JP2019006854A - 反応性ホットメルト接着剤組成物及び被着体の接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な塗布作業性及び優れた初期接着性を兼ね備える反応性ホットメルト接着剤組成物、及び、該接着剤組成物を用いた被着体の接着方法を提供すること。【解決手段】本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物及び被着体の接着方法に関する。

ホットメルト型接着剤は無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト型接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分とした接着剤及び反応性樹脂を主成分とした接着剤の２つに大別できる。主成分を熱可塑性樹脂としたホットメルト接着剤としては、主にＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）が利用されている。

一方、主成分を反応性樹脂としたホットメルト接着剤は、反応性ホットメルト接着剤と呼ばれている。反応性ホットメルト接着剤は、化学反応により高分子量化し、接着性等を発現する。反応性樹脂としては、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが利用されている。反応性ホットメルト接着剤は、接着後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着強度を発現する。その後、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基が空気中又は被着体表面の水分と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより接着剤層を形成して耐熱性が発現する。そのため、ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着強度を示す。

しかし、反応性ホットメルト接着剤による接着は、塗布直後は高分子量化、架橋が瞬時に起こらないために基材への初期接着強度が不十分な場合がある。この対応として、反応性ホットメルト接着剤に熱可塑性樹脂を配合することで初期接着強度を向上させる方法がある（例えば、特許文献１及び２参照）。

特開２００８−５００４０６号公報 特許第５３６０５１６号

近年、製品の意匠性と生産性の向上が求められおり、それに伴う反応性ホットメルト接着剤の初期接着強度に対する要求特性も高まってきている。さらに、良好な塗布作業性と、優れた初期接着性とを有する反応性ホットメルト接着剤が望まれており、その開発が急務となっている。

そこで、本発明は、良好な塗布作業性及び優れた初期接着性を兼ね備える反応性ホットメルト接着剤組成物、及び、該接着剤組成物を用いた被着体の接着方法を提供することを目的とする。

本発明は、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。

ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を有しいてもよい。また、ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート成分との反応物であってもよい。

上記接着剤組成物の１２０℃における溶融粘度は、１〜８Ｐａ・ｓであってもよい。また、上記接着剤組成物は、粘着付与剤を更に含んでもよい。

本発明はまた、上記反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、被着体に塗布して、接着剤層を形成する工程と、接着剤層に紫外線を照射する工程とを備える被着体の接着方法を提供する。

本発明によれば、良好な塗布作業性及び優れた初期接着性を兼ね備える反応性ホットメルト接着剤組成物、及び、該接着剤組成物を用いた被着体の接着方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではない。

＜定義＞
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。本明細書中における、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」の一方又は双方を意味する。「（メタ）アクリレート」等ついても同様である。

［反応性ホットメルト接着剤組成物］
本実施形態の反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、「接着剤組成物」と略記する場合がある。）は、ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（以下、「ウレタン（メタ）アクリレート」と略記する場合がある。）及び光重合開始剤を含む。

（ウレタンプレポリマー）
本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、（メタ）アクリロイル基を有しない点で、ウレタン（メタ）アクリレートと区別することができる。ウレタンプレポリマーとしては、例えば、イソシアネート成分とアルコール成分とを反応させて得られるウレタン化合物を用いることができる。

イソシアネート成分としては、イソシアネート基を有する化合物であれば制限なく用いることができ、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネートを用いてもよい。

イソシアネート成分として、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４，６−トリメチルフェニル−１，３−ジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネート成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応性及び接着性の観点から、イソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートを含有することが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジフェニルメタンジイソシアネートを含有することがより好ましい。

アルコール成分としては、水酸基を有する化合物であれば制限なく用いることができ、水酸基を２個以上有する多価アルコール（ポリオール）を用いてもよい。湿気硬化時に接着剤層が柔軟性に優れる観点から、アルコール成分は、水酸基を２個有するポリオール（ジオール）を含有することが好ましい。

ポリオール成分としては、低分子ジオール又は高分子ポリオールを用いることができる。低分子ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールが挙げられる。高分子ポリオールとして、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ロジン変性ポリオール、ポリエチレンブチレンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。ポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリブタジエンポリオールを含有することがより好ましく、初期接着性をより向上させる観点から、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを含有することが更に好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート成分との反応物であってもよい。

ウレタンプレポリマーがポリエステルポリオールに由来する構造単位を有することで、固化時間及び粘度を調整することができる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカルボン酸との重縮合反応によって生成する化合物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１５個の炭素原子及び２又は３個の水酸基を有する多価アルコールと、２〜１４個の炭素原子（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を有し、２〜６個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合物であってもよい。

ポリエステルポリオールとしては、ジオールとジカルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、トリオールとジカルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールがより好ましい。

ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ポリカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリカルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等のポリカルボン酸誘導体を用いることもできる。ポリカルボン酸誘導体として、例えば、ドデシルマレイン酸及びオクタデセニルマレイン酸が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、結晶性ポリエステルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールが挙げられる。結晶性及び非晶性の判断は２５℃での状態で判断する。本明細書において、２５℃で結晶であるポリエステルポリオールを結晶性ポリエステルポリオールとし、２５℃で非結晶であるポリエステルポリオールを非晶性ポリエステルポリオールとする。ポリエステルポリオールは、接着剤組成物の塗布性及び初期接着性をより向上させる観点から、結晶性ポリエステルポリオールと非晶性ポリエステルポリオールの両方を含むことが好ましい。

結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、防水性及び最終接着強度の観点から、５００〜１００００が好ましく、８００〜９０００がより好ましく、１０００〜８０００が更に好ましい。

本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１３０−Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１５０−Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１６０−Ｓ」（日立化成株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

非晶性ポリエステルポリオールとしては、分子量３０００以下の非晶性ポリエステルポリオール及び分子量５０００以上の非晶性ポリエステルポリオールが挙げられる。分子量３０００以下の非晶性ポリエステルポリオールのＭｎは、接着剤組成物の接着性を更に向上する観点から、５００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がより好ましい。分子量５０００以上の非晶性ポリエステルポリオールのＭｎは、耐衝撃性を更に向上する観点から、５０００〜９０００が好ましく、７０００〜８０００がより好ましい。

ポリエステルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステルポリオールの含有量は、接着性を更に向上する観点から、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として４０〜８５質量部であることが好ましく、４５〜８０質量部であることがより好ましく、５０〜７５質量部であることが更に好ましい。

ウレタンプレポリマーがポリエーテルポリオールに由来する構造単位を有することで、接着剤組成物の塗布後の適度な溶融粘度及び張り合わせ可能時間を調節可能となり、優れた作業性、初期接着強度、最終接着強度、防水性及び柔軟性を付与することができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びエチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールのＭｎは、塗布後の適度な張り合わせ可能時間及び初期接着性を得る観点から、５００〜５０００が好ましく、７００〜４５００がより好ましく、１０００〜４０００が更に好ましい。ポリエーテルポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエーテルポリオールの含有量は、低粘度に調整し易い観点及び基材への密着性の観点から、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として１０〜３５質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましく、２０〜２５質量部であることが更に好ましい。

アルコール成分は、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールと共に、ポリブタジエンポリオールを含有してもよい。ウレタンプレポリマーがポリブタジエンポリオールに由来する構造単位を有することで、接着剤組成物の湿気硬化後の耐衝撃性及び最終接着強度を向上することができる。ポリブタジエンポリオールは、分子末端に水酸基を有する液状ブタジエン共重合体であってもよい。ポリブタジエンポリオールのＭｎは１０００〜５０００が好ましく、１０００〜４０００がより好ましく、１２００〜３０００が更に好ましい。ポリブタジエンポリオールのＭｎが１０００以上であると、耐衝撃性を向上し易く、５０００以下であると、接着性を向上し易い。

ポリブタジエンポリオールの含有量は、ポリオール成分の総量１００質量部を基準として５〜３５質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。ポリブタジエンポリオールの含有量が５質量部以上であると、接着剤組成物の湿気硬化後の耐衝撃性をより向上し易くなり、３５質量部以下であると、接着剤組成物を加熱溶融させた際の粘度が高くなりすぎず、塗布作業性により一層優れる傾向にある。

優れた最終接着強度を得る観点から、ウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有することが好ましい。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する場合、イソシアネート成分とポリオールとの混合割合は、イソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）当量の比であるＮＣＯ／ＯＨが、１．３以上が好ましく、１．５〜３がより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．３以上であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなることを抑え、作業性を向上し易くなる。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が３以下であると、接着剤組成物の湿気硬化反応の際の発泡が生じ難くなり、接着性の低下を抑制し易くなる。

（ウレタン（メタ）アクリレート）
本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物であれば、特に制限されることなく用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を有することにより、紫外線照射による重合反応性が高く、より温和な条件で接着剤組成物の硬化が可能である。

ウレタン（メタ）アクリレートとして、例えば、イソシアネート成分、アルコール成分及び（メタ）アクリレート成分とを混合して反応させた化合物であってもよく、イソシアネート成分及びアルコール成分を反応させてウレタン化合物を合成した後、該ウレタン化合物を（メタ）アクリレート成分と反応させた化合物であってもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート基を有するウレタン化合物を、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と反応させることにより得られる。イソシアネート基を有するウレタン化合物を、（メタ）アクリレート成分と反応させたウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、紫外線を照射した際に接着剤層が柔軟となり、初期接着性を向上し易くなる。

上記イソシアネート成分及びアルコール成分としては、ウレタンプレポリマーを得るために用いられるイソシアネート成分及びアルコール成分として例示された化合物を用いることができる。

ウレタン（メタ）アクリレートを合成し易い観点及び湿気硬化時の接着剤層が柔軟性に優れる観点から、アルコール成分として、水酸基を２個有するポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートがポリエステルポリオールに由来する構造単位を有することで、紫外線を照射した後の接着剤層の強度及び接着性が高くなる傾向にある。

（メタ）アクリレート成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリレート成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基を有していてもよいが、ウレタン（メタ）アクリレートが有する官能基のうち、（メタ）アクリロイル基の割合は、５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基の割合は、ウレタン（メタ）アクリレートを合成する際のイソシアネート成分が有するイソシアネート基含有率、アルコール成分及び（メタ）アクリレート成分が有する水酸基含有率から算出することができる。ウレタン（メタ）アクリレートが有する官能基のうち、５０％以上が（メタ）アクリロイル基であると、紫外線照射をした際、より少量で優れた初期接着性を発現し易くなる。本実施形態に係るウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基以外の官能基として、イソシアネート基を有していてもよい。

ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましく、４０００〜５００００であることが更に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートのＭｎが２０００以上であると紫外線硬化後の架橋密度が高くなり過ぎることなく、柔軟で伸びに優れる接着剤層を形成し易くなり、１０００００以下であると粘度が高くなり過ぎることなく、塗布作業性により優れ、紫外線照射によるラジカル重合反応率が高くなり易い。

ウレタン（メタ）アクレリレートの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４８質量部であることがより好ましく、１０〜４５質量部であることが更に好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、１０質量部以上であれば初期接着性により一層優れ、５０質量部以下であれば紫外線硬化時に接着剤層が柔軟性に優れる傾向にある。

（光重合開始剤）
本実施形態に係る光重合開始剤としては、紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば、特に制限されず用いることができる。光重合開始剤として、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン及び９−フェニルアクリジンが挙げられる。光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の含有量は、ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタンプレポリマーの合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であれば、接着剤組成物は紫外線硬化性に優れる傾向にあり、１０質量部以下であれば紫外線硬化時に分子量が十分に高くなり、接着剤層の凝集力を高めることができる。

（粘着付与剤）
本実施形態に係る接着剤組成物は、粘着付与剤を更に含んでいてもよい。接着剤組成物が粘着付与剤を含むことでウレタンプレポリマーとウレタン（メタ）アクリレートとの相溶性を改良でき、初期接着性を更に向上し易い。

粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、水添テルペン系樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系の脂肪族樹脂、Ｃ９系の芳香族樹脂及びＣ５系とＣ９系との共重合樹脂が挙げられる。粘着付与剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタンプレポリマー及びウレタン（メタ）アクリレートに対する相溶性が高いことから、粘着付与剤として、水添ロジンエステル系樹脂を用いることが好ましい。

粘着付与剤の含有量は、ウレタンプレポリマー及びウレタン（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、８〜４５質量部であることがより好ましく、１０〜４０質量部であることが更に好ましい。粘着付与剤の含有量が５質量部以上であると、初期接着性により優れ、４０質量部以下であると、貼り合わせ可能時間を十分に確保し易くなる。

（他の成分）
本実施形態に係る接着剤組成物には、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、触媒、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、カップリング剤等を適量配合してもよい。

熱可塑性ポリマーとしては、例えば、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体及びスチレン−共役ジエンブロック共重合体が挙げられる。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン及びトリオクチルアミンが挙げられる。

本実施形態に係る接着剤組成物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤の存在下、アルコール成分とイソシアネート成分とを反応させてウレタンプレポリマーを得る方法により、作製してもよい。また、本実施形態に係る接着剤組成物は、例えば、予めアルコール成分とイソシアネート成分とを反応させて合成したウレタンプレポリマーと、ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを混合して作製してもよい。

本実施形態の反応性ホットメルト接着剤組成物を用いて、各種被着体を接着することができる。本実施形態に係る接着剤組成物は、被着体の表面に塗布することにより被着体同士を接着させることができ、良好な塗布作業性と優れた初期接着性とを兼ね備えている。

［接着方法］
本実施形態に係る被着体の接着方法は、上記反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、該接着剤層に紫外線を照射する工程とを備える。紫外線が照射された接着剤層には、別の被着体を接着することができる。この際、接着剤層が形成された被着体同士を接着させてもよく、接着剤層が形成された被着体と、接着剤層が形成されていない被着体とを接着してもよい。

被着体としては、特に限定されないが、例えば、金属材料、木質材料、ガラス材料、高分子材料（プラスチック、ゴム等）、繊維製品、天然皮革製品、合成皮革製品及び紙製品が挙げられる。本実施形態の反応性ホットメルト接着剤組成物は、同種類及び異種類の被着体を接着できる。

反応性ホットメルト接着剤組成物の溶融温度は、８０〜１２０℃が好ましい。紫外線は、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、無電極ランプ、ＬＥＤ紫外線ランプ等を用いて照射することができる。照射条件としては、照射光強度が１００〜１０００ｍＷ程度であり、積算光量が１００〜３０００ｍＪ程度である。

本明細書中において、良好な「塗布作業性」とは、反応性ホットメルト接着剤を被着体に塗布した際に、接着剤が被着体の表面に凹凸無く滑らかに塗布できることをいう。

塗布作業性に優れる観点から、本実施形態に係る接着剤組成物の回転粘度計を用いて測定される溶融粘度は、１２０℃で１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１〜８Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１〜６Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。

本明細書中において、優れた「初期接着性」とは、本実施形態に係る接着剤組成物を用いて被着体同士を所定の条件で接着し、２分経過後に測定される接着強度（以下、「初期接着強度」という。）が充分に高いことをいう。初期接着強度は、接着剤組成物を溶融し、被着体に塗布して形成した接着剤層に紫外線を照射した後、別の被着体を圧着して、２分経過した後に１８０°ピール試験（ピール速度：１００ｍｍ／分）により測定するこができる。

優れた初期接着性を有する観点から、本実施形態に係る接着剤組成物の初期接着強度は、８Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１２Ｎ／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。初期接着強度が８Ｎ／２５ｍｍ以上であると、生産性に優れる傾向にある。

本実施形態に係る接着剤組成物を用いて被着体同士を接着し、２４時間経過した後に１８０°ピール試験（ピール速度：１００ｍｍ／分）により測定される接着強度（以下、「最終接着強度」という。）は、４０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。最終接着強度が４０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、接着面積が小さい場合でも優れた接着性を発揮できる傾向にある。

以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、部は質量部である。

（ポリオール成分）
ポリエステルポリオールとして、ポリエステルポリオールａ（アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオールを主成分として得られた結晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、Ｍｎ：５０００）、ポリエステルポリオールｂ（アジピン酸及びエチレングリコールを主成分として得られた結晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）、及び、ポリエステルポリオールｃ（イソフタル酸及びネオペンチルグリコールを主成分として得られた非晶性ポリエステルポリオール、水酸基数：２、Ｍｎ：２０００）を準備した。ポリエーテルポリオールとして、ポリプロピレングリコール（水酸基数：２、Ｍｎ：２０００、旭硝子株式会社製の製品名「ＥＸＥＮＯＬ２０２０」）を準備した。ポリブタジエンポリオールとして、ポリブタジエンポリオール（水酸基数：２、Ｍｎ：１４００、日本曹達株式会社製の製品名「Ｇ−１０００」）を準備した。

（イソシアネート成分）
イソシアネート成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２、東ソー株式会社製の製品名「ミリオネートＭＴ」）を準備した。

（光重合開始剤）
光重合開始剤として、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の製品名「イルガキュア３６９」を準備した。

（粘着付与剤）
粘着付与剤として、水添ロジンエステル（荒川化学工業株式会社製の製品名「ＫＥ−３１１」）を準備した。

（ウレタンアクリレートの合成）
予め真空乾燥機により脱水処理したポリエステルポリオールａを１００部及びジフェニルメタンジイソシアネートを２０部加えて均一に混合した後、１１０℃で２時間反応させた。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１０部添加し、更に１１０℃で２時間反応させて、両末端にアクリロイル基を有するウレタンアクリレートを得た。

［反応性ホットメルト接着剤組成物の作製］
（実施例１）
予め真空乾燥機により脱水処理したポリオール成分（ポリエステルポリオールａを２０部と、ポリエステルポリオールｂを３０部、ポリエステルポリオールｃを２５部、ポリプロピレングリコールを２５部）、ウレタンアクリレートを３１部、水添ロジンエステルを８部、及び、ジフェニルメタンジイソシアネートを２１部加えて均一に混合した。次いで、得られた混合物を１１０℃で１時間反応させた後、光重合開始剤を１．６部加え１５分間混合し、更に１１０℃で１時間減圧脱泡攪拌し、ウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレート、光重合開始剤及び粘着付与剤を含む接着剤組成物を得た。

（実施例２〜４）
各成分の配合量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレート、光重合開始剤及び粘着付与剤を含む接着剤組成物を得た。

（比較例１）
各成分の配合量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー、光重合開始剤及び粘着付与剤を含む接着剤組成物を得た。

（比較例２）
各成分の配合量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、ウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレート及び粘着付与剤を含む接着剤組成物を得た。

実施例及び比較例で得られた接着剤組成物の各特性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。

（粘度）
ＢＨ−ＨＨ型少量回転粘度計（東機産業株式会社製）で、４号ローターを使用して、ローター回転数１００ｒｐｍ（１／ｓ）、１２０℃における接着剤組成物（試料量１５ｇ）の溶融粘度を測定した。

（接着強度）
接着剤組成物を１００℃で溶融し、温度２５℃、湿度５０％の環境下で、縦１５０ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２ｍｍのポリカーボネート板上に塗布して、縦１５０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ２００μｍの接着剤層を形成した後、接着剤層に紫外線を照射した。紫外線照射は、メタルハライドランプを用いて、照射光強度９００ｍＷ、積算光量３０００ｍＪの条件で行った。次いで、紫外線を照射してから１分後の接着剤層の上に、縦２５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルムを圧着して試験片を作製した。圧着してから２分経過した後に試験片の１８０°ピール試験（ピール速度：１００ｍｍ／分）を行い、初期接着強度を測定した。また、同様の手順で作製した試験片を温度２５℃、湿度５０％の環境下で２４時間養生した後に１８０°ピール試験（ピール速度：１００ｍｍ／分）を行い、最終接着強度を測定した。

表１より、実施例１〜４で得られた反応性ホットメルト接着剤組成物は、１２０℃における溶融粘度が小さく、良好な塗布作業性を備えると共に、初期接着強度が高く、優れた初期接着性を備えていることがわかる。

Claims (6)

1. ウレタンプレポリマー、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート及び光重合開始剤を含む、反応性ホットメルト接着剤組成物。
2. 前記ウレタンプレポリマーが、イソシアネート基を有する、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
3. 前記ウレタンプレポリマーが、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを含有するポリオール成分と、イソシアネート成分との反応物である、請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
4. １２０℃における溶融粘度が、１〜８Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
5. 粘着付与剤を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、
   前記接着剤層に紫外線を照射する工程と、
   を備える、被着体の接着方法。