WO2017187968A1 - 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 - Google Patents

湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法 Download PDF

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知佳 倉持
聡一郎 小宮
和幸 馬籠
鈴村　浩二
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a moisture curable reactive hot melt adhesive composition and a method for producing the same.
  • the hot melt type adhesive is a solvent-free type adhesive, and therefore has a low load on the environment and the human body, and can be bonded in a short time. Therefore, the hot melt type adhesive is suitable for improving productivity.
  • Hot melt adhesives can be broadly classified into two types, those based on thermoplastic resins and those based on reactive resins.
  • As the reactive resin a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is mainly used.
  • a reactive hot-melt adhesive mainly composed of a urethane prepolymer exhibits a certain degree of adhesive strength in a short time due to cooling and solidification of the adhesive itself after application.
  • the reactive hot melt adhesive mainly composed of a urethane prepolymer exhibits good adhesive strength even when heated.
  • a reactive hot melt adhesive composition containing a polyurethane prepolymer, a thermoplastic resin and a tackifier with improved initial adhesive strength is also known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a double-sided tape is often used for bonding parts such as a display part of a wearable terminal such as a mobile phone. Since the wearable terminal is carried around, it may be accidentally dropped when it is carried or used. For this reason, the bonded portion of the wearable terminal is required to have impact resistance so that the parts bonded together by the impact at the time of dropping do not fall off.
  • Patent Document 4 describes a double-sided pressure-sensitive adhesive tape excellent in impact resistance.
  • the present invention is a moisture curable reactive hot melt adhesive composition having excellent adhesion, excellent impact resistance, and high reliability while having excellent coating properties capable of adhering parts in the smallest part It is an object to provide a product and a method for manufacturing the product.
  • the present invention relates to a moisture curable reactive hot comprising a urethane prepolymer having an isocyanate group, which is a reaction product of a polyol component containing a polyester polyol, a polyether polyol and a polybutadiene polyol and an isocyanate component, and an antioxidant.
  • a melt adhesive composition is provided.
  • the polybutadiene polyol may contain 20% or more of a structural unit having a 1,2-vinyl bond represented by the following formula (1). Further, the blending amount of the polybutadiene polyol may be 5 to 45 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol components.
  • the content of the antioxidant may be 0.08 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer having an isocyanate group.
  • the present invention is also a method for producing a moisture curable reactive hot melt adhesive composition
  • a moisture curable reactive hot melt adhesive composition comprising a urethane prepolymer having an isocyanate group and an antioxidant, comprising a polyester polyol, a polyether polyol and a polybutadiene polyol.
  • a method comprising a step of reacting a polyol component and an isocyanate component to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group.
  • a moisture-curable reactive hot melt that has excellent adhesion, excellent impact resistance, and high reliability while having excellent application properties that allow adhesion between parts in a minimal portion.
  • An adhesive composition and a method for producing the same can be provided.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in a certain step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • “A or B” only needs to include either A or B, and may include both.
  • the materials exemplified in the present specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. means.
  • open time refers to the time during which the adhesive composition can be bonded after application.
  • initial adhesiveness refers to the adhesive strength after 1 hour has elapsed after the adhesive composition is melted and applied to an adherend, and “adhesiveness” refers to 7 days It means the adhesive strength after the past.
  • the moisture-curable reactive hot melt adhesive composition of the present embodiment includes a polyol component and an isocyanate component containing polyester polyol, polyether polyol and polybutadiene polyol. It contains the urethane prepolymer which has an isocyanate group which is a reaction material, and antioxidant.
  • a moisture curable reactive hot melt adhesive composition is a polymer that reacts with moisture in the air or moisture on the surface of the adherend to increase the molecular weight and develop adhesiveness.
  • the adhesive composition according to the present embodiment has a good viscosity, it has an excellent coating property capable of adhering parts at a minimum portion. And the hardened
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group includes a polyol component essentially comprising a polyester polyol, a polyether polyol, and a polybutadiene polyol, and an isocyanate component. It is made to react and has an isocyanate group at the terminal of the urethane prepolymer. Thereby, the outstanding adhesiveness and the outstanding impact resistance can be exhibited after moisture hardening.
  • the reactive urethane prepolymer has a structural unit derived from a polyol component containing polyester polyol, polyether polyol and polybutadiene polyol, and a structural unit derived from an isocyanate component.
  • the solidification time and viscosity can be adjusted.
  • a compound produced by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid can be used as the polyester polyol.
  • the polyester polyol has, for example, a polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms and 2 or 3 hydroxyl groups, and 2 to 14 carbon atoms (including carbon atoms in a carboxyl group). It may be a polycondensate with a polycarboxylic acid having 6 carboxyl groups.
  • the polyester polyol may be a linear polyester diol produced from a diol and a dicarboxylic acid, or a branched polyester triol produced from a triol and a dicarboxylic acid. Branched polyester triols can also be obtained by reaction of diols with tricarboxylic acids.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol isomers, pentanediol isomers, hexanediol isomers, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexane Examples include diols and aliphatic or alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol; aromatic diols such as 4,4′-dihydroxydiphenylpropane, bisphenol A, bisphenol F, pyrocatechol, resorcinol, and hydroquinone.
  • a polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among
  • polycarboxylic acid examples include aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, 1,2,3-propane Aliphatic acids such as tricarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanediene-1,2-dicarboxylic acid Or alicyclic polycarboxylic acid is mentioned.
  • a polycarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a polycarboxylic acid derivative such as a carboxylic acid anhydride or a compound in which a part of the carboxyl group is esterified can also be used.
  • the polycarboxylic acid derivative include dodecyl maleic acid and octadecenyl maleic acid.
  • polyester polyol examples include a crystalline polyester polyol and an amorphous polyester polyol. Judgment of crystallinity and non-crystallinity is judged in the state at 25 ° C.
  • a polyester polyol that is crystalline at 25 ° C. is referred to as a crystalline polyester polyol
  • a polyester polyol that is amorphous at 25 ° C. is referred to as an amorphous polyester polyol.
  • the polyester polyol preferably contains a crystalline polyester polyol and an amorphous polyester polyol from the viewpoints of applicability and initial adhesiveness of the adhesive composition.
  • the number average molecular weight (Mn) of the crystalline polyester polyol is preferably in the range of 500 to 10,000, more preferably in the range of 800 to 9000, and still more preferably in the range of 1000 to 8000, from the viewpoint of waterproofness and adhesiveness.
  • the number average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene. The measurement of GPC can be performed under the following conditions.
  • Examples of the amorphous polyester polyol include an amorphous polyester polyol having a molecular weight of 3000 or less and an amorphous polyester polyol having a molecular weight of 5000 or more.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester polyol having a molecular weight of 3000 or less is preferably in the range of 500 to 3000, more preferably in the range of 1000 to 3000, from the viewpoint of further improving the adhesiveness of the adhesive composition.
  • the number average molecular weight of the amorphous polyester polyol having a molecular weight of 5000 or more is preferably in the range of 5000 to 9000, and more preferably in the range of 7000 to 8000, from the viewpoint of further improving impact resistance.
  • the polyester polyol may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyester polyol is preferably 40 to 70 parts by mass, more preferably 45 to 65 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of polyol components from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • polyether polyol By including a structural unit derived from polyether polyol, it is possible to adjust an appropriate melt viscosity and open time after application of the adhesive composition, and to impart excellent workability, adhesion, waterproofness and flexibility. Can do.
  • the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, and ethylene oxide-modified polypropylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol is preferably in the range of 500 to 5000, more preferably in the range of 700 to 4500, and more preferably in the range of 1000 to 4000, from the viewpoints of initial adhesiveness, adhesiveness, and appropriate open time after coating. Further preferred.
  • a polyether polyol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the polyether polyol is preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyol components, from the viewpoint of easy adjustment to low viscosity and the viewpoint of adhesion to the substrate, and 15 to 25 parts by weight. More preferably, it is part by mass.
  • the polybutadiene polyol may be a liquid butadiene copolymer having a hydroxyl group at the molecular end.
  • the number average molecular weight of the polybutadiene polyol is preferably 1000 to 5000, more preferably 1000 to 4000, and still more preferably 1200 to 3000. When the number average molecular weight of the polybutadiene polyol is 1000 or more, the impact resistance is easily improved, and when it is 5000 or less, the adhesiveness is hardly lowered.
  • the content of the polybutadiene polyol is preferably 5 to 45 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and more preferably 10 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of polyol components. preferable.
  • the content of the polybutadiene polyol is 5 parts by mass or more, it becomes easier to improve the impact resistance after moisture curing of the adhesive composition, and when it is 45 parts by mass or less, the adhesive composition is heated and melted. The viscosity at the time does not become too high, and the coating workability tends to be excellent.
  • the polybutadiene polyol has, as a structure based on butadiene, a structural unit (I) having a 1,2-vinyl bond represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as “structural unit (I)”). ing. From the viewpoint of further improving impact resistance, the polybutadiene polyol preferably has 20% or more of the structural unit (I), more preferably 50% or more, and still more preferably 85% or more. The upper limit value of the ratio of the structural unit (I) may be, for example, 100% or less.
  • polybutadiene polyols examples include “G-1000” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) (number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 1400, proportion occupied by structural unit (I): 85%), Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the trade name “R-45HT” manufactured by the company (number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 2800, proportion occupied by structural unit (I): 20%) can be mentioned.
  • a polybutadiene polyol may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the polyol component may contain a polyol other than polyester polyol, polyether polyol and polybutadiene polyol.
  • the isocyanate component examples include aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; hexamethylene diisocyanate Of the aliphatic isocyanate.
  • the isocyanate component preferably contains an aromatic diisocyanate and more preferably contains diphenylmethane diisocyanate from the viewpoints of reactivity and adhesiveness.
  • An isocyanate component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the method for producing the reactive urethane prepolymer is not particularly limited.
  • the reactive urethane prepolymer may be produced, for example, by mixing a polyol with an isocyanate, or by mixing a mixture of a polyester polyol and an isocyanate, a mixture of a polyether polyol and an isocyanate, and a mixture of a polybutadiene polyol and an isocyanate. May be.
  • the mixing ratio of the isocyanate component and the polyol component is such that the ratio of isocyanate group (NCO) equivalent of the isocyanate component / hydroxyl group (OH) equivalent of the polyol component is 1.5% NCO / OH. Is preferably from 3.0 to 3.0, more preferably from 1.8 to 2.5.
  • NCO isocyanate group
  • OH hydroxyl group
  • the NCO / OH ratio is 1.5 or more, the resulting reactive urethane prepolymer is prevented from increasing in viscosity, and the workability is easily improved.
  • the NCO / OH ratio is 3.0 or less, foaming hardly occurs during the moisture curing reaction of the adhesive composition, and there is a tendency to suppress a decrease in adhesiveness.
  • the adhesive composition according to the present embodiment includes a combination of the reactive urethane prepolymer and the antioxidant, so that it has excellent adhesiveness and excellent impact resistance after moisture curing, and has high reliability. Can have.
  • antioxidants examples include phenol-based, organic sulfur-based, hindered phenol-based, hindered amine-based, and organic phosphorus-based antioxidants.
  • the hindered phenol-based antioxidant pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product name “SONGNOX1010” manufactured by SONGWON) and n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (manufactured by SONGWON, trade name “SONGNOX1076”) is exemplified.
  • organic phosphorus antioxidant tris (2, 4-di-tert-butylphenyl) phosphite (manufactured by SONGWON, trade name “SONGNOX1680”).
  • SONGWON trade name “SONGNOX1680”
  • the content of the antioxidant in the adhesive composition is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and 0.08 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the reactive urethane prepolymer. Is more preferably 0.1 to 4 parts by mass.
  • the content of the antioxidant is 0.05 parts by mass or more, the adhesive composition has high reliability after being moisture-cured, and when it is 5 parts by mass or less, the storage stability of the adhesive composition is improved. It tends to be excellent.
  • thermoplastic polymer e.g., polyethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • tackifier resin e.g., polyethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • catalyst e.g., polyethylene glycol
  • pigment e.g., polyethylene glycol
  • ultraviolet absorber e.g., polyethylene glycol dimethacrylate
  • surfactant e.g., sodium bicarbonate
  • thermoplastic polymer examples include polyurethane, ethylene copolymer, propylene copolymer, vinyl chloride copolymer, acrylic copolymer, and styrene-conjugated diene block copolymer.
  • tackifying resins include rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, coumarone resins, ketone resins, styrene resins, A modified styrene resin, a xylene resin, and an epoxy resin are mentioned.
  • the catalyst examples include dibutyltin dilaurate, dibutylthione octate, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, and trioctylamine.
  • the open time of the adhesive composition according to this embodiment is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 45 to 280 seconds, and still more preferably 60 to 240 seconds.
  • the open time is 30 seconds or longer, the bonding time can be increased, and when it is 300 seconds or shorter, the adhesive force is easily developed immediately after the bonding.
  • the applicability of the adhesive composition can be evaluated by measuring the viscosity of the adhesive composition.
  • the viscosity measured using a rotational viscometer of the adhesive composition according to this embodiment is preferably 10 Pa ⁇ s or less at 120 ° C., and 8 Pa. -More preferably, it is s or less, More preferably, it is 6 Pa-s or less.
  • the lower limit of the viscosity is not limited, but may be 2 Pa ⁇ s or more at 120 ° C., for example.
  • the adhesiveness of the adhesive composition can be evaluated by bonding the adherend using the adhesive composition and measuring the adhesive strength after 7 days at 23 ° C.
  • the adhesive strength after 7 days is preferably 100 N / 25 mm or more, more preferably 110 N / 25 mm or more, and further preferably 120 N / 25 mm.
  • the upper limit of adhesive strength is not specifically limited, For example, 500 N / 25mm or less may be sufficient.
  • the reliability of the adhesive composition can be evaluated by measuring the adhesive strength after adhering the adherend using the adhesive composition and storing it under high temperature and high humidity conditions. From the viewpoint of having excellent adhesiveness, the adherend is adhered using the adhesive composition according to the present embodiment, and the adhesive is allowed to stand for 7 days under a high temperature and high humidity condition of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%.
  • the strength is preferably 100 N / 25 mm or more, more preferably 110 N / 25 mm or more, and still more preferably 115 N / 25 mm.
  • the upper limit value of the adhesive strength after standing for 7 days is not particularly limited, but may be, for example, 500 N / 25 mm or less.
  • the impact resistance of the adhesive composition can also be evaluated by dropping a weight on a laminate obtained by adhering adherends to each other using the adhesive composition and visually confirming the presence or absence of peeling. From the viewpoint of having excellent impact resistance, it is preferable that peeling does not occur when a weight having a load of 300 g is dropped from a height of 250 mm onto the laminate by the method described in Examples described later.
  • the adhesive composition according to the present embodiment is manufactured by a method including a step of obtaining a urethane prepolymer having an isocyanate group by reacting a polyol component containing a polyester polyol, a polyether polyol and a polybutadiene polyol with an isocyanate component.
  • the adhesive composition according to this embodiment may be prepared, for example, by a method of obtaining a urethane prepolymer having an isocyanate group by reacting a polyol component and an isocyanate component in the presence of an antioxidant. You may produce by the method of mixing antioxidant, after making a component and an isocyanate component react and obtaining the urethane prepolymer which has an isocyanate group.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and 0.08 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyol. More preferred is 0.08 to 4.5 parts by mass, still more preferred is 0.1 to 4 parts by mass.
  • the moisture curable reactive hot melt adhesive composition of the present embodiment can adhere to adherends by applying to the adherend surface, and is particularly capable of adhering parts at the smallest part. It has excellent adhesion, excellent impact resistance and high reliability while having excellent coating properties.
  • the adhesive composition according to the present embodiment can be suitably applied when it is desired to provide impact resistance with a small amount.
  • a part is a mass part.
  • polyester polyol a crystalline polyester polyol obtained by using adipic acid and 1,6-hexanediol as main components, hydroxyl group number: 2, number average molecular weight: 5000
  • polyester polyol b adipic acid and ethylene glycol
  • a polyester polyol c amorphous polyester polyol obtained by using isophthalic acid and neopentyl glycol as the main components, the number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 2000
  • polyester polyol d amorphous polyester polyol obtained by using azelaic acid and ethylene glycol as main components, hydroxyl group number: 2, number average molecular weight: 8000).
  • Polypropylene glycol (number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 2000) was prepared as a polyether polyol.
  • polybutadiene polyol polybutadiene polyol a (number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 1400, proportion occupied by structural unit (I): 85%, Nippon Soda Co., Ltd., trade name “G-1000”), and polybutadiene polyol b (number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 2800, proportion occupied by structural unit (I): 20%, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name “R-45HT”) was prepared.
  • isocyanate component diphenylmethane diisocyanate (isocyanate group number: 2) was prepared.
  • antioxidant As the antioxidant, a product name “SONGNOX1076” manufactured by SONGWON, which is a hindered phenol-based antioxidant, was prepared.
  • Example 1 Add 10 parts of polyester polyol a, 45 parts of polyester polyol b, 8 parts of polyester polyol c3 parts, polyester polyol d3 parts, polypropylene glycol 24 parts and polybutadiene polyol a10 parts that have been dehydrated in advance by a vacuum dryer, and 0.2 parts of antioxidant. Then, 24 parts of diphenylmethane diisocyanate was further added and mixed uniformly. Next, the obtained mixture was reacted at 110 ° C. for 1 hour, and further degassed and stirred under reduced pressure at 110 ° C. for 1 hour to obtain an adhesive composition containing a urethane prepolymer having an isocyanate group.
  • Example 2 As a polyol component, polyester polyol a 10 parts, polyester polyol b 40 parts, polyester polyol c 7 parts, polyester polyol d 3 parts, polypropylene glycol 20 parts and polybutadiene polyol b 20 parts, except that the amount of diphenylmethane diisocyanate was changed to 22 parts, In the same manner as in Example 1, an adhesive composition was obtained.
  • Example 3 As the polyol component, polyester polyol a8 parts, polyester polyol b33 parts, polyester polyol c6 parts, polyester polyol d2 parts, polypropylene glycol 16 parts and polybutadiene polyol a35 parts were used, except that the amount of diphenylmethane diisocyanate was changed to 27 parts. In the same manner as in Example 1, an adhesive composition was obtained.
  • Example 4 As the polyol component, polyester polyol a 10 parts, polyester polyol b 40 parts, polyester polyol c 7 parts, polyester polyol d 3 parts, polypropylene glycol 20 parts and polybutadiene polyol a 20 parts were used, and the blending amount of the antioxidant was changed to 0.1 part. Except for this, an adhesive composition was obtained in the same manner as Example 1.
  • Example 5 An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the blending amount of the antioxidant was changed to 3 parts.
  • Example 6 An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that the amount of the antioxidant was changed to 5 parts.
  • polyester polyol a13 parts, polyester polyol b50 parts, polyester polyol c9 parts, polyester polyol d3 parts, and polypropylene glycol 25 parts were used as in Example 1 except that the amount of diphenylmethane diisocyanate was changed to 22 parts. Thus, an adhesive composition was obtained.
  • Example 4 As a polyol component, polyester polyol a13 parts, polyester polyol b50 parts, polyester polyol c9 parts, polyester polyol d3 parts and polybutadiene polyol b25 parts were used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of diphenylmethane diisocyanate was changed to 21 parts. Thus, an adhesive composition was obtained.
  • a polycarbonate film having a length of 250 mm ⁇ width of 25 mm ⁇ thickness of 100 ⁇ m was pressure-bonded onto the adhesive layer to prepare a test piece.
  • a 90 ° peel test peel speed: 200 mm / min
  • an adhesive strength N / 25 mm
  • a polycarbonate film having a length of 250 mm ⁇ width of 25 mm ⁇ thickness of 100 ⁇ m was pressure-bonded onto the adhesive layer to prepare a test piece. The test piece was allowed to stand for 7 days in an environment of a temperature of 23 ° C.
  • the adhesive composition was melted at 100 ° C., and a test piece formed into a film shape having a length of 15 mm ⁇ width of 40 mm ⁇ thickness of 100 ⁇ m was prepared and left for 7 days in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Then, using Autograph AGS-X (manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile elastic modulus (MPa), breaking strength (MPa), and breaking elongation (%) of the adhesive layer were measured according to JIS K-7127. did.
  • a syringe container made by Musashi Engineering Co., Ltd., trade name “Musashi Engineering Co., Ltd., trade name“ SHN-0.25N ”) having an adhesive composition melted at 100 ° C. and fitted with a precision nozzle (Musashi Engineering Co., Ltd., trade name“ SHN-0.25N ”).
  • adherend A Polycarbonate plate: Draw a 40mm x 40mm square over the hole on a 100mm wide x 50mm long x 2mm thick hole with an inner diameter of 20mm at the center, and adherend B (acrylic board: 50mm wide x length) 50 mm ⁇ thickness 4 mm), and the adhesive layer is adjusted to have a width of 0.3 mm and a thickness of 0.1 mm. Adhesive layer and the adherend B was produced a laminate are laminated in this order.
  • the adherend B side of the laminate After being left for 3 days in an environment at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, the adherend B side of the laminate is directed downward.
  • a DuPont impact machine (trade name “DuPont impact tester” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • a shooting mold (radius of 6.25 mm) was arranged so as to contact the surface of the adherend B on the side to which the adhesive of the adherend B was applied from above through the hole of the adherend A of the laminate.
  • weights of 200 mm, 250 mm, and 300 mm from above are dropped from a weight of 300 g and collided with a shooting die to apply a force downward to the adherend B of the laminate in the vertical direction.
  • the presence or absence of peeling of the adherend B was visually confirmed.
  • a case where the adherend B was not peeled was evaluated as “A”, and a case where the adherend B was peeled was evaluated as “B”.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 6 containing a urethane prepolymer containing a polyester polyol, a polyether polyol, and a polybutadiene polyol had high adhesiveness and high impact resistance.
  • the adhesive composition of Comparative Example 4 containing a urethane prepolymer not blended was inferior in adhesion and impact resistance.
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 6 containing an antioxidant had high adhesiveness and high reliability even when stored for 7 days under high temperature and high humidity conditions.
  • the adhesive composition of Comparative Example 2 that did not contain an antioxidant had a significantly reduced adhesive property when stored for 7 days under high temperature and high humidity conditions, and the reliability was low.
  • the moisture-curable reactive hot melt adhesive compositions obtained in Examples 1 to 6 have a low initial viscosity at 120 ° C., excellent application workability, and excellent adhesion even when the adhesive width is narrow. It can be seen that it has excellent properties and excellent impact resistance.

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Abstract

本発明の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤と、を含む。

Description

湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法
　本発明は、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法に関する。
　ホットメルト型接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト型接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間で、ある程度の接着強度を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより接着剤層を形成して耐熱性を発現する。そのため、ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着強度を示す。また、初期接着強度を向上させた、ポリウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とを含む反応性ホットメルト接着剤組成物も知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
　従来、携帯電話等のウェアラブル端末の表示部等のパーツ同士の接着には、両面テープが用いられることが多かった。ウェアラブル端末は、携帯して持ち歩くため、携帯時又は利用時に誤って落としてしまうことがある。そのため、ウェアラブル端末の接着部分には、落下時の衝撃で貼り合せたパーツ同士が脱落しないように耐衝撃性が求められている。例えば、特許文献４には、耐衝撃性に優れる両面粘着テープが記載されている。
特開平０６－１２２８６０号公報 特開昭６４－０５４０８９号公報 特開昭５２－０３７９３６号公報 特開２０１２－６７３１５号公報
　近年、ウェアラブル端末の小型化に伴い、パーツ同士の接着部分の面積が狭くなる傾向があり、形状が複雑なパーツも増えてきている。そのため、従来の両面テープによる接着方式では、十分な接着性が得られなくなること又は接着の長期安定性（信頼性）に欠けることがあり、優れた接着性、優れた耐衝撃性及び高い信頼性を有し、両面テープ代替品となる接着剤が求められている。加えて、接着幅（例えば、０．７ｍｍ以下）が狭くなると、テープの加工がより困難となっている。
　本発明は、極小部分でのパーツ同士の接着が可能な優れた塗布性を有しながら、優れた接着性、優れた耐衝撃性及び高い信頼性を兼ね備える湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤とを含む、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。
　ポリブタジエンポリオールは、下記式（１）で示される１，２－ビニル結合を有する構造単位を２０％以上含有してもよい。また、ポリブタジエンポリオールの配合量は、上記ポリオール成分の総量１００質量部を基準として５～４５質量部であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物において、酸化防止剤の含有量は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０８～５質量部であってもよい。
　本発明はまた、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと酸化防止剤とを含む湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を製造する方法であって、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備える、方法を提供する。
　本発明によれば、極小部分でのパーツ同士の接着が可能な優れた塗布性を有しながら、優れた接着性、優れた耐衝撃性、及び高い信頼性を兼ね備える湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
＜定義＞
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書中において「オープンタイム」とは、接着剤組成物の塗布後の貼り合わせ可能時間をいう。本明細書中において「初期接着性」とは、接着剤組成物を溶融させ、被着体に塗布して接着し、１時間経過後の接着強度をいい、「接着性」とは、７日経過後の接着強度をいう。
＜湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物＞
　本実施形態の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、「接着剤組成物」と略す場合もある。）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分との反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤とを含むことを特徴としている。なお、一般的に、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物とは、空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、接着性等を発現するものである。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、粘度が良好であるため、極小部分でのパーツ同士の接着が可能な優れた塗布性を有している。そして、当該接着剤組成物の硬化物は、被着体に対する優れた接着性、優れた耐衝撃性及び高い信頼性を有している。また、本実施形態に係る接着剤組成物は、無溶剤型の接着剤であることから、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能である。さらに、本実施形態に係る接着剤組成物は、一液型の接着剤であることから、取り扱いが容易である。
（イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）
　本実施形態に係るイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、「反応性ウレタンプレポリマー」という場合もある。）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを必須とするポリオール成分を、イソシアネート成分と反応させてなり、ウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を有している。これにより、湿気硬化後に優れた接着性と優れた耐衝撃性を発揮させることができる。
　反応性ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分に由来する構造単位と、イソシアネート成分に由来する構造単位とを有している。
　ポリエステルポリオールに由来する構造単位を有することで、固化時間及び粘度の調整をすることができる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカルボン酸との重縮合反応によって生成する化合物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、例えば、２～１５個の炭素原子及び２又は３個の水酸基を有する多価アルコールと、２～１４個の炭素原子（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を有し、２～６個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合物であってもよい。
　ポリエステルポリオールとしては、ジオールとジカルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、トリオールとジカルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、２～６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールがより好ましい。
　ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジエン－１，２－ジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述したポリカルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等のポリカルボン酸誘導体を用いることもできる。ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ドデシルマレイン酸及びオクタデセニルマレイン酸が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、結晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリエステルポリオールが挙げられる。結晶性及び非晶性の判断は２５℃での状態で判断する。本明細書において、２５℃で結晶であるポリエステルポリオールを結晶性ポリエステルポリオールとし、２５℃で非結晶であるポリエステルポリオールを非晶性ポリエステルポリオールとする。ポリエステルポリオールは、接着剤組成物の塗布性及び初期接着性の観点から、結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールとを含むことが好ましい。
　結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、防水性及び接着性の観点から、５００～１００００の範囲が好ましく、８００～９０００の範囲がより好ましく、１０００～８０００の範囲が更に好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１３０－Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１５０－Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１６０－Ｓ」（日立化成株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
　非晶性ポリエステルポリオールとしては、分子量３０００以下の非晶性ポリエステルポリオール及び分子量５０００以上の非晶性ポリエステルポリオールが挙げられる。分子量３０００以下の非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、接着剤組成物の接着性を更に向上する観点から、５００～３０００の範囲が好ましく、１０００～３０００の範囲がより好ましい。分子量５０００以上の非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、耐衝撃性を更に向上する観点から、５０００～９０００の範囲が好ましく、７０００～８０００の範囲がより好ましい。
　ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステルポリオールの含有量は、接着性を更に向上する観点から、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として４０～７０質量部であることが好ましく、４５～６５質量部であることがより好ましい。
　ポリエーテルポリオールに由来する構造単位を含むことで、接着剤組成物の塗布後の適度な溶融粘度及びオープンタイムを調節可能となり、優れた作業性、接着性、防水性及び柔軟性を付与することができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びエチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、初期接着性、接着性及び塗布後の適度なオープンタイムの観点から、５００～５０００の範囲が好ましく、７００～４５００の範囲がより好ましく、１０００～４０００の範囲が更に好ましい。ポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエーテルポリオールの含有量は、低粘度に調整し易い観点及び基材への密着性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として１０～３０質量部であることが好ましく、１５～２５質量部であることがより好ましい。
　ポリブタジエンポリオールに由来する構造単位を含むことで、接着剤組成物の湿気硬化後の耐衝撃性及び接着性を向上することができる。ポリブタジエンポリオールは、分子末端に水酸基を有する液状ブタジエン共重合体であってもよい。ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は１０００～５０００が好ましく、１０００～４０００がより好ましく、１２００～３０００が更に好ましい。ポリブタジエンポリオールの数平均分子量が１０００以上であると、耐衝撃性をより向上し易くなり、５０００以下であると、接着性が低下し難くなる。
　ポリブタジエンポリオールの含有量は、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として５～４５質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることがより好ましく、１０～３５質量部であることが更に好ましい。ポリブタジエンポリオールの含有量が５質量部以上であると、接着剤組成物の湿気硬化後の耐衝撃性をより向上し易くなり、４５質量部以下であると、接着剤組成物を加熱溶融させた際の粘度が高くなりすぎず、塗布作業性に優れる傾向がある。
　ポリブタジエンポリオールは、ブタジエンに基づく構造として、下記式（１）で示される１，２－ビニル結合を有する構造単位（Ｉ）（以下、「構造単位（Ｉ）」と略す場合がある）を有している。ポリブタジエンポリオールは、耐衝撃性を更に向上する観点から、構造単位（Ｉ）を２０％以上有することが好ましく、５０％以上有することがより好ましく、８５％以上有することが更に好ましい。構造単位（Ｉ）の割合の上限値は、例えば、１００％以下であってもよい。
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　市販のポリブタジエンポリオールとしては、例えば、日本曹達株式会社製の商品名「Ｇ－１０００」（水酸基数：２、数平均分子量：１４００、構造単位（Ｉ）が占める割合：８５％）、出光興産株式会社製の商品名「Ｒ－４５ＨＴ」（水酸基数：２、数平均分子量：２８００、構造単位（Ｉ）が占める割合：２０％）が挙げられる。ポリブタジエンポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオール以外のポリオールを含有してもよい。
　イソシアネート成分としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。イソシアネート成分は、反応性及び接着性の観点から、芳香族ジイソシアネートを含有することが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有することより好ましい。イソシアネート成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　反応性ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。反応性ウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオールにイソシアネートを混合して製造してもよく、ポリエステルポリオール及びイソシアネートの混合物と、ポリエーテルポリオール及びイソシアネートの混合物と、ポリブタジエンポリオール及びイソシアネートの混合物とを混ぜて製造してもよい。
　反応性ウレタンプレポリマーを合成する場合、イソシアネート成分とポリオール成分との混合割合は、イソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）当量の比であるＮＣＯ／ＯＨが１．５～３．０であることが好ましく、１．８～２．５であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの比が１．５以上であると、得られる反応性ウレタンプレポリマーの粘度が高くなることを抑え、作業性を向上し易くなる。ＮＣＯ／ＯＨの比が３．０以下であると、接着剤組成物の湿気硬化反応の際に発泡が生じ難くなり、接着性の低下を抑える傾向がある。
（酸化防止剤）
　本実施形態に係る接着剤組成物は、上記反応性ウレタンプレポリマーと酸化防止剤とを組み合わせて含むことにより、湿気硬化後に優れた接着性と優れた耐衝撃性とを有すると共に、高い信頼性を有することができる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、有機イオウ系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、有機リン系の酸化防止剤が挙げられる。具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＳＯＮＧＷＯＮ製、商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ１０１０」）及びｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート（ＳＯＮＧＷＯＮ製、商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６」）が挙げられ、有機リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＳＯＮＧＷＯＮ製、商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ１６８０」）が挙げられる。その中でも、高い信頼性を得られる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
　接着剤組成物中の酸化防止剤の含有量は、反応性ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０５～５質量部であることが好ましく、０．０８～４．５質量部であることがより好ましく、０．１～４質量部であることが更に好ましい。酸化防止剤の含有量が０．０５質量部以上であると、接着剤組成物を湿気硬化した後に高い信頼性を有し、５質量部以下であると、接着剤組成物の保存安定性に優れる傾向にある。なお、接着剤組成物中の反応性ウレタンプレポリマーの含有量は、ポリオール成分及びイソシアネート成分の総量に対応する。
（他の成分）
　本実施形態に係る接着剤組成物には、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、触媒、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量配合してもよい。
　熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体及びスチレン－共役ジエンブロック共重合体が挙げられる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン及びトリオクチルアミンが挙げられる。
　本実施形態に係る接着剤組成物のオープンタイムは、３０～３００秒であることが好ましく、４５～２８０秒であることがより好ましく、６０～２４０秒であることが更に好ましい。オープンタイムが３０秒以上であると貼合わせ可能時間を長くとることができ、３００秒以下であると接着後すぐに接着力が発現し易くなる。
　接着剤組成物の塗布性は、接着剤組成物の粘度を測定することで評価することができる。優れた被着体への塗布性を有する観点から、本実施形態に係る接着剤組成物の回転粘度計を用いて測定される粘度は、１２０℃で１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、６Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。粘度の下限値は限定されないが、例えば、１２０℃で２Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
　接着剤組成物の接着性は、接着剤組成物を用いて被着体を接着して２３℃で７日間経過後の接着強度を測定することで評価することができる。優れた接着性を有する観点から、７日間経過後の接着強度は、１００Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１２０Ｎ／２５ｍｍであることが更に好ましい。接着強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。
　接着剤組成物の信頼性は、接着剤組成物を用いて被着体を接着し、高温高湿条件下に保管した後の接着強度を測定することで評価することができる。優れた接着性を有する観点から、本実施形態に係る接着剤組成物を用いて被着体を接着して、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿条件下に７日間静置後の接着強度は、１００Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１１５Ｎ／２５ｍｍであることが更に好ましい。７日間静置後の接着強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。
　接着剤組成物の耐衝撃性は、接着剤組成物を用いて被着体同士を接着した積層体に、錘を落下させて剥がれの有無を目視で確認することによっても評価することができる。優れた耐衝撃性を有する観点から、後述する実施例に記載される方法で積層体に２５０ｍｍの高さから荷重３００ｇの錘を落下させた場合、剥がれが生じないことが好ましい。
＜湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る接着剤組成物は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備える方法により製造される。
　本実施形態に係る接着剤組成物は、例えば、酸化防止剤の存在下、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る方法により、作製してもよく、予めポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た後、酸化防止剤を混合する方法により、作製してもよい。
　接着剤組成物の信頼性の観点から、酸化防止剤の配合量は、ポリオールの総量１００質量部に対して０．０５～５質量部であることが好ましく、０．０８～５質量部であることがより好ましく、０．０８～４．５質量部であることが更に好ましく、０．１～４質量部であることが特に好ましい。
　本実施形態の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、被着体表面に塗布することにより被着体同士を接着させることができ、特に極小部分でのパーツ同士の接着が可能な優れた塗布性を有しながら、優れた接着性、優れた耐衝撃性及び高い信頼性を兼ね備えている。本実施形態に係る接着剤組成物は、少量で耐衝撃性を持たせたい場合に好適に適用することができる。
　以下、本発明を実施例でより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は質量部である。
（ポリオール成分）
　ポリエステルポリオールとして、ポリエステルポリオールａ（アジピン酸及び１，６－ヘキサンジオールを主成分として得られた結晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、数平均分子量：５０００）、ポリエステルポリオールｂ（アジピン酸及びエチレングリコールを主成分として得られた結晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、数平均分子量：２０００）、ポリエステルポリオールｃ（イソフタル酸及びネオペンチルグリコールを主成分として得られた非晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、数平均分子量：２０００）、及び、ポリエステルポリオールｄ（アゼライン酸及びエチレングリコールを主成分として得られた非晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、数平均分子量：８０００）を準備した。ポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００）を準備した。ポリブタジエンポリオールとして、ポリブタジエンポリオールａ（水酸基数：２、数平均分子量：１４００、構造単位（Ｉ）が占める割合：８５％、日本曹達株式会社製、商品名「Ｇ－１０００」）、及び、ポリブタジエンポリオールｂ（水酸基数：２、数平均分子量：２８００、構造単位（Ｉ）が占める割合：２０％、出光興産株式会社製、商品名「Ｒ－４５ＨＴ」）を準備した。
（イソシアネート成分）
　イソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２）を準備した。
（酸化防止剤）
　酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、ＳＯＮＧＷＯＮ製の商品名「ＳＯＮＧＮＯＸ１０７６」を準備した。
（実施例１）
　予め真空乾燥機により脱水処理した、ポリエステルポリオールａ１０部、ポリエステルポリオールｂ４５部、ポリエステルポリオールｃ８部、ポリエステルポリオールｄ３部、ポリプロピレングリコール２４部及びポリブタジエンポリオールａ１０部と、酸化防止剤０．２部とを加えて均一に混合した後、ジフェニルメタンジイソシアネート２４部を更に加えて均一に混合した。次いで、得られた混合物を１１０℃で１時間反応させ、更に１１０℃で１時間減圧脱泡攪拌し、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む接着剤組成物を得た。
（実施例２）
　ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ１０部、ポリエステルポリオールｂ４０部、ポリエステルポリオールｃ７部、ポリエステルポリオールｄ３部、ポリプロピレングリコール２０部及びポリブタジエンポリオールｂ２０部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
（実施例３）
　ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ８部、ポリエステルポリオールｂ３３部、ポリエステルポリオールｃ６部、ポリエステルポリオールｄ２部、ポリプロピレングリコール１６部及びポリブタジエンポリオールａ３５部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２７部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
（実施例４）
　ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ１０部、ポリエステルポリオールｂ４０部、ポリエステルポリオールｃ７部、ポリエステルポリオールｄ３部、ポリプロピレングリコール２０部及びポリブタジエンポリオールａ２０部を用い、酸化防止剤の配合量を０．１部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
（実施例５）
　酸化防止剤の配合量を３部に変更した以外は実施例４と同様にして、接着剤組成物を得た。
（実施例６）
　酸化防止剤の配合量を５部に変更した以外は実施例４と同様にして、接着剤組成物を得た。
（比較例１）
　ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ１３部、ポリエステルポリオールｂ５０部、ポリエステルポリオールｃ９部、ポリエステルポリオールｄ３部及びポリプロピレングリコール２５部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２２部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
（比較例２）
　酸化防止剤を配合しなかった以外は実施例４と同様にして、接着剤組成物を得た。
（比較例３）
　ポリオール成分として、ポリプロピレングリコール７０部及びポリブタジエンポリオールａ３０部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２８部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
（比較例４）
　ポリオール成分として、ポリエステルポリオールａ１３部、ポリエステルポリオールｂ５０部、ポリエステルポリオールｃ９部、ポリエステルポリオールｄ３部及びポリブタジエンポリオールｂ２５部を用い、ジフェニルメタンジイソシアネートの配合量を２１部に変更した以外は実施例１と同様にして、接着剤組成物を得た。
　実施例１～６及び比較例１～４で得られた接着剤組成物の各特性を以下のようにして評価した。結果を表１及び表２に示す。
＜粘度＞
　ＢＨ－ＨＨ型少量回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて下記条件にて接着剤組成物の溶融粘度を測定した。
　ローター　　　：４号ローター
　試料量　　　　：１５ｇ
　ローター回転数：５０ｒｐｍ
　温度　　　　　：１２０℃
＜７日間経過後の接着性＞
　接着剤組成物を１００℃に溶融し、温度２３℃、湿度５０％の環境下において、縦９０ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に、縦４０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍの接着剤層を形成した後、当該接着剤層の上に、縦２５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを圧着して試験片を作製した。温度２３℃、湿度５０％の環境下において７日間静置した後、９０°ピール試験（ピール速度：２００ｍｍ／分）を行い、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
＜高温高湿試験後の接着性＞
　接着剤組成物を１００℃に溶融し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、縦９０ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に、縦４０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍの接着剤層を形成した後、当該接着剤層の上に、縦２５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを圧着して試験片を作製した。試験片を温度２３℃、湿度５０％の環境下において７日間静置した後、温度８５℃、湿度８５％の高温高湿条件下に７日間静置した。次いで、９０°ピール試験（ピール速度：２００ｍｍ／分）を行い、接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
＜機械的特性＞
　接着剤組成物を１００℃に溶融し、縦１５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１００μｍの皮膜形状に成形した試験片を作製し、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に７日間放置し、その後、オートグラフＡＧＳ－Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、接着剤層の引張弾性率（ＭＰａ）、破断強度（ＭＰａ）、破断伸び（％）をＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準拠して測定した。
＜耐衝撃性＞
　接着剤組成物を１００℃に溶融し、内径０．２５ｍｍの精密ノズル（武蔵エンジニアリング株式会社製、商品名「ＳＨＮ－０．２５Ｎ」）を取り付けたシリンジ容器（武蔵エンジニアリング株式会社製、商品名「ＰＳＹ－３０Ｅ」）に入れて、１００℃に予め加熱されたディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製、商品名「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ　２００ＤＳ」）を用いて溶融した接着剤組成物を吐出して、被着体Ａ（ポリカーボネート板：幅１００ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ、中心部に内径２０ｍｍの穴）上に穴を囲むように４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形を描き、被着体Ｂ（アクリル板：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を貼り合わせ、接着剤層の幅が０．３ｍｍ、厚みが０．１ｍｍになるように調節し、被着体Ａと接着剤層と被着体Ｂとがこの順に積層された積層体を作製した。温度２３℃、湿度５０％の環境下で３日間放置した後、温度２３℃、湿度５０％の環境下、積層体の被着体Ｂ側が下向きとなるように、積層体の被着体Ａ側をデュポン衝撃機（テスター産業株式会社製、商品名「デュポン衝撃試験機」）に固定した。次いで、撃ち型（半径６．２５ｍｍ）を、積層体の被着体Ａの穴から被着体Ｂの接着剤を塗布した側の表面に上方から接触させるようにして配置した。
　その後、上方から高さ２００ｍｍ、２５０ｍｍ、３００ｍｍで、荷重３００ｇの錘をそれぞれ落下させ、撃ち型に衝突させることにより、積層体の被着体Ｂに鉛直方向下方に力を加え、積層体から被着体Ｂの剥がれの有無を目視で確認した。被着体Ｂの剥がれが無いものを「Ａ」と評価し、被着体Ｂの剥がれがあるものを「Ｂ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリブタジエンポリオールを配合したウレタンプレポリマーを含む実施例１～６の接着剤組成物は、接着性も高く、耐衝撃性も高かった。これに対し、ポリブタジエンポリオールを配合していないウレタンプレポリマーを含む比較例１の接着剤組成物、ポリエステルポリオールを配合していないウレタンプレポリマーを含む比較例３の接着剤組成物、ポリエーテルグリコールを配合していないウレタンプレポリマーを含む比較例４の接着剤組成物は、いずれも接着性及び耐衝撃性が劣っていた。
　また、酸化防止剤を含む実施例１～６の接着剤組成物は、高温高湿条件下にて７日間保管した場合でも接着性が高く、高い信頼性を有していた。これに対し、酸化防止剤を含まない比較例２の接着剤組成物は、高温高湿条件下にて７日間保管した際の接着性が著しく低下し、信頼性が低かった。
　以上から、実施例１～６で得られた湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物は、１２０℃における初期粘度が小さく、塗布作業性に優れていると共に、接着幅が狭くとも優れた接着性及び優れた耐衝撃性を備えていることがわかる。

Claims (5)

  1. 　ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分とイソシアネート成分との反応物である、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤と、を含む、湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
  2. 　前記ポリブタジエンポリオールが、下記式（１）で示される１，２－ビニル結合を有する構造単位を２０％以上有する、請求項１に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記ポリブタジエンポリオールの含有量が、前記ポリオール成分の総量１００質量部を基準として５～４５質量部である、請求項１又は２に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
  4. 　前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００質量部に対して、前記酸化防止剤の含有量が０．０５～５質量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載の湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物。
  5. 　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、酸化防止剤とを含む湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物を製造する方法であって、
    　ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリブタジエンポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート成分とを反応させて、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る工程を備える、方法。
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