CN102884098B

CN102884098B - 成膜的辐射交联粘合剂

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Publication number: CN102884098B
Application number: CN201180023126.5A
Authority: CN
Inventors: M·拉克; T·默勒; A·克尔莱乔瓦
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-04-11
Also published as: JP2013533894A; EP2569346A1; WO2011141245A1; MX2012013064A; US20130068386A1; EP2569346B1; CA2795878A1; KR20130070598A; RU2012153245A; DE102010028870A1; JP5727593B2; BR112012028792A2; RU2554871C2; CN102884098A

Abstract

可辐射交联的热熔性粘合剂，其含有相对于该热熔性粘合剂的大于50%的聚氨酯聚合物，以及任选存在的其他聚合物和/或辅助物质，所述聚氨酯聚合物含有至少一个可辐射聚合的反应性基团，并通过使以下组分反应制得：a）具有嵌段结构的反应性PU预聚物，其每分子包含两个或三个NCO基团，其中包括一个“二异氰酸酯-聚醚多元醇-二异氰酸酯”结构的嵌段和至少一个“（二醇-二异氰酸酯）_n”结构的嵌段，其中所述二醇为分子量小于200g/mol的亚烷基二醇，聚醚多元醇为分子量大于2000g/mol的聚醚二醇或三醇；n为4-50；与b）20-95mol%的至少一种低分子量化合物（B），其含有可自由基聚合的双键和与NCO基团反应的基团，和c）0-50mol%的至少一种摩尔质量为32-5000g/mol的化合物（C），其具有至少一个与NCO基团反应的基团，但不含有在自由基条件下可聚合的基团，和D）5-50mol%的至少一种自由基光引发剂（D），其具有伯或仲羟基基团，这些%值与该PU预聚物的NCO基团有关，且B、C和D之和等于100mol%。本发明还涉及此类粘合剂的用途，其用于粘合无纺基材或用于标签、胶带、膜和膏药上涂敷压敏粘合剂涂层。

Description

成膜的辐射交联粘合剂

本发明涉及基于反应性聚氨酯的可辐射交联的热熔性粘合剂，其交联之后具有高模量（G’）。它们将提供对无纺基材良好的粘合性。

辐射固化粘合剂是众所周知的。自由流动的通常低粘度的粘合剂例如通过自由基或阳离子聚合交联以制备压敏粘合剂或永久粘合剂层。为了确保良好的粘附力，聚合物必须与基材的表面相匹配。

用于将塑料膜粘合到各种基材的可辐射交联的粘合剂是一个特别的应用领域。例如，在许多卫生产品中，膜粘合到膜或膜粘合到无纺织物。为了实现在不同材料之间的弹性粘合，选择弹性粘合剂在该领域是必需的。复合材料的必要强度通过基材来提供。

辐射固化的热熔性粘合剂，例如来自DE4041753A1或WO02/34858，是已知的。其中描述了在两阶段可聚合的基于氨基甲酸酯的涂料组合物，其在第一个硫化阶段中通过可紫外线聚合的丙烯酸酯基团硬化，然后在随后的第二阶段中通过异氰酸酯基团进行不可逆的交联。单官能的丙烯酸酯作为反应性稀释剂被添加到粘合剂中以降低粘度。然而，含异氰酸酯的粘合剂可能是有毒的。

EP1262502描述了一种具有聚酯骨架的线性聚合物，所述聚酯骨架包含在一个链端的不饱和双键和在另一个末端的反应的醇。其中没有描述带有在基体聚合物上反应的引发剂基团的粘合剂。其中描述了耐撕裂的平面支持层作为基材。

DE102007015801描述了可以用作粘合标签用的粘合剂的粘合剂。还描述了以聚醚-或聚酯-聚氨酯预聚物为基础制备的可辐射交联的预聚物。只使用了高分子量的二醇；没有描述作为具有由低分子量亚烷基二醇和二异氰酸酯组成的嵌段的嵌段共聚物的PU预聚物。例如，这些粘合剂被施用到支持膜上。

紫外线交联的粘合剂从WO 2005/105857也是已知的。其描述了包含聚酯二醇、聚醚硫醇和OH-官能的丙烯酸酯的反应产物，所述反应产物与多异氰酸酯反应。然后将这些预聚物与单体丙烯酸酯和引发剂混合，用作反应性粘合剂。

已知的粘合剂具有在交联期间由于必要的引发剂形成低分子量分解物质的缺点。在许多应用领域中这是不希望的，例如当该粘合剂接触到皮肤时，可能引起皮肤刺激或皮肤损伤作用。此外，该交联的粘合剂层是不稳定的：在这些复合材料的拉伸试验中观察到粘合剂中粘合失效。复合材料的机械稳定部分是支持膜。

因此，本发明的目的是提供用于粘合无纺织物的适合粘合剂，其中该粘合剂不含有游离的引发剂并且交联之后该粘合剂膜呈现高模量。其也可以变得机械稳定并且产生耐撕裂的聚合物膜。此外，将提供一种粘合无纺部件的方法。该方法还将在无纺部件之间不包括支持膜的情况下，允许无纺材料被直接粘合。

该目的通过提供根据权利要求的辐射交联的热熔性粘合剂来实现。在这里提供一种热熔性粘合剂，其含有包含至少一个可辐射交联基团的聚氨酯聚合物和至少一类自由基光引发剂，该聚氨酯聚合物是由具有至少两个NCO基团的反应性聚氨酯预聚物制备的。此外，该聚氨酯预聚物应具有由在末端位置与二异氰酸酯反应的高分子量聚醚多元醇生成的嵌段结构，其中在一个末端或在全部末端反应的该反应产物含有由4至50个与二异氰酸酯反应的亚烷基二醇单元组成的嵌段，所述亚烷基二醇单元具有小于300g/mol的分子量。该具有嵌段结构的NCO封端的预聚物将以一些NCO基团与低分子量的双官能化合物反应，所述双官能化合物含有可自由基交联的双键和与NCO基团反应的基团；再与至少一个自由基光引发剂反应，所述自由基光引发剂含有OH基团并且随后以已反应状态存在于一些NCO基团上；任选与不含其他可自由基交联基团的单官能化合物反应。已反应的化合物的量应相当于该预聚物中NCO基团的量。形成的该PU聚合物基本上不再含有游离的NCO基团。该粘合剂可含有其他聚合物和/或辅助物质。

本发明还提供此类具有可辐射交联官能团的热熔性粘合剂的用途，其用于粘合无纺基材。本发明还提供此类热熔性粘合剂的用途，其用于制备由至少一个无纺织物和粘合剂膜构成的粘合的、耐撕裂的多层物品。

根据本发明的热熔性粘合剂基本上由末端具有可交联的反应性双键的PU聚合物组成。在该PU聚合物上，还必须存在化学键合的引发剂。另外该PU聚合物可以具有游离的不可交联的聚合物链端。该PU聚合物应由NCO-反应性的聚氨酯预聚物制得并具有嵌段结构。

作为用于进一步反应的基体，该聚氨酯预聚物A）应具有嵌段结构。其可以通过长链二醇和/或三醇与过量的二异氰酸酯化合物优选与不对称二异氰酸酯的分步反应来制备，其中该中间体然后在进一步的反应中与二异氰酸酯和低分子量二醇反应。选择比例以得到末端NCO官能化的预聚物。使用部分三官能的多元醇或异氰酸酯是合适的。然而，特别地该预聚物应是线性的，即是由二醇和二异氰酸酯制备的。可用于合成该PU预聚物的多元醇和多异氰酸酯是本领域技术人员已知的。

可以使用已知的粘合剂用的芳香族或脂肪族二异氰酸酯。优选的适合的不对称二异氰酸酯是具有至少两个不同反应性异氰酸酯基的单体芳香族、脂肪族或脂环族的二或三异氰酸酯。例子是2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、氢化2,4’-MDI（H12MDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸基甲基-3-异氰酸基-1,5,5-三甲基环己烷（IPDI）或赖氨酸二异氰酸酯。脂肪族不对称二异氰酸酯是特别适合的。

通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过过量二异氰酸酯与含羟基或氨基的多官能或三官能化合物反应生成的多异氰酸酯，适合作为可任选部分使用的三官能异氰酸酯。已在上面提到的不对称二异氰酸酯是用于制造三聚体的适合的异氰酸酯。优选脂肪族异氰酸酯的三聚产物，特别是基于TMXDI或IPDI的那些。

芳香族异氰酸酯的比例应优选小于该异氰酸酯的50%。基于脂肪族或脂环族多异氰酸酯的，特别是基于IPDI和/或氢化2,4’-MDI的，PU预聚物是特别优选的。

可以选择已知的分子量大于1000至50,000g/mol的多元醇作为长链双官能或三官能多元醇。对于这些多元醇，具有小于20℃，优选小于0℃，特别优选小于-20℃的玻璃化转变温度是适宜的。此外，优选的多元醇在室温下是液态的。所有熔点均应为30℃以下，优选20℃以下，特别优选-20℃以下。此类多元醇的例子是聚醚、聚酯、聚酯酰胺、聚（甲基）丙烯酸酯或含OH基团的聚烯烃。特别适合的聚（甲基）丙烯酸酯是通过可控自由基聚合制备的。此类已知方法包括，例如可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）、氮氧稳定自由基聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）或单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）。具有末端OH基团的聚（甲基）丙烯酸酯是特别优选的。

用于制备PU预聚物的适合多元醇的其他例子是由二元羧酸和聚醚二元醇组成的聚酯多元醇，特别是作为聚醚-聚酯嵌段共聚物。分子量小于6000g/mol，特别是小于2500g/mol的已知聚酯可以用作该聚酯组分。可以选择本领域技术人员已知的并且分子量小于5000g/mol的聚醚多元醇作为该聚醚二醇。然而，对于该聚醚-聚酯多元醇的聚醚组分，包括至少65重量%的聚合物链是必须的。

聚醚多元醇同样是适合的。聚醚多元醇优选是通过低分子量多元醇与氧化烯反应得到的。该氧化烯优选具有2至4个碳原子。例如，乙二醇、丙二醇或异构丁二醇与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的反应产物是适合的。多官能的醇例如甘油、三羟甲基乙烷、或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与列举的生成聚醚多元醇的氧化烯的反应产物同样是适合的。它们可以是均聚物、无规聚合物或嵌段共聚物。

一般说来，具有末端OH基团的多元醇是适合的。在一个特别优选的实施方式中，使用分子量约1500至约50,000g/mol，优选约3000至30,000g/mol的聚醚多元醇。具有至少50%聚乙二醇单元的聚醚，特别是线性聚醚二醇，是特别适合的。

在第一工艺阶段，NCO封端的PU预聚物可以由多元醇和过量的二异氰酸酯制备。其具有“二异氰酸酯-聚醚多元醇-二异氰酸酯”的嵌段结构。在该中间体上，至少一个结构为“-(二醇-二异氰酸酯)n”的低分子量二醇/二异氰酸酯的其它嵌段，其中n等于4至50，二醇选自分子量小于300g/mol的亚烷基二醇，然后与异氰酸酯基反应。该中间体可以通过与上述二异氰酸酯和低分子量二醇反应而反应。在一个特别的实施方式中，使用脂肪族二异氰酸酯，优选不对称二异氰酸酯，制备该NCO预聚物。

低分子量亚烷基二醇理解为分子量为62g/mol至300g/mol的脂肪族、脂环族或芳香族二醇。例子是乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2,4-甲酚。分子量200g/mol以下的脂肪族二醇是特别优选的。

选择二醇的量以使在第一个阶段的反应结束时4至50个二醇单元被反应，特别是不超过20个二醇单元被反应。特别地，一个嵌段可以在中间体的两端发生反应。相应地选择二异氰酸酯的量过量以得到含NCO的预聚物。

可以制备具有嵌段结构的NCO封端预聚物。然而，这些是无规预聚物，这意味着具有类似结构的部分预聚物也可以形成并存在于该混合物中。

多元醇与多异氰酸酯的反应可以例如在溶剂存在下进行；然而，优选使用无溶剂的方法。为了加速该反应，通常会升高温度例如到40至80℃。通常用于聚氨酯化学的催化剂可任选添加到该反应混合物中以加速该反应。例子是加入二月桂酸二丁基锡、二癸酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡或二氮杂二环辛烷（DABCO）。含量应为预聚物的约0.001重量%至约0.1重量%。形成的反应性PU预聚物A带有三个或优选两个异氰酸酯基。它们是末端NCO基团。

在另一个反应中，一些NCO基团与双官能化合物B)反应，所述双官能化合物B)带有能够与异氰酸酯反应的官能团并具有可通过自由基聚合交联的双键作为额外的官能团。通常这些具有小于1500g/mol的分子量。

此类化合物的例子是α-β-不饱和羧酸与在烷基基团上带有额外OH基团的低分子量的特别是脂肪族的醇的酯。此类羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸半酯。相应的带有OH基团的（甲基）丙烯酸的酯是，例如2-羟乙基（甲基）丙烯酰胺、2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、3-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、3-羟丙基（甲基）丙烯酰胺、N-羟乙基（甲基）丙烯酰胺、缩水甘油醚或酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物例如叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物、环氧乙烷或环氧丙烷与（甲基）丙烯酸的加合物、羟基丙烯酸酯与ε-己内酯的反应产物，或多元醇例如季戊四醇、甘油或三羟甲基丙烷与（甲基）丙烯酸的偏酯交换（partial transesterification）产物。

选择具有可自由基聚合双键的OH-官能化合物的量，以使20-95mol%、特别是22-90mol%、优选25-85mol%相对于PU预聚物的NCO基团被消耗。在一个优选实施方式中，使用甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物，丙烯酸酯的组成比例为该混合物的至少20%，特别是至少25%。作为丙烯酸酯的上限，该混合物可含有高达90%的丙烯酸酯。

该NCO-反应性PU预聚物可以任选与至少一种化合物C)反应，所述化合物C)具有至少一个与异氰酸酯反应的基团而且不含有自由基条件下可聚合的其他基团。此类与异氰酸酯反应的基团的例子是OH、SH或NHR基团。这些化合物C）应具有32-10,000g/mol，特别是不超过4000g/mol的分子量。

适合的单官能化合物是例如具有1-36个C原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和高级同系物，以及相应的硫代化合物。此外，也可以使用分子量小于10,000g/mol，特别是200至2000g/mol的单羟基或单氨基-官能聚合物。低分子量和聚合物的组成嵌段的混合物也是合适的。该官能团特别是OH基团。含量应为0-50mol%，特别是2-35mol%。

作为该PU预聚物的另一必需组分，光引发剂（D）是通过反应引入的，当用波长为约215nm至约480nm的光照射时，该光引发剂能够引发烯键式不饱和双键的自由基聚合。另外其必须含有与NCO基团反应的基团。在本发明的上下文中，与根据本发明热熔性粘合剂相容的并能通过反应引入的所有商购光引发剂原则上均是适合的。

这些例如是全部Norrish I型片段和Norrish II型物质。例子是Kayacure系列（制造商：Nippon Kayaku）的光引发剂、Trigonal 14（制造商：Akzo）、系列（制造商：Ciba-Geigy）、系列（制造商：Lambson）、Esacure系列（制造商：Fratelli Lamberti）或Fi-4（制造商：Eastman）的光引发剂。

根据本发明，选择这些引发剂中具有至少一个与NCO基团反应的OH基团的那些，所述OH基团为例如伯或仲羟基。该OH基团将与该PU预聚物的一些NCO基团反应并键合到该聚合物上。反应性引发剂的量应为至少2mol%，特别是5-50mol%之间，优选10-30mol%，相对于该PU预聚物的NCO基团。在该聚合物合成期间加入该选择的引发剂，其中组分B、C、D的总和应等于100mol%，相对于该PU预聚物的NCO基团。

使该反应性PU预聚物反应的反应方法是本领域技术人员已知的。反应可以在混合物中进行，或这些组分可以相继地进行反应。按照该反应，得到无规官能化PU嵌段共聚物。

在另一实施方式中，多官能的NCO-反应性化合物用作组分C。选择其量以使OH:NCO的比例为2:1，优选选择双官能的羟基化合物。在这里，加入组分C作为预聚物制备的最后组分是适宜的。然后形成带有OH基团的PU聚合物。

此类化合物的例子是二醇、三醇或多元醇，优选二醇或三醇，特别是二醇。适合的化合物是例如具有2至44个C原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和高级同系物，以及相应的硫代化合物。选择这些多元醇的量，以提供相对于NCO基团适当摩尔过量的该反应性官能团。可以进行NCO预聚物的链扩展，但优选只有一个OH基团进行反应，得到游离的OH基团。该更高官能的化合物C）的分子量将不超过10,000g/mol，特别是200至3000g/mol。

根据本发明适合的PU聚合物可以例如由含有20-95mol%的官能团B、0-50mol%的基团C和5-50mol%的基团D的嵌段共聚物组成，其中总和相当于100mol%的NCO基团。

该PU聚合物应具有小于200,000g/mol，特别是1000至100,000g/mol，优选2000至50,000g/mol，特别是20,000g/mol以下的分子量。该PU聚合物应基本上不含异氰酸酯基，换句话说，按照该转化反应仍然会存在仅仅微量的未反应NCO基团。

根据本发明的热熔性粘合剂必须含有大于35重量%的反应性PU聚合物。此外，该热熔性粘合剂可以含有适合影响性能的其他不同聚合物和辅助物质。这些是，例如其他热塑性聚合物、反应性稀释剂、树脂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、其他光引发剂、增粘剂、染料和/或填料。

该热熔性粘合剂例如也可以含有额外比例的反应性稀释剂。能通过紫外线或电子束照射聚合的具有一个或多个反应性官能团的化合物特别适合作为反应性稀释剂。

具有三至六个（甲基）丙烯酸基团的双官能或更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是特别适合的。此类丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如丙烯酸或甲基丙烯酸与芳香族、脂肪族或脂环族的多元醇的酯，或聚醚醇的丙烯酸酯。含量可以是0-10重量%，特别是大于0.1重量%，优选2-5重量%。可以用这种方法增大根据本发明的热熔性粘合剂的交联密度。

同样适合的化合物是，例如芳香族、脂环族、脂肪族、线性或支化的C_4-20一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或相应醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此类化合物的例子是2-乙基己基丙烯酸酯、辛基/癸基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯或2-甲氧基丙基丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、以及山梨糖醇和其它糖醇的（甲基）丙烯酸酯。这些脂肪族或脂环族二醇的（甲基）丙烯酸酯可以任选用脂肪族酯或氧化烯改性。用脂肪族酯改性的丙烯酸酯包括，例如新戊二醇羟基新戊酸酯二（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二（甲基）丙烯酸酯等等。氧化烯改性的丙烯酸酯化合物包括，例如环氧乙烷改性的新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性的1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯或环氧丙烷改性的1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇改性的（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等等。三官能和更高官能的丙烯酸酯单体包括，例如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三和四（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三[（甲基）丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、己内酯改性的三[（甲基）丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯或三羟甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯，或其中两个或更多的混合物。

在一个实施方式中，根据本发明的热熔性粘合剂含有至少一种增粘树脂。该树脂带来了额外的粘性。所有与该热熔性粘合剂相容的树脂，即其形成大体上均匀的混合物，原则上都可以使用。

特别地，这些是具有70至140℃的软化点的树脂。它们是，例如芳香族、脂肪族或脂环族的烃类树脂，以及其改性或氢化的变型。例子是脂肪族或脂环族的石油烃类树脂及其氢化衍生物、氢化松香醇及其酯；改性天然树脂例如脂松香、浮油松香（tall-oil rosin）或木松香、松香以及其衍生物；丙烯酸共聚物，优选苯乙烯-丙烯酸共聚物，和基于官能性烃类树脂的树脂。

该树脂可以是化学上惰性的或它们仍带有官能团例如双键、酸或OH基团。相对于该热熔性粘合剂，该树脂可以以0-70重量%，优选10-40重量%的量使用。

例如，使用医用白油、环烷基矿物油、石蜡烃油、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯低聚物、氢化聚异戊二烯和/或聚丁二烯低聚物、苯甲酸酯、植物或动物油以及其衍生物作为增塑剂。可以选择苯酚、高分子量的空间位阻酚、多官能的苯酚、含硫的和含磷的苯酚或胺作为适合的稳定剂或抗氧化剂。例如可以选择二氧化钛、滑石、粘土等等作为颜料。可以任选将蜡添加到该热熔性粘合剂中。应该确定含量以使粘附力不受负面影响。该蜡可以是天然的或合成来源的。

此外，如果适宜的话，可以另外使用光敏剂。通过使用光敏剂，有可能延伸光聚合反应引发剂的吸收至更短的和/或更长的波长，并以这种方法加速交联。它们吸收的特定波长的辐射作为能量被转移到光聚合引发剂。在本发明的上下文中可使用的光敏剂是，例如苯乙酮、噻吨酮（thioxanthanes）、二苯甲酮和荧光素（fluoroscein），以及其衍生物。

除部分反应的引发剂之外，在该热熔性粘合剂中包含不超过5重量%，特别是0-3重量%的其他未结合的引发剂是可能的。这可以是已反应引发剂的余量，但同样可以添加不同的引发剂。这些将会在紫外线辐射方面呈现不同的吸收性能。

在根据本发明的粘合剂中任选可以有部分热塑性聚合物；这些可以是，例如分子量大于1000g/mol的聚合物。这些不含有反应性基团；在另一实施方式中，这些聚合物可以具有乙烯基类不饱和基团。例如，包括下组聚合物：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及其共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙基噁唑啉（polyethyloxazolines）、聚酰胺、淀粉或纤维素酯、非晶的聚烯烃例如聚丙烯均聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物和特别是非晶的聚α-烯烃共聚物（APAOs）。

在根据本发明热熔性粘合剂中，可以以0-30重量%，特别是2-20重量%的量包括这些其他聚合物组分。分子量通常大于1000，优选大于10,000g/mol。该热塑性聚合物的选择和性能是本领域技术人员已知的。

热熔性粘合剂可以例如含有35-80重量%的PU聚合物、0-60%的树脂、0-30%的其他聚合物和不超过20重量%的其他添加剂。

该粘合剂的全部独立组分相加等于100重量%。根据所需要的性能例如为了影响粘度、对基材的粘附力、粘合剂的稳定性或粘合剂的粘合性来选择，对于本领域技术人员来说是可能的。制备根据本发明适合的PU聚合物和制备该粘合剂的方法是已知的。上述热熔性粘合剂是无溶剂的并且在室温下是固态的。

施用根据本发明的该热熔性粘合剂，然后进行交联。在该工艺中形成的粘合剂层是胶粘的。它们能够形成弹性膜。特别是，这些层作为无衬膜具有高模量（G’）。作为膜，它们呈现良好的机械稳定性。作为交联的样品（哑铃）的极限伸长率超过500%。膜的延展性是弹性的。

本发明还提供这些热熔性粘合剂用于粘合无纺织物的用途。塑料膜可以被粘合到无纺织物上，但特别是可以将两个无纺基材直接彼此粘合。

作为基材的膜通常由热塑性，特别是橡胶状的弹性塑料组成。这些可以基于苯乙烯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酯、聚醚嵌段共聚物或聚烯烃来制备。特别是由苯乙烯嵌段共聚物组成的膜是已知的，例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯嵌段共聚物、聚乙烯和共聚物、聚丙烯和共聚物以及聚乙烯-C₃至C₁₂α-烯烃共聚物。

适合的支持膜具有橡胶似的弹性伸长的特征性质，即在向一个方向伸长之后，当载荷结束时该相应膜再次收缩。该膜可以具有5-75μm，特别是10-50μm的厚度。

无纺织物层可以是第二覆盖材料，其将粘合到该膜的一侧或两侧。此类无纺织物是平面的、柔软的实体。它们是通过纺织纤维互连成环例如以纺粘法的方式，或通过它们相互混合（水刺法）来制造的。此类无纺织物是高度柔性的，并且还是气体和液体可透过的。加工形成无纺织物的纤维或长丝通常由聚丙烯、聚乙烯、聚酯或粘胶纤维组成。此类无纺织物是高度柔性的并且通常还是能够被延伸的。此类无纺织物是本领域技术人员已知的，并且能够根据预期用途例如根据膜的厚度来选择。

根据本发明适合的热熔性粘合剂的使用，包括将其在熔融状态下施用到基材上，在随后的工序中使其粘合，然后通过辐射使其交联。

本发明的另一优选实施方式中，使用此类粘合剂来直接粘合两个无纺基材。在这里该粘合剂是熔融的并施用到一个无纺织物上。用该粘合剂涂敷两个基材也是合适的。施用一般可以通过已知的施用方法例如喷涂、平膜模具（flat film dies）或印刷方法来进行。然后将两个基材组合在一起并通过冷却粘合剂来使其粘合。

为了使加工不存在问题，根据本发明的热熔性粘合剂在照射之前应具有低粘度；在130℃下，其通常应在200mPas至10,000mPas，特别是300mPas至3000mPas或5000至10,000mPas。施用的粘合剂的量应该为10-150g/m²，特别是15-100。

根据本发明的热熔性粘合剂具有在加工温度下所需要的低粘度，例如其期望例如用在热敏的无纺材料上。该加工温度在50℃-200℃的范围，优选在70℃-150℃的范围。在本身已知的机器上进行加工。

在施用根据本发明的热熔性粘合剂和将该待粘合部件组合在一起之后，采用足够剂量的紫外线或电子束照射根据本发明的热熔性粘合剂，以使该热熔性粘合剂交联。用这种方法形成足够的粘合性。照射时间应该小于5秒。优选使用紫外线辐射。在一个实施方式中，照射和交联可以透过过膜进行，条件是该膜是紫外线辐射可透过的。另一实施方式中，穿过无纺材料层使粘合剂层交联。在这种情况下，对于无纺材料层，具有小于5mm，特别是不超过约1mm的厚度是适宜的。通过这种方法，可能确保足够剂量的辐射到达该粘合剂。可以使用常规的紫外线辐射源，例如具有215nm至480nm的波长。

在一个根据本发明的粘合两个无纺基材的优选实施方式中，支持膜不是必需的。选择粘合剂的量以使发生平面粘合。该量为20-100g/m²。这确保交联之后形成大体上连续的粘合剂膜。根据本发明该交联的粘合剂膜具有高机械稳定性。在这里对于粘合剂材料的交联膜，具有大于25N/25mm的撕裂强度是适宜的。因而相应的膜是机械稳定的，因此可以直接进行进一步加工为具有无纺材料的复合材料。此外，通过选择聚合物可获得具有弹性延展性的膜。

本发明还提供一种多层基材，其由两个通过交联的粘合剂层彼此粘合的无纺材料层组成。在这里，该粘合剂层实现了将两个无纺材料层彼此粘合的目的，并在该复合材料中充当机械支持层。

本发明的另一实施方式包含一种多层基材，其中在该无纺材料层之间另外存在膜。然后使用根据本发明的粘合剂将其粘合到该无纺材料的两侧。该多层基材具有高弹性，这意味着该基材可被延展，然后柔性地再成形到大致相同的最初形状。

根据本发明的无溶剂的热熔性粘合剂在交联之后具有良好的粘合强度。形成的网络具有均匀结构并显著地提高了粘合性。形成了耐撕裂的聚合物膜，其能够替代已知的支持材料。该粘合剂层具有降低的低分子量物质比例，不含有异氰酸酯基并且不含有非共价键结合的光引发剂。这些层因而也适合用在生产与人类皮肤接触的物品中。根据本发明的多层基材是弹性的。

根据本发明的操作方法的另一个优点在于这样的事实，在一个实施方式中能够避免该多层层压体中的附加层。复合材料层压体和它们的次级产品的简化生产方式因而是可能的。

适合的测量方法的列表：

分子量如数均分子量，M_N，可以通过相对于聚苯乙烯标准物的GPC测定。

采用DSC测量玻璃化转变温度，TG；

根据DIN 52011的环球法测定软化点；

根据EN ISO 1924，在25℃下测量撕裂强度、极限伸长率；

根据DIN ISO 2555，在规定温度下使用布氏粘度计和锭子27测量粘度。

通过以下实施例更详细地阐明本发明的主题。

对比实施例1（不含亚烷基二醇）：

仪器：1升带有搅拌器的四颈烧瓶；热电偶，N₂输送管路；高度可调的油浴；带有充氮冷阱的真空泵

配方：

1.)PPG 4000 300.0g （聚丙二醇4000；OH值大约28）

2.)IPDI 25.0g （异佛尔酮二异氰酸酯）

3.)DBTL 0.01g （二月桂酸二丁基锡）

4.)HEA 5.9g （2-羟乙基丙烯酸酯，70mol%）

5.)Irgacure2959 4.9g（光引发剂，30mol%）

6.)Irganox 1135 3.3g（抗氧化剂）

7.)Irganox 245 3.4g（稳定剂）

方法：

配制1,6,7并加热到大约100℃。然后施加真空，在小于10mbar的压力下使该混合物脱水1小时，然后通氮气。再加入2并均匀化。加入3作为催化剂。持续搅拌，25分钟之后，测定NCO值为0.57%。

给批料通气，在搅拌的同时加入5，再加入6，并均匀化。再避光1.5小时之后，NCO值约为0。在真空下使该批料脱气，接着轻轻倒出。粘度为940mPas（125℃）。

对比实施例2（无规结构）：

与实施例1中相同的仪器

配方：

1.)PPG 4000 300.5g （聚丙二醇4000；OH值大约28）

2.)IPDI 62.0g （异佛尔酮二异氰酸酯）

3.)丁二醇 10.0g （脂肪族二醇）

4.)DBTL 0.01g （二月桂酸二丁基锡）

5.)HEA 16.1g （2-羟乙基丙烯酸酯，70mol%）

6.)Irgacure 2959 13.3g （光引发剂，30mol%）

7.)Irganox 1135 3.7g （抗氧化剂）

8.)Irganox 245 3.8g （稳定剂）

方法：

配制1、3、7和8，并加热到约100℃。然后施加真空，在小于10mbar的压力下使该混合物脱水1小时，然后通氮气。再加入2并均匀化。加入4作为催化剂。持续搅拌，25分钟之后，测定NCO值为2.18%。

给批料通气，在搅拌的同时加入6，再加入7，并均匀化。再避光1.1小时之后，NCO值约为0.1。在真空下使该批料脱气，接着轻轻倒出。粘度为470mPas（125℃）。

实施例3（根据本发明的嵌段结构）：

与实施例1中相同的仪器

配方：

1.)PPG 4000 300.0g （聚丙二醇4000；OH值大约28）

2.)IPDI 49.7g （异佛尔酮二异氰酸酯）

3.)DBTL 0.01g （二月桂酸二丁基锡）

4.)丁二醇 10.0g （二醇）

5.)HEA 5.6g （2-羟乙基丙烯酸酯，70mol%）

6.)Irgacure 2959 4.9g （光引发剂，30mol%）

7.)Irganox 1135 3.3g （抗氧化剂）

8.)Irganox 245 3.3g （稳定剂）

方法：

配制1、7和8，并加热到大约100℃。然后施加真空，在小于10mbar的压力下使该混合物脱水1小时，然后通氮气。然后加入2（50%）并均匀化。加入3作为催化剂。持续搅拌，25分钟之后，测定NCO值为0.93%。

给批料通气，加入2（50%），搅拌该混合物，再加入4并均匀化。

12分钟之后，使该混合物脱气，通氮气，在搅拌的同时加入5，再加入6。再避光2小时之后，NCO值约为0。在真空下使该批料脱气，接着轻轻倒出。粘度为7200mPas（125℃）。

试验结果：

100μm，使用刮刀施用，紫外线交联

流延(cast)样品（哑铃），紫外线交联（EN ISO 1924）

极限伸长率[%]160 320 920

力/横截面[N/cm²]160 320 375

根据本发明的粘合剂层具有优异的极限伸长率。具有无规结构或不含二醇的粘合剂是不耐撕裂的和不可延展的。

实施例4（根据本发明）：

与实施例3中一样制备PU聚合物。

将22份松香树脂加入到88份该聚合物中，并在温热的气氛中混合。

将该粘合剂熔融并以75g/m²的量施用到无纺基材（2mm）上。之后立即用紫外线辐射使该基材交联，然后粘合到PE膜（50μm）上。形成稳定的复合材料。

实施例5（根据本发明）：

与实施例3中一样制备PU聚合物。

将15份聚烯烃加入到85份该聚合物中，并在温热的气氛下混合。

将该粘合剂熔融并以50g/m²的量施用到无纺基材（2mm）上。之后立即用紫外线辐射使该基材交联，然后粘合到PE膜（50μm）上。形成稳定的复合材料。

实施例6（根据本发明）：

与实施例3中一样制备PU聚合物。

将10.5份具有不饱和丙烯酸酯基团的反应性稀释剂和0.5份光引发剂加入到80份该聚合物，并混合在一起。

将该粘合剂熔融并以100g/m²的量施用到无纺基材（2mm）上。之后立即用紫外线辐射使该基材交联，然后粘合到另一个无纺织物上。形成稳定的复合材料。

Claims

1.可辐射交联的热熔性粘合剂，其含有相对于该热熔性粘合剂的大于35％的聚氨酯聚合物，以及任选存在的其他聚合物和/或辅助物质，所述聚氨酯聚合物含有至少一个可辐射聚合的反应性基团，并通过使以下组分反应制得：

A)包含嵌段结构的反应性PU预聚物，其每分子具有两个或三个NCO基团，其中包括一个“二异氰酸酯-多元醇-二异氰酸酯”结构的嵌段和至少一个“(二醇-二异氰酸酯)_n”结构的嵌段，其中所述多元醇为摩尔质量为1500-50,000g/mol的聚醚多元醇，所述“(二醇-二异氰酸酯)_n”结构中的二醇为分子量小于300g/mol的亚烷基二醇，n为4-50，与

B)20-95mol％的至少一种低分子量化合物(B)，其含有可自由基聚合的双键和与NCO基团反应的基团，和

C)0-50mol％的至少一种摩尔质量为32-4000g/mol的化合物(C)，其具有至少一个与NCO基团反应的基团，但不含有在自由基条件下可聚合的基团，和

D)5-50mol％的至少一种自由基光引发剂(D)，其具有伯羟基或仲羟基基团，

这些％值与该PU预聚物的NCO基团有关，且B、C和D之和等于100mol％。

2.根据权利要求1的热熔性粘合剂，其中脂肪族二异氰酸酯用作该二异氰酸酯。

3.根据权利要求2的热熔性粘合剂，其中使用不对称二异氰酸酯。

4.根据权利要求1-3任一项的热熔性粘合剂，其中(甲基)丙烯酸的OH-官能化的酯用作该低分子量化合物B)。

5.根据权利要求1-3任一项的热熔性粘合剂，其中使用具有伯羟基基团的自由基光引发剂(D)。

6.根据权利要求1-3任一项的热熔性粘合剂，其中2-35mol％的单官能的或双官能的醇用作化合物(C)。

7.根据权利要求1-3任一项的热熔性粘合剂，其中所述“(二醇-二异氰酸酯)_n”结构中的二醇具有62-200g/mol的分子量。

8.根据权利要求1-3任一项的热熔性粘合剂，其中n为5-20。

9.根据权利要求1-3任一项的热熔性粘合剂，其中包括其他热塑性聚合物，所述其他热塑性聚合物选自基于聚酯、聚醚、聚酰胺或聚烯烃的那些，任选还含有乙烯基基团，和/或包括选自树脂、稳定剂、增塑剂和额外的光引发剂的辅助物质。

10.根据权利要求9的热熔性粘合剂，其中不包括游离的光引发剂。

11.根据权利要求1-10之一的可辐射交联的热熔性粘合剂的用途，其用于制备粘合的弹性膜。

12.根据权利要求11的可辐射交联的热熔性粘合剂的用途，其用于无纺基材和膜的粘合或两个无纺基材彼此粘合。

13.根据权利要求1-10之一的可辐射交联的热熔性粘合剂的用途，其用于在标签、胶带、膜、绷带和膏药上涂覆压敏粘合剂层。

14.一种粘合无纺基材的方法，其中用根据权利要求1-10之一的粘合剂涂敷一个基材，将第二基材粘合至其上，然后通过用光化辐射照射使该粘合剂层交联，所述照射穿过一个基材层进行。

15.根据权利要求14的方法，其中使用紫外线辐射。