JP2013533894A - フィルム形成性放射線架橋性接着剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）反応性ＰＵプレポリマーと、ｂ）２０〜９５モル％のラジカル重合性二重結合およびＮＣＯ基と反応する基を含有する少なくとも１つの低分子量化合物（Ｂ）と、ｃ）０〜５０モル％の少なくとも１つのＮＣＯ基と反応性の基を有するが、ラジカル条件下で重合性である基を有さない、少なくとも１つの３２〜５０００ｇ／モルのモル質量を有する化合物（Ｃ）と、ｄ）５〜５０モル％の第１級または第２級ＯＨ基を有する少なくとも１つのラジカル光開始剤（Ｄ）とを反応させることにより製造され、ホットメルト接着剤に対して３５％を超えるポリウレタンポリマー、および必要に応じて更なるポリマーおよび／または補助物質を含有する放射線架橋性ホットメルト接着剤に関する。本発明は、不織布基材と接着するための、または感圧性接着剤被覆物を有するラベル、ストリップ、フィルムおよびバンドエイドを被覆するための前記接着剤の使用に関する。

Description

本発明は、架橋後に高モジュラス（Ｇ’）を有する反応性ポリウレタンに基づく放射線架橋性ホットメルト接着剤に関する。これは、不織基材の良好な接着を可能とする。

放射線硬化性接着剤は一般に知られている。ここで、例えば低粘性であることが多い自由流動性接着剤は、ラジカルまたはカチオン性重合により架橋して感圧性接着剤または恒久的接着層を製造する。ポリマーは、良好な接着を確保するために基材表面へ適合されなければならない。

プラスチックフィルムを種々の基材へ接着するための放射線架橋性接着剤は、適用の一特定分野である。多くの公衆衛生製品では、フィルムを、フィルムまたは不織布へ接着したフィルムへ接着する。この分野において必要とされる通り、種々の物質間での弾性接着を得るために、弾性接着剤が選択される。複合材料の必要な強度は、基材により供される。

放射線硬化性ホットメルト接着剤は、例えばＤＥ４０４１７５３Ａ１またはＷＯ０２／３４８５８から知られている。二段階において重合可能なウレタン系被覆組成物が記載され、これは、第一段階においてＵＶ重合性アクリレート基の含有量により強化され、次いで引き続きの第二段階においてイソシアネート基により不可逆的架橋する。単官能性アクリレートは、反応性希釈剤として接着剤へ添加して粘度を低下させる。しかしながら、イソシアネートを含有する接着剤は、毒性であることがある。

ＥＰ１２６２５０２は、１つの鎖末端にて不飽和二重結合を含み、他の末端にて反応したアルコールを含むポリエステル骨格を有する線形ポリマーを記載する。ここには、ベースポリマーにて反応する開始剤基を有する接着剤は記載されていない。引裂耐性二次元支持層が、基材として記載されている。

ＤＥ１０２００７０１５８０１は、ラベルを接着するための接着剤として用いることができる接着剤を記載する。ポリエーテルまたはポリエステルポリウレタンプレポリマーに基づいて製造された放射線架橋性プレポリマーもまた記載されている。高分子量ジオールのみが使用され、低分子量アルキレンジオールおよびジイソシアネートからなるブロックを有するブロックコポリマーとしてのＰＵプレポリマーは記載されていない。これらの接着剤は、例えば支持フィルムへ塗布される。

また、ＵＶ架橋性接着剤は、ＷＯ２００５／１０５８５７から知られている。これは、ポリイソシアネートと反応させる、ＯＨ官能性アクリレートと共にポリエステルジオール、ポリエーテルチオールを含む反応生成物を記載する。次いでこれらのプレポリマーは、モノマーアクリレートおよび開始剤と混合し、反応性接着剤として用いる。

既知の接着剤は、低分子量分解物質が、必要な開始剤による架橋の間に生じる欠点を有する。これは、例えば接着が皮膚と接触するようになる場合、皮膚刺激性または皮膚損傷性反応が起こり得るように、適用の多くの分野において望まれない。さらに、架橋接着剤層は不安定であり、これらの複合材料の引張試験では、接着剤における凝集破壊が観察される。複合材料の機械安定性部分は、支持フィルムである。

独国特許出願公開第４０４１７５３号明細書 国際公開第０２／３４８５８号パンフレット 欧州特許第１２６２５０２号明細書 独国特許第１０２００７０１５８０１号明細書 国際公開第２００５／１０５８５７号パンフレット

本発明の目的は、開始剤を含有せず、および接着フィルムが架橋後に高モジュラスを示す、不織布を接着するための適当な接着剤を提供することである。また、これは、機械安定性となり、および引裂耐性ポリマーフィルムを製造する。さらに、不織布成分を接着するための方法を提供する。また、この方法は、不織布を、支持フィルムを不織布成分の間に含むことなく直接に接着する。

上記目的は、特許請求の範囲に記載の放射線架橋性ホットメルト接着剤を提供することにより達成される。本発明では、少なくとも１つの放射線架橋性基およびラジカル光開始剤の少なくとも１つの基を含有するポリウレタンポリマーを含有するホットメルト接着剤が提供され、ポリウレタンポリマーは、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する反応性ポリウレタンプレポリマーから製造される。ポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートと末端位において反応した、１つの末端または全ての末端にて反応した高分子量ポリエーテルポリオールから製造されたブロック構造を有し、この反応生成物は、ジイソシアネートと反応した４〜５０個のアルキレンジオール単位からなるブロックを含有し、前記アルキレンジオール単位は、３００ｇ／モル未満の分子量を有する。ブロック構造を有するＮＣＯ末端プレポリマーは、ＮＣＯ基の幾つかにおいて放射線架橋性二重結合を含有する低分子量二官能性化合物とＮＣＯ基と反応する基とを反応させ、ＯＨ基を含有し、次いでＮＣＯ基の幾つかにて反応状態において存在する少なくとも１つのラジカル光開始剤と更に反応させ、更なるラジカル架橋性基を有さない単官能性化合物と必要に応じて反応させることとなる。反応化合物の量は、プレポリマー中のＮＣＯの量に対応させることとなる。形成されるＰＵポリマーは、遊離ＮＣＯ基を実質的に含有しない。本発明の接着剤は、更なるポリマーおよび／または補助物質を含有してよい。

本発明はまた、不織基材を接着するための上記放射線架橋性官能基を有するホットメルト接着剤の使用を提供する。本発明はまた、少なくとも１つの不織布および接着剤フィルムから構成される引裂耐性接着多層物体を製造するための上記ホットメルト接着剤の使用を提供する。

本発明のホットメルト接着剤は、末端架橋性反応性二重結合を有するＰＵポリマーから実質的に構成される。ＰＵポリマーにおいて化学的結合開始剤が存在しなければならない。ＰＵポリマーは、遊離非架橋性ポリマー鎖末端を更に有してよい。ＰＵポリマーは、ＮＣＯ反応性ポリウレタンプレポリマーから製造され、ブロック構造を有することとなる。

ポリウレタンプレポリマーＡ）は、更なる反応のための基礎としてブロック構造を有するべきである。これは、長鎖ジオールおよび／またはトリオールと、過剰のイソシアネート化合物、好ましくは非対称ジイソシアネートとの段階的反応、次いでこの中間体を、ジイソシアネートおよび低分子量ジオールとの更なる反応において反応させることにより製造することができる。割合は、末端ＮＣＯ官能化プレポリマーが得られるように選択する。三官能性ポリオールまたはイソシアネートの割合の使用が可能である。しかしながら、特に、プレポリマーは直鎖状となるべきであり、すなわち、ジオールおよびジイソシアネートから製造するべきである。ＰＵプレポリマーの合成に用いることができるポリオールおよびポリイソシアネートは、当業者に既知である。

接着剤用途のために知られている芳香族または脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。好適な非対称ジイソシアネートは、異なった反応性の少なくとも２つのイソシアネート基を有するモノマー芳香族、脂肪族または脂環式ジ−またはトリイソシアネートである。その例は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化２，４’−ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）またはリジンジイソシアネートである。脂肪族非対称ジイソシアネートは、特に適当である。

ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化によりまたは過剰のジイソシアネートとヒドロキシルまたはアミノ基を含有する多官能性または三官能性化合物とを反応させることにより製造されるポリイソシアネートは、部分的に必要に応じて用いることができる三官能性イソシアネートとして適当である。既に上で挙げた非対称ジイソシアネートは、トリマーを製造するために適当なイソシアネートである。脂肪族イソシアネートの三量化生成物が好ましく、特にＴＭＸＤＩまたはＩＰＤＩに基づく三量化生成物が特に好ましい。

芳香族イソシアネートの割合は、好ましくは５０％未満のイソシアネートであるべきである。脂肪族または脂環式ポリイソシアネートに基づく、特にＩＰＤＩおよび／または水素化２，４’−ＭＤＩに基づくＰＵプレポリマーは特に好ましい。

分子量１０００〜５００００ｇ／モルを有する既知のポリオールは、長鎖二官能性または三官能性ポリオールとして選択することができる。これらのポリオールが２０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有することは好都合である。さらに、好ましいポリオールは室温で液体である。任意の融点は、３０℃未満、好ましくは２０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満であるべきである。このようなポリオールの例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリ（メタ）アクリレートまたはＯＨ基を含有するポリオレフィンである。特に適当なポリ（メタ）アクリレートは、制御ラジカル重合により製造される。このような既知の方法としては、例えば可逆的付加開裂（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）または一電子移動リビングラジカル重合（ＳＥＴ−ＬＲＰ）が挙げられる。末端ＯＨ基を有するポリ（メタ）アクリレートは特に好ましい。

更なるＰＵプレポリマーを製造するための適当なポリオールの例は、特にポリエーテルポリエステルブロックコポリマーとしてジカルボン酸およびポリエーテルジオールからなるポリエステルポリオールである。６０００ｇ／モル未満、特に２５００ｇ／モル未満の分子量を有する既知のポリエステルは、ポリエステル成分として用いることができる。当業者に既知であり、５０００ｇ／モル未満の分子量を有するポリエーテルポリオールは、ポリエーテルジオールとして選択することができる。しかしながら、ポリエーテルポリエステルポリオールのポリエーテル成分が少なくとも６５重量％のポリマー鎖を含むことが必要である。

ポリエーテルポリオールも同様に適している。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、低分子量ポリオールとアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。アルキレンオキシドは、好ましくは２個〜４個の炭素原子を有する。例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたは異性体ブタンジオールとエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドとの反応生成物は適当である。ポリエーテルポリオールを与える多官能アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは糖アルコール等と記載のアルキレンオキシドとの反応生成物もまた適当である。これらは、ホモポリマー、ランダムポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。

末端ＯＨ基を有するポリオールは、一般に適当である。特に好ましい実施態様は、分子量約１５００〜約５００００ｇ／モル、好ましくは約３０００〜約３００００ｇ／モルを有するポリエーテルポリオールを用いる。少なくとも５０％ポリエチレングリコール単位、特に直鎖ポリエーテルジオールを有するポリエーテルは、特に適当である。

第１工程段階においてＮＣＯ末端ＰＵプレポリマーは、ポリオールおよび過剰のジイソシアネートから製造することができる。これは、構造：
ジイソシアネート−ポリエーテルポリオール−ジイソシアネート
で示されるブロックを有する。次いで、この中間体において、少なくとも１つの他のブロックまたは、構造：
−（ジオール−ジイソシアネート）_ｎ
〔式中、ｎは、４〜５０であり、ジオールは、３００ｇ／モル未満の分子量を有するアルキレンジオールから選択される〕
で示される低分子量ジオール／ジイソシアネートをイソシアネート基へ反応させる。中間体は、上記ジイソシアネートと低分子量ジオールとの反応により反応させることができる。特定の実施態様では、脂肪族ジイソシアネート、好ましくは非対称ジイソシアネートを用いてＮＣＯプレポリマーを製造する。

低分子量アルキレンジオールは、６２ｇ／モル〜３００ｇ／モルを有する脂肪族、脂環式または芳香族ジオールであると理解される。その例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、ヘプタンジオール−１，７、オクタンジオール−１，８、デカンジオール−１，１０、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、２，４−ヒドロキシトルエンである。２００ｇ／モル未満の分子量を有する脂肪族ジオールは特に好ましい。

ジオールの量は、４および５０の間、特に２０までのジオール単位を第１段階の反応性末端にて反応させるように選択する。特に、１個のブロックは、中間体の両端において反応させることができる。ジイソシアネートの量は、対応して、ＮＣＯ含有プレポリマーが得られるように過剰に選択する。

ＮＣＯ末端プレポリマーは、ブロック構造で製造することができる。しかしながら、これらは、類似構造を有するプレポリマーの割合が生じ、混合物中に存在してもよいランダムプレポリマーである。

ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば溶媒の存在下で行うことが可能であるが、溶媒不含法を好ましく用いる。反応を促進させるために、温度は、例えば４０および８０℃の間へ上昇させる。ポリウレタン化学に従来使用される触媒は、必要に応じて、反応混合物へ添加して反応を促進させる。その例は、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジデカノエート、ジメチル錫ジネオデカノエートまたはジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）の添加である。その量は、約０．００１重量％〜約０．１重量％のプレポリマーであるべきである。形成される反応性ＰＵプレポリマーＡは、３個または好ましくは２個のイソシアネート基を有する。これらは末端ＮＣＯ基である。

更なる反応において、ＮＣＯ基の幾つかを、イソシアネートと反応することができる官能基を有し、および更なる官能基としてラジカル重量により架橋することができる二重結合を有する二官能性化合物Ｂ）と反応させる。これらは、通常、１５００ｇ／モル未満の分子量を有する。

このような化合物の例は、α−β−不飽和カルボン酸とアルキル残基中に更なるＯＨ基を有する低分子量、特に脂肪族のアルコールとのエステルである。このようなカルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸半エステルである。対応するＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸のエステルは、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジルエーテルまたはエステルとアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物、例えばバーサチック酸グリシジルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと（メタ）アクリル酸の付加物、ヒドロキシルアクリレートとε−カプロラクトンンとの反応生成物またはポリアルコール、例えばペンタエリトリトール、グリセロールまたはトリメチロールプロパン等と（メタ）アクリル酸との部分エステル交換生成物である。

ラジカル重合性二重結合を有するＯＨ官能性化合物の量は、ＰＵプレポリマーのＮＣＯ基に対して２０〜９５モル％、特に２２〜９０モル％、好ましくは２０〜８５モル％を用いるように選択する。好ましい実施態様は、メタクリレートおよびアクリレートの混合物を使用し、アクリレートの割合は、混合物の少なくとも２０％、特に少なくとも２５％を構成する。アクリレートの上限として、混合物は９０％まで含有することができる。

ＮＣＯ反応性ＰＵプレポリマーは、イソシアネートと反応性である少なくとも１つの基を有し、ラジカル条件下で重合性である更なる基を有さない少なくとも１つの化合物Ｃ）と必要に応じて反応させることができる。このようなイソシアネートと反応性である基の例は、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ基である。これらの化合物Ｃ）は、３２および１００００ｇ／モル、特に４０００ｇ／モルまでの分子量を有するべきである。

適当な単官能性化合物は、１〜３６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよび高級同族体等、および対応するチオ化合物である。１００００ｇ／モル未満、特に２００〜２０００ｇ／モルの分子量を有するモノヒドロキシ−またはモノアミノ−官能性ポリマーも更に用いることができる。低分子量およびポリマービルディングブロックの混合物も可能である。その官能基は、特にＯＨ基であるべきである。その量は、０〜５０モル％、特に２〜３５モル％であるべきである。

ＰＵプレポリマーの更なる必要な構成物質として、約２１５ｎｍ〜約４８０ｎｍの波長の光で照射された際にオレフィン性二重結合のラジカル重合を開始することができる光開始剤（Ｄ）を反応により組み込む。これは、ＮＣＯ基と反応性である基を更に含有しなければならない。本発明では、本発明のホットメルト接着剤と相溶性であり、および反応により組み込むことができる全ての市販の光開始剤が原則として適している。

これらは、例えば全てのノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）型Ｉ分解性物質およびノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）型ＩＩ物質である。その例は、カヤキュア（ｋａｙａｃｕｒｅ）（製造者：Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ）範囲の、トリゴナル（Ｔｒｉｇｏｎａｌ）１４（製造者：Ａｋｚｏ）の光開始剤、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）（登録商標）範囲（製造者：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、スピードキュア（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ）（登録商標）範囲（製造者：Ｌａｍｂｓｏｎ）、Ｅｓａｃｕｒｅ範囲（製造者：Ｆｒａｔｅｌｌｉ Ｌａｍｂｅｒｔｉ）またはＦｉ−４（製造業者：Ｅａｓｔｍａｎ）の光開始剤である。

これらの開始剤のうち、ＮＣＯ基と反応性である少なくとも１つのＯＨ基、例えば第１級または第２級ＯＨ基を有する開始剤を、本発明に従って選択する。このＯＨ基は、ＰＵプレポリマーのＮＣＯ基の幾つかと反応し、ポリマーと結合すべきである。反応性開始剤の量は、ＰＵプレポリマーのＮＣＯ基に対して少なくとも２モル％、特に５〜５０モル％の間、好ましくは１０〜３０モル％の間であるべきである。選択開始剤は、ポリマーの合成中に添加し、成分Ｂ、Ｃ、Ｄの合計は、ＰＵプレポリマーのＮＣＯ基に対して１００モル％まで添加する。

反応性ＰＵプレポリマーを反応させるための反応法は、当業者に既知である。反応は、混合物中で行うか、または成分を次々に反応させることができる。反応後、ランダム官能基化ＰＵブロックコポリマーが得られる。

他の実施態様では、多官能性ＮＣＯ反応性成分は、成分Ｃとして用いる。その量は、ＯＨ：ＮＣＯ比が２：１となるように選択され、二官能性ヒドロキシル化合物を好ましく選択する。本発明では、成分Ｃを、プレポリマー製造の最終構成物質として添加することが好都合なことである。次いでＯＨ基を有するＰＵポリマーが形成される。

このような化合物の例は、ジオール、トリオールまたはポリオール、好ましくはジオールまたはトリオール、特にジオールである。適当な化合物は、例えば２〜４４個の炭素原子を有するポリオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールおよび高級同族体および対応するチオ化合物である。これらのポリオールの量は、ＮＣＯ基に対して反応性官能基の適当なモル過剰を存在させるように選択する。ＮＣＯプレポリマーの鎖延長を行うことができるが、好ましくは１個のＯＨ基のみを反応させるべきであり、遊離ＯＨ基が得られる。この高級官能性化合物Ｃ）の分子量は、１００００ｇ／モルまで、特に２００〜３０００ｇ／モルであるべきである。

本発明に従って適当なＰＵポリマーは、例えば２０〜９５モル％の官能基Ｂ、０〜５０モル％の基Ｃおよび５〜５０モル％の基Ｄを含有するブロックコポリマーからなり、合計は、ＮＣＯ基の１００モル％に相当する。

ＰＵポリマーは、２０００００ｇ／モル、特に１０００および１０００００ｇ／モル、好ましくは２０００および５００００ｇ／モル、とりわけ２００００ｇ／モル未満の分子量を有するべきである。ＰＵポリマーは、イソシアネート基を実質的に含まず、言い換えれば未反応ＮＣＯ基の痕跡のみが変換反応の後になお存在するべきである。

本発明のホットメルト接着剤は、３５重量％を超える反応性ＰＵポリマーを含有しなければならない。ホットメルト接着剤は、更なる異なったポリマーおよび特性に影響を与えるために適した補助物質を更に含有してよい。これらは、例えば更なる熱可塑性ポリマー、反応性希釈剤、樹脂、安定剤、抗酸化剤、可塑剤、更なる光開始剤、接着促進剤、染料および／または充填剤である。

ホットメルト接着剤は、反応性希釈剤の更なる割合を含有することもできる。ＵＶ光または電子線での照射により重合することができる１以上の反応性官能基を有する化合物は、反応性希釈剤として特に適当である。

３〜６個の（メタ）アクリル基を有する二官能性または多官能性のアクリレートまたはメタクリレートエステルは特に適当である。このようなアクリルまたはメタクリレートエステルには、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と芳香族、脂肪族または脂環式ポリオールとのエステルまたはポリエーテルアルコールのアクリレートエステルが包含される。その量は、０〜１０重量％、特に０．１重量％を超え、好ましくは２〜５重量％であってよい。本発明のホットメルト接着剤の架橋密度は、この方法により向上させることができる。

同様に適当な化合物は、例えば芳香族、脂環式、脂肪族、直鎖または分枝Ｃ_４〜２０モノアルコールまたは対応するエーテルアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルである。このような化合物の例は、２−エチルへキシルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートまたは２−メトキシプロピルアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートおよびソルビトールおよび他の糖アルコールの（メタ）アクリレートエステルである。これらの脂肪族または脂環式ジオールの（メタ）アクリレートエステルは、必要に応じて脂肪族エステルまたはアルキレンオキシドで変性されていてよい。脂肪族エステルで変性されたアクリレートには、例えばネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレートなどが包含される。アルキレンオキシド変性アクリレート化合物には、例えばエチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートまたはプロピレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが包含される。三官能性および多官能性アクリレートモノマーには、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリルオキシエチルイソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリルオキシエチル］イソシアヌレートもしくはトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートまたはこれらの２種以上の混合物が包含される。

一態様では、本発明のホットメルト接着剤は、少なくとも１つの粘着付与樹脂を含有する。この樹脂は付加的な粘着性をもたらす。ホットメルト接着剤と適合性である、即ち、ほとんど均質な混合物を形成する樹脂の全てを原則として使用することができる。

これらは特に、７０〜１４０℃の軟化点を有する樹脂である。これらは例えば、芳香族、脂肪族または脂環式の炭化水素樹脂、並びにそれらの変性品または水素化品である。その例は、脂肪族または脂環式の石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体、ヒドロアビエチルアルコールおよびそのエステル；変性天然樹脂、例えばガムロジン、トールオイルロジンまたはウッドロジン、コロホニーおよびその誘導体；アクリル酸コポリマー、好ましくはスチレン−アクリル酸コポリマーおよび官能性炭化水素樹脂に基づく樹脂である。

樹脂は、化学的に不活性であってよく、または官能基、例えば二重結合、酸またはＯＨ基等を更に含有していてよい。樹脂は、ホットメルト接着剤に対して０〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の量で使用することができる。

例えば医薬用ホワイトオイル、ナフテン鉱油、パラフィン炭化水素、フタレート、アジペート、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンのオリゴマー、ベンゾエートエステル、植物油または動物油およびこれらの誘導体は、可塑剤として用いる。フェノール、高分子量の立体障害フェノール、多官能性フェノール、硫黄含有および燐含有フェノールまたはアミンは、安定剤または抗酸化剤として選択することができる。例えば二酸化チタン、タルク、粘土等は、顔料として選択することができる。蝋を、ホットメルト接着剤へ必要に応じて添加することができる。その量は、接着剤に悪影響を及ぼさないように決定すべきである。蝋は、天然または合成由来であってよい。

また、適切な場合には光増感剤を更に用いることができる。光増感剤の使用により、光重合開始剤の吸収をより短い波長および／またはより長い波長へ拡大し、この方法により架橋を促進させることが可能である。これらが吸収する特定波長の放射線は、光重合開始剤へエネルギーとして移される。本発明において使用することができる光増感剤は、例えばアセトフェノン、チオキサンテン、ベンゾフェノンおよびフルオレセインおよびその誘導体である。

部分反応開始剤に加えて、５重量％まで、特に０〜３重量％のホットメルト接着剤中に含まれる更なる未結合開始剤が必要に応じて可能である。これは、反応開始剤の過剰であってよいが、異なった開始剤を添加してもよい。これらは、異なった吸収挙動を紫外線について示してもよい。

本発明の接着剤において熱可塑性ポリマーの割合を必要に応じて存在させてよく、例えば１０００ｇ／モルを超える分子量を有するポリマーであってよい。これらは、反応性基を含有しないが、他の実施態様では、これらのポリマーは、ビニル不飽和基を有してよい。例えばポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびそのコポリマー、エチレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、ポリアミド、デンプンまたはセルロースエステル、非晶質ポリオレフィン、例えばポリプロピレンホモポリマー、プロピレンブテンコポリマー、ポリプロピレンへキセンコポリマー、特に非晶質ポリ−α−オレフィンコポリマー（ＡＰＡＯ）からなる群からのポリマーが挙げられる。

これらの更なるポリマー成分は、本発明のホットメルト接着剤中に０〜３０重量％、特に２〜２０重量％の量で含ませることができる。分子量は、通常１０００を超える、好ましくは１００００ｇ／モルを超える。選択および熱可塑性ポリマーの特性は、当業者に既知である。

ホットメルト接着剤は、例えば３５〜８０重量％のＰＵポリマー、０〜６０重量％の樹脂、０〜３０重量％の更なるポリマーおよび２０重量％までの更なる接着剤を含有することができる。

接着剤の個々の成分は、合計で１００重量％となる。選択は、当業者が、必要な特性に従って、例えば粘度、基材への接着、接着剤の安定性または接着剤の凝集に影響を与えるために可能である。本発明に適当なＰＵポリマーを製造するための、および接着剤を製造するための方法は既知である。上記ホットメルト接着剤は、溶媒不含であり、室温にて固体である。

本発明のホットメルト接着剤を塗布し、次いで架橋させる。この方法により生じる接着剤層は粘着性である。これらは、弾性フィルムを形成することができる。特に、フリーフィルムとして、これらの層は、高モジュラス（Ｇ’）を有する。この場合、これはフィルムとして良好な機械的安定性を示す。極限伸びは、架橋試料（ダンベル）として５００％を超える。フィルムの伸長性は、弾性である。

本発明はまた、不織布を接着するための上記ホットメルト接着剤の使用を提供する。プラスチックフィルムは、不織布へ接着することができるが、特に２つの不織基材を互いに直接接着することが可能である。

基材としてのフィルムは、一般に、熱可塑性、特にゴム状弾性プラスチックから構成される。これらは、スチレンブロックコポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルブロックコポリマーまたはポリオレフィンに基づいて製造することができる。スチレンブロックコポリマーからなるフィルムはとりわけ既知であり、例えばスチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレンブロックコポリマー、ポリエチレンおよびコポリマー、ポリプロピレンおよびコポリマーおよびポリエチレン−Ｃ_３〜Ｃ_１２α−オレフィンコポリマーである。

適当な支持フィルムは、ゴム弾性伸びの特徴を有し、すなわち、一方向の伸びの後、対応するフィルムは、負荷が終了した後に再び収縮する。フィルムは、５〜７５μｍ、特に１０〜５０μｍの厚みを有することができる。

不織布層は、第２被覆物質であってよく、これはフィルムの片側または両側へ接着する。このような不織布は、２次元柔軟物である。これらは、織物繊維を例えばスパンボンド式不織布としてインターループすることにより、またはこれらを混ぜることにより（スパンレース）製造する。このような不織布は、高柔軟性であり、気体と液体に透過性である。処理して不織布を形成させる繊維またはフィラメントは、通常、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルまたはビスコースから構成される。このような不織布は、高柔軟性であり、通常、伸長させることができる。このような不織布は、当業者に既知であり、意図された適用に応じて、例えばフィルム厚により選択することができる。

本発明に適したホットメルト接着剤の使用は、これを溶融状態で基材へ塗布すること、引き続きのプロセス工程において接着すること、次いで照射により架橋することが含まれる。

本発明の他の好ましい実施態様は、２つの不織基材の直接接着のために上記接着剤を用いる。ここで、接着剤を溶融し、１つの不織布へ塗布する。両方の基材に接着剤を塗布することも可能である。塗布は、原則として、既知の塗布法、例えば噴霧塗布、フラットフィルムダイまたは印刷法により行うことができる。次いで２つの基材を共に接合し、接着剤を冷却することにより接着する。

問題なく処理するために、本発明のホットメルト接着剤は、照射前に低粘度を有するべきであり、粘度は、１３０℃にて、２００ｍＰａｓ〜１００００ｍＰａｓ、特に３００ｍＰａｓ〜３０００ｍＰａｓまたは５０００〜１００００ｍＰａｓであるべきである。塗布される接着剤の量は、１０〜１５０ｇ／ｍ^２であり、特に１５〜１００ｇ／ｍ^２であるべきである。

本発明のホットメルト接着剤は、必要な低粘度を処理温度にて、例えば感熱性不織材料上で用いるのに望ましい温度にて有する。この処理温度は、５０℃〜２００℃、好ましくは７０℃〜１５０℃の範囲である。処理は、それ自体既知の機械により行う。

本発明のホットメルト接着剤の塗布および接着する成分との接合の後に、本発明のホットメルト接着剤を、ホットメルト接着剤が架橋するように適切な量の紫外線または電子線で照射する。こうして、適切な結合が生じる。照射時間は、５秒未満であるべきである。紫外線を好ましく用いる。一実施態様では、照射および架橋は、フィルムより行うことができるが、但し、フィルムは紫外線を透過する。他の実施態様は、不織層より接着剤層を架橋する。この場合には、不織層が５ｍｍ未満、特に約１ｍｍまでの厚みを有することは好都合である。こうして、放射線の適切な量が、接着剤に達することを確保することが可能である。例えば２１５〜４８０ｎｍの波長を有する従来法による紫外線源を用いることができる。

本発明の好ましい実施態様では、２つの不織基材を接着するために、支持フィルムが不要である。接着剤の量は、２次元接着が起こるように選択する。その量は、２０〜１００ｇ／ｍ^２である。これは、接着剤の主に連続したフィルムを架橋後に形成することを確保する。本発明の架橋接着剤フィルムは、高機械安定性を有する。ここで、接着剤物質の架橋フィルムが２５Ｎ／２５ｍｍを超える引裂強度を有することは好都合である。従って、対応するフィルムは、機械安定性であるので、不織物質を有する複合材料として直接、更に直接処理することができる。さらに、ポリマーの選択により、弾性伸長性を有するフィルムが得られる。

本発明は、架橋接着剤層により互いに接着した２つの不織層からなる多層基材を提供する。本発明では、接着剤層は、互いに２つの不織層を接着する目的を達成し、更に、該複合材料において機械支持層として働く。

本発明の他の実施態様は、不織層の間でフィルムを更に存在させる多層基材を含んでなる。次いで、不織物質へ本発明の接着剤を用いて両側上で接着する。多層基材は、高弾性を有し、これは、基材を伸長し、次いでほとんど同じ初期形状へ柔軟に再形成することができることを意味する。

架橋後、本発明の溶媒不含ホットメルト接着剤は、良好な強度を有する。形成されるネットワークは、均一構造を有し、結合を著しく向上させる。既知の支持物質の代わりとなり得る引裂耐性ポリマーフィルムが形成される。接着剤層は、低分子量物質の減少した割合を有し、イソシアネート基を含まず、非共有結合光開始剤を含まない。従って、これらの層はまた、ヒトとの皮膚接触を生じさせる物体に用いるのに適している。本発明の多層基材は弾性である。

本発明の操作の様式の更なる利点は、一実施態様において、多層ラミネートにおいて更なる層を避けることができることである。従って、複合ラミネートおよびその生成物の製造の簡易化様式が可能である。

適当な測定法のリスト：
数平均分子量としての分子量Ｍ_ｎ、ポリスチレン標準に対してＧＰＣにより決定することができる；
ガラス転移温度ＴＧ、ＤＳＣにより測定；
環球法による軟化点、ＤＩＮ５２０１１；
引裂強度、極限伸び、２５℃にて測定、ＥＮ ＩＳＯ １９２４；
粘度、ブルックフィールド粘度計で測定、スピンドル２７、規定の温度にて、ＤＩＮ ＩＳＯ ２５５５；

本発明の主題は、以下の実施例によって、より詳細に説明されることが意図される。

比較例１（アルキレンジオールを用いない）：
装置：攪拌機、熱電対、Ｎ２移送ライン、高さ調節可能なオイルバス、窒素充填冷却トラップを有する真空ポンプを有する１リットル４口フラスコ。
処方：

方法
１、６、７を調製し、約１００℃へ加熱する。次いで真空を適用し、該混合物を＜１０ミリバールにて１時間脱水し、次いで窒素で通気した。次いで２を添加し、均質化する。３を触媒として添加する。撹拌を継続し、２５分後にＮＣＯ価を０．５７％にて決定する。

バッチを通気し、５、次いで６を撹拌しながら添加し、均質化する。光を排除して更なる１．５時間後、ＮＣＯ価は約０である。バッチを真空下で脱気し、デカントする。粘度９４０ｍＰａｓ（１２５℃）。

比較例２（ランダム構造）：
実施例１と同様の装置
処方：

方法：
１、３、７、８を調製し、約１００℃へ加熱する。次いで真空を適用し、該混合物を＜１０ミリバールにて１時間脱水し、次いで窒素で通気した。次いで２を添加し、均質化する。４を触媒として添加する。撹拌を継続し、２５分後にＮＣＯ価を２．１８％にて決定する。

バッチを通気し、６、次いで７を撹拌しながら添加し、均質化する。光を排除して更なる１．１時間後、ＮＣＯ価は約０．１である。バッチを真空下で脱気し、デカントする。粘度４７０ｍＰａｓ（１２５℃）。

実施例３（本発明のブロック構造）：
実施例１と同様の装置
処方：

方法：
１、７、８を調製し、約１００℃へ加熱する。次いで真空を適用し、該混合物を＜１０ミリバールにて１時間脱水し、次いで窒素で通気した。次いで２（５０％）を添加し、均質化する。３を触媒として添加する。撹拌を継続し、２５分後にＮＣＯ価を０．９３％にて決定する。

バッチを通気し、２（５０％）を添加し、該混合物を撹拌し、次いで４を添加し均質化する。

１２分後、該混合物を脱気し、窒素で通気し、５、次いで６を撹拌しながら添加する。光を排除して更なる２時間後、ＮＣＯ価は約０である。バッチを真空下で脱気し、デカントする。粘度７２００ｍＰａｓ（１２５℃）。

試験結果：
１００μｍ、ナイフにより塗布、ＵＶ架橋

キャスト試料（ダンベル）、ＵＶ架橋（ＥＮ ＩＳＯ １９２４）

本発明の接着剤層は、優れた極限伸びを有する。ランダム構造を有し、またはジオールを有さない接着剤は、引裂耐性および伸張性ではない。

実施例４（本発明による）：
ＰＵポリマーを実施例３と同様に製造する。

２２部のコロホニー樹脂を８８部のポリマーへ添加し、温かい雰囲気中で混合する。

接着剤を溶融し、不織基材（２ｍｍ）へ７５ｇ／ｍ^２の量で塗布する。その直後、基材を紫外線で架橋し、次いでＰＥフィルム（５０μｍ）へ接着する。安定性複合材料が生じる。

実施例５（本発明による）：
ＰＵポリマーを実施例３と同様に製造する。

１５部のポリオレフィンを８５部のポリマーへ添加し、温かい雰囲気中で均一に混合する。

接着剤を溶融し、不織基材（２ｍｍ）へ５０ｇ／ｍ^２の量で塗布する。その直後、基材を紫外線で架橋し、次いでＰＥフィルム（５０μｍ）へ接着する。安定性複合材料が生じる。

実施例６（本発明による）：
ＰＵポリマーを実施例３と同様に製造する。

１０．５部の不飽和アクリレート基を有する反応性希釈剤および０．５部の光開始剤を、８０部のポリマーへ添加し、共に混合する。

接着剤を溶融し、不織基材（２ｍｍ）へ１００ｇ／ｍ^２の量で塗布する。その直後、基材を紫外線で架橋し、次いで更なる不織編織布へ接着する。安定性複合材料が生じる。

Claims (15)

1. 放射線架橋性ホットメルト接着剤であって、少なくとも１つの放射線重合性反応性基を含有し、
   Ａ）１分子当たり２個または３個のＮＣＯ基を有するブロック構造を含む反応性ＰＵプレポリマーであって、構造：
   ジイソシアネート−ポリオール−ジイソシアネート
   で示される１個のブロック、および構造：
   （ジオール−ジイソシアネート）_ｎ
   〔式中、
   ポリオール＝１０００ｇ／モルを超える分子量（Ｍ_Ｎ）を有するジオールまたはトリオール、
   ジオール＝３００ｇ／モル未満の分子量を有するアルキレンジオール、および
   ｎ＝４〜５０〕
   で示される少なくとも１つのブロックを含む反応性ＰＵプレポリマーと、
   Ｂ）２０〜９５モル％の、ラジカル重合性二重結合およびＮＣＯ基と反応する基を含有する少なくとも１つの低分子量化合物（Ｂ）と、
   Ｃ）０〜５０モル％の、少なくとも１つのＮＣＯ基と反応性の基を有するが、ラジカル条件下で重合性である基を有さない、３２〜４０００ｇ／モルのモル質量を有する少なくとも１つの化合物（Ｃ）と、
   Ｄ）５〜５０モル％の第１級または第２級ＯＨ基を有する少なくとも１つのラジカル光開始剤（Ｄ）と
   を反応させることにより製造され、％数はＰＵプレポリマーのＮＣＯ基と関連し、およびＢ、ＣおよびＤの合計は１００モル％となる、前記ホットメルト接着剤に対して３５％を超えるポリウレタンポリマー、ならびに
   必要に応じて更なるポリマーおよび／または補助物質を含有する、放射線架橋性ホットメルト接着剤。
2. ポリオールは、１５００〜５００００ｇ／モルのモル質量を有するポリエーテルポリオールである、請求項１に記載のホットメルト接着剤。
3. 脂肪族ジイソシアネートは、ジイソシアネートとして用いる、請求項１〜２のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
4. 非対称ジイソシアネートを用いる、請求項３に記載のホットメルト接着剤。
5. （メタ）アクリル酸のＯＨ官能性エステルを低分子量化合物Ｂ）として用い、および／または第１級ＯＨ基を有するラジカル光開始剤（Ｄ）を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載にホットメルト接着剤。
6. ２〜３５モル％の単官能性または二官能性アルコールを化合物（Ｃ）として用いる、請求項１〜５のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
7. ジオールは、６２〜２００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
8. ｎは、５および２０の間である、請求項１〜７のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
9. 更なる熱可塑性ポリマーを含み、該熱可塑性ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドまたはポリオレフィンに基づく、必要に応じてビニル基をも含有する熱可塑性ポリマーから選択され、および／または樹脂、安定剤、可塑剤および更なる光開始剤から選択される補助物質を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接着剤。
10. 遊離光開始剤を含まない、請求項９に記載のホットメルト接着剤。
11. 接着弾性フィルムを製造するための、請求項１〜１０のいずれかに記載の放射線架橋性ホットメルト接着剤の使用。
12. 不織基材をフィルムで、または２つの不織基材を互いに接着するための、請求項１１に記載の放射線架橋性ホットメルト接着剤の使用。
13. 感圧接着剤層を有するラベル、テープ、フィルム、包帯および石こうを被覆するための、請求項１〜１０のいずれかに記載の放射線架橋性ホットメルト接着剤の使用。
14. １つの基材を、請求項１〜１０に記載の接着剤で被覆し、そこに第２基材を接着し、次いで接着剤層を、化学線での照射により架橋し、照射を１つの基材層より行う、不織基材を接着するための方法。
15. 紫外線を用いる、請求項１４に記載の方法。