JP5042242B2 - シューズの製造方法、及びシューズ - Google Patents
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Description
シューズの各構成部材は、それらが用いられる箇所に対応して様々な形状をしている。従って、接着される各構成部材の接合面は平面状でないことが多い。また、製造されたシューズは、過酷な条件下で使用される。従って、シューズの構成部材は、接着力に優れ且つ耐水性を有する接着剤を用いて接着される。
反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み、且つ(メタ)アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有し、80℃での粘度が300Pa・s以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記ポリウレタンプレポリマーに含まれる結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して10質量%以上80質量%以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基(NCO)と水酸基(OH)の比率(NCO/OH)が、1.5を超え3.0以下である。
本発明の他の好ましいシューズの製造方法は、上記非結晶性のポリオールが、数平均分子量(Mn)1,000〜10,000である。
(反応型ホットメルト接着剤について)
本発明のシューズの製法に於いて使用される反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み且つ(メタ)アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有し、80℃での粘度が300Pa・s以下である。かかるホットメルト接着剤は、例えば80℃に加熱溶融させて被着体に塗布した後、100mJ/cm2を超え且つ1,200mJ/cm2未満の紫外線を照射することにより、良好な初期接着強度(490N/m(約1kgf/2cm)以上)を発揮する。また、被着体を接合した後、湿式硬化により、シューズの使用に耐えうる接着強度(7,355N/m(約15kgf/2cm)以上)を発揮する。
一方、上記結晶性のポリオールの数平均分子量(Mn)は、好ましくは1,000〜10,000である。結晶性のポリオールが、数平均分子量(Mn)1,000未満であると、硬化後の接着剤が硬くなり過ぎる虞がある。一方、その数平均分子量(Mn)が10,000を超えると、粘度が高くなり、良好な塗布性を確保できない虞があるからである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)による数平均分子量(Mn)の測定は、以下の条件で行うことができる。
溶媒:テトラヒドロフラン。
基準物質:ポリスチレン。
サンプル濃度:0.25質量/体積%。
カラム温度:23℃。
結晶性のポリオールの配合割合は、ポリオール全体の10質量%〜80質量%が好ましく、更に、ポリオール全体の20質量%〜80質量%がさらに好ましい。結晶性のポリオールの配合割合がポリオール全体の10質量%未満であると、良好な初期接着強度が得られない虞がある。一方、結晶性のポリオールの配合割合が80質量%を超えると、オープンタイムが短くなる虞があるからである。
本発明の製造方法に用いられる接着剤は、被着体の反り抑制等のために、接着初期に高凝集力が必要となるため、非結晶性のポリオールだけでなく、結晶性のポリオールも必須成分となる。非結晶性のポリオールと結晶性のポリオールを適量含んでいることが、本発明で用いる反応型ホットメルト接着剤の特徴の1つである。
非結晶性のポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。上記ポリエステルポリオールの具体例としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたポリエステルポリオール(常温で液状を示す)などが挙げられる。多価カルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。上記ポリアルキレンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオールなどが挙げられる。
また、非結晶性のポリオールとしては、上記以外に、アビエチン酸類又はその変性物と、それと反応しうる官能基(例えばエポキシ基、アミノ基など)を有するポリエステル又はポリエーテル等と、の反応によって得られた分子であって、該分子の末端又は途中に分岐してロジン骨格が導入されたポリオール(常温で液状を示す)などが挙げられる。
結晶性のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。該ポリエステルポリオールの具体例としては、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応によって得られたポリエステルポリオールが挙げられる。多価カルボン酸は、例えば、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどが挙げられる。
結晶性のポリオール及び非結晶性のポリオールは、いずれも上述の多価カルボン酸及び多価アルコールの縮合反応により得ることができる。
また、反応型ホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加することもできる。例えば、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、造核剤、難燃剤、充填剤、粘着付与樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤等が挙げられる。
具体的には、上記反応型ホットメルト接着剤は、100mJ/cm2を超え且つ1,200mJ/cm2未満の紫外線を照射後における80℃での粘度が、紫外線照射前の80℃での粘度に対して、3倍以上となるものが好ましい。粘度上昇率(紫外線照射後の80℃粘度/紫外線照射前の80℃粘度)が3倍未満では、十分な初期接着強度を有するほどに接着剤を高分子化できない虞があるからである。一方、粘度上昇率の上限は、200倍が好ましい。粘度上昇率が200倍を超えると、粘着性が低下し、他方の被着体を接合した際に、該他方の被着体が接着剤に接着しない虞があるからである。
また、上記反応型ホットメルト接着剤は、上記紫外線照射後における80℃の粘度と60℃の粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が、2.3以上となるものが好ましく、更に、2.5以上となるものが好ましい。上記粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が2.3未満であれば、80℃(接着剤を被着体に塗布する際の温度)の粘度と60℃(貼合せを行う際の温度)の粘度との差が小さくなる。このように粘度差が小さくなると、80℃の粘度が高くなり過ぎる、或いは、60℃における初期接着強度が不十分となるからである。
一方、上記粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)の上限は、5.0が好ましい。5.0を超えると上記温度に於ける粘度の差が大きくなり過ぎ、塗布温度及び貼合せ温度の管理が難しくなるからである。
アクリレートを添加しない通常の反応型ホットメルト接着剤を調製し、その後、水酸基含有アクリレート、アクリル重合禁止剤、光重合開始剤を添加し、イソシアネート基総数の10%から40%をアクリレート化する。アクリレート化は、10%から40%が好ましく、さらに好ましくは15%から35%である。アクリレート化が10%未満では、紫外線照射後の80℃での粘度が、紫外線照射前の80℃での粘度に対して、3倍以下となるからである。また、アクリレート化が40%以上では、紫外線照射後の80℃の粘度と60℃の粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が、2.3未満となるからである。
本発明の製造方法は、各種スポーツ用のスポーツシューズ、スニーカー、ウォーキング・シューズ、ブーツ、サンダル、ローファーなどの従来公知のシューズの製造に適用できる。
シューズの構成部材(被着体)は、概ね、シューズ本体(足の甲及び足裏を覆う部分)と、アウトソール(地面に接する底部分)に分けられる。具体的には、例えば、シューズとしてスニーカーを例に採ると、一般にスニーカーは、アッパー、インソール、ミッドソール、アウトソール(本底)、ヒール、トウ、靴紐などの構成部材から構成されている。このうち、アッパー、インソール、ミッドソール、アウトソールなどは、合成ゴム、天然ゴム、エラストマー、合成樹脂製発泡材などから選ばれる材質が用いられていることが多い。
さらに、シューズは、爪先部分、踵部分、土踏まず部分などのように、円弧状に形成される部分を多数有する。このようなシューズの円弧状部分に、ゴム製ソールなどを接着する際、材料反発に起因して、接合面が剥がれやすい。この点、上記反応型ホットメルト接着剤を用いることにより、シューズの円弧状部分にゴム製ソールなどの構成部材を接着できる。
次に、シューズの製造方法の手順を示す。
シューズの構成部材と、反応型ホットメルト接着剤と、を準備する。
前工程として、上記各種の成分が混合された接着剤組成物(反応型ホットメルト接着剤)を、所定温度に加熱することによって、塗布可能な程度まで溶融させる。加熱温度としては、80〜100℃程度が好ましく、さらに、80〜90℃程度がさらに好ましい。80℃以下では、反応型ホットメルト接着剤が十分に溶融しない虞があり、100℃を超えると、シューズの構成部材(ゴム製、エラストマー製、合成樹脂製発泡材などの構成部材)が材質劣化する虞があるからである。
この反応型ホットメルト接着剤を、少なくとも一方の被着体の接合面に塗布する。反応型ホットメルト接着剤は、両被着体の接合面にそれぞれ塗布してもよいが、本発明の反応型ホットメルト接着剤は、紫外線照射後、適度な粘度を有する。このため、一方の被着体のみに塗布しても、2つの被着体を良好に接着させることができる。よって、本発明の製法は、両被着体に接着剤を塗布する場合に比して、接着剤の塗布作業が一方の被着体で済み、塗布作業を簡略化することができる。
また、一般に、被着体の接合面が凹凸状の場合、該凹凸状の接合面に接着剤を塗布することは困難である。この点、本発明の製造方法によれば、上記のように、一方の被着体の接合面に反応型ホットメルト接着剤を塗布し、且つ他方の被着体の接合面に該接着剤を塗布しなくても、両被着体を良好に接着することができる。このように、本発明は、反応型ホットメルト接着剤を比較的塗布し易い平坦状の接合面に接着剤を塗布して、両被着体を接着することができる。この点に於いても接着剤の塗布作業を容易に行うことができる。
接着剤の塗布厚は、特に限定されないが、50μm〜300μm程度が好ましい。
また、接着剤を塗布する被着体の接合面に、プライマー処理を施しておくことが好ましい。該プライマー処理としては、特に限定されない。接着特性を特に上げることができるプライマー処理は、例えば、クロロプレン系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ウレタン系等の溶剤型またはエマルジョン型のプライマーを、被着体の接合面に塗布する処理が挙げられる。
紫外線としては、波長200nm〜400nmの高圧水銀ランプやメタルハライドランプの光線が用いられる。
該紫外線の照射によってポリウレタンプレポリマーが重合して高分子化し、反応型ホットメルト接着剤は、490N/m(約1kgf/2cm)以上の初期接着強度を発現する。
上記反応型ホットメルト接着剤は、初期接着強度に優れているので、加圧状態が短時間であっても、接合面が剥離せず、両被着体を良好に接着させることができる。
得られたシューズは、使用に耐えうる接着強度(7,355N/m)にて被着体(構成部材)が接着されている。また、上記反応型ホットメルト接着剤は、湿式硬化するものであるため、シューズの使用環境下(雨天時など)で、シューズの接着面が剥離する虞がない。よって、耐久性に優れたシューズを提供することができる。
(1)数平均分子量の測定
数平均分子量は、次の条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)で測定した。
溶媒:テトラヒドロフラン。
基準物質:ポリスチレン。
サンプル濃度:0.25質量/体積%。
カラム温度:23℃。
(2)NCO/OH比及び活性イソシアネート含有量の測定
NCO/OH比は、ポリオールの水酸基当量及び水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基当量の合計と、イソシアネートのNCO当量と、の比で求めた。
活性イソシアネート含有量は、次の分析によって求めた。
測定試料3〜4gを三角フラスコに取り、1/2規定(N)のジ−n−ブチルアミン溶液(ジ−n−ブチルアミン26mlをトルエンに溶解し、全容を300mlとしたもの)を20ml加えて溶解する。イソプロピルアルコール100mlを加え、BCG(ブロムクレゾールグリーン)を指示薬として1/2規定塩酸で滴定する。同様に空試験を行う。
イソシアネート含有量は、式:NCO(%)=(B−A)×F×0.02101×100÷W、で求められる。
ただし、上記式において、「B」は、空試験の1/2規定塩酸滴定量(ml)を、「A」は、測定試料(本試験)の1/2規定塩酸滴定量(ml)を、「F」は、1/2規定塩酸のファクターを、「W」は、試料重量(g)を、それぞれ表す。
(3)粘度の測定
粘度の測定は、BH型回転粘度計を用いた。具体的には、各測定温度において、1号から4号ローターを適宜用い、ローターに合わせた試料量(7g〜14g)を入れ、10分間静置後、回転数2rpm〜20rpmで測定を開始し10分後の粘度を測定した。
攪拌機、温度制御装置、還流冷却器、窒素導入管、及び減圧装置を備えたセパラブルフラスコに、以下の2種類のポリエステルポリオールを仕込み、攪拌しながら加熱を開始して80℃で減圧により脱水処理をした。
a)結晶性のポリエステルポリオール:80部。
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:20部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)。
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.6、活性イソシアネート基含有量は、1.4%。常温(23℃)で固形)を得た。この接着剤組成物中のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量(Mn)は、12,600であり、同ポリウレタンプレポリマーの多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、約1.7であった。
a)結晶性のポリエステルポリオール:50部。
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:50部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)。
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:16.5部。
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:1.4部。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.14部。
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部。
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.4、活性イソシアネート基含有量は、1.0%。常温(23℃)で固形)を得た。この接着剤組成物中のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量(Mn)は、18,200であり、同ポリウレタンプレポリマーの多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、約2.3であった。
a)結晶性のポリエステルポリオール:50部。
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:50部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)。
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:14.4部。
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:1.1部。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.11部。
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部。
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.6、活性イソシアネート基含有量は、0.9%。常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:100部。
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:配合せず。
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:9.7部。
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:0.9部。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.09部。
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部。
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.9、活性イソシアネート基含有量は、1.4%。常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:80部。
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:20部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)。
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:12.5部。
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:配合せず。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:配合せず。
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:配合せず。
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.5、活性イソシアネート基含有量は、1.1%。常温(23℃)で固形)を得た。この接着剤組成物中のポリウレタンプレポリマーの数平均分子量(Mn)は、14,300であり、同ポリウレタンプレポリマーの多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、約2.0であった。
a)結晶性のポリエステルポリオール:50部。
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)。
b)非結晶性のポリエステルポリオール:50部。
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)。
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:14.9部。
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:1.1部。
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.11部。
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部。
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.7、活性イソシアネート基含有量は、2.0%。常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:20部
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)
b)非結晶性のポリエステルポリオール:80部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:22.0部
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:2.1部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.21部
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.7、活性イソシアネート基含有量は、1.9%。常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:30部
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)
b)非結晶性のポリエステルポリオール:70部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:20.5部
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:2.0部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.20部
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.6、活性イソシアネート基含有量は、1.9%。常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:5部
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)
b)非結晶性のポリエステルポリオール:95部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:23.5部
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:2.7部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.27部
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.8、活性イソシアネート基含有量は、2.6%。常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:配合せず
b)非結晶性のポリエステルポリオール:100部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:27.0部
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:2.7部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.27部
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部
配合比を下記に示すように変えたこと以外は、上記接着剤1の製造例と同様にして接着剤組成物(ポリウレタンプレポリマーのNCO/OH比は、1.7、活性イソシアネート基含有量は、1.0%。常温(23℃)で固形)を得た。
a)結晶性のポリエステルポリオール:90部
1,6−ヘキサンジオール、セバシン酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:5,000)
b)非結晶性のポリエステルポリオール:10部
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、アジピン酸、イソフタル酸を主成分とするポリエステルポリオール(官能基数:2.0、数平均分子量:2,000)
c)4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート:11.6部
d)2−ヒドロキシエチルアクリレート:1.1部
e)ハイドロキノンモノメチルエーテル:0.11部
f)1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン:2.4部
上記接着剤1を80℃に加熱したロールコータを用いて、プライマー付きのオレフィンシートに約100g/m2となるように塗工した。この接着剤1にメタルハライドランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。このオレフィンシートを、20℃雰囲気下に放置し、指触によって接着剤表面のタック(粘着性)がなくなるまでの時間(オープンタイム)を測定した。その結果を表2に示す。
次に、上記接着剤1を50g取り、80℃に加熱して溶融させた後、メタルハライドランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。この紫外線照射直前と紫外線照射直後の80℃での粘度をそれぞれ測定し、粘度上昇率(照射後/照射前)を求めた。
また、上記紫外線照射後、80℃から60℃になるまで接着剤を放置し、該60℃での粘度を測定し、紫外線照射後の粘度比(紫外線照射後60℃での粘度/紫外線照射後80℃での粘度)を求めた。それらの結果を表2に示す。なお、粘度の測定は、上記と同様の方法で行った。
紫外線照射量を1,000mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと、及び、紫外線照射量を600mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと、及び、紫外線照射量を100mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと、及び、紫外線照射量を1,100mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤7を用いたこと、及び、紫外線照射量を1,000mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤8を用いたこと、及び、紫外線照射量を1,000mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤3を用いたこと、及び、紫外線照射量を100mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
紫外線照射量を50mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤2を用いたこと、及び、紫外線照射量を1200mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤4を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤5を用いたこと、及び、紫外線を照射しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤6を用いたこと、及び、紫外線照射量を400mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤9を用いたこと、及び、紫外線照射量を1,100mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤10を用いたこと、及び、紫外線照射量を800mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
接着剤1に代えて接着剤11を用いたこと、及び、紫外線照射量を400mJ/cm2としたこと以外は、実施例1と同様にして、オープンタイム、粘度上昇率及び粘度比、並びに、接着強度(初期接着強度)及び養生後の接着強度(硬化後の接着強度)を測定した。その結果を表2に示す。
実施例1〜8において使用した接着剤1、2、7及び8は、80℃で良好に塗布できる粘度を有する。さらに、実施例1〜8においては、紫外線照射後、オープンタイムが長く、更に、初期接着強度及び硬化後の接着強度が高いため、シューズの接着に適することが確認された。
また、比較例2においては、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例2では紫外線照射量が低過ぎるため、ポリウレタンプレポリマーが高分子化しなかったことが原因と考えられる。
比較例3においても、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例3では紫外線照射量が高過ぎるため、ポリウレタンプレポリマーが高分子化し過ぎることが原因と考えられる。
比較例4及び9においては、紫外線照射後のオープンタイムが極めて短く、接着作業に支障を生じる。これは、比較例4及び9において使用した接着剤4及び11が、非結晶性のポリオールの配合量が10部以下であるため、結晶化が早く進み過ぎることが原因と考えられる。
比較例5においては、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例5では紫外線を照射しなかったため、ポリウレタンプレポリマーが高分子化しなかったことが原因と考えられる。
比較例7及び8においても、十分な初期接着強度が得られなかった。これは、比較例7及び8において使用した接着剤9及び10が、結晶性のポリオールの配合量が5部以下であるため、オープンタイムが長過ぎ、結晶化速度が遅過ぎる又は結晶化しないことが原因と考えられる。
Claims (11)
- 下記反応型ホットメルト接着剤を加熱して溶融させ、この接着剤を少なくとも一方の被着体の接合面に設ける前工程、この接着剤に100mJ/cm2を超え且つ1,200mJ/cm2未満の紫外線を照射してポリウレタンプレポリマーを高分子化する紫外線処理工程、この接着剤の上に他方の被着体の接合面を重ね合わせて両被着体を接着する接合工程、を有することを特徴とするシューズの製造方法。
反応型ホットメルト接着剤は、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含み、且つ(メタ)アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有し、80℃での粘度が300Pa・s以下である。 - ポリウレタンプレポリマーに含まれる非結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して20質量%以上90質量%以下である請求項1に記載のシューズの接着方法。
- ポリウレタンプレポリマーに含まれる結晶性のポリオールが、ポリオール全体に対して10質量%以上80質量%以下である請求項2に記載のシューズの接着方法。
- ポリウレタンプレポリマー中のイソシアネート基(NCO)と水酸基(OH)の比率(NCO/OH)が、1.5を超え3.0以下である請求項1〜3のいずれかに記載のシューズの製造方法。
- 非結晶性のポリオールが、数平均分子量(Mn)1,000〜10,000である請求項1〜4のいずれかに記載のシューズの製造方法。
- 100mJ/cm2を超え且つ1,200mJ/cm2未満の紫外線を照射した後において、反応型ホットメルト接着剤の80℃での粘度が、紫外線照射前の80℃での粘度に対して3倍以上となる請求項1〜5のいずれかに記載のシューズの製造方法。
- 100mJ/cm2を超え且つ1,200mJ/cm2未満の紫外線を照射した後において、反応型ホットメルト接着剤の粘度比(60℃での粘度/80℃での粘度)が、2.3以上となる請求項1〜6のいずれかに記載のシューズの製造方法。
- ポリウレタンプレポリマーが、ポリイソシアネートと、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含むポリオールと、水酸基含有(メタ)アクリレートと、から合成されている請求項1〜7のいずれかに記載のシューズの製造方法。
- 前工程が、シート状に加工された前記反応型ホットメルト接着剤を加熱溶融させ、この溶融シート状の接着剤を一方の被着体の接合面に設けるものである請求項1〜8のいずれかに記載のシューズの製造方法。
- 一方の被着体の接合面が平坦状で、他方の被着体の接合面が凹凸状である請求項1〜9のいずれかに記載のシューズの製造方法。
- シューズの構成部材の一部又は全部が、(メタ)アクリロイル基及びイソシアネート基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーであって、非結晶性のポリオール及び結晶性のポリオールを含むポリウレタンプレポリマーと、光重合開始剤と、を含有する反応型ホットメルト接着剤によって接着されていることを特徴とするシューズ。
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