CN112752819A - 双组分固化型粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

双组分固化型粘接剂组合物具有：包含氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)的主剂(A)、以及包含非结晶性多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)。原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于构成氨基甲酸酯预聚物(a1)的结晶性多元醇化合物中的羟基的当量比为2.05～12。NCO基/全部活性氢基比为0.5～4。异氰酸酯基/羟基比为2～12。

Description

双组分固化型粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及具有主剂和固化剂的双组分固化型粘接剂组合物。
背景技术
对于汽车的车身等结构体，有时由不同种材料形成的部件彼此使用粘接剂进行接合。通过经由粘接剂进行接合，从而即使部件彼此的热膨胀系数之差大，也可以抑制应变、翘曲的发生。另一方面，对于在这样的用途中使用的粘接剂，作为粘接强度的标准，要求固化了的状态下的断裂强度、断裂伸长率等拉伸特性良好。
作为能够获得断裂伸长率优异的固化物的粘接剂组合物，已知具备包含氨基甲酸酯预聚物的主剂、和包含具有活性氢基的化合物的固化剂的双组分固化型的聚氨酯系粘接剂组合物(专利文献1)。对于双组分固化型的粘接剂组合物，一般而言，以主剂所包含的异氰酸酯基、与固化剂所包含的多元醇中的羟基的当量比成为1附近的方式调整主剂与固化剂的混合比。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-218539号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，如果主剂与固化剂的混合比从设定为1附近的当量比偏离，则固化速度大幅变化，或发生发泡，或断裂强度、断裂伸长率等拉伸特性降低。
本发明的目的是提供能够获得抑制发泡，断裂强度、断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比从设定的值偏离时对固化物的断裂强度、断裂伸长率的影响少的双组分固化型粘接剂组合物。
用于解决课题的方法
本发明的一个方案是双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)、以及
包含非结晶性多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
上述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与1分子中具有至少1个羟基的数均分子量500以上的结晶性多元醇化合物反应而获得的，上述反应以使上述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述结晶性多元醇化合物中的羟基的当量比为2.05～12，且上述结晶性多元醇化合物全部成为上述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
上述结晶性多元醇化合物为选自聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、和使它们各自部分地改性而得的部分改性物中的至少1种，
上述主剂(A)除了上述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含作为未与上述结晶性多元醇化合物反应的上述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
上述非结晶性多元醇化合物(b1)为1分子中具有至少2个羟基的数均分子量1000以上的化合物，并且为选自聚氧亚丙基二醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、和丙烯酸系多元醇中的至少1种，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的全部活性氢基(b1和b2中的活性氢基的合计)的当量比为0.5～4，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述非结晶性多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比为2～12。
优选多胺化合物(b2)中的氨基相对于上述非结晶性多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比为1.5～6.0。
优选上述结晶性多元醇化合物的质量相对于上述非结晶性多元醇化合物(b1)的质量之比为1以下。
优选非结晶性多元醇化合物(b1)的末端包含选自伯羟基、仲羟基、氨基、酸酐改性基、和将酸酐改性基开环而得的开环基中的至少1种。
上述固化剂(B)可以还包含数均分子量为200以下的含羟基化合物(b3)。
优选上述残存多异氰酸酯(a2)为选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合甲烷二异氰酸酯(Polymeric methane diisocyanate)、和包含异氰脲酸酯基的异氰酸酯化合物中的至少1种。
优选上述多胺化合物(b2)的数均分子量小于500，且1分子中具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的根据JIS K6251测得的、抗拉强度为15MPa以上，断开时伸长率为120％以上。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的拉伸弹性模量为50MPa以上。
优选上述双组分固化型粘接剂组合物的可使用时间为30秒～10分钟。
本发明的另一方案为双组分固化型粘接剂组合物的制造方法，其特征在于，具有：
制作包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)的步骤、以及
制作包含非结晶性多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)的步骤，
在制作上述主剂(A)的制作步骤中，通过使原料多异氰酸酯与1分子中具有至少1个羟基的数均分子量500以上的结晶性多元醇化合物反应来制作上述氨基甲酸酯预聚物(a1)，上述反应以使上述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于上述结晶性多元醇化合物中的羟基的当量比为2.05～12，且上述结晶性多元醇化合物全部成为上述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
上述结晶性多元醇化合物为选自聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、和将它们各自部分地改性而得的部分改性物中的至少1种，
上述主剂(A)除了上述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含作为未与上述结晶性多元醇化合物反应的上述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
上述非结晶性多元醇化合物(b1)为1分子中具有至少2个羟基的数均分子量1000以上的化合物，并且为选自聚氧亚丙基二醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、和丙烯酸系多元醇中的至少1种，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述固化剂(B)中的全部活性氢基(b1和b2中的活性氢基的合计)的当量比为0.5～4，
上述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于上述非结晶性多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比为2～12。
发明的效果
根据上述方案的双组分固化型粘接剂组合物，能够获得抑制发泡，断裂强度、断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比从设定的值偏离时对固化物的断裂强度、断裂伸长率的影响少。
附图说明
图1的(a)～(c)为示意性说明粘接剂组合物的固化反应的图。
具体实施方式
以下，对本实施方式的双组分固化型粘接剂组合物进行说明。
(粘接剂组合物)
本实施方式的双组分固化型粘接剂组合物(以下，也简称为粘接剂组合物)具有主剂(A)、和固化剂(B)。
(主剂(A))
主剂(A)包含氨基甲酸酯预聚物(a1)。
氨基甲酸酯预聚物(a1)为使原料多异氰酸酯与结晶性多元醇化合物反应而获得的。因此，氨基甲酸酯预聚物(a1)具有多异氰酸酯的单体单元、和结晶性多元醇化合物的单体单元。具体而言，该反应以使原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于结晶性多元醇化合物中的羟基的当量比(以下，也称为指数)为2.05～12，且结晶性多元醇化合物全部成为氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行。
通过使指数为2.05以上，从而易于获得断裂强度优异的固化物，具体而言，断裂强度为15MPa以上的固化物。在本说明书中，断裂强度是指根据JIS K6251测得的、抗拉强度。
此外，通过使指数为2.05以上，使异氰酸酯基相对于羟基大幅过剩，从而可以使在原料多异氰酸酯与结晶性多元醇化合物的反应后残存的异氰酸酯基与固化剂(B)充分反应。由此，易于获得断裂伸长率优异的固化物，具体而言，断裂伸长率为120％以上的固化物。在本说明书中，断裂伸长率是指根据JIS K6251测得的断开时伸长率。
指数优选为3以上，更优选为4以上。另一方面，如果当量比过大，则有时断裂伸长率变得过低。因此，当量比为12以下，优选为10以下，更优选为8以下。
另外，根据本实施方式的粘接剂组合物，在固化物中形成多异氰酸酯加成于结晶性多元醇化合物后与固化剂(B)的各个活性氢基反应而得的物质、和多异氰酸酯未与结晶性多元醇化合物反应而残存后与固化剂(B)的各个活性氢基反应而得的物质。这样，通过多异氰酸酯的这些反应间的时滞、以及结晶性多元醇化合物和非晶性多元醇化合物(b1)混合存在，从而聚合物掺混物生成。
原料多异氰酸酯只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的物质，就没有特别限定。原料多异氰酸酯可以使用以往公知的多异氰酸酯化合物。
作为原料多异氰酸酯所使用的多异氰酸酯化合物，具体而言，可举出例如，TDI(例如，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI))、MDI(例如，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI))、1,4-苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯；1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)那样的脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的脂环式多异氰酸酯；这些碳二亚胺改性多异氰酸酯；这些异氰脲酸酯改性多异氰酸酯；等。
这样的多异氰酸酯可以分别单独使用或组合使用2种以上。
它们之中，基于固化性优异的理由，优选为芳香族多异氰酸酯，更优选为MDI。
根据一种实施方式，从使反应活性良好、使固化时的良好的强度表现的观点考虑，原料多异氰酸酯优选包含二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合甲烷二异氰酸酯、和包含异氰脲酸酯基的异氰酸酯化合物之中的至少1种。
结晶性多元醇化合物(含有羟基的结晶性化合物)在1分子中具有至少1个、优选为至少2个羟基，数均分子量为500以上。
如果结晶性多元醇化合物的数均分子量小于500，则有时固化物的断裂伸长率降低，固化物变得过硬。此外，即使调整后述当量比(NCO基/全部活性氢基比)、或主剂(A)和固化剂(B)的混合比，也难以调整固化物的拉伸弹性模量(以下，也简称为弹性模量)。结晶性多元醇化合物的数均分子量的上限值例如为3000。
此外，结晶性多元醇化合物使用选自聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、和使它们各自部分地改性而得的部分改性物各自中的至少1种。通过使用这些化合物，从而固化物的断裂强度、断裂伸长率有效地提高。部分改性物为使选自除羟基以外的活性氢基、酸酐改性基、和由酸酐获得的包含活性氢基的基团中的1种以上加成于上述列举的结晶性多元醇化合物并改性而得的物质。作为由酸酐获得的包含活性氢基的基团，可举出例如，将酸酐改性基开环而得的开环基。关于酸酐改性基和该开环基，如后所述。
作为聚酯多元醇，可举出例如，低分子多元醇类、与多元羧酸的缩合物(缩合系聚酯多元醇)。
作为低分子多元醇类，具体而言，可举出例如，乙二醇(EG)、二甘醇、丙二醇(PG)、双丙甘醇、(1,3-或1,4-)丁二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,2,5-己烷三醇、季戊四醇等低分子多元醇；山梨糖醇等糖类；等。
作为形成缩合系聚酯多元醇的多元羧酸，可举出例如，戊二酸、己二酸、壬二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、均苯四甲酸、其它低分子羧酸、低聚物酸、蓖麻油、蓖麻油与乙二醇(或丙二醇)的反应生成物等羟基羧酸等。
聚碳酸酯多元醇例如经过多元醇与二甲基碳酸酯的脱甲醇缩合反应、多元醇与二苯基碳酸酯的脱酚缩合反应、或多元醇与碳酸亚乙酯的脱乙二醇缩合反应等反应而生成。作为在这些反应中使用的多元醇，可举出例如，1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、双丙甘醇、三丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等饱和或不饱和的各种二醇类、1,4-环己烷二甘醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等。
聚己内酯多元醇可举出例如使ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯等内酯用适当的聚合引发剂开环聚合而得的、且在两末端具有羟基的物质。
氨基甲酸酯预聚物(a1)的数均分子量优选为1000以上且15000以下，更优选为1000以上且10000以下。
这里，数均分子量为通过凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography(GPC))测定的数均分子量(聚苯乙烯换算)，测定中优选使用四氢呋喃(THF)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂。
主剂(A)除了氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含残存多异氰酸酯(a2)。
残存多异氰酸酯(a2)为未与结晶性多元醇化合物反应的原料多异氰酸酯的剩余部分。通过在主剂(A)中包含残存多异氰酸酯(a1)，从而可以迅速地进行与固化剂(B)的反应。由此，可以使固化时间短，并且可以抑制残存多异氰酸酯(a1)与水分反应而发泡，可以抑制固化物的断裂强度、断裂伸长率等拉伸特性的降低。
(固化剂(B))
固化剂(B)包含多胺化合物(b2)和非结晶性多元醇化合物(b1)。
多胺化合物(b2)由于与多异氰酸酯的反应速度快，因此与残存多异氰酸酯(a2)的反应迅速地进行。此外，多胺(b2)也与氨基甲酸酯预聚物(a1)反应，使氨基甲酸酯预聚物(a1)固化，同时使其生长。在该过程中，混合了主剂(A)和固化剂(B)的粘接剂组合物通过伴随这些反应而发热，从而接下来的非结晶性多元醇化合物(b1)与残存多异氰酸酯(a2)的反应被促进，由此，可获得固化时间变短、使可使用时间短的效果。
多胺化合物(b2)只要是分子内具有2个以上氨基的物质，就没有特别限定，可以使用以往公知的多胺化合物。
作为多胺化合物(b2)，具体而言，可举出例如，乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1,6-己二胺、三甲基1,6-己二胺、1,2-丙二胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD、デュポン·ジャパン社制)等脂肪族多胺；间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺(MXDA)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷、二乙基甲基苯二胺、2-甲基-4,6-双(甲硫基)-1,3-苯二胺、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基-2,3-二氯苯基)甲烷等芳香族多胺；N-氨基乙基哌嗪；3-丁氧基异丙基胺等主链具有醚键的单胺；以サンテクノケミカル社制的ジェファーミンEDR148为代表的聚醚骨架的二胺；异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3BAC，三菱ガス化学社制)、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、3-氨基甲基-3,3,5-三甲基-环己基胺等脂环式多胺；降冰片烷二胺(NBDA，三井化学社制)等降冰片烷骨架的二胺；在聚酰胺的分子末端具有氨基的聚酰胺胺；2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、薄荷烯二胺(mensendiamine)、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、骨架具有聚丙二醇(PPG)的サンテクノケミカル社制的ジェファーミンD230、ジェファーミンD400；等，可以单独使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
根据一种实施方式，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于多胺化合物(b2)中的氨基的当量比(以下，也称为异氰酸酯基/氨基比)优选为1.2～6。如果异氰酸酯基/氨基比在上述范围内，则使固化物的粘弹性特性的温度依赖性小的效果增加。一般而言氨基甲酸酯系粘接剂虽然储能模量、损耗模量、tanδ值等粘弹性特性根据温度变化而大幅变化，但对于由本实施方式的粘接剂组合物获得的固化物，该变化小。例如，在一般的氨基甲酸酯系粘接剂中高温(例如100℃)下的tanδ变化为玻璃化转变温度(例如-30℃)下的tanδ值的2～3成左右的值，但通过本实施方式的粘接剂组合物而获得的固化物的变化落入到大致一半程度以内。
如果异氰酸酯基/氨基比小于1.2，则残存多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基、与非结晶性多元醇化合物(b1)的羟基进行反应的机会变少，固化物的断裂伸长率难以提高。另一方面，如果异氰酸酯基/氨基比超过6，则粘接剂组合物的固化速度变慢，此外，发泡的可能性提高。此外，如果异氰酸酯基/氨基比超过6，则即使固化物包含结晶性多元醇化合物和非结晶性多元醇化合物(b1)的骨架，也有时不能使固化物的粘弹性特性的温度依赖性小。
根据一种实施方式，从加快与残存多异氰酸酯(a2)的反应速度的观点考虑，多胺化合物(b2)优选数均分子量小于500，且1分子中具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
非结晶性多元醇化合物(b1)在1分子中具有至少2个羟基，数均分子量为1000以上。通过在固化剂(B)中包含非结晶性多元醇化合物(b1)，从而可以提高固化物的断裂伸长率。如果非结晶性多元醇化合物(b1)的数均分子量小于1000，则有时固化物的断裂伸长率降低，固化物变得过硬。
此外，非结晶性多元醇化合物(b1)为选自聚氧亚丙基二醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、和丙烯酸系多元醇中的至少1种。通过使用这些化合物，从而固化物的断裂强度、断裂伸长率有效地提高。
此外，在本实施方式中，通过使用了结晶性多元醇化合物、和非结晶性多元醇化合物(b1)作为粘接剂组合物的原料，从而聚合物掺混物中的相结构的控制容易，固化物的弹性模量的调整容易。
此外，非结晶性多元醇化合物(b1)与多胺化合物(b2)相比，与多异氰酸酯的反应缓慢地进行，因此例如，有助于聚合物掺混物中的相结构的形成。
进一步，在粘接剂组合物的固化物中，通过多异氰酸酯与多种化合物即结晶性多元醇化合物、非结晶性多元醇化合物、和分子量较低的多胺化合物反应，在分子量较低的化合物之间形成反应了的区域，从而固化物的粘弹性特性的温度依赖性变小。这样，通过导入了各种化合物作为固化物的骨架，从而作为固化物的使用温度而被假定的温度区域(例如-40～180℃的范围)的拉伸特性的温度变化被抑制，稳定化。
在本实施方式的粘接剂组合物中，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于非结晶性多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比(以下，异氰酸酯基/羟基比)为2～12。
如果异氰酸酯基/羟基比在上述范围内，则容易调节非晶性多元醇化合物(b1)的分子量、官能团的数等，从而容易将固化物的物性调整为所希望的物性。此外，如果异氰酸酯基/羟基比在上述范围，则粘接剂组合物的反应时间的调整易于进行，此外，易于使固化物的粘弹性特性的温度依赖性小。
如果异氰酸酯基/羟基比小于2，则在异氰酸酯基/氨基比小的情况下，可使用时间变短，固化物的断裂强度变小。另一方面，如果异氰酸酯基/羟基比小于2，则在异氰酸酯基/氨基比大的情况下，可使用时间变长，易于发生发泡，断裂伸长率难以提高。此外，如果异氰酸酯基/羟基比超过12，则可使用时间变长，易于发生发泡。
此外，如果异氰酸酯基/羟基比小于2，或异氰酸酯基/羟基比超过12，则即使固化物包含结晶性多元醇化合物和非结晶性多元醇化合物(b1)的骨架，也不能使固化物的粘弹性特性的温度依赖性小。
根据一种实施方式，从使反应活性良好的观点考虑，非结晶性多元醇化合物(b1)的末端优选包含选自伯羟基、仲羟基、氨基、酸酐改性基、和将酸酐改性基开环而得的开环基中的至少1种。酸酐改性基为将酸酐加成于末端而成的基团。酸酐只要是将羧酸2分子进行了脱水缩合的物质、或在分子内的2个羧基之间发生脱水而生成的物质即可，使用例如，乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐。所谓将酸酐改性基开环而得的开环基，是指使酸酐与水、羟基、氨基、环氧基等中的任一者反应而生成的官能团。成为开环基的酸酐改性基的酸酐使用琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等环状酸酐。
此外，根据一种实施方式，为了调整反应速度、固化物的物性，固化剂(B)优选还包含固化剂(B)的5质量％以上的数均分子量200以下的含羟基化合物(b3)。含羟基化合物(b3)例如为二醇化合物、三醇化合物，1分子中包含的羟基数例如为2～4。含羟基化合物(b3)的含量为固化剂(B)的优选为5～20质量％。
根据一种实施方式，为了获得适当的可使用时间，多胺化合物(b2)中的氨基相对于非结晶性多元醇化合物(b1)中的活性氢基的当量比(以下，也称为氨基/羟基比)优选为1.5～6。由此，可以使粘接剂组合物的可使用时间为更适当的长度。上述当量比优选为1.5～3。
从调整固化物的物性，使粘弹性特性的温度依赖性小的观点考虑，结晶性多元醇化合物的质量相对于非结晶性多元醇化合物(b1)的质量的比优选为1以下。
在本实施方式中，主剂(A)中的异氰酸酯基相对于固化剂(B)中的活性氢基的当量比(以下，也称为NCO基/全部活性氢基比)为0.5～4。所谓全部活性氢基，是指非结晶性多元醇化合物(b1)中的羟基、和多胺化合物(b2)中的氨基。所谓主剂(A)中的异氰酸酯基，是指氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基。
如果使NCO基/全部活性氢基比在0.5～4的范围内变化，则可以调整固化物的弹性模量，根据用途，可以获得作为目标的弹性模量。具体而言，在NCO基/全部活性氢基比的上述范围内，使弹性模量的最大值进行最小值的例如3倍左右变化。另一方面，即使这样使NCO基/全部活性氢基比变化，固化物的断裂强度和断裂伸长率也不大幅变化。具体而言，关于主剂(A)和固化剂(B)的混合比(质量比)，使在使NCO基/全部活性氢基比为0.5～4的范围内的基础上调整的某混合比(例如1：1的混合比)为标准的规定值的情况下，即使以从该规定值稍微偏离的混合比将主剂(A)和固化剂(B)进行混合，固化物的断裂强度和断裂伸长率也不会大幅变化，因此可以维持高的断裂强度和断裂伸长率，同时调整弹性模量。因此，根据一种实施方式，可以使主剂(A)与固化剂(B)的混合比为1.2：0.8～0.8：1.2。
如果NCO基/全部活性氢基比超过4，则固化物的弹性模量变高，另一方面，有时断裂伸长率变得过小，固化物过度变硬。如果NCO基/全部活性氢基比小于0.5，则固化物的断裂伸长率变高，另一方面，有时弹性模量变得过小，固化物过度变软。
以上说明的主剂(A)和固化剂(B)分别在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要进一步含有填料、固化催化剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。
在粘接剂组合物中，不需要加入有机金属化合物、叔胺等催化剂。
这里，参照图1示意性地说明粘接剂组合物的固化反应。典型而言，从图1(a)所示的2组分的混合时刻的状态，经过图1(b)所示的固化反应的中途的状态，达到图1(c)所示的最终形态(由符号1表示的固化物)，但根据主剂(A)和固化剂(B)的混合比，最终形态可能成为图1(a)～图1(c)的任一者所示那样的状态。典型而言，主剂(A)所包含的氨基甲酸酯预聚物(a1)(符号a1)和残存多异氰酸酯(a2)与固化剂(B)所包含的多胺化合物(b2)反应，形成硬的粒子状物，进行生长(符号3)。另一方面，比固化剂(B)所包含的非结晶性多元醇化合物(b1)与主剂(A)所包含的残存多异氰酸酯(a2)和多胺化合物(a2)的反应慢地反应，大量形成基质5。根据主剂(A)与固化剂(B)的混合比，所形成的粒子的数、大小变化，在从球晶水平到微米水平的微粒之间变化。可以认为该变化反映固化物的弹性模量的大小。另一方面，固化物的断裂强度、断裂伸长率通过结晶性多元醇化合物和非结晶性多元醇化合物(b1)的分子量、和在这些多元醇化合物、多异氰酸酯、多胺化合物(a2)之间规定的上述当量比被规定为上述范围内来调整。
根据本实施方式的粘接剂组合物，可获得抑制发泡，断裂强度、断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比从设定的值即1：1偏离时对固化物的断裂强度、断裂伸长率的影响少。
在拉伸特性中包含断裂强度、断裂伸长率、拉伸弹性模量。具体而言，作为拉伸特性优异的固化物，可获得断裂强度为15MPa以上，断裂伸长率为120％以上的固化物。这样的拉伸特性虽然断裂伸长率与以往的聚氨酯系粘接剂同等，但是断裂强度为与环氧树脂系粘接剂的断裂强度同等或基于其大小。具备这样的特性的固化物适于例如将汽车的车身等结构体的部件彼此接合。
根据本实施方式的粘接剂组合物，通过将主剂与固化剂的混合比从设定的值偏离，从而能够在固化物的断裂强度、断裂伸长率不大幅改变的情况下调整弹性模量。在热膨胀系数不同的部件彼此的粘接中，为了将部件的翘曲、应变限制在最小限度，进行了根据粘接位置而改变粘接剂的量、或分别使用固化物的硬度不同的粘接剂等尝试，但根据本实施方式的粘接剂组合物，通过主剂与固化剂的混合比的变更，能够应对这些问题。进一步，根据本实施方式的粘接剂组合物，固化物的物性的温度依赖性也极其小，因此可以有效应对起因于热膨胀系数之差的上述问题。
断裂强度优选为20MPa以上，更优选为25MPa以上。断裂强度的上限值没有特别限制，例如为100MPa左右。
断裂伸长率优选为150％以上，更优选为200％以上。断裂伸长率的上限值没有特别限制，例如为数百％左右。
根据本实施方式，粘接剂组合物的可使用时间为30秒～10分钟。通过可使用时间为10分钟以内，从而作业性优异，可以抑制发泡。如果可使用时间为30秒以上，则固化时间不会过短，作业性优异。所谓可使用时间，是指从将主剂(A)与固化剂(B)开始混合，到不能操作为止的时间。
可使用时间优选为7分钟以内，更优选为5分钟以内。
弹性模量优选为50MPa以上，更优选为100以上。弹性模量的上限值没有特别限制，例如为500MPa左右。
高温下的tanδ值相对于低温下的tanδ值之比优选为60％以上。
根据本实施方式的粘接剂组合物，固化物的流动开始温度为130℃以上，优选为150℃以上，可获得耐热性优异的固化物。流动开始温度使用流动试验仪测定。
本实施方式的粘接剂组合物不限制于例如汽车的车身，用于各种结构体的部件彼此的接合。此外，本实施方式的粘接剂组合物除了作为粘接剂而使用以外，还可以作为例如，涂料、防水材、地板材、弹性体、人工皮革、斯潘德克斯纤维等而使用。
(粘接剂组合物的制造方法)
一种实施方式的粘接剂组合物的制造方法具备制作主剂(A)的步骤、和制作固化剂(B)的步骤。
在制作主剂(A)的步骤中，使原料多异氰酸酯与结晶性多元醇化合物以使指数为2.05～12，且结晶性多元醇化合物全部成为氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式反应而制作氨基甲酸酯预聚物(a1)。由此，制作包含氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)的主剂(A)。这里，原料多异氰酸酯、结晶性多元醇化合物、氨基甲酸酯预聚物(a1)、残存多异氰酸酯(a2)分别与上述说明的原料多异氰酸酯、结晶性多元醇化合物、氨基甲酸酯预聚物(a1)、残存多异氰酸酯(a2)同样地构成。
在制作固化剂(B)的步骤中，制作包含非结晶性多元醇化合物(b1)、和多胺化合物(b2)的固化剂(B)。非结晶性多元醇化合物(b1)、多胺化合物(b2)与上述说明的非结晶性多元醇化合物(b1)、多胺化合物(b2)同样地构成。
对于粘接剂组合物的制造方法，以NCO基/全部活性氢基比满足0.5～4的方式调整，以异氰酸酯基/羟基比满足2～12的方式调整。
可以使用以上制造方法，制作上述说明的粘接剂组合物。
(实验例)
为了调查本发明的效果，按照表1和表2所示的配合量分别制作主剂和固化剂，以表3所示的混合比将主剂和固化剂进行混合，测定了发泡性、可使用时间、固化物的断裂强度、断裂伸长率、弹性模量、和tanδ比。
以下述要领制作氨基甲酸酯预聚物1～3，加入表1所示的添加剂，制作主剂。此外，将表2所示的原料混合而制作固化剂。
＜氨基甲酸酯预聚物1的合成＞
使聚四亚甲基醚二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯150g(指数6.0)在氮气气氛下在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出氨基甲酸酯预聚物1。
＜氨基甲酸酯预聚物2的合成＞
使聚碳酸酯二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯100g(指数4.0)在氮气气氛下在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出基甲酸酯预聚物2。
＜氨基甲酸酯预聚物3的合成＞
使聚四亚甲基醚二醇100g与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50g(指数2.0)在氮气气氛下在80℃下进行4小时搅拌，使其反应，合成出氨基甲酸酯预聚物3。
在以上制作氨基甲酸酯预聚物1～3所使用的聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中，使用了下述所示的物质。
·聚四亚甲基醚二醇：
PTMG1000(重均分子量1000)，三菱ケミカル社制
·聚碳酸酯二醇：
デュラノールT5651(重均分子量1000)，旭化成社制
·4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯：
ミリオネートMT(分子量250)，東ソー社制
在表1中，氨基甲酸酯预聚物1～3的值表示氨基甲酸酯预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)的合计量。表1和表2所示的氨基甲酸酯预聚物1～3以外的原料使用了下述所示的物质。表中，原料的量由质量份表示。
·炭黑：200MP，新日化カーボン社制
·碳酸钙1：重质碳酸钙，スーパーS，丸尾カルシウム社制
·增塑剂：邻苯二甲酸二异壬酯，ジェイプラス社制
·多元醇1：按照PO(1,2-氧化丙烯)-EO(氧化乙烯)-PO(1,2-氧化丙烯)的顺序与甘油嵌段加成而得的多元醇，サンニックスGL-3000(重均分子量3000)，三洋化成社制
·多元醇2：按照PO(1,2-氧化丙烯)-EO(氧化乙烯)-PO(1,2-氧化丙烯)的顺序与甘油嵌段加成而得的多元醇，GL-1000，三洋化成社制
·多胺：二乙基甲基苯二胺，DETDA(分子量178)，三井化学ファイン社制
·碳酸钙2：轻质碳酸钙，カルファイン200，丸尾カルシウム社制
·二氧化硅：レオロシールQS-102S，トクヤマ社制
将制作的主剂和固化剂以表3所示的混合比混合，以下述要领评价发泡性、可使用时间，并且测定断裂强度、断裂伸长率、弹性模量，计算tanδ比。
在表3中，“混合比”由将主剂和固化剂的质量的合计设为10时的比表示。此外，在记载了“混合比”的栏中，将所使用的主剂和固化剂由在表1和表2中分别显示的主剂和固化剂的编号表示。
在表3中，所谓“规定值”，分别是指混合比为5：5的实验例(实施例2、5、比较例2)中的混合比、弹性模量、断裂强度、断裂伸长率。具体而言，在实施例1、3中以实施例2作为规定值，在实施例4、6中以实施例5作为规定值，在比较例1、3中以比较例2作为规定值，在表3的“相对于规定值的变化率的比”、“弹性模量的对规定值比”、“断裂强度的对规定值比”、“断裂伸长率的对规定值比”栏中显示各比值。其中，所谓“相对于规定值的变化率”，是指主剂和固化剂的质量相对于作为规定值的主剂和固化剂的质量的变化率(％)。
关于表3的“断裂强度的对规定值比”、“断裂伸长率的对规定值比”，将以对规定值比计、断裂强度和断裂伸长率分别为0.8～1.2的情况，即，断裂强度、断裂伸长率相对于断裂强度、断裂伸长率的规定值的变化率在-20％～20％的范围内的情况评价为主剂与固化剂的混合比从1偏移时对固化物的断裂强度、断裂伸长率的影响少。
此外，在规定值共通的实验例(例如实施例1～3)之间，将弹性模量的最大值为最小值的2.8倍以上的情况评价为使弹性模量进行3倍左右变化。
＜发泡性＞
制作2mm厚度的固化物，作为发泡性，调查由固化物的表面的气泡引起的鼓起的有无、和观察将固化剂用切刀切断的截面时的气泡的有无，评价了将主剂与固化剂进行了混合时的发泡性。将没有明显的气泡的情况评价为A，将具有明显的气泡的情况评价为B。其中，将A评价为抑制了发泡。
＜可使用时间＞
可使用时间设为将主剂与固化剂混合后，直到不能操作为止的时间，即，作为粘接剂而流动性显著丧失为止的时间。将可使用时间为30秒～10分钟的情况评价为适于使用，即为适当的可使用时间。
＜断裂强度、断裂伸长率＞
制成哑铃状3号形试验片，按照JIS K6251进行拉伸试验，在温度20℃、十字头速度(拉伸速度)200mm/分钟的条件下，测定了抗拉强度(断裂强度)和断开时伸长率(断裂伸长率)。以20mm的间隔划断裂伸长率测定用的标线。其结果，将断裂强度为15MPa以上的情况评价为断裂强度优异，将断裂伸长率为120％以上的情况评价为断裂伸长率优异。
＜弹性模量＞
除使应变ε1、ε2为下述值以外，按照JIS K7161求出拉伸弹性模量。即，在将与规定的2点的应变ε1＝0.1％和ε2＝1.0％对应的应力分别设为σ1和σ2时，将应力之差(σ2-σ1)除以应变之差(ε2-ε1)而得的值设为拉伸弹性模量(E)，基于下式而求出。
E＝(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
E：拉伸弹性模量(MPa)，σ：拉伸应力(MPa)，ε：拉伸应变其结果，将拉伸弹性模量为50MPa以上的情况评价为弹性模量优异。
＜tanδ比＞
关于固化物，对于动态粘弹性测定(Dynamic Mechanical Analysis)，在应变0.01％、频率10Hz、升温速度5℃/分钟的条件下，在-40℃～180℃的温度区域中，进行强制伸长振动而测定了tanδ。由测定结果，计算出100℃下的tanδ值相对于-30℃下的tanδ值之比(tanδ比)。其结果，将tanδ比为40％以上的情况评价为粘弹性特性的温度依赖性小。
[表1]
主剂A1 主剂A2 主剂A3
氨基甲酸酯预聚物1 250
氨基甲酸酯预聚物2 200
氨基甲酸酯预聚物3 150
炭黑 2 2 2
碳酸钙1 9 9 4
增塑剂 9 9 4
合计量 270 220 160
指数 6 4 2
[表2]
固化剂B1 固化剂B2 固化剂B3
多元醇1 150 150
多元醇2 60
多胺 40 30 5
碳酸钙2 60 30 70
二氧化硅 5 5 5
增塑剂 15 5 15
合计量 270 220 155
[表3]
Figure BDA0002992690390000191
由实施例1～6和比较例1～3的比较可知，根据使用原料多异氰酸酯和结晶性多元醇化合物，主剂包含使指数为2.05～12而制作的氨基甲酸酯聚预聚物(a1)和残存多异氰酸酯(a2)，固化剂包含非结晶性多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)，并且使NCO基/全部活性氢基比为0.5～4，使异氰酸酯基/羟基比为2～12的粘接剂组合物，可获得能够抑制发泡，断裂强度、断裂伸长率优异的固化物，并且主剂与固化剂的混合比对断裂强度、断裂伸长率的影响少。
此外可知，根据该粘接剂组合物，调整主剂与固化剂的混合比而使弹性模量进行3倍左右变化。
进一步可知，根据该粘接剂组合物，可获得可使用时间变得适当，并且粘弹性特性的温度依赖性小的固化物。
以上，对本发明的双组分固化型粘接剂组合物进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不超出本发明的主旨的范围内，当然可以进行各种改良、变更。
符号的说明
1 固化物
3 粒子状物
5 基质。

Claims (10)

1.一种双组分固化型粘接剂组合物，其特征在于，具有：
包含氨基甲酸酯预聚物(a1)的主剂(A)、以及
包含非结晶性多元醇化合物(b1)和多胺化合物(b2)的固化剂(B)，
所述氨基甲酸酯预聚物(a1)是使原料多异氰酸酯与1分子中具有至少1个羟基的数均分子量500以上的结晶性多元醇化合物反应而获得的，所述反应以使所述原料多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于所述结晶性多元醇化合物中的羟基的当量比为2.05～12，且所述结晶性多元醇化合物全部成为所述氨基甲酸酯预聚物(a1)的单体单元的方式进行，
所述结晶性多元醇化合物为选自聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、和使它们各自部分地改性而得的部分改性物中的至少1种，
所述主剂(A)除了所述氨基甲酸酯预聚物(a1)以外，还包含作为未与所述结晶性多元醇化合物反应的所述原料多异氰酸酯的剩余部分的残存多异氰酸酯(a2)，
所述非结晶性多元醇化合物(b1)为1分子中具有至少2个羟基的数均分子量1000以上的化合物，并且为选自聚氧亚丙基二醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、和丙烯酸系多元醇中的至少1种，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述固化剂(B)中的全部活性氢基的当量比为0.5～4，
所述主剂(A)中的异氰酸酯基相对于所述非结晶性多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比为2～12。
2.根据权利要求1所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多胺化合物(b2)中的氨基相对于所述非结晶性多元醇化合物(b1)中的羟基的当量比为1.5～6。
3.根据权利要求1或2所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述结晶性多元醇化合物的质量相对于所述非结晶性多元醇化合物(b1)的质量之比为1以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，非结晶性多元醇化合物(b1)的末端包含选自伯羟基、仲羟基、氨基、酸酐改性基、和将酸酐改性物开环而得的开环基中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述固化剂(B)还包含所述固化剂(B)的5质量％以上的数均分子量为200以下的含羟基化合物(b3)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述残存多异氰酸酯(a2)为选自二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合甲烷二异氰酸酯、和包含异氰脲酸酯基的异氰酸酯化合物中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述多胺化合物(b2)的数均分子量小于500，且1分子中具有至少2个氨基、和至少1个芳香族基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的根据JIS K6251测得的、抗拉强度为15MPa以上，且断开时伸长率为120％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，所述双组分固化型粘接剂组合物固化而得的固化物的拉伸弹性模量为50MPa以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的双组分固化型粘接剂组合物，其可使用时间为30秒～10分钟。
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