，得到B组分；
c：A组分冷却至25℃后，与B组分混合搅拌20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在50℃下反应固化24小时，脱模得到环保型降解材料。
实施例5
实施例5提供了一种环保型降解材料，以重量份计，包括A、B两个组分，其中：A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基戊二胺 7.4；
生物基1,3丙二醇 0.7；
所述甲苯二异氰酸酯购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T823849；生物基戊二胺由伊品生物科技股份有限公司提供；生物基1,3丙二醇购自德国拜耳公司。
所述改性瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有4.6g环己基取代甘脲和3.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入1mL浓盐酸，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入5mL浓硫酸和10mL水，反应24h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤得到改性瓜环化合物。
上述用于制备改性瓜环化合物的环己基取代甘脲为自己制备所得，制备方法包括如下步骤：
把20.5g环己二酮(CAS：765-87-7，国药XW076587702)加入盛有50mL的乙醇和1mL浓盐酸的500mL三口烧瓶中搅拌，在50℃下加入含有27.6g尿素的30mL水溶液，4小时后过滤，滤液中再加入1mL浓盐酸又有沉淀产生，过滤得到环己基取代甘脲化合物。
环保型降解材料的制备方法包括以下步骤：
按规定的重量份称取环保型降解材料的各组分，然后a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在100mL二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在75℃，反应3.5小时，取6g改性瓜环化合物溶解在100mL二甲基亚砜溶液中，再将其加入到反应釜中，混合搅拌40min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混20min，得到B组分；
c：A组分冷却至25℃后，与B组分混合搅拌20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在50℃下反应固化24小时，脱模得到环保型降解材料。
实施例6
实施例6提供了一种环保型降解材料，以重量份计，包括A、B两个组分，其中：A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基戊二胺 6；
生物基1,3丙二醇 0.5；
所述甲苯二异氰酸酯购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T823849；生物基戊二胺由伊品生物科技股份有限公司提供；生物基1,3丙二醇购自德国拜耳公司。
所述改性瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有4.6g环己基取代甘脲和3.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入1mL浓盐酸，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入5mL浓硫酸和10mL水，反应24h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤得到改性瓜环化合物。
上述用于制备改性瓜环化合物的环己基取代甘脲为自己制备所得，制备方法包括如下步骤：
把20.5g环己二酮(CAS：765-87-7，国药XW076587702)加入盛有50mL的乙醇和1mL浓盐酸的500mL三口烧瓶中搅拌，在50℃下加入含有27.6g尿素的30mL水溶液，4小时后过滤，滤液中再加入1mL浓盐酸又有沉淀产生，过滤得到环己基取代甘脲化合物。
环保型降解材料的制备方法包括以下步骤：
按规定的重量份称取环保型降解材料的各组分，然后a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在100mL二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在75℃，反应3.5小时，取6g改性瓜环化合物溶解在100mL二甲基亚砜溶液中，再将其加入到反应釜中，混合搅拌40min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混20min，得到B组分；
c：A组分冷却至25℃后，与B组分混合搅拌20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在50℃下反应固化24小时，脱模得到环保型降解材料。
实施例7
实施例7提供了一种环保型降解材料，以重量份计，包括A、B两个组分，其中：A组分，以重量份计，为：
B组分，以重量份计，为：
生物基戊二胺 6.7；
生物基1,3丙二醇 0.6；
所述甲苯二异氰酸酯购自上海麦克林生化科技有限公司，牌号为T823849；生物基戊二胺由伊品生物科技股份有限公司提供；生物基1,3丙二醇购自德国拜耳公司。
所述改性瓜环化合物的制备方法包括如下步骤：
在盛有4.6g环己基取代甘脲和3.8mL 37wt％甲醛溶液的100mL的三口烧瓶中滴入1mL浓盐酸，加热搅拌升温至80℃完全溶解后，加入5mL浓硫酸和10mL水，反应24h，冷却至室温，用20mL水稀释，过滤产生的沉淀，清洗液倒入盛有500mL丙酮的烧杯中产生沉淀，过滤得到改性瓜环化合物。
上述用于制备改性瓜环化合物的环己基取代甘脲为自己制备所得，制备方法包括如下步骤：
把20.5g环己二酮(CAS：765-87-7，国药XW076587702)加入盛有50mL的乙醇和1mL浓盐酸的500mL三口烧瓶中搅拌，在50℃下加入含有27.6g尿素的30mL水溶液，4小时后过滤，滤液中再加入1mL浓盐酸又有沉淀产生，过滤得到环己基取代甘脲化合物。
环保型降解材料的制备方法包括以下步骤：
按规定的重量份称取环保型降解材料的各组分，然后a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在100mL二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在75℃，反应3.5小时，取6g改性瓜环化合物溶解在100mL二甲基亚砜溶液中，再将其加入到反应釜中，混合搅拌40min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混20min，得到B组分；
c：A组分冷却至25℃后，与B组分混合搅拌20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在50℃下反应固化24小时，脱模得到环保型降解材料。
对比例1
材料组分和制备过程与实施例7一致，不同的是没有添加肟。
对比例2
材料组分和制备过程与实施例7一致，不同的是没有添加瓜环化合物。
对比例3
材料组分和制备过程与实施例7一致，不同的是没有添加肟和瓜环化合物。
对比例4
材料组分和制备过程与实施例4一致，不同的是没有添加肟和瓜环化合物。
性能评价
1.拉伸强度
拉伸强度的测试按照GB/T 528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；用WDW-20微机控制电子万能试验机，以10mm/s的速度进行测试。
2.邵尔硬度
硬度按照GB/T 531-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》中的邵尔硬度进行测试。
3.降解性能
切取一块长方体形状的环保型降解材料，用乙醚溶液浸泡冲洗，拭干溶剂并在60℃下真空干燥4h，然后取出称其重量为m1。然后将该材料放入盛有蒸馏水的培养皿中浸泡八周，蒸馏水温度为40℃，拭干溶剂并在60℃下真空干燥4h，然后取出称其重量为m2。通过以下方式计算得到环保型降解材料的质量损失率。
表1性能测试表
拉伸强度/MPa 断裂伸长率(％) 硬度(邵尔A) 质量损失率(％)
实施例1 36.8 495 64 5.8
实施例2 33.2 523 64 11.9
实施例3 41.0 486 66 7.0
实施例4 31.5 568 62 8.6
实施例5 43.2 528 67 6.8
实施例6 52.1 493 73 6.3
实施例7 51.7 571 69 11.6
对比例1 39.8 564 66 0.8
对比例2 33.5 538 63 5.2
对比例3 24.2 523 60 ---
对比例4 28.8 547 61 ---
从表1中可以看出本发明中的环保型降解材料具有很好的拉伸强度、断裂伸长率以及合适的硬度，同时该环保型降解材料还具有一定的降解性能，减少环境污染。
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环保型降解材料，其特征在于，所述环保型降解材料包括A、B两个组分，其中A组分，以重量份计，由多元醇40～60、肟5～12、异氰酸酯17～28、瓜环化合物6～14、二甲基亚砜组成；B组分由二元胺和二元醇组成，以重量份计，两者比例为二元醇：二元胺＝1:8～12。
2.如权利要求1所述的环保型降解材料，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇。
3.如权利要求2所述的环保型降解材料，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇，其数均分子质量为1500～4000。
4.如权利要求1所述的环保型降解材料，其特征在于，所述肟为二元肟。
5.如权利要求4所述的环保型降解材料，其特征在于，所述二元肟选自丁二酮二肟、1,4-苯醌二肟、α-糠偶酰二肟、1,2-环己二酮二肟中的任意一种或几种的混合。
6.如权利要求1所述的环保型降解材料，其特征在于，所述二元胺为生物基戊二胺、生物基丁二胺、生物基己二胺、生物基癸二胺中的任意一种或几种的混合；所述二元醇为生物基乙二醇、生物基1,3丙二醇、生物基1,2丙二醇中的任意一种或几种的混合。
7.如权利要求1所述的环保型降解材料，其特征在于，所述瓜环化合物为改性瓜环化合物。
8.如权利要求1所述的环保型降解材料，其特征在于，所述A组分中的异氰酸酯基团与B组分的摩尔比例为1:0.4～0.5。
9.如权利要求1～8任意一项所述的环保型降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a：在装有搅拌器的反应釜中加入多元醇、肟和二异氰酸酯溶解在二甲基亚砜中，在N2保护下搅拌，温度控制在65-75℃，反应1.5～3.5小时，再加入瓜环化合物的二甲基亚砜溶液，搅拌30～60min，再浓缩、真空脱气得到A组分；
b：将二元胺和二元醇搅拌共混10～30min，得到B组分；
c：A组分冷却至15～25℃后，与B组分混合搅拌10～20min，浓缩脱去溶剂，然后注入模具中，在40～60℃下反应固化8～24小时，脱模得到环保型降解材料。
10.如权利要求1～8任意一项所述的环保型降解材料的应用，其特征在于，所述环保型降解材料可应用于聚氨酯鞋底和聚氨酯合成革。
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